JPH01318039A

JPH01318039A - ポリエステルイミド

Info

Publication number: JPH01318039A
Application number: JP1109250A
Authority: JP
Inventors: Hans-Rudolf Dicke; ハンス‐ルドルフ・デイツケ; Joachim Genz; ヨアヒム・ゲンツ; Volker Eckhardt; フオルカー・エツクハルト; Ludwig Bottenbruch; ルウトウイツヒ・ボツテンブルフ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-05-03
Filing date: 1989-05-01
Publication date: 1989-12-22
Also published as: DE3814974A1; EP0347548A1; US4948863A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、優秀な熱歪温度を有する高分子量のサーモト
ロピックなポリエステルイミド、その製造法、及びその
成形品、フィラメント、繊維及びンート生成物を製造す
るための使用法に関する。

液晶溶融物を形成する場合、その物質は［サーモトロピ
ック（ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ）　Ｊと呼ばれる。サ
ーモトロピックな重縮合物は良く知られている。

文献の集約は例えば独国特許願第Ｐ３，７３７．０６７
号、独国公開特許第３，３２５，７８７号及びヨーロッ
パ公開特許筒１３４，９５９号に見出される。これらは
重合体溶融物の液晶状態を検討する方法を記述する。

全芳香族重縮合物の液晶溶融物から製造される成形品は
、アイソトロピックな溶融物から処理される強化されて
ない重縮合物において通常見出されない基準の強度及び
硬直性を有する。サーモドロピンクな重縮合物は、硬い
棒状の巨大分子又は巨大分子セグメントをもたらす単量
体から通常製造される。即ち例えば、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、レゾルシノール及びテレフタル酸（参照、例え
ば独国公開特許第２．０２５，９７１号）から、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸
（参照、例えばヨーロッパ特許第２２゜３４４号）から
、更にｐ−ヒドロキシ安息香酸、２．６−シヒドロキシ
ナフタレン及びテレフタル酸（参照、例えばヨーロッパ
公開特許筒１，３０４号）から得られる液晶ポリエステ
ルが記述されてきた。これらの生成物は熱可塑的に加工
できるが、比較的低い熱歪温度、即ち１６０℃以下とい
う欠点をもつ。より高い熱歪温度を有する液晶ポリエス
テル、倒えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル酸、
ハイドロキノン及びビスフェノール−Ａのポリエステル
も知られるようになった（参照、例えばヨーロッパ特許
第８８，７４２号）。しかしながらこれらの生成物は、
熱歪温度が上昇するにつれて加工に要する温度もかなり
上昇し、そして１６０℃以上の熱歪温度において熱可塑
性加工に必要とされる温度が３００℃よりかなり高い、
通常３３０℃以上にさえなるという欠点をもっている。

従来公知の液晶ポリエステルの他の欠点はその低い表面
強度と耐摩耗性である。

それ故に、本発明の目的は、高熱歪温度を有し、低温に
おいて液晶溶融物から加工することができ、そして高い
表面抵抗と耐摩耗性を有する熱可塑的に加工しうる液晶
重縮合物を提供することである。

本新規な熱可塑性重縮合物は好ましくは１５０℃以上、
更には１６０℃以上の熱歪温度を有すべきであり、また
３３０℃以下で液晶溶融物相を形成すべさである。

今回驚くことに、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ト
リメリット酸イミド、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳
香族ジヒドロキシ化合物、及び芳香族ジカルボン酸の縮
合残基を含有するポリエステルイミドが、有用な性質を
所望の組合せで有するということが発見された。

