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Thermotrope aromatische Polyesterimide mit hoher Wärme-
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formbeständigkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern und Folien Die Erfindung betrifft
hochmolekulare thermotrope aromatische Polyesterimide mit hoher Wärmeformbeständigkeit
und guter Verarbeitbarkeit, ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyesterimide
sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern und Folien.
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Als "thermotrop" bezeichnet man solche Substanzen, die flüssigkristalline
Schmelzen bilden. Thermotrope Polykondensate sind hinreichend bekannt, vergleiche
z.B.
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F.E. McFarlane et al., Liquid Crystal Polymers II, Contemporary Topics
in Polymer Science, Vol. 2, Plenum Publishing Corporation, 1977; W. J. Jackson und
H. F. Kuhfuss, J. Polymer Science, Polymer Chem. Ed. 14, 2042 (1976);
W.
C. Wooten et al. in A. Ciferri "Ultra-high Modulus Polymers", Applied Science Publ.,
London 1979, S. 362 f.; A. Blumstein et al., "Liquid Crystalline Order in Polymers",
Academic Press 1978; J. Preston, Angew. Makromol. Chem. 109/110, 1-19 (1982); A.
Ciferri, W. R. Krigbaum, R. B. Meyer "Polymer Liquid Crystals", Academic Press,
New York, 1982; EP-A 1185, 8855, 15 856, 17 310, 18 145, 18 709, 22 344, 44 205,
49 615; US-PS 3 991 013, 3 991 014, 4 066 620, 4 083 829, 4 107 143; WO 79/797,
79/1030, 79/1040.
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Der flüssigkristalline Zustand von Polykondensatschmelzen läßt sich
mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops untersuchen: für die Untersuchungen war
das Okular mit einem Aufsatz ausgerüstet, der eine Fotodiode im Brennpunkt der Okularlinse
angeordnet enthielt. Anhand eines nachgeschalteten Meßverstärkers mit Regeleinrichtung
wurde der Meßwert am eingeschalteten Mikroskop bei parallel angeordneten Nicolschen
Prismen in Abwesenheit einer llaterialprobe auf 100 Skalenteile eingestellt. Bei
gekreuzten Nicolschen Prismen ergab sich dann ein Wert von 0,01 Skalenteilen.
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Die Schichtdicke der untersuchten Polyesterimidschmelzen betrug 100
pm.
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Die Untersuchung der Polyesterimide erfolgte nach dem Aufschmelzen
der Proben bei Temperaturen zwischen 200 und 4000C. Sofern in diesem gesamten Bereich
oder in einem Teil davon eine Aufhellung der zwischen den gekreuzten Nicolschen
Prismen beobachteten Schmelze auftrat, wurde das Polyesterimid als thermotrop flüssigkristallin
eingestuft.
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Die flüssigkristallinen Polyesterimide zeigen in der Meßanordnung
Werte über 1 Skalenteil, meist Werte von 3 bis 90 Skalenteilen. Für amorphe Schmelzen,
z.B.
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aromatische Polycarbonate, wurden dagegen Werte von weniger als 0,1
Skalenteil gefunden.
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Die oben beschriebene Methode ist für eine Schnellbestimmung im Laboratorium
besonders geeignet und liefert in nahezu allen Fällen zweifelsfreie Ergebnisse.
In Zweifelsfällen kann es dagegen sinnvoll sein, das Vorhandensein flüssigkristalliner
Komponenten mittels Röntgenweitwinkelstreuung in der Schmelze nachzuweisen, wie
es z.B. bei G.W. Gray und P.A. Windsor, "Plastic Crystals, Physico-Chemical Properties
and Methods of Investigation", insbesondere Chapter 3, John Wiley & Sons, New
York, Sydney, Toronto, 1974 beschrieben ist.
