JPS63312322A - 優れた加工適性を有するサーモトロピツクポリエステルイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れた加工適性及び良好な機械的性質を有す
る高分子量、サーモトロピックポリエステルイミド、そ
れらの製造方法、及び成型品、フィラメント、繊維及び
フィルムの製造のだめのそれらの使用ｌこ関する。

″サーモ）ｏピック″材料は、液晶融液を形成する材料
である。サーモトロピック重縮合物は十分によく知られ
ている。例えば以下を参照されたい。

エフ、アール、マクファーレン（Ｆ、Ｒ，ＭｃＦａｒｌ
ａｎｅ）ら、液晶ポリマー■、ポリマー科学における現
代のトビツク、２巻、プレナム（Ｐ］ｅｎｕｍ）出版社
、１９７７； ダブリュー、ジェイ、ジャクソン（Ｗ、Ｊ、Ｊａｃｋｓ
ｏｎ）及びエイチ、ジー、クフス（Ｈ，Ｇ、Ｋｕｈｆｕ
ｓｓ）、グレイ（Ｊ）、ポリマー　サイエンス、ポリマ
ー　ケム（Ｃｈｅｍ）、　　ｘド（Ｅｄ）、　　１４．
　２０４２（１９７６）；ダブリュー　、　ソー、ウー
トン（Ｗ、Ｃ，ＷｏｏＬｅｎ）ら、エイ、シフェリ（Ａ
、Ｃ１ｆｅｒｒｉ）　”ウルトラ−ハイ　モジュラス　
ポリマース″、アプライド　サイエンス　出版社、ロン
ドン　１９７９．３６２頁以降中で；エイ、ブルムスタ
イン（Ａ、Ｂｌｕｍｓｔｅｉｎ）ら、゛ポリマー中の液
晶の配列（Ｏｒｄｅｒ）”アカデミツク　プレス　１９
７８　。

ジェイ、ブレストン（Ｊ、Ｐｒｅｓｔｏｎ）、アンゲバ
、マクロモル、ケム、　（Ａｎｇｅｗ、Ｍａｋｒｏｍｏ
１、Ｃｈｅｍ、）　　１０９／１１０　１−１９頁（１
９８２）　； エイ、シフェリ、ダブリュー、アール、クリグバウム（
Ｗ、Ｒ，Ｋｒｉｇｂａｕｍ）、アール、ビー、メイヤー
（Ｒ。

Ｂ、Ｍｅｙｅｒ）　’″ポリマー液晶″′、アカデミツ
ク　プレス、ニューヨーク　１９８２； エム、ジー、ドブ（Ｍ、Ｇ、Ｄｏｂｂ）及びジエイ、イ
ー。

マキンタイヤ（Ｊ、Ｅ、Ｍｃｌｎｔｙｒｅ）、アドバン
ス　インポリマ、サイ、　（Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　
Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、）　６０／６１、スプリンガーー
フェルラーク（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）、ベ
ルリン　１９８４； Ｅ　Ｐ　　１１８５．１３４０．８８５５．１１６４０
．１５８５６．１７３１０、１８１４５．１８７０９．
２２３４４．４４２０５．４９６１５゜１３１８４６、
　１３２６３７．　１３４９５６．　１３４９５９．　
１４１３２０゜１６５３９９、　１７０９３５．　１８
９０７３；ＴＪＳ　　３，９９１，０１３．　３，９９
１，０１４．４，０６６．６２０．　４，０６７゜８５
２、　４，０８３，８２９．　４，１０７．１４３；Ｗ
Ｏ７９／７９７．７９／１０３０．７９／１０４０゜ポ
リマー融液の液晶の状態は偏光顕微鏡を用いて検査して
よい。この目的のために、接眼レンズは、接眼レンズの
焦点に配置された光ダイオードから成る付属品が取り付
けられていた。調節装置を有する以下の計量拡大レンズ
（ａｍｐｌｉｆ　１ｅｒ）を用いてそして顕微鏡のスイ
ッチを入れて、ニコルプリズムを平行に配置してサンプ
ルの非存在下で測定値を１００スケール目盛りに調節し
た。次に、ニコルプリズムを直角にして、０．ＯＩ目盛
りの値が得られた。

