FI94054C - Sulatyöstettävä polyesteri-imidilohkokopolymeeri ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents
Sulatyöstettävä polyesteri-imidilohkokopolymeeri ja menetelmä sen valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI94054C FI94054C FI924200A FI924200A FI94054C FI 94054 C FI94054 C FI 94054C FI 924200 A FI924200 A FI 924200A FI 924200 A FI924200 A FI 924200A FI 94054 C FI94054 C FI 94054C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- formula
- repeating unit
- compound
- block
- imide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/16—Polyester-imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
94054
Sulatyöstettävä polyesteri-imidUohkokopolymeeri ja menetelmä sen valmistamiseksi
Esillä oleva keksintö koskee lohkokopolymeereja ja menetelmää niiden valmistamiseksi. 5
Nestekidepolymeerit ovat polymeerejä, joilla sulassa tilassa on optinen anisotropia. Useiden kestomuovien lujuutta ja jäykkyyttä voidaan merkittävästi parantaa seostamalla niihin nestekidepolymeereja. Nestekidepolymeeri muodostaa näet kestomuovimatriisin sulan virtaussuuntaan orientoituvia kuituja, minkä vuoksi kestomuovin mekaaniset 10 ominaisuudet, kuten sen vetolujuus ja kimmomoduuli, paranevat tässä suunnassa. Nes- tekidepolymeerilisäys parantaa usein myös kestomuovien lämmönkestoa ja mittatarkkuutta sekä helpottaa niiden työstöä. Edellä mainituista syistä nestekidepolymeereja tutkitaan laajalti.
15 Polymeerien varsinaisen nestekiteen muodostaa jäykkä rakenneyksikkö eli mesogeeni.
Mesogeenit koostuvat tavallisesti kahdesta tai useammasta lineaarisesti substituoidusta rengasyksiköstä, jotka liittyvät toisiinsa lyhyen siltaryhmän välityksellä. Esimerkkeinä mesogeenisistä rakenneosista mainittakoon hydroksibentsoehapon, tereftaalihapon ja hydrokinonin muodostamat polyesteriryhmät. Nestekidepolymeerit voidaan jakaa kah-20 teen pääryhmään, nimittäin pääketjuisiin ja sivuketjuisiin nestekidepolymeereihin, sen mukaan, sijaitsevatko mesogeeniset ryhmät pääketjussa vai sivuketjussa. Pääketjuiset nestekidepolymeerit ovat usein jäykkärakenteisia polymeerejä, joissa voimakkaan kiderakenteen sulaminen vaatii paljon energiaa. Sulaminen tapahtuu siksi korkeissa lämpöti- • · loissa, joissa lämpöhajoaminen alkaa samanaikaisesti.
25
Nestekidepolymeerien ja niiden ominaisuuksien osalta viitattakoon Chung et al.:n yleiskatsaukseen teoksessa Handbook of Polymer Science and Technology, 2 (1989) 625 -675.
« 30 Lohkopolyesteri-imidit, joilla on nestekiteisiä ominaisuuksia, ovat ennestään tunnettuja.
Niitä on kuvattu mm. US-patenttijulkaisuissa 4.727.129, 4.728.713 ja 4.728.714. Kyseisillä täysin aromaattisilla yhdisteillä on patenttijulkaisujen mukaan hyvä lujuus ja lämmön- ja kulumisenkestävyys. Niistä saadaan nestekiteisiä kuituja muodostava sula i 2 94054 alle 320 °C:n lämpötilassa. Tunnetun tekniikan mukaisilta yhdisteiltä puuttuu kuitenkin esim. termo-elasti-sovelluksissa tarvittavat ominaisuudet, kuten hyvä joustavuus matalissa lämpötiloissa sekä terminen ja hydrolyyttinen stabiilius.
5 Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epä kohdat ja saada aikaan aivan uudenlainen nestekiteinen polyesteri-imidi, jota voidaan käyttää termoelastisena komponenttina kompaundeissa.
Esillä olevan keksinnön mukaan saadaan aikaan uusi (A-B)„-tyyppinen lohkokopolymee-10 ri (n on kokonaisluku, tyypillisesti noin 3 - 100), jossa toisen (B) lohkon muodostaa jäykkä aromaattinen polyesterisegmentti. Keksinnön mukaan A-lohko on tällöin joustava trimelliitti-imidillä terminoitu polyeetteri tai polysiloksaani. A-lohkon rakennekaava on tyypillisesti
O O
n 15 -C-r^r' C \N-R-N/ c
VcA/ o
0 II 11 U
O O
jossa kaavassa R tarkoittaa polyeetteriä tai polysiloksaania.
20 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle nestekidepolymeerille on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimusten 6 tai 7 tunnusmerkkiosassa.
25
Keksinnön mukaisille kompaudeille on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 10 tunnusmerkkiosassa.
Täydellisyyden vuoksi mainittakoon vielä, että polyeettereitä, tarkemmin sanottuna 30 polytetrahydrofuraania, sisältävät nestekiteiset lohkokopolymeerit ovat sinänsä ennestään tunnettuja. Viittaamme lähinnä Wangin ja Lenzin Polymer Engineering and Science -lehden kirjoitukseen [31 (1991) 739-742]. Tämän polymeerin rakenne on 3- 94054 0 0 0 0 { 0(CH2CH2CH2CH20fqC-<g>-cU O-^-OC-^-C^-}- 5 eikä se näin ollen sisällä esillä olevan keksinnön mukaista polyesteri-imidi-rakennetta.
Se eroaa myös ominaisuuksiltaan esillä olevista polymeereistä.
Uusien lohkokopolymeerien jäykkä segmentti (B) muodostuu sellaisesta aromaattisesta polyesterirakenteesta, jota yleisesti käytetään nestekidepolymeereissa. Viittaamme siihen 10 mitä yllä esitettiin mesogeenisistä ryhmistä sekä seuraavassa annettaviin rakennekaavoi hin.