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Aus thermotropen Polyestern lassen sich durch thermoplastische Verformung
Formkörper und Folien sowie durch Verspinnen aus der Schmelze Fasern mit außergewöhnlichen
mechanischen Eigenschaften herstellen. Wünschenswert ist eine hinreichend niedrige
Schmelztemperatur, um eine thermoplastische Verarbeitung auf den zur Verfügung stehenden
Maschinen zu ermöglichen. Die einfachsten vollaromatischen Polyester, wie z.B. Poly-(4-hydroxybenzoat)
und Poly-(1,4-phenylenterephthalat) erfüllen diese Voraussetzungen nicht: Sie schmelzen
unter Zersetzung erst bei etwa 6000C.
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Thermotrope Polyester aus drei oder mehr Monomeren können thermoplastisch
verarbeitet werden (DE-OS 27 04 315, 27 21 786, 27 51 653, 28 34 537, 28 44 817,
29 32 178, 29 63 833, EP-A 1340 30 182, 69 587, US-PS 41 53 779, 42 45 082, 42 79
803, 43 55 134, 43 71 660, 43 91 966).
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Allen diesen Produkten ist jedoch gemeinsam, daß mit der erwünschten
Erniedrigung des Schmelzpunktes auch eine unerwünschte Verminderung der Wärmeformbeständigkeit
eintritt. In manchen Fällen läßt sich die Wärmeformbeständigkeit durch eine thermische
Nachbehandlung der aus diesen thermotropen Copolyestern hergestellten Fasern, Folien
oder Formkörper erhöhen. Die thermische Nachbehandlung ist jedoch aufwendig und
damit unwirtschaftlich.
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Andere thermotrope Polyester, die aliphatische Struktureinheiten enthalten
(DE-OS 27 24 700, 27 24 738, EP-A 10 051, 11 640, US-PS 37 78 410, 38 04 805, 38
90 256), sind zwar thermoplastisch verarbeitbar, doch wird dies durch einen Rückgang
der Wärmeformbeständigkeit erkauft.
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Aufgabe der Erfindung war es, thermotrope Polyester oder Polyesterderivate
mit hoher Wärmeformbeständigkeit und guter Verarbeitbarkeit bereitzustellen.
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Die Wärmeformbeständigkeit (ohne thermische Nachbehandlung) sollte
in der Regel mindestens 1500C, vorzugsweise mindestens 2000C (jeweils gemessen nach
Vicat B, DIN 53 460, ISO 306) betragen.
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Die durch DSC bestimmte Temperatur des Übergangs aus der kristallinen
in die flüssig-kristalline Phase (Schmelzpunkt) sollte unter 3700C, vorzugsweise
unter 3400C und insbesondere unter 3000C liegen.
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Oberraschenderweise wurde gefunden, daß thermotrope Polyesterimide
die gewünschte Kombination vorteilhafter Eigenschaften dann besitzen, wenn sie Reste
bestimmter Alkylen- 06, Co-bis-trimellitsäureimide einkondensiert enthalten.
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Thermotrope Polyesterimide auf Basis von Alkylen- dctco-bi trimellitsäureimiden
und Diphenolen sind bekannt: 1. die veröffentlichte japanische Patentanmeldung 80-91
818 beschreibt p-Hydroxybenzoesäure/Hydrochinon/Terephthalsäure/C4-C8-Alkylen-α,#-bis-trimellitsäureimid-Copolyesterimide.
Sie besitzen ge-
ringe Kristallinität und niedrige GlasUbergangstemperaturen
und werden deshalb vornehmlich für die Herstellung von Fasern und Filmen empfohlen;
für die Herstellung von Formkörpern eignen sie sich weniger.
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2. S.G. Babe, J. de Abajo und J. FontSn stellen in der Zeitschrift
Angew. Makromol. Chem. 21 (1972), 65-77 (Nr. 295) u.a. thermotrope Polyesterimide
auf Basis von C2-C6-Alkylen- , -bis-trimellitsäureimiden und Diphenolen vor. Diese
Polyesterimide sind jedoch wegen verschiedener Nachteile für eine Verwendung in
der Praxis ungeeignet.