検査された重縮合物融液の層の厚さは１００μｍであっ
た。

重縮合物は、サンプルが１４０ないし４００°Ｃの温度
で溶融された後で検査された。もし直角のニコルプリズ
ムの間で観察された融液が、この範囲全体でまたはその
一部で明るくなれば、この重縮合物はサーモトロピック
液晶として分類された。

液晶の重縮合物は、測定装置においてｌスケール目盛り
より大きい値、そして、一般には、３ないし９０スケー
ル目盛りの値を示す。対照的に、無ノ定形の融液、例え
ば芳香族ポリカーボネートは帆１目盛りより小さな値を
与えた。

上に述べられた方法は、実験室における速い測定に特に
適当でありそして殆どすべての場合に決定的な結果を与
える。疑わしい場合には、例えばジー、ダブリュー、グ
レイ（Ｇ、Ｗ、Ｇｒａｙ）及びピー。

エイ、ウィンザー（Ｐ、Ａ、Ｗｉｎｄｓｏｒ）、゛プラ
スチック結晶、物理化学的性質及び検査の方法°′、さ
らに特別には第３章、ジョン　ワイリー　アンドサンズ
（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）、ニューヨー
ク／シトニー、トロシト、１９７４中に述べられたよう
にして、Ｘ線広角散乱によって融液中の液晶成分の存在
を示すことが有効であることができる。

完全に芳香族の重縮合物の液晶融液から製造された成型
品は、等方性融液から加工された非強化重縮合物には通
常は見られない機械的強度及び剛性の水準を示す。しか
しながら、このような重縮合物の加工適性は完全に満足
ではない。

Ｄ　Ｅ−ＯＳ　２０２５９７１は、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタルまたはイ
ソフタル酸）及びジフェノール（例えばヒドロキノンま
たは４．４′−ジヒドロキシビフェニル）を基にした高
分子量の完全に芳香族のポリエステルに関する。使用さ
れている成分のために、これらのポリエステルはサーモ
トロピックである：例えば、それらは繊維に加工される
かもしれない。

実施例の１３のポリエステルのうち、ただ一つだけが３
００　’Ｏ以下で溶融する。従って、これらのポリエス
テルは乏しい加工適性を示す。

ＤＥ−○Ｓ　３５１６４２７は、アルキレン−α、ω−
ビス−トリメリット酸イミド及び種々の芳香族ジヒドロ
キシ化合物を基にしたサーモトロピックポリエステルイ
ミドを述べている。これらのポリエステルは熱可塑性の
加工に適しているが、実施例中で述べられた明白な液晶
の組成物（即ち、２５°Ｃより広いメソフェイズ（ｍｅ
ｓｏｐｈａｓｅ）を有する）のうちただ一つだけが３０
０℃以下で溶融する。

対照的に、例えば光学電子の分野における多くの適用が
、熱可塑性の加工に適し、そして等方性溶融相から加工
された通常の熱可塑性樹脂と比較して改良された機械的
性質を示す材料を要求する。

従って、本発明の目的は、Ｄ　Ｅ−ＯＳ　２０２５９７
１によるポリエステル及びＤ　Ｅ−ＯＳ　３５１６４２
７によるポリエステルイミドよりも優れた加工性質を示
すが、なお通常の熱可塑性樹脂よりも優れた機械的性質
を示ず熱可塑性重縮合物を提供することである。

好ましい新規なサーモトロピック重縮合物は、３２０°
Ｃ以下の温度で、好ましくは３００°Ｃ以下の温度で、
そしてさらに好ましくは２８０℃以下の温度で熱可塑的
に加工されねばならない。

加えて、好ましい新規なサーモトロピック重縮合物は、
少なくとも３　、０００ＭＰａの、好ましくは少なくと
も５　、０００ＭＰａの、そしてさらに好ましくは少な
くとも６　、０００ＭＰａの引張りのＥ−係数（Ｅ−ｍ
ｏｄｕｌｕｓ　１ｎｔｅｎｓｉｏｎ）を示さねばならな
い。

