DE3325703A1 - Mesomorphe aromatische polyester mit hoher steifigkeit und zaehigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien - Google Patents

Mesomorphe aromatische polyester mit hoher steifigkeit und zaehigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien

Info

Publication number
DE3325703A1
DE3325703A1 DE19833325703 DE3325703A DE3325703A1 DE 3325703 A1 DE3325703 A1 DE 3325703A1 DE 19833325703 DE19833325703 DE 19833325703 DE 3325703 A DE3325703 A DE 3325703A DE 3325703 A1 DE3325703 A1 DE 3325703A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
molar ratio
mesomorphic
condensed
polyester
production
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19833325703
Other languages
English (en)
Inventor
Hans-Rudolf Dr. Dicke
Aziz Dr. 5090 Leverkusen El-Sayed
Dieter Dr. 4150 Krefeld-Traar Freitag
Manfred Dr. 4150 Krefeld Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19833325703 priority Critical patent/DE3325703A1/de
Priority to DE8484107690T priority patent/DE3461383D1/de
Priority to US06/627,965 priority patent/US4603190A/en
Priority to EP84107690A priority patent/EP0134956B2/de
Priority to JP14527684A priority patent/JPS6038425A/ja
Publication of DE3325703A1 publication Critical patent/DE3325703A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

  • Mesomorphe aromatische Polyester, mit hoher Steifigkeit
  • und Zähigkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von-Formkörpern, Filamenten, Fasern und Folien Die Erfindung betrifft hochmolekulare mesomorphe vollaromatische Polyester mit hoher Steifigkeit, Schlagzähigkeit und günstiger Schmelzviskosität, ein Verfahren. zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern und Folien.
  • Al's tmesomorph" bezeichnet man solche Polykondensate, die flüssig-kristalline Schmelzen bilden. Sie sind hinreichend bekannt, vergleiche z.B.
  • F. E. McFarlane et al., Liquid Crystal Polymers II, Contemporary Topics in Polymer Science, Vol. 2, Plenum Publishing Corporation, 1977; S. L. Kwolek et al., Macromolecules 10, 1390 (1977); w. J. Jackson und H.F. Kuhfuss, J. Polymer Science, Polymer Chem. Ed. 14, 2042 (1976); W.C.Wooten et al. in A.Ciferri "Ultra-high Modulus Polymers", Applied Science Publ., London 1979, S. 362 f.; A. Blumstein et al., "Liquid Crystalline Order in Polymers", Academic Press 1978; EP 22 344, 24 499, 15 856, 17 310, 15 088, 8 855, WO 79/01034, 79/797 und DE-OS 2 751 653.
  • Der flüssig-kristalline Zustand der Polykondensatschmelzen läßt sich mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops untersuchen:- Für die Untersuchungen war das Okular mit einem Aufsatz ausgerüstet, der eine Fotodiode im Brennpunkt: der)rOkularl-inse angeordnet enthielt. Anhand eines nachgeschalteten Meßverstärkers mit Regeleinrichtung wurde der Meßwert am eingeschalteten Mikroskop bei parallel angeordneten Nicolschen Prismen in Abwesenheit einer Materialprobe auf 100 Skalenteile eingestellt. Bei gekreuzten Nicolschen Prismen ergab sich dann ein Wert von 0,01 Skalenteilen.
  • Die Schichtdicke der untersuchten Polykondensatschmelzen betrug 100 µm.
  • Die Untersuchung der flüssig-kristallinen Schmelzen erfolgte nach dem Aufschmelzen der Proben bei'Temperaturen zwischen 280 und- 4000C. Sofern in diesem gesamten Bereich oder in einem Teil davon e'i«e"flü'ssig-kristalline Schmelze beobachtet wird, nennen wir das Polykondensat mesomorph.