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Gegenstand der Erfindung sind also thermotrope Polyesterimide aus
aromatischen Dicarbonsäureresten, Diphenolresten, gegebenenfalls Resten von Kettenabbrechern
und/oder Verzweigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäurereste
Trimellitsäureimidreste der Formel
sind, worin n eine ganze Zahl von 8 bis 16, vorzugsweise von 10 bis 12, bedeutet.
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Bevorzugte Diphenolreste sind Hydrochinon- und Tetrachlorhydrochinonreste
sowie Reste der Formel
in der Y eine Einfachbindung, einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 - 7 C-Atomen,
einen Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5 - 12 C-Atomen, -O-, -S-,
-SO - oder
bedeuten, sowie deren kernalkylierte Derivate, z.B. Reste von Dihydroxydiphenylen,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkanen, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkanen, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfiden,
Bis-hydroxyphenyl)-ethern, Bis-(hydroxyphenyl)-ketonen, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxiden,
Bis- (hydroxyphenyl) -sulfonen und α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzolen
sowie deren kernalkylierten Verbindungen.
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Besonders bevorzugte Diphenolreste sind diejenigen, deren aromatische
Ringe unsubstituiert sind.
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Um Polyesterimide mit thermotropen Eigenschaften zu erhalten, empfiehlt
es sich, solche Diphenolreste zu verwenden, deren kettenverlängernden Bindungen
coaxial oder parallel verschoben entgegengesetzt gerichtet sind. Die bevorzugtesten
Diphenolreste sind Hydrochinon- und 4,4'-Dihydroxydiphenylreste.
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Ein Teil bis zu 40 Mol-% dieser bevorzugtesten Diphenolreste kann
durch andere der genannten Diphenolreste, in denen die kettenverlängernden Bindungen
nicht in entgegengesetzte Richtungen zeigen, ersetzt werden, ohne daß die thermotropen
Eigenschaften verlorengehen.
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Als Endgruppen können die erfindungsgemäßen Polyesterimide -COOH,
-OH, -OC6H5, Acyloxy oder von Kettenabbrechern herrührende Reste enthalten. Bevorzugte
Kettenabbrecher sind monofunktionelle aromatische Hydroxylverbindungen, wie 4-Hydroxydiphenyl,
p-Nonylphenol, 4-(1,1,3,3-Tetramethyl-butyl)-phenol, ß-Naphthol und aromatische
Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Diphenylcarbonsäuren und Naphthalincarbonsäuren.
Kettenabbrecher können in Mengen von 0,5-5 Mol-%, bei Monohydroxylverbindungen bezogen
auf Diphenole, bei Monocarbonsäuren bezogen auf Dicarbonsäuren, eingesetzt werden.
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Als Verzweigungsmittel können drei- oder höherfunktionelle, vorzugsweise
drei- und vierfunktionelle - vorzugsweise aromatische - Monomere, wie z.B. Phloroglucin,
1.3.5-Benzoltricarbonsäure oder 3.5-Dihydroxybenzoesäure, in Mengen von 0.1 bis
1 Mol-%, bei Polyhydroxylverbindungen bezogen auf Diphenole, bei Poly- und Hydroxycarbonsäuren
bezogen auf Dicarbonsäuren, eingesetzt werden.
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Die Schmelzviskosität der erfindungsgemäßen Polyesterimide, gemessen
200C unterhalb der Klärtemperatur (d.h. des DSC-bestimmten Übergangs aus der flüssig-kristallinen
in die isotrope Phase), höchstens jedoch bei 3800C, unter Verwendung einer Düse
mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 20 bei einer Schergeschwindigkeit von
103 sec 1, beträgt in der Regel 2 bis 2 000, vorzugsweise 5 bis 1000, insbesondere
10 bis 500 Pa.s.