Keksinnön erään sovellutusmuodon mukaan saadaan aikaan polyesteri-imidi-lohkokopo-lymeerit, jotka käsittävät toistuvat yksiköt (I), (II) ja (III) sekä mahdollisesti toistuvan 15 yksikön (IV), jolloin yksikkö (I) on kaavan
O O
Il K
C vN-R-N/ C (I) 20 o o mukainen toistuva yksikkö, jossa R on alifaattinen polyeetteriketju ja/tai polysiloksaani-ketju, 25 yksikkö (II) on kaavan (Π) 30 0 mukainen toistuva yksikkö, 4- 94054 yksikkö (III) on kaavan z z -o-4A<kio- (III) 5 mukainen toistuva yksikkö, jossa kaavassa Z on vety, alkyyli, alkoksi, aryyli tai halogeeni ja w on nolla tai yksi, ja yksikkö (IV) on kaavan 10
O z> O
II f # _c>^c· (IV) mukainen toistuva yksikkö, jossa Z’ on vety, alkyyli, alkoksi, aryyli tai halogeeni ja 15 fenyleenirengas on substituoitu m- tai p-asemassa.
Keksinnön mukaisissa kopolymeereissä kaavan (I) mukainen toistuva yksikkö on läsnä 5 - 50 mooli-%:n määrässä, kaavan (Π) mukainen toistuva yksikkö on läsnä 10 - 80 mooli-%:n määrässä, kaavan (III) mukainen toistuva yksikkö on läsnä 5-50 mooli-%:n 20 määrässä ja kaavan (IV) mukainen toistuva yksikkö on läsnä 0-45 mooli-%:n määrääs- sä lohkosekapolyesteri-imidistä.
• ·
Polyeetterinä "R" voi merkitä esim. poly(metyleenioksidi)a, poly(etyleenioksidi)a tai poly(butyleenioksidi)a. Polysiloksaaneista mainittakoon alkyyli- ja aryylisubsituoidut 25 ryhmät.
Niinpä keksinnön edullisen sovellutusmuodon mukaan R käsittää kaavan (V) 30 -0-|(cw2)n-CH~ofm (V)
X
5 94054 mukaisen toistuvan yksikön, jossa X on vety tai metyyli, n on 0, 1, 2 tai 3, ja m on kokonaisluku 3 - 65, tai, mahdollisesti, kaavan (VI) 5 _ y i •-Si-o·- (vi) y L Jp 10 mukaisen toistuvan yksikön, jossa Y on alkyyli tai aryyli, edullisesti metyyli ja p on kokonaisluku 5 - 30.
Erityisen edullisesti R on polybutyleenieetteri, jota seuraavassa myös kutsutaan polytet-rafuraaniksi (polyTHF:ksi), jolloin segmentin A rakenne on 15 9 lT^c>+CHl,‘+0-CWH'CH^< ®'' (vii) I * I 0
L o o J
20 jossa kaavassa n on kokonaisluku 3 - 65, edullisesti 10 - 30.
Alla esitettävissä esimerkeissä on lähdetty liikkeelle polytetrahydrofuraanista, jonka molekyylipaino on melko alhainen, eli noin 1000 - 2000.
25 Tämän hakemuksen puitteissa "halogeeni" tarkoittaa fluoria, kloori, bromia tai jodia, edullisesti klooria tai bromia. "Alkyyli" on sopivimmin suoran tai haarautuneen omaava tyydyttynyt alempi alkyyliryhmä, joka sisältää 1-6, edullisesti 1 - 4 hiiliatomia. Esimerkkeinä mainittakoon metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, n-butyyli, sek-butvyli. 30 tert-butyvli (1,1 -dimetyylietyyli) ja 2-metyylibutyyli. "Alkoksi" tarkoittaa vastaavasti edullisesti 1 - 6 hiiliatomia, edullisesti 1 - 4 hiiliatomia sisältävää alempaa alkoksia, kuten nietoksia, etoksia, propoksia ja tert-butoksia. "Aryyli" on yksiarvoinen aromaatti- 6 94054 nen ryhmä, kuten fenyyli ja bensyyli.
Keksinnön toisen edullisen sovellutusmuodon mukaan valmistetaan sulatyöstettävä lohkosekapolyesteri-imidi (a-b-c), joka käsittää kaavan VIII
5 Γ _
O O
* Il CHjC^CHj )in^Cv^Qj-c---> o il Ϋ' o o o a 10 i i (Vffl) ---o—<2>4<0> m O-
JbL -Jc 15 mukaiset toistuvat yksiköt, jossa kaavassa z on vety, alkyyli, aryyli tai halogeeni, jolloin a, b ja c edustavat lohkokopolyesteri-imidin toistuvien yksiköiden molaarisia lukumääriä ja jolloin symbolien a, b ja c molaariset määrät .vastaavat seuraavia yhtälöitä: 20 a + b + c = 1 jaa = b .. Erityisen edullisesti edellä esitetyissä kaavoissa w on 0 ja a, b ja c edustavat seuraavia • · konsentraatiovälejä: 25 a = 0,05 - 0,5 b = 0,05 - 0,5 c = 0,1 - 0,8
Erityisen edullista rakennetta edustaa myös se vaihtoehto, jonka mukaan won 1 ja a, b 30 ja c edustavat edellä mainittuja konsentraatiovälejä.
Keksinnön mukaisista polymeereistä esitettäköön vielä erään edullisen polymeerin 7 94054 monomeerin kaava: r ' 5 ”ΐϊ§)C "n+CHjI^O-CHjCHjCH^H^N^Jg)-c."-°-(H>C.0-(0>0-C-(o)-0---C^J.- 0 jj' 5 0 o 0 0 0 o JKL -U -ly jossa kaavassa n on kokonaisluku 3-65.
10
Tyypillisesti edellä esitetyt lohkokopolyesteri-imidit kykenevät muodostamaan aniso-trooppisen sulafaasin alle 250 °C:n lämpötilassa, jolloin niistä voidaan valmistaa sula-työstettäviä polymeeriseoksia eli kompaundeja.
15 Erikoistapauksissa (esimerkiksi kun polyTHF:n molekyylipaino on suurempi kuin 2000 ja aromaattisten yksiköiden pitoisuus on alhainen sekä isoftaalihapoista muodostettujen polymeerien kohdalla) tuotteet eivät ole nestekiteisiä. Näitäkin polymeerejä voidaan kuitenkin käyttää erilaisten kompaundien valmistukseen, koska niillä on elastimaisia ominaisuuksia.