Ｎ−（ω−カルボキシアルキレン）トリメリット酸イミ
ド、ある種のジフェノール及び、随時、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸の共縮合された残基を含むポリエステルイミド
が、有益な性質の所望の組み合わせを示すことが、驚く
べきことにここに見い出された。

本発明は、以下の式 ％式％（［） そして、随時、 式中ｎは３ないし１２の整数であり、Ａｒは１．４−７
工ニレン単位または４．４′−ヒフェニレン単位または
それらの混合物から成り、これらの単位の５０モル％ま
では他のｃ６−ｃ、、二価芳香族基またはそれらの混合
物によって置き換えることができ、ここで連鎖伸長結合
（ｃｈａｉｎ−ｅｘｔｅｎｄｉｎｇｂｏｎｄｓ）の５０
ないし１００モル％は同軸的にまたは平行に向かい合っ
ていてそして５０ないし０モル％は角度づけられていて
、そしてＡｒはｃｌ−Ｃ，アルコキシ基またはハロゲン
原子によって置換されていてよく、■のＩに対するモル
比は０ないし４．０、好ましくは０ないし３．０、そし
てさらに好ましくは帆５ないし３．０でありそして■の
■に対するモル比は０．９５ないし１．０５、好ましく
は０．９８ないし１．０２、そしてさらに好ましくは１
゜０であるという条件がある、 に対応する繰り返し単位を含むサーモトロピックポリエ
ステルイミドに関する。

その連鎖伸長結合が角度つけられているあるいはそれが
置換されているＡｒ単位を含むジフェノールが使用され
る場合には、それらが使用される量は、生成するポリエ
ステルのサーモト口ピックな性質が失われる水準を越え
ないように選択されるであろう。

Ａｒが１．４−７工ニレン単位または４，４′−ビフェ
ニレン単位ではない単位Ｈを導く好ましいジフェノール
は、例えば１，４−１■、５−１２，６−及び２，７−
ナフタレンジオール、クロロヒドロキノン、メチルヒド
ロキノン、フェニルヒドロキノン、レソルシノール、ビ
スフェノールＡ％　ｏ、ｏ、ｏ’、ｏ’−テトラメチル
−２−クロロ−１−ブロモビスフェノールＡ１４゜４′
−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド及びこれらの化合物の混合であ
る。

本発明によるポリエステル中の単位■の１０モル％まで
は、その連鎖伸長結合が同軸的にまたは平行に向かい合
っているまたは角度づけられている他のジカルボン酸残
基によって置き換えられてよい。このような残基を導く
ジカルボン酸は、好ましくはテレフタル酸、イソフタル
酸、４．４’−ビフェニルジカルボン酸、４．４１−タ
ーフェニルジカルボン酸、２，６−１１、４−１１、５
−１２，７−ナフタレンジカルボン酸、アゾベンゼンジ
カルボン酸、スチルベンジカルボン酸、トランジカルボ
ン酸、４．４″−１３，４″−ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、４．４″−１３，４’−ベンゾフェノンジカ
ルボン酸及びメチル、エチル、フェニル及びクロロテレ
フタル酸である。

本発明によるポリエステルは、エステル及びカーボネー
ト基の和を基にして、１０モル％までのカーボネート基
を含んでよいが、好ましくはカーボネート基を含まない
。

本発明によるポリエステルは、単位■及び■及び単位■
を統計的な分布でまたはブロックで含んでよい。

本発明によるポリエステルは、−ＣＯＯＨ，−Ｈｌ−Ｏ
Ｈ，−ＱＣ，Ｈいアシロキシによって、または連鎖停止
剤の残基によって終結されてよい。

好ましい連鎖停止剤は、単官能の、芳香族ヒドロキシル
化合物、例えば４−ヒドロキシジフェニル、ｐ−ノニル
フェノール、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）−フェノール、β−ナフトール、及び芳香族モノカ
ルボン酸、例えばジフェニルカルボン酸及びす７タレン
カルポン酸である。連鎖停止剤は、カルボン酸の場合に
は単位■及び■の和を基にして、そしてフェノールの場
合には単位■及び■の和を基にして０．５ないし５モル
％の量だけ使用してよい。