本発明は、下式に相当する反復構造単位を有し且つ縮合残基（Ｉ）、（
Ｕ）、（Ｉ［［）及び（■）の合計に基づいて縮合残基
（Ｄを５〜１５モル％、好ましくは８〜４５モル％、最
も好ましくは１０〜４０モル％の量で及び（ＩＩ）を１０〜７５モル％、好ましくは１５〜７３モ
ル％、最も好ましくは２０〜７０モル％の量含有するサ
ーモトロピックなポリエステルイミドに関する。縮合残
基（ＩＩ［）　／　（ＩＶ）のモル比は０゜９５〜１．
０５であり、また縮合残基（Ｉ）及び（ＩＩ）の全濃度
は縮合残基（Ｉ）〜（ＩＶ）の合計に基づいて１０〜８
５モル％、好ましくは３０〜８０モル％であり、そして
上式においてｍ、　ｎ及び０は１及び２の値を想定して
よい。

構造単位（Ｉ）はＮ−（３−ヒドロキシフェニル）−ト
リメリット酸イミド又はその反応性誘導体例えはそのア
リールエステルスはアシルエステルに由来する。Ｎ−（
３−ヒドロキシフェニル）−トリメリット酸イミドは文
献［参照、Ｋ、クライタ（Ｋ　ｗｉｔａ）及びＳ、マツ
ダ（Ｍ　ａｔｓｕｄａ）　、？クロモル・ヘム（Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、）、１８４．１２２３　（Ｉ
９８３）］から公知の方法によりｍ−アミノフェノール
及びトリメリット酸無水物から製造することができる。

構造単位（ＩＩ）はｐ−ヒドロキン安息香酸及び／又は
４−ヒドロキシ−４′−ビフェニルカルボン酸又はその
反応性誘導体例えばアリールエステルスはアシルエステ
ルに由来する。

構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノン及び／又は４゜４
′−ジヒドロキンジフェニル又はその反応性誘導体例え
ばアシルエステルに由来する。

構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸及び／又は４゜４′−
ビス−フェニル−ジカルボン酸又はその反応性誘導体例
えばアリールエステルに由来する。

本発明によるポリエステルイミドは残基（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）の単位をランダム分布で又はブロックで含有してい
てよい。しかしながらこれらの単位の比較的長いブロッ
クは溶融粘度及び得られる生成物の融点をかなり上昇さ
せるということを記述しておくべきである。

本発明によるポリエステルイミドはＣ０ＯＨ。

Ｉ」、ＯＨ１○Ｃ，Ｈ５、アシロキシ又は連鎖停止剤に
由来する基の形の末端基を含有していてよい。

単官能性の芳香族ヒドロキシル化合物例えば４−ヒドロ
キシジフェニル、ｐ−ノニルフェノール、４−　（Ｉ，
１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノール及びβ
−ナフトール並びに芳香族モノカルボン酸例えばジフニ
エルカルポン酸及びす７タレンカルボン酸は好適な連鎖
停止剤である。この連鎖停止剤は、カルボン酸の場合に
は残基１、■及び■の合計に基づいて、またフェノール
の場合には残基１、■及び■に基づいて約０．１〜１０
モル％、好ましくは０．５〜５モル％の量で使用される
。

分岐鎖剤、即ち３官能性又はそれより高官能性の、好ま
しくは芳香族単量体例えば７０ログルシノール、１．３
．５−ベンゼントリカルボン酸及び／又は３．５−ジヒ
ドロキシ安息香酸も、残基１１■及び■の合計に基づい
て約０．１〜２．０モル％、好ましくは０．２〜１．０
モル％の量で使用しうる。

本発明によるポリエステルイミドは本申請者の試験した
溶媒例えばｐ−タロルフェノール及びフェノール／１，
１，２．２−テトラクロルエタン（重量比１：ｌ）に不
溶である。

本発明によるポリエステルイミドは、剪断速度１０３秒
−１に、長さ／直径比２０のノズルを３３０℃以下の温
度で用いて決定して１０００Ｐａ、ｓ以下、好ましくは
ｌＯ〜５００Ｐａ、ｓの溶融粘度を有する。