20
Keksinnön mukaiset lohkokopolyesteri-imidit voidaan valmistaa sekoittamalla kaavan (X)
O O
25 Ηοοο^^κ-Νςέ oh
Il II ^ O o mukainen karboksyylipäätteinen yhdiste, jossa kaavaa ^ 5,53 R vastaa yllä mainittua kaavaa 30 V tai kaavaa VI, kaavan (XI) 8 94054 H00C“Tfrl (XI)
O
5 mukaisen para- ja/tai meta-asetoksikarboksyylihapon ja kaavan (XII) z z 10 (ΧΠ) O o
mukaisen diasetoksiyhdisteiden kanssa, jolloin w ja z merkitsevät samaa kuin yllä, ja mahdollisesti 15 kaavan (XIII
H 0 0 ° °H (χιπ) 20 mukaisten aromaattisten dikarboksyylihappojen kanssa, jossa kaavassa z’ merkitsee . samaa kuin yllä, •« * • · minkä jälkeen seosta kuumennetaan, muodostunut etikkahappo erotetaan ja seos kon-25 densoidaan alennetussa paineessa 150 - 300 °C:n lämpötilassa
Toisen sovellutusmuodon mukaan keksinnön mukaiset lohkokopolyesteri-imidit valmistetaan sekoittamalla kaavan (X) mukainen karboksyylipäätteinen yhdiste, jossa R edustaa kaavan V tai kaavan VI mukaista ryhmää, kaavan (XI) mukaisen para- ja/tai meta-30 asetoksikarboksyylihapon ja kaavan (XIV) 9 94054 z z CH’ ΐ °''förr 0 ΊΐρΤ0Γ CH’ (MV) o^o o o 5 mukaisen asetoksi-päätteisen yhdisteen kanssa, minkä jälkeen seosta kuumennetaan, muodostunut etikkahappo erotetaan ja seos konden-soidaan alennetussa paineessa 150 - 300 °C:n lämpötilassa 10
Erityisen edullisesti kaavan X mukainen karboksyyli-päätteinen yhdiste valmistetaan saattamalla kaavan (XV) 15 H2N-R-NH2 (XV) mukainen amino-päätteinen yhdiste, jossa kaavassa R merkitsee samaa kuin yllä, rea-20 goimaan trimelliitti-happoanhydridin kanssa dioksaanissa, minkä jälkeen dioksaani poistetaan alipaineessa ja lämpökäsittelyllä.
Keksinnön erään sovellutusmuodon mukaan kaavan (XIV) mukainen polymeroitava monomeeri saadaan joko kondensoimalla kaksi moolia kaavan (XVI) 25 HOOCv^j/OH (XVI) 30 mukaista para- tai meta-hydroksikarboksyylihaposta kaavan (XII) mukaisen asetoksiyh- disteen kanssa, jota viimeksi mainittua yhdistettä on yksi mooli, minkä jälkeen hydrok-siryhmät asyloidaan, tai 94054 ιό kondensoimalla pyridiinissä kaksi moolia kaavan (XI) mukaisesta yhdisteestä saatua ase- toksihappokloridia kaavan (XVII) 5 Λ (λ i f™1» h°“(0H<0)7 oh 10 mukaisen dihydroksiyhdisteen kanssa (jota on yksi mooli), jossa kaavassa z ja w mer kitsevät samaa kuin yllä, minkä jälkeen tuote saostetaan metanolissa, sitä uutetaan metanolissa ja kuivatetaan.
Keksinnössä kuvattu polymeeri soveltuu hyvin käytettäväksi seoksissa kestomuovien, 15 erityisesti polyolefiinien ja niiden kopolymeerien sekä polyestereiden kanssa. Esimerk keinä polyolefiineista mainittakoon polyeteeni, polypropeeni, polybuteeni, poly-isobu-teeni, poly(4-metyyli-l-penteeni) mukaanlukien eteenin ja propeenin kopolymeerit (EPM, EPDM) ja klooratut ja kloorisulfonoidut polyeteenit. Matriisipolymeereinä tulevat kyseeseen myös vastaavat polyalkaanit, jotka sisältävät styreeni-, akryyli-, 20 vinyyli- ja fluorietyyliryhmiä, sekä erilaiset polyesterit, kuten polyeteenitereftalaatti, polybuteenitereftalaatti ja polykarbonaatit. Edellisten lisäksi keksinnön mukaiset polyes-teri voidaan seostaa myös polyamidien ja polyeetterien kanssa.
Keksinnön mukaiset kestomuovi/nestekidepolymeeri-kompaundit voidaan valmistaa 25 sinänsä tunnetuilla tavoilla. Sekoitusmenetelmät ovat joko panossekoituksia tai jatkuvia sekoituksia. Tyypillisistä panossekoittimista mainittakoon esimerkkeinä Banbury-sekoi-tin ja kuumennettu valssimylly. Jatkuvia sekoittimia ovat esim. Farrel-sekoitin, yksiruu-viekstruuderi ja kaksiruuviekstruuderi. Edullisesti nestekidepolymeerin ja kestomuovin seostamiseen käytetään yksi- tai kaksiruuviekstruuderia. Nestekidepolymeereja seoste-30 taan kestomuoveihin joko esisekoittamalla nestekidepolymeerit ja kestomuovit ensin kaksiruuviekstruuderissa ja sen jälkeen työstämällä ne ruiskupuristimessa tai vaihtoehtoisesti työstämällä ne suoraan ruisku- tai suulakepuristamalla ilman esisekoitusta.
94054 π
Liittämällä polysiloksaanin tai polyeetterin, etenkin polytetrahydrofuraanin yksiköitä lohkokopolymeerin pehmeiksi segmenteiksi saadaan aikaan termoelasteja, jotka ovat termisesti stabiileja ja joilla on erinomainen kulumiskestävyys ja hyvät dynaamiset ominaisuudet. Niillä on myös erinomaiset elastiset ominaisuudet alhaisissa lämpötilois-5 sa. Samalla on vielä yllättäen todettu, että keksinnön mukaiset polymeerit ovat lämmön- kestävyydeltään parempia kuin elastiset materiaalit yleensä, mistä syystä niistä tehdyt tuotteet soveltuvat käytettäviksi elastisissa tuotteissa, joilta vaaditaan hyvää lujuutta korkeissa lämpötiloissa. Polymeeriä tai sen seoksia voidaan etenkin käyttää termoelas-tina ruiskupuristetuissa, muottiinpuhalletuissa, suulakepuristetuissa ja syvävedetyissä 10 kappaleissa, profiileissa, kalvoissa, putkissa, letkuissa, kaapeleissa ja levyissä. Käyttö kohteista voidaan vielä erikseen mainita joustavat säiliöt sekä auton konepellin alaiset osat.