また、分岐する、三官能またはそれより高次の、好まし
くは芳香族の七ツマ−１例えばフロログルシノール、１
，３．５−ベンゼントリカルボン酸及び３１５′−ジヒ
ドロキシ安息香酸を、単位■、■及び■の和を基にして
０．１ないし１．０モル％の量だけ使用することも可能
である。

本発明によるポリエステルは、一般に、４５℃で５ｍｇ
ポリエステル／ｍ１ｐ−クロロフェノールの溶液で測定
して、少なくとも０．３、そして好ましくは少なくとも
０．６ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。もしポリエステル
がｐ−クロロフェノール中に不溶であるならば、それら
は示された最小粘度を有すると仮定される。従って、も
しそれらが特許請求の範囲第１項のパラメータを満足す
るならば、それらは本発明に対応する。

１２一 本発明によるポリエステルは、好ましくは、長さ一対一
径の比が２０のノズルを用いて１ｏ３ｓｅｃ−’のせん
断力率（ｓｈｅａｒ　ｒａｔｅ）でそして３３０°Ｃ以
下の温度で測定して、１，０ＯＯＰａ、ｓ以下の溶融粘
度を有する。

本発明によるポリエステルは、種々の方法によって、例
えば単位Ｉ、ＩＩ及び、随時、■から誘導されるジカル
ボン酸、ジフェノール及びヒドロキシカルボン酸、ある
いはそれらの反応性誘導体の縮合またはエステル交換、
そして後続する重縮合によって製造されてよい。

好ましい出発化合物の例は、それらのアリールエステル
、それらのアシルエステル及びそれらの酸クロライドで
ある。

一つの好ましい合成方法においては、単位■から誘導さ
れるジフェノールの低級アシルエステル、好ましくはア
セテート及び、随時、単位■から誘導されるヒドロキシ
カルボン酸を、単位Ｉから誘導されるジカルボン酸と反
応させる；アシルエステルは、その場で製造されてもよ
い。

別の好ましい合成方法においては、単位Ｉから誘導され
るジカルボン酸が、無水トリメリット酸及び対応するラ
クタムの反応によってその場で製造され、そしてさらに
単離なしで、単位■から誘導されるジフェノールの低級
アシルエステル、好ましくはアセテート及び、随時、単
位■から誘導されるヒドロキシカルボン酸と反応させら
れる（“ワン−ショット　プロセス″）。

これらの反応は、溶融相で実施されてよいが、高沸点の
液体の熱移動媒体の存在下で反応を実施することもまた
可能である。

単位■、■及び■は、出発成分の比でポリエステル中に
組み込まれる。

触媒を使用することによって縮合またはエステル交換反
応及びまた重縮合反応を加速することは有効でありえる
。この目的のために適当な触媒は、公知の型のもの、例
えばルイス酸及びハロゲン化水素酸；アルカリ土金属、
例えばマグネシウム、カルシウムの；第二次グループ（
ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｇｒｏｕｐ）の元素、例えばバナ
ジウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛
、ランタン、セリウム、ジルコニウムの、あるいは周期
系の他のグループの元素、例えばゲルマニウム、スズ、
鉛及びアンチモンの、酸化物、水素化物、水酸化物、ハ
ライド、アルコレート、フェノレート、無機または有機
酸の塩（好ましくはカルボン酸塩）、錯塩または混合塩
、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土金属それ自身
、特にナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸リチウム、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸
マグネシウム、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、安息香酸カル
シウム、マグネシウムアセチルアセトネート、亜鉛アセ
チルアセトネート、バナジル−Ｃ、−Ｃ、−アルコキシ
ド、チタンアルコキシド例えばチタンテトラブチレート
、チタンテトラプロピレート、アルコキシチタンシリケ
ート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムブチレー
ト、チタンテトラフェルレート、ナトリウムフェルレー
ト、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、ジアルキ
ル及びジアリール酸化スズ、ジブチルスズジアセテート
、ジブチルジメトキシスズである。