本発明によるポリエステルイミドは、種々の方法により
、例えば残基１、■、■及び■に由来するヒドロキシカ
ルボン酸、ジフェノール又はジカルボン酸或いはその反
応性誘導体の縮合又はエステル交換、続いて重縮合によ
り製造しうる［参照、［液晶重合体の最近の進歩（Ｒｅ
ｃｅｎｔ　　Ａ　ｄｖａｎｃｅｓｉｎ　　Ｌｉｑｕｉｄ
　　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）　
Ｊエルセピア（Ｅ　１ｓｅｖｉｅｒ、　Ｎ　ｅｗ　　Ｙ
　ｏｒｋ）、１９８５におけるＲ、Ｗ、レンツ（Ｌ　ｅ
ｎｚ）、［液晶重合体の合成経路（Ｓ　ｙｎｔｈｅｔｉ
ｃ　　ｒｏｕｔｅｓ　　ｔｏ　　１ｉｑｕｉｄｃｒｙｓ
ｔａｌｌｉｎｅ　　ｐｏｌｙｍｅｒｓ）　］　。

好適な出発化合物の例えばそのアリールエステル及びア
シルエステルである。

１つの好適な合成方法においては、残基（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）に由来するヒドロキシカルボン酸の低級アシルエス
テル、好ましくはアセテート及び残基■に由来するジフ
ェノールを残基■に由来するジカルボン酸と反応させる
。この方法においてアシルエステルはその場で生成せし
めうる。

他の好適な合成法によれば、残基■に白米するヒドロキ
シカルボン酸を、トリメリット酸無水物の３−アミノフ
ェノールとの反応によってその場で生成させ、次いでこ
れを単離しないで、残基■に由来するヒドロキシカルボ
ン酸の低級アシルエステル、好ましくはアセテート、残
基■に由来するジフェノール及び残基■に由来するジカ
ルボン酸と反応させる。

これらの反応は無溶媒の溶融物相で行なってもよいが、
高沸点を有する液体の熱伝導媒体の存在下に行なっても
よい（参照、独国公開特許第２゜０２５．９７１号）。

残基ｒ、ｎ、ｍ及び■は出発成分の割合でポリエステル
中に導入される。

縮合及びエステル交換反応の並びに重縮合反応の双方を
触媒によって加速してもよい。この目的に使用される触
媒、例えばルイス酸及びハロゲン化水素酸、酸化物、水
素化物、水酸化物、ハライド、アルコレート、フェノレ
ート、無機又は有機酸の塩（好ましくはカルボン酸塩）
、アルカリ土類金属例えばマグネシウム又はカルシウム
の錯塩又は混合塩、並びに亜族元素例えばバナジウム、
チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタ
ン、セリウム又はジルコニウム或いは周期律表の他の族
からの元素側えばゲルマニウム、スズ、鉛及びアンチモ
ンの塩（錯塩又は混合塩を含む）、更にアルカリ金属及
びアルカリ土類金属例えば特にナトリウムは公知である
。更に水酸化ナリトウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム
、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、安息香酸カルシウム、マグ
ネシウムアセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネ
ート、バナジル−Ｃ，−Ｃ，アルコキシド、チタンアル
コキシド例えばチタンテトラブチレート、チタンテトラ
プロピレート及びアルコキシチタンシリケート、ジルコ
ニウムブチレート、ジルコニウムブチレート、チタンテ
トラフェノレート、ナトリウムフェルレート、二酸化ゲ
ルマニウム、三酸化アンチモン、ジアルキル及びジアリ
ールスズオキサイド、ジブチルスズジアセテート及びジ
ブチルジメトキシスズも公知である。

触媒の量は、反応に導入される単量体の全重量に基づい
て好ましくは約０．００１〜１重量％、特に０．Ｏ１〜
０．２重量％である。

本発明によるポリエステルイミドは約１５０〜３８０℃
の温度で製造することができる。この用いる温度は一般
に反応の開始時に低く、反応の進行と共に連続的に上昇
させる。反応が遅くなるにつれて真空を適用してもよい
。この場合圧力は好ましくは常圧から約０．１ミリバー
ルまで連続的に低下せしめられる。