Keksinnön mukaisia polymeerejä voidaan myös käyttää kompatibilisaattorina termoplas-15 tisten polymeerien ja nestekidepolymeerien seoksissa, joissa ne kykenevät parantamaan seosten iskulujuutta ilman, että näiden pituuslujuusominaisuudet kärsisivät huomattavassa määrin. Kompatibilisaattorisovelluksista tulevat erityisesti kyseeseen nestekiteisten polymeerien seokset polyolefiinien, polyeetterien, polyestereiden, polyamidien tai polyimidien kanssa. Seoksissa voi olla yksi tai useampia termoplastisia polymeerejä.
20
Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan muutaman ei-rajoittavan sovellutusesimerkin avulla.
25 Esimerkki 1
Trimelliitti-imidipäätteinen poly(THF)
Seuraavat reaktantit syötettiin mekaanisella sekoittimella varustettuun kolmikaulaiseen reaktioastiaan, jonka tilavuus oli 1 1: 40 g poly(THF)-diamiinia, jonka molekyylipaino oli 1100 g/moolia (kuivatettu 50 °C:ssa kaksi vuorokautta tyhjöuunissa), 30 12 94054 13,6 g trimelliittihappoanhydridiä sekä 800 ml dioksaania (kuivatettu KOH:n päällä ja tislattu)
Reaktioseos sekoitettiin palautusjäähdytyksellä 8 tuntia. Jäähdytyksen jälkeen dioksaani 5 poistettiin pyöröhaihduttimella 50 °C:ssa. Saatu raaka tuote imidisoitiin 180 °C:ssa 30 minuutin ajan 2 toriin alipaineessa.
Saatiin vaaleanruskea hartsi, jonka molekyylipaino COOH-pääteryhmätitrauksella määritettynä oli 1200 g/moolia.
10
Esimerkki 2 Tämä esimerkki kuvaa trimelliitti-imidi-päätteisen poly(THF) 1000 polykondensaatiota asetoksi-päätteisen HBA-HQ-HBA trimeerin kanssa, jonka trimeerin kaava on 15 20 (tämän monomeerin synteesiä on selostettu julkaisuissa: W.R. Krigbaum, R. Kotek, T. Ishikawa, H. Hakemi ja J. Preston, Europ. Polym. J.
·· 22 (1984), 3, 225-235, ja D. van Luyen ja L. Strzelecki, Europ. Polym. J. 16 (1980) 303) 25 Polykondensaatioon käytettiin kolmikaulaista astiaa, jonka tilavuus oli 100 ml ja joka oli varustettu sekoittajalla, N2-tuloputkella ja tislauskolonnilla. Laitetta lämmitettiin metallihauteella.
Edellä esitettyyn reaktoriin syötettiin seuraavat reaktantit: 30 a) 8,6 g trimelliitti-imidi-päätteista poly(THF)1000:ta (7,60 mmoolia), b) 3,30 g asetoksi-päätteistä HBA-HQ-HBA:ta (7,60 mmoolia) ja 13 94054 c) 1,18 g p-asetoksibentsoehappoa (6,51 mmoolia)
Reaktioseosta kuivatettiin huoneenlämmössä ja toistamalla typetys-alipainesykli kolme kertaa. Tämän jälkeen reaktioastia laskettiin metallihauteeseen 220 °C:n lämpötilaan.
5 Reaktio suoritettiin sekoituksen alaisena ja heikossa typpivirtauksessa ensin 220 °C:ssa 5 minuutin ajan ja tämän ajan jälkeen hauteen lämpötila nostettiin 260 °C:seen (10 minuutin aikana). Reaktioaika 260 °C:ssa oli 60 min, josta viimeiset 30 min 1-2 tönin alipaineessa. Kondensaatiotuotteen, etikkahapon, tislautuminen voitiin havaita reaktion jokaisessa vaiheessa. Tuotteena saatiin vaaleanruskea kumimainen polymeeri.
10
Tuotteen suhteellinen viskositeetti mitattiin fenoli/1,1,2,2-tetrakloorietaaniseoksessa [1:1 til.], jonka polymeerikonsentraatio oli 0,5 g/dl Ubbelohde kapillaariviskosimetrillä (kapillaari la) 25 °C:n lämpötilassa. Sisäinen viskositeetti laskettiin kaavasta: 15 riinj, =ii)j[nrel)
Cpol
Tuotteena saadun polymeerin sisäinen viskositeetti oli 0,757 dl/g. Tuotteen molekyyli-paino määritettiin geelipermeaatiokromatografian (GPC) avulla käyttämällä polysty-20 reenistandardia. Lukumääräiseksi molekyylipainoksi saatiin 95.000 g/mol ja paino- määräiseksi molekyylipainoksi 180.000 g/mol.
Lämpöpöydällä varustetulla polarisaatiomikroskoopilla havaittiin polymeerillä olevan 160 °C:n lämpötilassa voimakas kahtaistaitteisuus, mikä osoitti polymeerin käyttäytyvän 25 termotrooppisesti (eli nestekiteisesti).
Esimerkki 3
Samalla laitteistolla ja noudattamalla samaa menetelmää kuin esimerkissä 2, polyme-30 rottiin seuraavat reagenssit: a) 10,26 g trimelliitti-imidi-päätteistä poly(THF)1000:ta (9,8 mmoolia), 14 94054 b) 2,65 g diasetoksidifenyyliä (9,8 mmoolia) ja c) 3,53 g p-asetoksibentsoehappoa (19,6 mmoolia)
Saatu polymeeri ei liuennut fenoli/tetrakloorietaaniin. DSC-analyysin perusteella poly-5 meerin sulamislämpötila oli 211 °C:ssa (huipun maksimikohta), jolloin sulamisentalpia oli 2,6 J/g. Sulamislämpötilaksi havaittiin saatiin polarisaatiomikroskoopin avulla 160 °C. Sulana polymeeri muodosti nestekiteisen faasin.
Esimerkki 4 10
Samalla laitteistolla ja noudattamalla samaa menetelmää kuin esimerkissä 2 polyme-roitiin seuraava reaktantit: a) 5,832 g trimelliitti-imidi-päätteistäpoly(THF)1000:ta (5,66 mmoolia), 15 b) 1,11 g hydrokinonidiasetaattia (5,66 mmoolia) ja c) 3,056 g p-asetoksibentsoehappoa (0,17 mmoolia)
Saadulla kumimaisella ruskealla tuotteella oli erittäin alhainen sulamislämpötila, 115 °C, ja sen polarisaatiomikroskoopilla määritetty isotrooppinen lämpötila oli 140 °C.