触媒は、使用される七ツマ−の全重量を基にして好まし
くは０．００１ないし１重量％、そしてさらに好ましく
は０．０１ないし０．２重量％の量で使用される。

本発明によるポリエステルは１５０ないし３３０°Ｃの
温度で製造されてよく、反応は一般に低い温度で開始さ
れそして温度は反応が進むにつれて連続的に増加される
。もし反応速度が緩やかになれば、真空にしてよく、圧
力は好ましくは常圧から約Ｏ１１ｍｂａｒまで連続的に
減少させられる。

得られた生成物は、減圧下で１５０ないし３００°Ｃの
温度で粒のまたは粉の形で固相の後縮合にかけられてよ
い。ｌないし２５時間後には、分子量が増加しそしてポ
リエステルの生成する性質がかなり改良された。

従って、本発明はまた、１５０ないし３３０°Ｃの温度
でそして随時減圧下で、随時触媒、連鎖停止剤及び分岐
剤の存在下で、単位Ｉから誘導されるジカルボン酸（こ
れはまた無水トリメリット酸及び対応するラクタムから
その場で生成されてよい）と１６一 単位■及び、随時、■から誘導されるジフェノール及び
ヒドロキシカルボン酸、またはそれらの反応性誘導体（
これらもまたその場で生成されてよい）とを反応させる
ことによるポリエステルの製造方法に関する。

それらの比較的低い溶融粘度のお陰で、本発明によるサ
ーモトロピックポリエステルは、融液から有利に加工さ
れて射出成形された物品、単繊維、繊維、リボン及びフ
ィルムを形成でき、発生されるせん断力が分子の配向を
生成し、この配向はせん断力の強さによって高度に影響
される。加えて、それらは明白な構造的（ｓｔｒｕｃｔ
ｕｒａｌ）粘度を示す、即ち、溶融粘度はせん断力が増
加するにつれてかなり減少する。適当な加工技術は、射
出成形、押出し、プルトルージョン（ｐｕＨｒｕｓｉｏ
ｎ）、圧縮成形、熱成形及び溶融紡糸である。

高強度及び剛性、良好な強さくｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）　
（特に低温で）、破壊での高い伸び、高い寸法安定性の
成形された物品を本発明によるポリエステルから製造す
ることができる。加えて、本ポリエステルは、化学品に
対する高い耐性及び高い防炎性を示すので、それらは、
以下のものの製造に特に適当であるニ ー　光波ガイド（ｌｉｇｈｔ　ｗａｖｅ　ｇｕｉｄｅｓ
）のカバー、−電子技術物品、例えば絶縁体、印刷回路
基板、プラグ、集積回路のためのカバー、部品（ｆｉｔ
ｔｉｎｇｓ）＼ −化学工学プラントの部品、例えばパイプ、容器のライ
ニング、ロータ、摩擦ベアリング、シール、バッキング
、 −医学技術装置の部品、例えば空調設備の部品、バルブ
部品。

しかしながら、本発明によるポリエステルはまた、粉の
形または分散（ｄ　１ｓｐｅｒｓ　１ｏｎ）で被覆材料
として使用されてよい。それらはまた強化されたまたは
充填剤の入った成形組成物の製造に非常に適していて、
ここで充填剤または強化材料の含量は、強化されたまた
は充填剤の入った成形組成物を基にして５ないし６５重
量％である。

従って、本発明はまた、成型品、単繊維、繊維及びフィ
ルムの製造のためのこの新規なポリエステルの使用に関
する。

火凰濃 衝撃強さａ、は、２３°ＣでＤＩＮ５３４５３（ＩＳＯ
／Ｒ１７’ｌ）に従って標準の小さなバー（１０の試験
標本）で測定した。曲げ強さは、ＤＩＮ５３４５２（Ｉ
　ＳＯ／Ｒ１７８、三点曲げ試験）に従って小さな試験
バーで測定した。曲げのＥ−係数は、ＤＩＮ　５３４５
７に従って測定した。引張り強さ及び破壊での伸びε、
は、Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３４５５　（Ｉ　ＳＯ／Ｒ５２７）
に従って、そして引張りのＥ−係数は、ＤＩＮ　５３４
５７に従って測定した。