  • Um sicherzustellen, daß die optische Anisotropie der Schmelzen auf einen flüssig-kristaliinen Zustand und nicht etwa -auf in der Schmelze schwimmende Kristalle des Polykondensats zürückzuführeh ist, wurde die Schmelze nach der Messung noch weitere 300C über die Untersuchungstemperatur aufgeheizt. Kristalle schmelzen dabei auf, wodurch die optische Anisotropie der Schmelze verschwindet. Nur wenn die Aufhellung der zwischen Nicolschen Prismen beobachteten Schmelze trotz des weiteren Aufheizens nicht verschwand, wurden die Pol-ykondensate als mesomorph eingestuft. Sie zeigten in der-Meßanordnung Werte über 1 Skalenteil, meist Werte'von 3 bis 90 Skalenteilen. Für amorphe Schmelzen, z.B. -aromatische Polycarbonate, wurden dagegen Werte von weniger als 0,1 Skalenteil gefunden.
  • Die oben beschriebene Methode ist für eine Schnellbestimmung im Laboratorium besonders geeignet und liefert in nahezu allen Fällen zweifelsfreie Ergebnisse. In Zweifelsfällen kann es dagegen sinnvoll sein, das Vorhandensein flüssig-kristalliner Komponenten mittels Röntgenweitwinkelstreuung in der Schmelze nachzuweisen, wie es z.B. bei G.W. Gray und P.A. Windsor, "Plastic Crystals, Physico-Chemical -Properties and Methods of Investigation"; -inshesondere Chapter 3, John Wiley & Sons, New York, Sydney, Toronto 1974 beschrieben ist.
  • Die DE-OS 20 25 971 betrifft hochmolekulare voll-aromatische Polyester auf Basis von p-Hydroxybenzoesäure, aromatischen Dicarbonsäuren (wie Phthal- und Isophthalsäure) und Diphenolen (wie Hydrochinon oder 4,4'-Dihydroxybiphenyl). Aufgrund der verwendeten Komponenten sind diese Polyester mesomorph; sie können z.B. zu Fasern verarbeitet werden. Von den 13 Polyestern der Beispiele schmilzt ein einziger unter 300°C. Diese Polyester;~sind also schlecht verarbeitbar.
  • Formkörper, die aus flüssig-kristalliner Schmelze hergestellt werden, weisen mechanische Festigkeiten auf, wie sie normalerweise bei unverstärkten, aus isotroper Schmelze verarbeiteten Polykondensaten nicht gefunden werden; jedoch läßt die Zähigkeit solcher Formkörper manche Wünsche offen (vgl. US 42 42 496, EP 44 175, W.J. Jackson.jr., Brit. Polym. J. 12, 154 (1980)).
  • Durch eigene Untersuchungen wurde bestätigt, daß mesomorphe Polyester hoher Festigkeit in der Regel geringe Zähigkeit und mesomorphe Polyester hoher Zähigkeit in der Regel weniger ausgeprägte Festigkeit besitzen.
  • Aufgabe der Erfindung war es daher, mesomorphe vollaromatische Polyester bereitzustellen, die gegenüber den Polyestern der DE-OS 20--25 971 besser verarbeitbar sind und dennoch hervorragende mechanische Eigenschaften aufweisen.
  • Weitere Aufgabe der Erfindung war es, mesomorphe vollaromatische Polyester zur Verfügung zu stellen, die durch thermoplastische Verformung zu Formteilen verarbeitet werden können, welche sowohl hohe mechanische Festigkeit als auch hohe Zähigkeit besitzen.
  • Bevorzugte neue mesomorphe voll-aromatische Polyester sollten eine; Schlagzähigkeit von mindestens 20, vorzugsweise von mindestens 30, insbesondere von mindestens 40 kJ/m' besitzen. Außerdem sollten diese bevorzugten Polyester eine'Kerbsc'hlägzähigkeit von mindestens 10, vorzugsweise von mindestens 20, insbesondere von mindestens 25 kJ/m² haben. Weiterhin sollten diese bevorzugten Polyester einen' Biege-E-Modul- von mindestens 4500, vorzugsweise von mindestens 5000, insbesondere von mindestens 6000 besitzen.
  • Überraschenderweise -wurden gefunden, daß voll-aromatische Polyester, die einkondensierte Reste von p-Hydroxybenzoesäure, Isophthalsäure, Hydrochinon und 3,4'- und/oder 4,4'-Dihydroxydiphenyl, -diphenylether und/oder -diphenylsulfid enthalten, die gewünschte Kombination vorteilhafter Eigenschaften besitzen.