20 Polarisaatiotutkimuksen perusteella se muodosti nestekiteisen sulan.
·. Esimerkki 5 • ·
Asetoksi-päätteisen prekursorin valmistus polykondensaatiota varten 25 Kolmikaulaiseen kolviin, jonka tilavuus oli 500 ml ja joka oli varustettu sekoittajalla, N2-tuloputkella ja tislauskolonnilla syötettiin a) 65,50 g p-hydroksibentseenihappoa (0,475 moolia) ja b) 46,51 g hydrokinonidiasetaattia (0,237 moolia) Lähtöaineet kuivatettiin huoneenlämpötilassa toistamalla typetys-alipainesykli kolme kertaa. Tämän jälkeen reaktioastia laskettiin metallihauteeseen 260 °C:n lämpötilaan.
30 15 94054
Reaktio suoritettiin sekoittaen ja heikossa typpivirtauksessa ensin 260 °C:ssa 30 minuutin ajan. Tämän jälkeen hauteen lämpötilaa nostettiin 270 °C:seen ja reaktiota jatkettiin 90 minuuttia tässä lämpötilassa. Reaktion loputtua kolvi poistettiin hauteesta. Jäähdytyksen jälkeen kiinteä reaktiotuote jauhettiin.
5
Saatu tuote syötettiin yhdessä etikkahappoanhydridin kanssa (500 mol) kolmikaulaiseen kolviin, jonka tilavuus oli 1 1, ja joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla ja palau-tusjäähdyttimellä. Reaktioseosta keitettiin palautusjäähdytyksellä sekoittaen 12 tunnin ajan. Jäähdytyksen jälkeen valkoinen tuote pestiin tislatulla vedellä ja kuivatettiin va-10 kuumiuunissa 8 tunnin ajan.
Tuotteen IR-spektristä havaittiin, että asetyloituminen oli täydellistä, eikä tuote sisältänyt vapaita hydroksyyliryhmiä (tyypilliset asetoksi-huiput aaltoluvuilla 1750, 1740, 1370, 1210 ja 1080 cm·1).
15
Esimerkki 6
Esimerkin 2 mukaisella laitteistolla ja noudattamalla samaa menetelmää polymeroitiin seuraavat reagenssit: 20 a) 4,76 g trimelliitti-imidi-päätteistä polyTHF1000:ta (4,55 mmoolia) ja b) 1,98 g esimerkin 5 mukaista asetoksi-päätteistä prekursoria (4,55 mmoolia)
Saadun tuotteen sulamislämpöjä oli 150 °C ja sen isotrooppinen lämpötila oli 185 °C 25 ja polarisaatiomikroskoopin avulla tuote havaittiin nestekiteiseksi 150 0 - 185 °C:ssa.
Sen sisäinen viskositeetti fenoli/tetrakloorietaaniliuoksessa oli 0,78 dl/g.
Esimerkki 7 30
Esimerkin 2 mukaisella laitteistolla ja noudattamalla samaa menetelmää polymeroitiin seuraavat reagenssit: 94054 Ιέ a) 4,07 g trimelliitti-imidi-päätteistä polyTHF1000:ta (3,1 mmoolia), b) 0,52 g tereftaalihappoa (3,1 mmoolia), c) 2,69 g esimerkin 2 mukaista asetoksi-päätteistä BHA-HQ-BHA (6,2 mmoolia) ja 5 d) 1,49 g p-asetoksibentseenihappoa (8,27 mmoolia)
Metallihauteen lämpötila polykondensaation tyhjö vaiheessa pidettiin 270 °C:ssa.
Tuotteena saadun harmaan polymeerin sulamislämpötila oli 180 °C ja se oli nestekitei-10 nen aina 350 °:n lämpötilaan asti. Se ei liuennut fenoli/tetrakloorietaanin.
Esimerkki 8
Noudattamalla esimerkin 1 mukaista menetelmää saatettiin 44,12 g amino-päätteistä 15 silikonia, (0,05 moolia) kaavan 2 mukaista, jonka molekyylipaino aminopääteryhmätit- rauksella määritettynä oli noin 880 g/mol, reagoimaan trimelliittihappoanhydridin kanssa (0,1 mol) 800 ml:ssa kuivaa, tislattua dioksaania keittämällä reaktioseosta 8 tuntia.
rCH3 CH3
20 II
H2N -(CH2)--Si-0 -Si - (ch2)-nh2 <2> •Π | | in ::: LCH3 c«3 25 Liuoksen poistamisen jälkeen tuotteeksi saatiin keltainen hartsi, jonka molekyylipaino COOH-pääteryhmätislauksella määritettynä oli 1070 g/mol.
Esimerkki 9 30 Esimerkin 2 mukaisella laitteistolla ja noudattamalla samaa menetelmää polymeroitiin seuraavat reagenssit: * 17 94054 a) 4,5 g trimeUiitti-imidi-päätteistä silikonia (4,2 mmoolia), b) 1,83 g esimerkin 2 mukaista asetoksi-päätteistä BHA-HQ-BHA:ta (4,2 mmoolia) ja c) 1,52 g p-asetoksibentseenihappoa (8,27 mmoolia) 5
Tuotteena saaatavan vaaleanruskean, hauraan polymeerin sisäinen viskositeetti oli 0,65 dl/g fenoli/tetraklooriasetoniliuoksessa
Sen sulamislämpö tila oli noin 150 °C. Polymeeri muodosti nestekiteisen sulafaasin 10 muuttumatta isotrooppiseksi alle 350 °C:n lämpötilassa.