実施例　１ 以下の物質を、面ずりの（ｆａｃｅ−ｇｒｏｕｎｄ）カ
バー、撹拌機、窒素入り口及び蒸留付属品の付いたビグ
リュー（Ｖｉｇｒａｕｘ）カラムを有する、窒素パージ
された加熱されたｌ　ＩＪフッタの面ずりの容器中に計
り込んだ： ６９．０　　ｇ（へ０．５００モル）ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、９２．４　　ｇ（△０．２４６モル）　Ｎ−（
１０−カルボキシデカメチレン）−トリメリット酸イ ミド、 １８、１　　ｇ（へ帆１６５モル）ヒドロキノン、１５
、３　　ｇ（へ０．０８２モル）　４．４’−ジヒドロ
キシジフェニル、 １０６、５　　ｇ（会１．０４３モル）無水酢酸、０、
０２　ｇ　　　　　　　酢酸マグネシウム及び０、０２
　ｇ　　　　　　　二酸化ゲルマニウム。

この混合物を窒素下で塩浴上で１８０℃に加熱した。次
に、大部分の酢酸（約１０４ｇ）を、浴の温度を徐々に
２８０℃に増加させることによって５時間の時間にわた
って留去した。反応を完結させるために、さらに４５分
の時間にわたって圧力を段階的に１８ｍｂａｒに減少さ
せた。この真空相の間に、形成されたポリマー融液の粘
度はかなり増加した。それ故、この融液を比較的ゆっく
りと撹拌した。この相の終わりまでに、全部でＩ１５．
４ｇの酢酸（余分の無水酢酸を含む）が集められた。

０、８６ｄｌ／ｇの固を粘度（表１中に示されたように
して測定された）を有するベージュ色の反応生成物をす
りつぶしそして２２０℃で固相後縮合（１…ｂａｒの圧
力下で３０時間）を行った。かくして得られたポリエス
テルイミドはｐ−クロロフェノール中に不溶性でありそ
して２２０ないし３４０°Ｃの範囲で光学的に異方性の
溶融相を示した。以下に示す機械的性質を測定するため
に、この生成物を２５０’０で射出成形し標準の小さな
試験バー及び引張りバーを作成したコ 衝撃強さ：　　　　　　　　　　３１ｋＪ／ｍ２引張り
のＥ係数：　　　　　　７４６０Ｍｐａ引張り強さ：　
　　　　　　　　１　００Ｍｐａ破壊での伸び：４，５
％ 曲げのＥ−係数：　　　　　　　４９００Ｍｐａ曲げ強
さ：　　　　　　　　　　１００Ｍｐａ実施例　２ 以下の物質を、実施例１で述べられた反応装置中に計り
込んだ： １０７、８　　ｇ（へ０．７８１モル）ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、１４４、２　　ｇｃ会０．３８４モル）　Ｎ
−（１０−力ルポキシデカメチレン）−トリメリット酸
イ ミ　ド、 ４２．４　　ｇ（へ帆３８４モル）ヒドロキノン、１６
６．２　　ｇ（△１．６２８モル）無水酢酸、０．０２
　ｇ　　　　　　　酢酸マグネシウム及び０゜０２　ｇ
　　　　　　　二酸化ゲルマニウム。

この混合物を窒素下で塩浴上で２００°Ｃに加熱した。

次に、大部分の酢酸を、浴の温度を徐々に２９５℃に増
加させることによって５．５時間の時間にわたって留去
した。転換を完結させるために、さらに１時間の時間に
わたって圧力を段階的に２０ｍｂａｒに減少させたが、
融液の粘度はかなり増加した。

この相の終わりまでに、全部で１８０．０ｇの酢酸（余
分の無水酢酸を含む）が集められた。

１．６３ｄｌ／ｇの固有粘度（表１中に示されたように
して測定された）を有するベージュ−茶色の反応生成物
をすりつぶしそして実施例１で述べられた固相後縮合を
行った。得られたポリエステルイミドはｐ−クロロフェ
ノール中に不溶性でありそして２４０ないし３４０°Ｃ
の範囲で光学的に異方性の溶融相を示した。