  • Gegenstand der Erfindung sind mesomorphe voll-aromatische Polyester auf Basis von (a) (gegebenenfalls substituierter) p-Hydroxybenzoesäure, (b) Isophthalsäure, (c) Hydrochinon und (d) 3,4'- und/oder 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 341 und/od-er 4,4'-Dihydroxydiphenylether und/oder 3,4'- und/oder 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, wobei das Molverhältnis der einkondensierten Reste a/b 80 : 20 bis 50 : 50, vorzugsweise 70 : 30 bis 55 : 45, insbesondere 65 : 35 bis 60 : 40, das Molverhältnis der einkondensierten Reste b/c/d 20:10:10 bis 50:48:2, vorzugsweise 30:22:8 bis 45:41:4, insbesondere 35:29:6 bis 40:35:5, und das Molverhältnis der einkondensierten Reste b/(c+d) = 0,95 bis 1,05 betragen.
  • Bevorzugte (a) p-Hydroxybenzoesäuren sind durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C6-C10-Aryl oder C7-C12-Alkylaryl (wie Phenyl, Tolyl, Naphthyl), kernsubstituierte p-Hydroxybenzoesäuren, wie z.B. 4-Hydroxy-2-methylbenzoesäure, 4-Hydroxy-3-methyl-benzoesäure, 2-Ethyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Ethyl-4-hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxy-2-phenylbenzoesäure oder 4-Hydroxy-3-phenylbemzoesäure, vorzugsweise jedoch unsubstituierte p-Hydroxlbenzoesäure selbst.
  • Die erfindungsgemäßen Polyester können die Reste der Verbindungen (a) bis (d) in statistischer Verteilung, in Segmenten oder in Blöcken enthalten. Betreffend Komponente (a) ist darauf zu achten, daß längere, Blöcke den Schmelzpunkt - und. die Schmelzviskosität stark erhöhen können.
  • Als Endgruppen können die er,findungsgemäßen Polyester-COOH, -H, -OH, -OCsH5, Acyloxy oder von Kettenabbrechern herrührende Reste enthalten. Bevorzugte Kettenabbrecher sind monofunktionelle aromatische Hydroxylverbindungen, wie 4-Hydroxydiphenyl, p-Nonylphenol, 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol, ß-Naphthol, und aromatische Monocarbonsäuren, wie Diphenylcarbonsäuren und Maphthalincarbonsäuren. Kettenabbrecher können in Mengen von 0,5 bis5 Mol-t, bezogen auf die Summe der Komponenten a und b, eingesetzt werden.
  • Gegebenenfalls können auch verzweigende drei- oder hdherfunktionelle - vorzugsweise aromatische - Monomere in Mengen von 0,1 bis 1 Mol-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a und b, wie z.B. Phloroglucin, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure und 3-, 5-Dihydroxybenzoesäure, eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Polyester besitzen in der Regel eine inhärente Viskosität von mindestens 0,5, vorzugsweise von mindestens 1,0, dl/g (gemessen an einer Lösung von 5 mg Polyester/ml p-Chlorphenol bei 45°C). Sollten Polyester in p-Chlorphenol unlöslich sein, wird angenommen, daß sie die angegebene Mindestviskosität besitzen; sie sind somit erfindungsgemäß, sofern sie den Parametern des Hauptanspruchs genügen.
  • Die erfindungsgemäßen Polyester besitzen vorzugsweise eine Schmelzviskosität von weniger als 1000 Pa.s, gemessen bei einer Schergeschwindigkeit von 10³ sec-1 unter Verwendung einer Düse mit einem Länge/Durchmesserverhältnis von 20 bei einer Temperatur von weniger als 360°C, vorzugsweise weniger als 330°C.
  • Die erfindungsgemäßen Polyester können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Kondensation bzw. Umesterung der reaktiven Derivate, der Verbindungen (a) bis (d) z.B. ihrer Ester bzw. Säurechloride, und anschließende Polykondensation.
  • Beispiele für bevorzugte Ausgangsverbindungen sind also ihre Arylester, ihre Acylester und ihre Säurechloride.