«
Claims (18)
1. Sulatyöstettävä lohkokopolyesteri-imidi, tunnettu siitä, että se käsittää toistuvat yksiköt (I), (II) ja (III) sekä mahdollisesti toistuvan yksikön (IV), jolloin 5 (I) on kaavan O O ίο 0 n n ° o o mukainen toistuva yksikkö, jossa R kaavassa on alifaattinen polyeetteriketju ja/tai poly siloksaaniketju, 15 (II) on kaavan -c-©-0- (II)
20 O mukainen toistuva yksikkö, (III) on kaavan 25 w 30 mukainen toistuva yksikkö, jossa kaavassa Z on vety, alkyyli, alkoksi, aryyli tai halo geeni ja w on nolla tai yksi, ja 19 94054 (IV) on kaavan O z» ° 5 <IV> mukainen toistuva yksikkö, jossa Z’ on vety, alkyyli, alkoksi, aryyli tai halogeeni ja fenyleenirengas on substituoitu m- tai p-asemassa, 10 jolloin kaavan (I) mukainen toistuva yksikkö on läsnä 5-50 mooli-%:n määrässä lohkokopoly-esteri-imidistä, kaavan (II) mukainen toistuva yksikkö on läsnä 10 - 80 mooli-%:n määrässä Iohkokopo-15 lyesteri-imidistä, kaavan (III) mukainen toistuva yksikkö on läsnä 5-50 mooli-%:n määrässä lohkokopo-: lyesteri-imidistä ja kaavan (IV) mukainen toistuva yksikkö on läsnä 0-45 mooli-%:n määräässä lohkoko-polyesteri-imidistä, ja se kykenee muodostamaan anisotrooppisen sulafaasin korkeintaan 250 °C:n lämpötilassa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen lohkosekapolyesteri-imidi, tunnettu siitä, että 25 kaavan (I) mukaisessa toistuvassa yksikössä R käsittää kaavan (V) -0-((CH2)n-CH-ofm (V) X mukaisen toistuvan yksikön, jossa X on vety tai metyyli, n on 0, 1, 2 tai 3, ja m on kokonaisluku 3-65, tai, mahdollisesti, 30 20 94054 kaavan (VI) " y 5 --Si-O-- (VI) y L Jp mukaisen toistuvan yksikön, jossa Y on alkyyli tai aiyyli, edullisesti metyyli ja p on 10 kokonaisluku 5 - 30.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sulatyöstettävä lohkokopolyesteri-imidi, tunnettu siitä, että se käsittää kaavan VIII O O ^N*C**0Me*e* - -» O K Ϋ' O ..o o JbL Jc . mukaiset toistuvat yksiköt, jossa kaavassa z on vety, alkyyli, aryyli tai halogeeni, r on esim. 4, m on 10 - 30 ja w merkitsee samaa kuin yllä, jolloin a, b ja c edustavat lohko-kopolyesteri-imidin toistuvien yksiköiden molaarisia lukumääriä, ja jolloin symbolien a, 25 b ja c molaariset määrät vastaavat seuraavia yhtälöitä: a + b + c = l jaa = b • ·
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen lohkokopolyesteri-imidi, tunnettu siitä, että 30. on 0 ja a, b ja c edustavat seuraavia konsentraatiovälejä: a = 0,05 - 0,5 21 94054 b = 0,05 - 0,5 c = 0,1 - 0,8
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen lohkokopolyesteri-imidi, tunnettu siitä, että 5. on 1 ja a, b ja c edustavat seuraavia konsentraatiovälejä: a = 0,05 - 0,5 b = 0,05 - 0,5 c = 0,1 -0,8 10
6. Menetelmä sulatyöstettävän lohkokopolyesteri-imidin valmistamiseksi, tunnet-t u siitä, että sekoitetaan kaavan (X) O O « (X, il n o O mukainen karboksyylipäätteinen yhdiste, jossa kaavassa R merkitsee samaa kuin vaatimuksessa 2, kaavan (XI) ?0 HOOC!ftL ^-0-C-CH3 (XI) o 25 mukaisen para- ja/tai meta-asetoksikarboksyylihapon ja kaavan (XII) 22 94054 ch,-c-0-44(O>}wO-c-ch, (XU) O o 5 mukaisen diasetoksiyhdisteiden kanssa, jolloin w on 0 tai 1 ja Z merkitsee vetyä, alkyy-liä, alkoksi, aryyliä tai halogeenia, ja mahdollisesti kaavan (XIII)
7. Menetelmä sulatyöstettävän lohkokopolyesteri-imidin valmistamiseksi, tunnettu , siitä, että sekoitetaan kaavan (X) mukainen karboksyylipäätteinen yhdiste, jossa R mer kitsee samaa kuin vaatimuksessa 2, kaavan (XI) mukaisen para- ja/tai meta-asetoksi-karboksyylihapon ja kaavan (XIV) 25 z z W)?0"^-°-<£>Wwo-nprorcHj (X,V) “ o o o o mukaisen asetoksi-päätteisen yhdisteen kanssa (z ja w samat kuin vaatimuksessa 1), 30 23 94054 minkä jälkeen seosta kuumennetaan, muodostunut etikkahappo erotetaan ja seos konden-soidaan alennetussa paineessa 150 - 300 °C:n lämpötilassa sellaisen lohkokopolyesteri-imidin valmistamiseksi, joka kykenee muodostamaan anisotrooppisen sulafaasin korkeintaan 250 °C:n lämpötilassa. 5
8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan (X) mukainen karboksyyli-päätteinen yhdiste valmistetaan saattamalla kaavan (XV) h2n-r-nh2 (χν) 10 mukainen amino-päätteinen yhdiste, jossa kaavassa R merkitsee samaa kuin yllä, reagoimaan trimelliitti-happoanhydridin kanssa dioksaanissa, minkä jälkeen dioksaani poistetaan alipaineessa ja lämpökäsittelyllä. 15
9. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyme- ·, roitava monomeeri saadaan kondensoimalla kaksi moolia kaavan (XVI) 20 ΗΟΟΟ^γΟΗ 'QJ (XVI) « mukaista para- tai meta-hydroksikarboksyylihaposta kaavan (XII) mukaisen asetoksiyh-disteen kanssa, jota viimeksi mainittua yhdistettä on yksi mooli, minkä jälkeen hydrok-25 siryhmät asyloidaan, tai kondensoimalla pyridiinissä kaksi moolia kaavan (XI) mukaisesta yhdisteestä saatua ase-. toksihappokloridia kaavan (XVII) • . cc z z
30 OH (XVII) 24 94054 mukaisen dihydroksiyhdisteen kanssa (jota on yksi mooli), jossa kaavassa z ja w merkitsevät samaa kuin yllä 1, minkä jälkeen tuote saostetaan metanolissa, sitä uutetaan metanolissa ja kuivatetaan. 5
10. Kompaundi, joka käsittää kestomuovista koostuvan polymeerimatriisin, johon on seostettu nestekidemuovi, tunnettu siitä, että nestekidemuovi koostuu jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaisesta lohkokopolyesteri-imidistä.