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Die erfindungsgemäßen Polyesterimide können durch Umsetzung der Diphenole
oder ihrer reaktionsfähigen Derivate, z.B. ihrer Disilylether oder C1-C3-Acylderivate,
vorzugsweise ihrer Acetate, mit den Imido-dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen
Derivaten, z.B. ihren Dihalogeniden oder Diestern, vorzugsweise ihren Dichloriden,
Dimethyl-oder Diphenylestern, gegebenenfalls in Gegenwart von Verzweigungsmitteln,
Kettenabbrechern und/oder Katalysatoren, nach verschiedenen Verfahren hergestellt
werden.
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Insbesondere wird man eine der folgenden Synthesemöglichkeiten auswählen:
A)
Umesterung der Diphenoldiacetate, die auch in situ erzeugt werden können, mit den
Alkylen-α,#-bistrimellitsäureimiden
bei Temperaturen von 180 bis 3400C, vorzugsweise von 260 bis 320 OC, in Gegenwart
von Umsterungskatalysatorren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck; B) Umesterung
der Alkylen-α,#-bis-trimethylsäureimiddiphenylester
die auch in situ aus den Dicarbonsäuren III und Diphenylcarbonat
erzeugt werden können, mit den Diphenolen bei Temperaturen von 180 bis 340 OC, vorzugsweise
von 260 bis 320 OC, in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren unter einem Druck
von 0,1 bis 1000 bar, üblicherweise unter Normaldruck; C) Umsetzung der Säuredichloride
mit den Diphenol-bis-trialkysilylethern unter Katalyse von Chloridionen bei Temperaturen
von 140 bis 340 OC.
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Bevorzugte Umesterungskatalysatoren für die Verfahren A) und B) sind
z.B. Manganacetat, Zinkacetat, Antimontrioxid, Germaniumdioxid und alle anderen
für Umesterungen bekannten Katalysatoren. Die Katalysatormengen betragen vorzugsweise
0.001 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0.01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der eingesetzten Monomeren.
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Die Ausgangsverbindungen werden in der Regel in solchen Mengen eingesetzt,
daß Carboxyl- zu Hydroxylfunktionen in einem Verhältnis von 0,95 bis 1,05, vorzugsweise
0,98 bis 1,02 stehen.
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Aus den erfindungsgemäßen Polyesterimiden können Formteile hoher Zugfestigkeit,
hoher Wärmeformbeständigkeit und großer Dimensionsstabilität hergestellt werden.
Da die Polyesterimide außerordentlich chemikalienresistent und flammwidrig sind,
eignen sie sich bevorzugt zur Herstellung von: - elektrotechnischen Artikeln, wie
z.B. Isolatoren, gedruckten Schaltungen, Steckkontakten, Armaturenteilen, Umhüllungen
von integrierten Schaltungen, - Teilen chemisch-technischer Apparate, wie z.B. Rohren,
Behälterauskleidungen, Rotoren, Gleitlagern, Dichtungen, - Teilen der Flugzeuginnenausstattung,
- Teilen medizinisch-technischer Geräte, wie z.B. Bauteilen von Klimaanlagen, Ventilteilen.
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Die erfindungsgemäßen Polyesterimide können aber auch als Oberzugs-
und Beschichtungsmaterial (pulverförmig oder dispergiert) verwendet werden. Auch
zur Herstellung verstärkter oder gefüllter Formmassen mit einem Verstärker- bzw.
Füllstoffgehalt von 5 bis 65 Gew.-%, bezogen auf verstärkte oder gefüllte Formmasse,
sind sie bestens geeignet.
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Weiterer Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung der neuen
Polyesterimide zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern und Filmen.
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Beispiele: Die Messung der Wärmeformbeständigkeit erfolgte durch Bestimmung
der Vicat-B-Erweichungstemperatur gemäß DIN 53 460 (ISO 306).
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Beispiel 1 0,2 Mol Decamethylen-1 , 10-bis-trimellitsäureimid und
0,2 Mol 4,4'-Bisacetoxy-biphenyl sowie 100 mg Magnesiumacetat wurden unter Stickstoffatmosphäre
bei ca. 250 OC geschmolzen und danach im Lauf von 30 Minuten auf 280 OC erhitzt,
wobei Essigsäure abdestillierte. Danach wurde die Schmelze 60 Minuten lang auf 300
OC erhitzt und anschließend im Vakuum 60 Minuten bei 320 OC gehalten.