  • Nach einem bevorzugten Syntheseverfahren werden die niederen Acylester, vorzugsweise die Acetate, der Verbindungen (a), (c) und (d) mit Isophthalsäure (b) umgesetzt, wobei die Acylester auch in situ hergestellt werden können.
  • Die Reste der Verbindungen (a) bis (d) werden im Verhältnis der Ausgangskomponenten in den Polyester eingebaut.
  • Die erfindungsgemäßen Polyester sind vorzugsweise frei von Carbonatgruppen.
  • Es ist zweckmäßig, sowohl die Kondensations- bzw. Umesterungsreaktionen- als auch die Polykondensationsreaktionen katalytisch zu beschleunigen. Derartige *-" Katalysatoren,-sind bekanntlich z.B. Lëwis-Säuren und Halogenwasserstoffsäuren; ; Oxide, Hydride, Hydroxide, Halogenide, Alkoholate, Phenolate, Salze anorganischer oder organischer Säuren (vorzugsweise Carbonsäuresalze), Komplexsalze oder Mischsalze der Alkalimetalle, wie z.B.
  • Magnesium, Calcium der Nebengruppenelemente, wie z.B.
  • Vanadium, Titan, Mangan, Cobalt, Nickel, Zink, Lanthan, Cer, Zirkonium oder der Elemente aus anderen Gruppen des Periodensystems, wie z.B. Germanium, Zinn, Blei und Antimon oder auch die Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle selbst, insbesondere Natrium, Natriumhydroxid, Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Magnesiumacetat, Cobaltacetat, Zinkacetat, Calciumbenzoat, Magnesiumacetylacetonat, Zinkacetylacetonat, Vanadyl-C1-C8-alkoxide, Titanalkoxide wie Titantetrabutylat,tTitantetrapropylat,-Alkõxytitansilikate, Zirkoniumbutylat, Zirkoniumpropylat, Titantetraphenolat, Natriumphenolat, - Germaniumdioxid, Antimontrioxid, Dialkyl- und Diarylzinnoxid, Di-butylzinn -diacetat, Di-butylfiTm'etnoxy-zinn. Besonders bevorzugte sind Magnesium-, Mangan-, Natrium-, Kalium- und Zinkacetat.
  • Die Katalysatormengen betragen vorzugsweise 0,001 bis 1, insbesondere 0,01 bis 0,2, Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren.
  • Die erfindungsgenäßen Polyester können bei Temperaturen von 160 bis 370°C hergestellt werden, wobei man im allgemeinen die Reaktion bei niedrigen Temperaturen beginnt und im Verlaufe der Reaktionsfortschreitung kontinuierlich die Temperatur erhöht. Bei nachlassender Reaktionsgeschwindigkeit kann ein Vakuum angelegt werden, wobei der Druck vorzugsweise kontinuierlich von Normaldruck bis ca. 0,1 mbar gesenkt wird.
  • Das erhaltene Produkt kann -vorzugsweise in Granulatform - einer Festphasennachkondensation unter vermindertem Druck bei Temperaturen von 200 bis 300°C unterworfen werden; nach 5 bis 25 Stunden haben sich Molekulargewicht erhöht und die daraus resultierenden Eigenschaften des Polyesters merklich verbessert Weiterer Gegenstand der Erfindung ist also Verfahren zur Herstellung der neuen Polyester durch Umsetzung der Komponenten (a) bis (d) bzw. ihrer reaktionsfähigen Derivate, die auch in situ hergestellt werden können, gegebenenfalls in Gegenwart von Kettenabbrechern, Verzweigungsmitteln und Katalysatoren, bei Temperaturen von 160 bis 3700C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck.
  • Die erfindungsgemäBen mesomorphen Polyester können infolge ihrer relativ geringen Schmelzviskosität vorteilhaft aus der Schmelze zu Spritzgußformteilen, Filamenten, Fasern, Bändern und Filmen verarbeitet werden, wobei durch auftretende Scherkräfte eine Molekülorientierung erzielt wird, die ln hohem Maße von der Stärke der Scherkräfte beeinflußt wird. Desweiteren zeigen sie eine ausgeprägte StrukturviskositAt, das heißt, daß die Schmelzviskosität bei Erhöhung der Scherkräfte stark abfällt. Geeignete Verarbeitungsverfahren sind Spritzguß, Extrusion, Pressen und Schmelzspinnen.