得られる生成物は粒状物として又は粉末形で、減圧下及
び約１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２５０℃の
温度での固相後段縮合（ａｆｔｅｒ−ｃｏｎｄｅｎｓａ
ｔ　１ｏｎ）に供してよい。１−２５時間後、分子量は
増大し、結果としてポリエステルイミドの性質が著しく
改善される。

斯くして本発明は、トリメリット酸無水物と３−アミノ
フェノールからその場で生成せしめてもよい残基■に由
来するヒドロキシカルボン酸を、随時触媒、連鎖停止剤
及び分岐鎖の存在下に、その場で生成せしめてもよい残
基■に由来するヒドロキシカルボン酸及び残基■に由来
するジフェノール又はこれらの化合物の反応性誘導体、
及び残基■に由来するジカルボン酸と反応させることに
よる新規なポリエステルイミドの製造法にも関する。

本発明によるサーモトロピックなポリエステルイミドは
、その比較的低い溶融粘度のために、溶融物から有利に
処理することができて、射出成形部品、フィラメント、
繊維、バンド及びシート製品に製造しうる。この工程で
起こる剪断力は、剪断力の大きさに大きく依存して分子
の配向をもたらす。本発明によるサーモトロピックなポ
リエステルイミドは顕著な構造粘度も有する、即ちその
溶融粘度は剪断力の増加と共に急激に低下する。

本化合物の適当な処理法は、射出成形、押出し、パルツ
ルージョン（ｐｕｌｔｒｕｓｊｏｎ）　、圧縮成形、熟
成形及び溶融紡糸を含む。

特に低温領域において高強度及び硬直性並びに高靭性の
、また高破断伸張及び高寸法安定性の成形部品は本発明
によるポリエステルイミドから製造することができる。

本ポリエステルイミドは高耐化学品性及び良好な耐燃性
も有するから、−光線波伝導体のさや、一電子部品例えば絶縁体、プリント回路板、プラグ及び
ソケット連結具、集積回路のさや、及び電気的付属部品
、一化学工業的装置部品例えば導管、容器の裏打ち材、ロ
ーター、耐厚耗性ベアリング、シール及び充填体、そし
て一医用工学装置部品及び空調工場の部品及びバルブ部品
、の製造に特に適している。

本発明によるポリエステルイミドは塗布及び被覆材料（
粉末又は分散）としても使用しうる。それは強化剤及び
／又は充填剤を含有する成形化合物に基づいて５〜６５
重量％の強化及び／又は充填剤含量を有する強化された
又は充填剤入りの成形化合物の製造にも非常に適してい
る。

本発明は更に成形品、フィラメント、繊維及びンート製
品の製造に対する新規なポリエステルイミドの使用に関
する。

実施例サーモトロピック液晶挙動に対する検査は独国公開特許
第３，３２５，７８７号に記述されている方法によって
行なった。加熱下の寸法安定性はＤ［Ｎ５３，４６１号
（ｒｓｏ７５）（負荷：１８１．５Ｎ／ｍｍ２）に従い
、四角い棒（８０ｍｍｘｌＱｍｍＸ　４　ｍｍ）につい
てＨＯＴ−Ａ温度を測定することによって決定した。

実施例１Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−トリメリット酸イミ
ドの製造を本実施例において記述する。

ＫＰＧ撹拌機、還流凝縮器、温度計及び窒素導入口を備
えた６ａの３ツロフラスコに次の物質ヲ秤り入れた：ｍ−アミノフェノール　　　１９０．７５ｇトリメリッ
ト酸無水物　　４０３．２ｇ酢酸　　　　　　　　　　
３１５０ｇ反応混合物を撹拌しながら２時間にわたって還流するま
で加熱した。更に４時間還流下に加熱した後、反応混合
物を冷却し、氷水６Ｑ中に注いだ。