以下の機械的性質を有する試験標本を、２６０°Ｃでの
射出成形によって作成した： 衝撃強さ：　　　　　　　　　　２７ｋＪ／ｍ２引張り
のＥ−係数：　　　　　　６９３０Ｍｐａ引張り強さ＋
　　　　　　　　　９７Ｍｐａ破壊での伸び：４，７％ 曲げのＥ−係数：　　　　　　　４９４０Ｍｐａ曲げ強
さ＋　　　　　　　　　　９２Ｍｐａ実施例　３ 以下の物質を、実施例１で述べられた反応装置中に計り
込んだ： １８７．５　　ｇ（会０．５００モル）　Ｎ−（１０−
力ルポキシデ力メチレン）−トリメリット酸イ ミド、 ９３、ＯｇＣへ０．５００モル）　４．４’−ジヒドロ
キシジフェニル、 １０７．２　　ｇ（合１．０５０モル）無水酢酸、０．
０２　ｇ　　　　　　　酢酸マグネシウム及び０．０２
　ｇ　　　　　　　二酸化ゲルマニウム。

この混合物を窒素下で塩浴上で２００°Ｃに加熱した。

次に、大部分の酢酸を、浴の温度を徐々に３００℃に増
加させることによって５．５時間の時間にわたって留去
した。反応を完結させるために、さらに４０分の時間に
わたって圧力を段階的に２０ｍｂａｒに減少させたが、
融液の粘度はかなり増加した。この相の終わりまでに、
全部でｌ１７．ｏｇの酢酸（残余の無水酢酸を含む）が
集められた。

０．７４ｄｌ／ｇの固有粘度（表１中に示されたように
して測定された）を有するベージュ−茶色の反応生成物
をすりつぶしそして実施例１で述べられた同相後縮合を
行った。かくして得られたポリエステルイミドはｐ−ク
ロロフェノール中に不溶性でありそして２８０ないし３
４０°Ｃの範囲で光学的に異方性の溶融相を示した。

以下の機械的性質を有する試験標本を、２９５°Ｃでの
射出成形によって作成した： 衝撃強さ：　　　　　　　　　　１０８ｋＪ／ｍ’引張
りのＥ−係数：　　　　　　３６４０Ｍｐａ引張り強さ
：　　　　　　　　　ｌｌ１Ｍｐａ破壊での伸び：　　
　　　　　１２．０％曲げのＥ−係数’　　　　　　　
３４７０Ｍｐａ曲げ強さ’　　　　　　　　　　１０１
Ｍｐａ実施例　４ 以下の物質を、面ずりのカバー、撹拌機、窒素入り口及
び蒸留付属品の付いたビグリューカラムを有する２５０
ｍ１の面ずりの容器から成る、窒素パージされた加熱さ
れた溶融重縮合装置中に計り込んだ： ２９．１　　ｇ（’０．１０モル）　Ｎ−（４−カルボ
キシテトラメチレン）−トリメリット酸イミ ド、 １９．４　　ｇ（＝０．１０モル）ヒドロキノンジアセ
テート及び ０．１０　ｇ　　　　　　酸化マグネシウム。

この混合物を窒素下で塩浴上で２２０°Ｃで１５分間、
２５０°Ｃで１５分間、そして２８０°Ｃで６０分間加
熱して、形成された大部分の酢酸を留去した。反応を完
結させるために、さらに６０分の時間にわたって圧力を
段階的に２０ｍｂａｒに減少させたが、融液の粘度はか
なり増加した。

反応生成物を、ジクロロメタン／トリフルオロ酢酸（４
：１重量部）中への溶解及び引き続くメタノール中での
沈澱によって精製し、そして８０°Ｃ／１２ｍｂａｒで
乾燥した（収率：理論の８５％）。このポリエステルイ
ミドは０．３３ｄｌ／ｇの固有粘度（表１中に示された
ようにして測定された）を有し、そして２１０ないし３
２０°Ｃの温度範囲で光学的に異方性の溶融相を示した
。