  • Aus den erfindungsgemäßen Polyestern können Formteile hoher Zugfestigkeit, außerordentlicher Zähigkeit und großer Dimensionsstabilität hergestellt werden. Da die Polyester außerordentlich chemikalienresistent und flammwidrig sind, eignen sie sich bevorzugt zur Herstellung von 6 - elektrotechnischen Artikeln, wie z.B. Isolatoren, gedruckten Schaltungen, Steckkontakte, Armaturenteile, --Teilen chemisch-technischer Apparate, wie z.B. Rohre, Behälterauskleidungen, Rotoren, Gleitlager, Dichtungen, - Teilen der Flugzeuginnenausstattung, - Teilen medizinisch-technischer Geräte, wie z.B. Bauteile von Klimaanlagen, Ventil teile.
  • Die erfindungsgemäßen Polyester können aber auch als Überzugs- und Beschichtungsmaterial (pulverförmig oder dispergiert) verwendet werden. Auch zur Herstellung verstärkter oder gefüllter Formmassen mit einem Verstärker- bzw. Füllstoffgehalt von 5 bis 65 Gew.-%, bezogen auf verstärkte bzw. gefüllte Formmasse, sind sie bestens geeignet.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung der neuen Polyester zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern und Filmen.
  • Beispiele Die Prüfung der Schlagzähigkeit an Kerbschlagzähigkeit ak erfolgte an Normkleinstäben gemäß DIN 53 453 (ISO/R 179) bei 230C'jeweils- an 10 Prüfkörpern.
  • Die Bestimmung der Biegefestigkeit wurde an Normkleinstäben gemäß DIN 53 452 (ISO R 178) durchgeführt. Der Biege-E-Modul wurde gemäß DIN 53 457 ermittelt.
  • Die Messung der Wärmeformbeständigkeit erfolgte durch Bestimmungen der Vicat-B-Erweichungstemperatur gemäß DIN 53 460 (ISO 306).
  • Vergleich 1 In ein 1 1-Planschliffgefäß mit Planschliffdeckel, Rührer, Stickstoff'einleitung und einem Destillationsaufsatz, der mit einem Kühler verbunden war, wurden die folgenden Substanzen eingewogen: 2,4 Mol =A 331,49 g p-Hydroxybenzoesäure, 1,44 Mol A 239,23 g Isophthalsäure, 1,44 Mol ^ 158,56 g Hydrochinon, 6,33 Mol =A 646,23 g Acetanhydrid, 0,1 g Magnesiumacetat und 0,15 g Antimontrioxid.
  • Unter Stickstoffatmosphäre wurde mittels Salzbad auf 1700C erhitzt. Sobald die Destillation von Essigsäure nachließ (nach ca. 45 Minuten), wurde die Temperatur im Reaktionsgefäß im Verlauf einer Stunde auf 2500C und im Verlauf einer weiteren Stunde auf 3300C erhöht.
  • Nach Beendigung der Destillation wurde der Druck im Verlauf von 30 Minuten bis auf ca. 1 mbar gesenkt.
  • Während dieser Vakuumphase nahm die Viskosität der entstandenen Polymerschmelze stark zu. Die Schmelze wurde daher langsamer gerührt.
  • Am Ende dieser Phase war eine Gesamtmenge von 709 g Essigsäure (enthält restliches Acetanhydrid) aufgefangen worden.
  • Der erhaltene hell-braune Polyester wurde gemahlen und bei 250°C einer Festphasennachkondensation unterworfen (bei einem Vakuum von ca. 1 mbar 24 -Stunden). Die inhärente Viskosität des so erhaltenen Polyesters betrug 1,2 dl/g.
  • Vergleich 2 In das in Vergleich 1 beschriebene Reaktionsgefäß wurden die folgenden Substanzen eingefüllt: 2,4 Mol - 33,149 p-Hydroxybenzoesäure, 1,44 Mol # 239,23 g Terephthalsäure, 1,2 Mol # 132,13 g Hydrochinon, 0,24 Mol # 48,48 g 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 6,33 Mol # 646,23 g Acetanhydrid, 0,1 g Magnesiumacetat und 0,15 g Antimontrioxid.