沈澱した生成物を吸引濾過により分離し、熱水と熱イン
プロパツールで洗浄し、乾燥した。黄色がかった緑色の
微結晶物質を得た。収量は４３２゜２ｇ−理論量の８７
．３％であった。酸価は１９６〜２０１　（理論値：１
９８）であることが判明しｊこ　。

実施例２本発明によるＮ−（３−ヒドロキシフェニル）−トリメ
リット酸イミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４．４′−
ジヒドロキシジフェニル及びテレフタル酸からのポリエ
ステルイミドの製造。

撹拌機、蒸留付属品及び窒素導入口を備えたＩＱの３ツ
ロフラスコに次の物質を秤り入れた：Ｎ−（３−ヒドロ
キシフェニル）− トリメリット酸イミド　　　　６５．７５ｇ−０，２３
２モルｐ−ヒドロキシ安息香酸　　　　　１９２．７９
ｇ＝　１．３９４モルテレフタル酸　　　　　　　　　
１１５．７８ｇ　＝　０．６９７モル４．４′−ジヒド
ロキシジフェニル　１２９．７ｇ−０，６９７モル無水
酢酸　　　　　　　　　　　３３９．１６ｇ　＝　２．
３２モル二酸化ゲルマニウム　　　　　　０．２２５ｇ
ヒドロキシキノンスルホン酸カリウム　　　　　　　　　　　０．２２５ｇ繰返しの
脱気及び窒素でのフラッシュ後、装置を３０分間にわた
って１７０℃まで加熱した。更に４時間にわたって温度
を３２０℃まで段階的に上昇させた。この温度で真空を
適用し、圧力を連続的に０．８ミリバールまで減じた。

この真空下に２５分後、加熱塔を除去し、そして冷却し
た後にフラスコを壊して生成物を単離した。明るいベー
ジュ色の繊維性ポリエステルイミドを得た。この生成物
は用いたすべての溶媒例えばｐ−クロルフェノール及び
フェノール／１，１，２．２−テトラクロエタン（重量
比１：１）に不溶であった。

偏光顕微鏡により、アニソトロピックな溶融物相が２６
０℃以上で観察された。アーバーグ（Ａｒｂａｒｇ）射
出成形装置１７０ミニ型を用いることにより、材料温度
３１０℃及び成形温度１３０℃で試験試料を製造し、次
いでこの試料を２００℃で１０時間貯蔵した。このポリ
エステルイミドのＨＤＴ−Ａ温度は２０６℃であった。

次の機械的性質が見出された： αｎ（イシド、　ＩＳＯ１８０法　　１ｃ）：２３．２
ＫＪ−ｍ−’（衝撃強度）Ｅｓ：　９９４０ＭＰａ（曲げ係数） σｍ二１５２ＭＰａ（曲げ強度）。

実施例３〜５実施例２に記述した装置及びそこに記述する方法を用い
ることにより更なるサーモトロピックなポリエステルイ
ミドを製造した。生成物の組成及びＨＤＴ−Ａ試験の結
果及び偏光顕微鏡での検査結果を下表に示す：４　　　２０　　　５０　　３０　３０　　１６９　　
　　＞２４０℃５３０４０３０３０１６８＞２３５℃ ６４０２０４０４０１６８＞２７０℃ ７４０３０３０３０１６８＞２８０℃ Ｉ　　Ｎ−ＨＴＳ＝Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−
トリメリット酸イミド２ｐｔ−ｔＢ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸３　　ＤＯＤ−
４，４’−ジヒドロキシジフェニル４　　ＴＤ＝テレフ
タル酸３　　　　　　　　３６．４　　　　　　　　１０１７
０　　１６９４　　　　　　　　３２．６　　　　　　
　１０？７０　　１９３５　　　　　　　　４４．０　
　　　　　　　１０７５０　　２１８６　　　　　　　
　１６．５　　　　　　　　６３７０　　１２９７　　
　　　　　　２５．１　　　　　　　１００００　　１
９６本発明の態様及び特徴は以下の通りである：１、下
式に相当する反復構造単位を有し且つ縮合残基（Ｉ）〜（
ＴＶ）の合計に基づいて５〜５０モル％の量で縮合残基
（Ｉ）及び１０〜７５モル％の量で縮合残基（ＩＩ）を
有し、縮合残基（Ｉ［［）　／　（ＩＶ）のモル比が０
．９５〜１．０５であり、但し縮合残基（Ｉ）及び（Ｉ
［）の全濃度が縮合残基（Ｉ）〜（ｒＶ）の合計に基づ
いて１０〜８５モル％であり、そしてｍ、　ｎ及び０が
１及び２の値を想定しうるサーモトロピックなポリエス
テルイミド。