10. O O ° °H (ΧΙΠ) mukaisten aromaattisten dikarboksyylihappojen kanssa, jossa kaavassa z’ merkitsee vetyä, alkyyliä, alkoksia, aryyliä tai halogeenia, 15 minkä jälkeen seosta kuumennetaan, muodostunut etikkahappo erotetaan ja seos kon-densoidaan alennetussa paineessa 150 - 300 °C:n lämpötilassa sellaisen lohkokopolyes- · * teri-imidin valmistamiseksi, joka kykenee muodostamaan anisotrooppisen sulafaasin korkeintaan 250 °C:n lämpötilassa. 20
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen kompaundi, tunnettu siitä, että polymeeri- matriisi koostuu polyolefiinista tai polyolefiinien kopolymeerista, polyesteristä, polyamidista tai polyeetteristä.
12. Kalvot, tunnetut siitä, että ne sisältävät jonkin patenttivaatimuksen 1-5 15 mukaista polyesteri-imidiä tai jonkin patenttivaatimuksen 14 tai 15 mukaista kompaun- dia. • ·
13. Putket ja letkut, tunnetut siitä, että ne sisältävät jonkin patenttivaatimuksen 1 - 5 mukaista polyesteri-imidiä tai jonkin patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukaista kom- 20 paundia.
14. Kaapelivaipat, tunnetut siitä, että ne sisältävät jonkin patenttivaatimuksen 1 -5 mukaista polyesteri-imidiä tai jonkin patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukaista kom-paundia.
15. Säiliörakenteet, tunnetut siitä, että ne sisältävät jonkin patenttivaatimuksen 1 - 5 mukaista polyesteri-imidiä tai jonkin patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukaista kom-paundia.
16. Auton konepellin alaiset osat, tunnetut siitä, että ne sisältävät jonkin patentti vaatimuksen 1-5 mukaista polyesteri-imidiä tai jonkin patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukaista kompaundia. 25 94054
17. Patenttivaatimusten 12 - 16 mukaiset tuotteet, tunnetut siitä, että ne on valmistettu ruiskumuovaarnalla, puhallusmuovaamalla tai suulakepuristamalla.
18. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaisen polyesteri-imidin käyttö polymeerimatrii- 5 sista ja nestekidepolymeerista koostuvan kompaundin kompatibilisaattorina. 26 94054
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI924200A FI94054C (fi) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | Sulatyöstettävä polyesteri-imidilohkokopolymeeri ja menetelmä sen valmistamiseksi |
| US08/406,859 US5677394A (en) | 1992-09-18 | 1993-09-17 | Melt-processable block copolyesterimide and method for manufacturing it |
| CA002144989A CA2144989A1 (en) | 1992-09-18 | 1993-09-17 | Melt-processable block copolyesterimide and method for manufacturing it |
| AT93919377T ATE173283T1 (de) | 1992-09-18 | 1993-09-17 | Schmelzverarbeitbare blockcopolyesterimide und verfahren zur herstellung |
| JP6507830A JP2834580B2 (ja) | 1992-09-18 | 1993-09-17 | 溶融成形可能なブロック共重合エステルイミドおよびその製造方法 |
| PCT/FI1993/000374 WO1994006846A1 (en) | 1992-09-18 | 1993-09-17 | Melt-processable block copolyesterimide and method for manufacturing it |
| EP93919377A EP0660854B1 (en) | 1992-09-18 | 1993-09-17 | Melt-processable block copolyesterimide and method for manufacturing it |
| DE69322093T DE69322093T2 (de) | 1992-09-18 | 1993-09-17 | Schmelzverarbeitbare blockcopolyesterimide und verfahren zur herstellung |
| NO951033A NO951033L (no) | 1992-09-18 | 1995-03-17 | Smeltebearbeidbar blokk-kopolyesterimid og fremgangsmåte for fremstilling derav |
| JP10069010A JPH10279681A (ja) | 1992-09-18 | 1998-03-18 | 溶融成形可能なブロック共重合エステルイミドおよびその用途 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI924200A FI94054C (fi) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | Sulatyöstettävä polyesteri-imidilohkokopolymeeri ja menetelmä sen valmistamiseksi |
| FI924200 | 1992-09-18 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI924200A0 FI924200A0 (fi) | 1992-09-18 |
| FI924200A FI924200A (fi) | 1994-03-19 |
| FI94054B FI94054B (fi) | 1995-03-31 |
| FI94054C true FI94054C (fi) | 1995-07-10 |
Family
ID=8535894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI924200A FI94054C (fi) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | Sulatyöstettävä polyesteri-imidilohkokopolymeeri ja menetelmä sen valmistamiseksi |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5677394A (fi) |
| EP (1) | EP0660854B1 (fi) |
| JP (2) | JP2834580B2 (fi) |
| AT (1) | ATE173283T1 (fi) |
| CA (1) | CA2144989A1 (fi) |
| DE (1) | DE69322093T2 (fi) |
| FI (1) | FI94054C (fi) |
| WO (1) | WO1994006846A1 (fi) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE271102T1 (de) * | 1999-05-10 | 2004-07-15 | Teijin Ltd | Kristallin polyimid enthaltende harzzusammensetzung |
| US6730377B2 (en) * | 2002-01-23 | 2004-05-04 | Scimed Life Systems, Inc. | Balloons made from liquid crystal polymer blends |
| US7582078B2 (en) * | 2006-02-14 | 2009-09-01 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical device employing liquid crystal block copolymers and method of making the same |
| US7662129B2 (en) * | 2006-02-14 | 2010-02-16 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical device employing liquid crystal block copolymers and method of making the same |
| EP2821249B1 (en) | 2012-02-29 | 2017-03-29 | Bridgestone Corporation | Tire |
| CN104144797B (zh) | 2012-02-29 | 2016-06-22 | 株式会社普利司通 | 轮胎 |
| JP6101501B2 (ja) * | 2013-02-08 | 2017-03-22 | 株式会社カネカ | 高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物、及び高熱伝導性熱可塑性樹脂の製造方法 |
| CN108137840B (zh) * | 2015-10-21 | 2021-05-11 | Ks科尔本施密特有限公司 | 用于活塞的复合材料 |
| EP4190533A1 (en) | 2020-07-31 | 2023-06-07 | Sekisui Kasei Co., Ltd. | Thermoplastic resin foam, thermoplastic resin foam sheet, fiber-reinforced resin composite, method for manufacturing thermoplastic resin foam, thermoplastic resin foam molded article, method for manufacturing thermoplastic resin foam molded article, and foamed resin composite |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4522863A (en) * | 1984-06-21 | 1985-06-11 | Kimberly-Clark Corporation | Soft nonwoven laminate bonded by adhesive on reinforcing scrim |