  • Das in Vergleich 1 beschriebene Temperatur-Zeit-Programm wurde befolgt. Vor Erreichen des Endvakuums wurde der Inhalt des Reaktionsgefäß fest (Salzbadtemperatur: 3500C). Das Produkt konnte nur durch Zertrümmern des Glasgefäßes isoliert werden. Es war in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich. Es wurde keine anisotrope Schmelzphase beobachtet.
  • Beispiel 1 In die in Vergleich 1 beschriebene Reaktionsapparatur wurden die folgenden Substanzen eingefüllt: 2,4 Mol # 331,40 g-Hydroxybenzoesäure, 1,44 Mol =A 239,23 g Isophthalsäure, 1,2 Mol - 132,13 g Hydrochinon, 0,24 Mol =A 48,48 g 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 6,33 Mol =A 646,23 g Acetanhydrid, 0,1 g Magnesiumacetat und 0,1 g Antimontrioxid.
  • Nach dem in Vergleich 1 angegebenen Temperatur-Zeit-Programm wurde ein hellbeiger Polyester erhalten, der gemahlen und in-fester Phase bei 2500C nachkondensiert wurde (24 Stunden bei einem Vakuum von ca. 1 mbar).
  • Die inhärente Viskosität des so erhaltenen Polyesters betrug 1,43 dl/g. Im Bereich von 300°C bis 4000C wurde eine optisch -anisotrope- Schmelzphase beobachtet.
  • Beispiel 2 In die in Vergleich 1 beschriebene Reaktionsapparatur wurden die folgenden Substanzen eingefüllt: 2,4 Mol # 33,49 g p-Hydroxybenzoesäure, 1,44 Mol # 239,23 g Isophthalsäure, 1 Mol # 110,11 g Hydrochinon, 0,44 Mol # 81,84 g 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 6,33 Mol # 646,23 g Acetanhydrid, 0,15 g Zinkacetat und 0,2 g Germaniumoxid, Das in Vergleich 1 beschriebene Temperatur-Zeit-Programm wurde befolgt. Es wurde in hell-beiger Polyester mit sehr guter Schmelzfließfähigkeit bei 300°C erhalten. Das Produkt wurde gemahlen und im Vakuum (ca.
  • 1 mbar) bei 240°C in fester Phase nachkondensiert (30 Stunden).
  • Die inhärente Viskosität des aPolyesters betrug 2,31 dl-/g. Polarisationsmikroskopisch wurde eine optisch anisotrope Schmelzphase im Bereich von 300 bis 4000C beobachtet-.
  • Beispiele 3 - 8 In der in Vergleich 1 beschriebenen Reaktionsapparatur und nach den dort beschriebenen Verfahren wurden weitere Polyester hergestellt. Art und enge der Ausgangsprqdukte sind in Tabelle 1 aufgelistet.
  • Tabelle 1 Beispiel PHB b c d Komponente d Inhärente Visko-(Mol) (Mol) (Mol) (Mol) sität (dl/g) 3 2,4 1,44 1,2 0,24 4,4'D 2,09 4 2,4 1,44 1,2 0,24 4,4'-DOD6 1,45 5 2,1 1,5 1,4 0,1 4,4'-DODE 1,29 6 2,8 1,2 0,9 0,3 4,4'-DODE 1,53 7 2,0 1,8 1,4 0,4 3,4'-DODE 1,08 8 2,4 1,2 1,0 0,2 3,4'-DODE 1,42 PHB = p-Hydroxybenzoesäure DODE = Dihydroxydiphenylether DOD = Dihydroxydiphenyl DODS = Dihydroxydiphenylsulfid Zur Prüfung der mechanischen. Eigenschaften wurden aus den Polyestern des Vergleichs 1-und der Beispiele 1 bis 8 durch Spritzguß Normkleinstäbe hergestellt. Der Polyester aus Vergleich 2 konnte nicht unzersetzt verarbeitet werden.