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Nach dem Erkalten wurde der feste Polyester mechanisch zerkleinert.
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Die DSC-Kurve zeigte bei einer Aufheizrate von 20 OC/min.
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ein Schmelzendotherm bei 327 OC, das bei wiederholtem Aufheizen auf
312 OC sank. Ein zweites schwaches Endotherm wurde bei 395 OC gefunden und entspricht
dem Übergang anisotrope/isotrope Schmelze. Eine anisotrope Phase zwischen ca. 315
und 390 OC wurde auch durch eine Untersuchung im Polarisationsmikroskop bestätigt.
Die thermomechanische Analyse ergab bei einer Belastung von 1 kp/mm² (A-Test) eine
wärmeformbeständigkeit von 270 °C und bei 3 kp/mm² (B-Test) von 240 °C.
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Beispiel 2 0,2 Mol Nonamethylen-1,9-bis-trimellitsäureimid, 0,2 Mol
4,4'-Dihydroxybiphenyl, 0,5 Mol Diphenylcarbonat und
200 mg Magnesiumacetat
wurden unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren auf 250 °C erhitzt und nach ca.
30 Minuten auf 300 0C weiter erhitzt. Nach 60 Minuten wurde die Schmelze für 1 Stunde
im Vakuum auf 320 OC erhitzt. flach dem Erkalten wurde das Produkt in der 8-fachen
Menge eines Gemisches auf Methylenchlorid und Trifluoressigsäure (Volumenverhältnis
4:1) gelöst und aus dem 10-fachen Volumen an kaltem Methanol gefällt; Ausbeute nach
Trocknen im Vakuum bei 100 OC: 91 %. Die DSC-Kurve zeigt bei einer Heizrate von
20 OC/min. ein Schmelzendotherm bei 250 OC.
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Beispiel 3 0,1 Mol Dodecamethylen-1 , 12-bis-trimellitsäureimid-dichlorid
und 4,4'-Bis(trimethylsiloxy)-biphenyl wurden zusammen mit 100 mg Triethylamin-hydrochlorid
unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren auf 150 OC erwärmt und im Lauf von 30
Minuten auf 200 OC weiter erhitzt. Danach wurde die Schmelze 30 Minuten bei 250
OC sowie 30 Minuten bei 300 OC gehalten und anschließend im Vakuum 60 Minuten auf
320 °C erhitzt. Nach dem Erkalten wurde das Produkt mechanisch zerkleinert. Die
DSC-Kurve zeigte bei einer Aufheizrate von 20 °C/min. ein Schmelzendotherm bei 300
OC; das Polarisationsmikroskop zeigte eine anisotrope Phase im Bereich von 300 -
385 OC.
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Tabelle 1: Eigenschaften der Polyesterimide, hergestellt aus Alkylen-α,#-bis-trimellitsäureimiden
und 4,4'-Bisacetoxybisphenyl a) b) n Tm #inh Vicat-B (°C) 6 356 unlösl.
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7 330 1,23 8 340 unlösl. 260 9 250 1,15 10 327 unlösl. 240 12 300
unlösl. 200 a) gemessen bei einer Heizrate von 20 °C/min.
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b) gemessen mit c = 2 g/l bei 20 °C in Trifluoressigsäure/Methylenchlorid
(1:4 Volumenverhältnis)
Tabelle 2: Eigenschaften von Polyesterimiden,
hergestellt aus Alkylen-α,#-bis-trimethyllitsäureimiden und Hydrochinonen
bzw. 2,6-Dihydroxynapthalin a) n Bisphenol Tm Vicat-B (C°) (°C) 7 Hydrochinon 270/275
8 Hydrochinon 350 9 Hydrochinon 240/255 190 10 Hydrochinon 275/285 200 12 Hydrochinon
240/265 180 12 2,6-Dihydroxy-napthalin 240/260