２、縮合残基（Ｉ）を、縮合残基（Ｉ）〜（ＩＶ）の合
計に基づいて８〜４５モル％の量で含有する上記Ｉのポ
リエステルイミド。

３、縮合残基（Ｉ）を、縮合残基（Ｉ）〜（ＩＶ）の合
計に基づいて１０〜４０モル％の量で含有する上記１及
び２のポリエステルイミド。

４．縮合残基（ＩＩ）を、縮合残基（Ｉ）〜（Ｔｔ／）
の合計に基づいて２０〜７０モル％の量で含有する上記
１〜３のポリエステルイミド。

５、ｍ及びｏ＝１及びｎ−２の上記１〜４のポリエステ
ルイミド。

６、残基（Ｉ）に由来するヒドロキシカルボン酸又はそ
の反応性誘導体を、随時触媒、連鎖停止剤及び分岐鎖剤
の存在下に、残基（ＩＩ）に由来するヒドロキシカルボ
ン酸又はその反応性誘導体と、そして残基（ＩＩＩ）及
び（ＩＶ）に由来するジフェノール及びジカルボン酸と
１５０〜３８０℃の温度で且つ随時減圧下に反応させる
上記ｌ〜５の新規なポリエステルイミドの製造法。

７、固相後段縮合を続いて行なう上記６の方法。

８、上記ｌ〜５のポリエステルイミドを成形品、フィラ
メント、繊維及びシート製品の製造に使用すること。

９、強化剤及び／又は充填剤を含有する成形化合物に基
づいて５〜６５重量％の強化剤及び／又は充填剤を含有
する上記１〜５のポリエステルイミドに基づく成形化合
物。

Claims

【特許請求の範囲】１、下式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）及び ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）に相当する反復構造単位を有し且つ縮合残基（ I ）〜
（IV）の合計に基づいて５〜５０モル％の量で縮合残基
（ I ）及び１０〜７５モル％の量で縮合残基（II）を
有し、縮合残基（III）／（IV）のモル比が０．９５〜
１．０５であり、但し縮合残基（ I ）及び（II）の全
濃度が縮合残基（ I ）〜（IV）の合計に基づいて１０
〜８５モル％であり、そしてｍ、ｎ及びｏが１及び２の
値を想定しうるサーモトロピックなポリエステルイミド
。２、残基（ I ）に由来するヒドロキシカルボン酸又
はその反応性誘導体を、随時触媒、連鎖停止剤及び分岐
鎖剤の存在下に、残基（II）に由来するヒドロキシカル
ボン酸又はその反応性誘導体と、そして残基（III）及
び（IV）に由来するジフェノール及びジカルボン酸と１
５０〜３８０℃の温度で且つ随時減圧下に反応させる特
許請求の範囲第１項記載の新規なポリエステルイミドの
製造法。３、特許請求の範囲第１項記載のポリエステルイミドを
成形品、フィラメント、繊維及びシート製品の製造に使
用すること。４、強化剤及び／又は充填剤を含有する成形化合物に基
づいて５〜６５重量％の強化剤及び／又は充填剤を含有
する特許請求の範囲第１項記載のポリエステルイミドに
基づく成形化合物。