  • Die Verarbeitung der Polyester erfolgte bei Temperaturen zwischen 300 und 3300C. In Tabelle 2 sind die gemessenen Werte aufgeführt.
  • Tabelle 2 Beispiel Vicat B an/ak Biegefestig- Biege-E- Viskosität keit Modul (Pa.s) (°C) (kJ/m²) (MPa) (MPa) Vergleich 1 140 8/6 150 6500 800/3000C 1 130 42X/27X 160 6100 460/280°C 2 142 51x/39x 174 7200 600/2800C 3 141 49x/37X 150 6950 270/300°C 4 148 45x/29x 154 7300 150/310°C 5 134 43x/29x 162 6400 250/300°C 6 130 72x/62x 155 6150 200/3200C 7 128 84x/64x 160 6300 160/300°C 8 134 - 48x/41x i40 7150 490/3000C x = angebrochen + Schmelzviskosität bei einer Schergeschwindigkeit von 10³ sec-1 und bei der jeweils angegebenen Temperatur

Claims (6)

  1. Patentanspruche 1. Mesomorphe voll-aromatische Polyester auf Basis von (a) (gegebenenfalls substituierter) p-Hydroxybenzoesäure, (b) Isophthalsäure, (c) Hydrochinon und (d) 3,4'- und/oder 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 3,4'- und/oder 4,4'-Dihydroxydiphenylether und/ oder 3,4'- und/oder 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, wobei das Molverhältnis der einkondensierten Reste alb 80:20 bis 50:50, das Molverhältnis der einkondensierten Reste b/c/d 20:10:10 bis 50:48:2 und das Molverhältnis der einkondensierten Reste b/(c+d) = 0,95 bis 1,05 betragen.
  2. 2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der einkondensierten Reste a/b 70:30 bis 55:45 und das Molverhältnis der einkondensierten Reste b/c/d 30:33:8 bis 45:41:4 betragen.
  3. 3. Polyester nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der einkondensierten Reste a/b 65:35 bis 60:40 und das Molverhältnis der einkondensierten Reste b/c/d 35:29:6 bis 40:35:5 betragen.
  4. 4. Verraliren zur Herstellung der Polyester nach Ansprüchen 1 - 3 durch Umsetzung der reaktionsfähigen Derivate der Komponenten (a) bis (d), die auch in situ hergestellt werden können, gegebenenfalls in Gegenwart von Kettenabbrechern, Verzweigungsmitteln und Katalysatoren, bei Temperaturen von 160 bis 3700C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, -daß sich eine Fezstphasennachkondensation anschließt.
  6. 6. Verwendung der Polyester nach Ansprüchen 1 - 3 zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern und Filmen.
DE19833325703 1983-07-16 1983-07-16 Mesomorphe aromatische polyester mit hoher steifigkeit und zaehigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien Withdrawn DE3325703A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19833325703 DE3325703A1 (de) 1983-07-16 1983-07-16 Mesomorphe aromatische polyester mit hoher steifigkeit und zaehigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien
DE8484107690T DE3461383D1 (en) 1983-07-16 1984-07-03 Thermotropic aromatic polyesters having a high rigidity and resilience, process for their production, their use in the production of moulded articles, filaments, fibres and sheets
US06/627,965 US4603190A (en) 1983-07-16 1984-07-03 Thermotropic aromatic polyesters having high rigidity and toughness, process for the production thereof and the use thereof for the production of moulded articles, filaments, fibres and films
EP84107690A EP0134956B2 (de) 1983-07-16 1984-07-03 Thermotrope aromatische Polyester mit hoher Steifigkeit und Zähigkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern und Folien
JP14527684A JPS6038425A (ja) 1983-07-16 1984-07-14 全芳香族性ポリエステル及びその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19833325703 DE3325703A1 (de) 1983-07-16 1983-07-16 Mesomorphe aromatische polyester mit hoher steifigkeit und zaehigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3325703A1 true DE3325703A1 (de) 1985-01-24

Family

ID=6204144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19833325703 Withdrawn DE3325703A1 (de) 1983-07-16 1983-07-16 Mesomorphe aromatische polyester mit hoher steifigkeit und zaehigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPS6038425A (de)
DE (1) DE3325703A1 (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0832771B2 (ja) * 1986-03-14 1996-03-29 三井石油化学工業株式会社 溶融成形可能な全芳香族ポリエステル
US4664972A (en) * 1986-04-23 1987-05-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Optically anisotropic melt forming aromatic copolyesters based on t-butylhydroquinone
JPH0798859B2 (ja) * 1986-08-06 1995-10-25 東レ株式会社 全芳香族ポリエステル射出成形品