| EP0180149A3 (en) * | 1984-10-26 | 1987-09-23 | General Electric Company | High molecular weight diimide diacids and diimide diesters of tricarboxylic anhydrides |
| US4556705A (en) * | 1984-10-26 | 1985-12-03 | General Electric Company | Thermoplastic polyetherimide ester elastomers |
| DE3516427A1 (de) * | 1985-05-08 | 1986-11-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermotrope aromatische polyesterimide mit hoher waermeformbestaendigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien |
| DE3542857A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Basf Ag | Vollaromatische mesomorphe polyesterimide |
| DE3542797A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Basf Ag | Vollaromatische mesomorphe polyesterimide, deren herstellung sowie verwendung |
| DE3542798A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Basf Ag | Vollaromatische mesomorphe polyesteramidimide, deren herstellung und verwendung |
| DE3718396A1 (de) * | 1987-06-02 | 1988-12-22 | Bayer Ag | Thermotrope polyesterimide mit ausgezeichneter verarbeitbarkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien |
| JP2844713B2 (ja) * | 1989-09-04 | 1999-01-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 共重合ポリエステルイミド |
-
1992
- 1992-09-18 FI FI924200A patent/FI94054C/fi active IP Right Grant
-
1993
- 1993-09-17 CA CA002144989A patent/CA2144989A1/en not_active Abandoned
- 1993-09-17 AT AT93919377T patent/ATE173283T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-09-17 US US08/406,859 patent/US5677394A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-17 EP EP93919377A patent/EP0660854B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-17 DE DE69322093T patent/DE69322093T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-17 WO PCT/FI1993/000374 patent/WO1994006846A1/en active IP Right Grant
- 1993-09-17 JP JP6507830A patent/JP2834580B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-03-18 JP JP10069010A patent/JPH10279681A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0660854A1 (en) | 1995-07-05 |
| JPH08500632A (ja) | 1996-01-23 |
| CA2144989A1 (en) | 1994-03-31 |
| FI924200A0 (fi) | 1992-09-18 |
| FI94054B (fi) | 1995-03-31 |
| FI924200A (fi) | 1994-03-19 |
| DE69322093D1 (de) | 1998-12-17 |
| JPH10279681A (ja) | 1998-10-20 |
| WO1994006846A1 (en) | 1994-03-31 |
| JP2834580B2 (ja) | 1998-12-09 |
| US5677394A (en) | 1997-10-14 |
| DE69322093T2 (de) | 1999-06-10 |
| ATE173283T1 (de) | 1998-11-15 |
| EP0660854B1 (en) | 1998-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | Synthesis and properties of liquid crystalline polymers with low Tm and broad mesophase temperature ranges | |
| JP2002543254A (ja) | 新規液晶ポリマー | |
| FI94054C (fi) | Sulatyöstettävä polyesteri-imidilohkokopolymeeri ja menetelmä sen valmistamiseksi | |
| EP0594845A1 (en) | Aromatic oligomer and production thereof | |
| US4861857A (en) | Thermotropic polyesterimide from N-carboxyalkylene trimellitimide having excellent processibility, a process for their production and their use for the production of moldings, filaments, fibers and films | |
| US5843541A (en) | Liquid crystalline copoly(ester-imide)s and a process for the preparation thereof | |
| Jackson Jr | Liquid Crystal Polymers: VI. Liquid Crystalline Polyesters of Substituted Hydroquinones | |
| Hu et al. | Synthesis and phase behavior of chiral side‐chain liquid‐crystalline polysiloxanes containing two mesogenic groups | |
| Huang et al. | A kinked unit‐containing thermotropic liquid crystalline copolyester with low glass transition temperature and broad phase transition temperature | |
| JP2692006B2 (ja) | サーモトロピックコポリエステル | |
| KR20100080085A (ko) | 점도 안정성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 및 이의 제조방법과 상기 수지를 포함하는 수지 컴파운드 | |
| Adduci et al. | Synthesis and characterization of random semi‐flexible thermotropic liquid crystalline poly (ester‐imide) s | |
| Wang et al. | Synthesis and characterization of aromatic liquid crystalline poly (ester-imide) s derived from an imidodicar☐ ylic acid | |
| Bruggeman et al. | Synthesis, thermal, and mechanical characterization of liquid‐crystalline polyhydroxyethers | |
| EP0759949B1 (en) | Liquid crystalline poly(ester-imides) | |
| JPH0745566B2 (ja) | 全芳香族コポリエステル | |
| Sugiyama et al. | Preparation of poly (phosphate ester) s having bisphenol moieties as mesogenic units in the main chain | |
| US5319064A (en) | Thermotropic liquid crystalline poly(ester-amides) | |
| US5389286A (en) | Liquid crystal copolymer containing alkoxy-substituted para-phenylene terephthalate groups | |
| Sato et al. | Thermotropic liquid‐crystalline aromatic‐aliphatic polyimides, 7. Poly (ester‐imide) s based on 3, 4: 3 ″, 4 ″‐p‐terphenyldicarboximide | |
| Xiao et al. | Synthesis and thermal behavior of new poly (ethylene terephthalate‐imide) s | |
| JP3067861B2 (ja) | ポリエステルグラフト化ポリアミドおよびその製造法 | |
| Sherrington | Lyotropic liquid crystalline polyesters: synthesis of polyesters and copolyesters based on poly (sulfo-p-phenylene nitroterephthalate) | |
| Li et al. | Side chain liquid crystalline elastomers I Phase behavior of their precursors: Phase behavior of their precursors | |
| Pörschke et al. | Semiflexible main‐chain liquid crystal polymers—the influence of the chemical structure on liquid crystalline properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Owner name: OPTATECH OY |
|
| BB | Publication of examined application | ||
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: OPTATECH OY |
|
| RC | Patent held as pledge |