実施例　５−９ 実施例４で述べられたのと同じ方法でそして同じ装置を
用いて、表１に示されたポリエステルイミドを製造した
。

２７一 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、以下の式 ％式％（［） そして、随時、 式中ｎは３ないしＩ２の整数であり、Ａｒは１．４−フ
ェニレン単位マたは４１４′−ビフェニレン単位または
それらの混合物から成り、これらの単位、　　の５０モ
ル％までは他のＣ６−ｃ　＋ｓ二価芳香族基またはそれ
らの混合物によって置き換えることができ、ここで連鎖
伸長結合（ｃｈａ　１ｎ−ｅｘｔｅｎｄ　ｉｎｇｂｏｎ
ｄｓ）の５０ないし１００モル％は同軸的にまたは平行
に向かい合っていてそして５０ないしＯモル％は角度づ
けられていて、そしてＡｒはＣ１−Ｃ，アルコキシ基ま
たはハロゲン原子によって置換されていてよく、■の■
に対するモル比は０ないし４．０でありそして■の■に
対するモル比は０．９５ないし１．０５であるという条
件がある、に対応する繰り返し単位を含むサーモトロピ
ックポリエステルイミド。

２、■のＩに対するモル比が０ないし３．０であること
を特徴とする、上記ｌに記載のポリエステルイミド。

３、Ｉ［ＩのＩに対する比が０．５ないし３．０である
ことを特徴とする、上記ｌ及び２に記載のポリエステル
イミ　ド。

４、ｎが５ないしｌＯの整数であることを特徴とする、
上記Ｉないし３に記載のポリエステルイミド。

５、Ａｒが１．４−フェニレン単位、４．４’−ビスフ
ェニレン単位またはそれらの混合物だけから成ることを
特徴とする、上記１ないし４に記載のポリエステルイミ
ド。

６．１５０ないし３３０°０の温度でそして随時減圧下
で、随時触媒、連鎖停止剤及び分岐剤（ｂｒａｎｃｈｉ
ｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）の存在下で、単位■から誘導され
るジカルボン酸（これらはその場で生成されてもよい）
と、単位■及び、随時、■から誘導されるジフェノール
及びヒドロキシカルボン酸、またはそれらの反応性誘導
体（これらはその場で生成されてもよい）とを反応させ
ることによる上記ｌないし５に記載のポリエステルイミ
ドの製造方法。

７、該反応の後で固相後縮合が行われることを特徴とす
る、上記６に記載の方法。

８、成型品、フィラメント、繊維及びフィルムの製造の
ための上記ｌないし５に記載のポリエステルイミドの使
用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、以下の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） −Ｏ−Ａｒ−Ｏ−（II） そして、随時、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中ｎは３ないし１２の整数であり、Ａｒは１，４−フ
   ェニレン単位または４，４′−ビフェニレン単位または
   それらの混合物から成り、これらの単位の５０モル％ま
   では他のＣ＿６−Ｃ＿１＿８二価芳香族基またはそれら
   の混合物によって置き換えることができ、ここで連鎖伸
   長結合の５０ないし１００モル％は同軸的にまたは平行
   に向かい合っていてそして５０ないし０モル％は角度づ
   けられていて、そしてＡｒはＣ＿１−Ｃ＿４アルコキシ
   基またはハロゲン原子によって置換されていてよく、た
   だし、IIIの I に対するモル比は０ないし４．０であり
   そして I のIIに対するモル比は０．９５ないし１．０
   ５である、に対応する繰り返し単位を含むサーモトロピ
   ックポリエステルイミド。 ２、１５０ないし３３０℃の温度でそして随時減圧下で
   、随時触媒、連鎖停止剤及び分岐剤の存在下で、単位
   I から誘導されるジカルボン酸（これらは￥その場で￥
   生成されてもよい）と、単位II及び、随時、IIIから誘
   導されるジフェノール及びヒドロキシカルボン酸、また
   はそれらの反応性誘導体（これらは￥その場で￥生成さ
   れてもよい）とを反応させることによる特許請求の範囲
   第１項記載のポリエステルイミドの製造方法。 ３、成型品、フィラメント、繊維及びフィルムの製造の
   ための特許請求の範囲第１項記載のポリエステルイミド
   の使用。