US5278278A (en) * 1986-07-28 1994-01-11 Toray Industries, Inc. Aromatic polyesters having good heat resistance
DE3629210A1 (de) * 1986-08-28 1988-03-03 Basf Ag Vollaromatische thermotrope polyester
JP2517568B2 (ja) * 1986-11-13 1996-07-24 ポリプラスチックス株式会社 分子鎖末端が封止された液晶性コポリエステル
GB8700923D0 (en) * 1987-01-16 1987-02-18 Ici Plc Aromatic copolyesters
WO1989005323A1 (en) * 1987-12-09 1989-06-15 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Wholly aromatic polyester
JP2001114876A (ja) * 1999-08-06 2001-04-24 Sumitomo Chem Co Ltd 芳香族ポリエステルおよびその成形体

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5614131A (en) * 1979-07-17 1981-02-10 Japan Aviation Electronics Ind Ltd Inspecting method for fiber optic connector ferrule

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6038425A (ja) 1985-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0131846B1 (de) Thermotrope aromatische Polyester mit hoher Zähigkeit und verbesserter Schmelzviskosität, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern und Folien
EP0165399B1 (de) Thermotrope aromatische Polyester mit hoher Steifigkeit und Zähigkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern und Folien
EP0134956B1 (de) Thermotrope aromatische Polyester mit hoher Steifigkeit und Zähigkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern und Folien
EP0170935B1 (de) Thermotrope aromatische Polyester mit hoher Steifigkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern und Folien
EP0134959B1 (de) Thermotrope aromatische Polyester mit hoher Steifigkeit und Zähigkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern und Folien
EP0189073B1 (de) Thermotrope aromatische Polyester mit hoher thermischer Stabilität, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern und Folien
EP0314976A2 (de) Thermotrope aromatische Polyester mit hoher Wärmeformbeständigkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern und Folien
EP0293713A1 (de) Thermotrope Polyesterimide mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern und Folien
EP0407839B1 (de) Hochwärmeformbeständige, thermotrope, vollaromatische Polyester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten und Folien
EP0201831A2 (de) Thermotrope aromatische Polyester mit hoher Wärmeformbeständigkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern und Folien
DE3325703A1 (de) Mesomorphe aromatische polyester mit hoher steifigkeit und zaehigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien
EP0141320B1 (de) Thermotrope aromatische Polyester hoher Steifigkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern und Folien
DE3325704A1 (de) Mesomorphe aromatishe polyestercarbonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien
EP0205855B1 (de) Thermotrope aromatische Polyester mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften und guter Verarbeitbarkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern und Folien
EP0296451A2 (de) Thermotrope aromatische Polyester mit hoher Reissdehnung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern und Folien
DE3419749A1 (de) Thermotrope aromatische polyester mit hoher steifigkeit und zaehigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien
EP0314986A1 (de) Thermotrope Polyesterimide mit ausgezeichneter Wärmeformbeständigkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern und Folien
EP0303935A2 (de) Thermotrope aromatische Polyestercarbonate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0349844A2 (de) Thermotrope, vollaromatische Polyester mit niedriger Verarbeitungstemperatur, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern und Folien
EP0221302B1 (de) Thermotrope vollaromatische Polyester mit ausgezeichneter Steifigkeit und Zähigkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern und Folien
EP0221316B1 (de) Thermotrope aromatische Polyester mit hoher Wärmeformbeständigkeit und hervorragenden mechanischen Eigenschaften, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern und Folien
EP0253196A2 (de) Thermotrope aromatische Polyester/Polysulfon-Blockcokondensate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern
DE3842551A1 (de) Thermotrope aromatische polyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal