JPH08500632A

JPH08500632A - 溶融成形可能なブロック共重合エステルイミドおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH08500632A
Application number: JP6507830A
Authority: JP
Inventors: ベーメ、フランク; ポスピーク、ドリス; レッシュ、マンフレッド; ベルグシュトレーム、クリステル; ヘルケネン、ミカ; アランコ、ヘリ; パシニエミ、ペンティ
Original assignee: ネステ・オイ
Priority date: 1992-09-18
Filing date: 1993-09-17
Publication date: 1996-01-23
Anticipated expiration: 2013-12-09
Also published as: FI94054C; DE69322093D1; EP0660854B1; FI924200A; ATE173283T1; FI924200A0; CA2144989A1; EP0660854A1; DE69322093T2; FI94054B; JP2834580B2; US5677394A; JPH10279681A; WO1994006846A1

Abstract

(57)【要約】繰り返し単位（Ｉ）、（II）、（III）および、任意に繰り返し単位（IV）から成り、（Ｉ）が、Ｒが脂肪族ポリエーテル鎖および／またはポリシロキサン鎖である式（Ｉ）の繰り返し単位；（II）および（III）が、Ｚが水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲンであり、Ｗが０または１である式（II）および（III）の繰り返し単位；並びに（IV）が、Ｚ’が水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲンであり、フェニル環のｍ-またはｐ-位が置換されいる式（IV）の繰り返し単位である溶融成形可能なブロック共重合エステルイミドを開示している。式（Ｉ）の繰り返し単位は、ブロック共重合エステルイミドの５ないし５０モル％、式（II）の繰り返し単位は１０ないし８０モル％、式（III）の繰り返し単位は５ないし５０モル％、および式（IV）の繰り返し単位は０ないし４５モル％の量でそれぞれ存在する。本発明のポリマーは、液晶性を有し、ポリマーコンパウンドの熱可塑性エラストマー成分として使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】溶融成形可能なブロック共重合エステルイミドおよびその製造方法本発明は、ブロック共重合体およびその製造方法に関する。液晶ポリマーは、溶融状態で光学異方性を示すポリマーである。多くの熱可塑性樹脂の強度および剛直性は、サーモトロピック主鎖型液晶ポリマーと混合することにより、概ね改良することができる。これは、液晶ポリマーが熱可塑性樹脂マトリックス溶融物の流動方向に配向する繊維を形成するためである。その結果として、この方向での熱可塑性樹脂の引張強度および弾性率のような機械的特性が向上する。液晶ポリマーの添加は、しばしば、熱可塑性樹脂の耐熱性および寸法安定性をも改良し、その加工を容易にする。上記の理由のため、液晶ポリマーは広く研究されている。液晶ポリマー中の実際の液晶は、メソゲンと呼ばれる剛直な構造単位で形成されている。メソゲンは、一般に、スペーサーとして知られる短く剛直な橋かけ基を介して、互いに結合している２個またはそれ以上の直線的に置換した環状ユニットで形成されている。メソゲン構造単位の例として、ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸およびヒドロキノンにより形成されたポリエステル類が挙げられる。液晶ポリマーは、メソゲン基が主鎖または側鎖のどちらに位置しているかによって、２つの主なカテゴリー、すなわち主鎖型または側鎖型液晶ポリマーに分類される。主鎖型液晶ポリマーは、通常、その安定な結晶構造が、十分なエネルギーを使用することによってのみ溶融し得る、極めて剛直なポリマーである。したがって、その溶融は、熱分解が同時に引き起こされる高い温度で生じる。液晶ポリマー類およびそれらの性質に関して、「ハンドブック・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Handbook of Polymer Science and Te chnol-ogy）」（２、６２５〜６７５頁、１９８９年）の中のチュン（Chung）らの研究論文が参照できる。液晶性を有するブロックポリエステルイミドが、この技術分野において知られている。前記ポリマーは、例えば、米国特許第４，７２７，１２９号、同第４，７２８，７１３号および同第４，７２８，７１４号に記載されている。前記特許によると、先行技術の芳香族化合物は、優れた強度並びに耐熱性および耐摩耗性を有する。前記ポリマーは、３２０℃以下の温度で液晶繊維を形成する溶融物を与える。しかしながら、その先行技術の化合物は、低温での優れた柔軟性並びに熱的安定性および加水分解安定性のような熱可塑性エラストマー用途に必要な性質を持っていない。本発明の解決すべき課題は、先行技術に関する問題点を解決し、ポリマー化合物中の熱可塑性エラストマー成分として使用することが可能な、完全に新しい種類の液晶ポリエステルイミドを提供することである。本発明により、第２のブロック（Ｂ）が剛直な芳香族ポリエステルセグメントで形成され、ｎが、典型的に、約３ないし１００の整数である新しい（Ａ−Ｂ）ｎ型のブロック共重合体を提供する。本発明のブロックＡは、フレキシブルなトリメリットイミド末端のポリエーテルまたはポリシロキサンから成る。ブロックＡの構造は、典型的に、（式中、Ｒはポリエーテルまたはポリシロキサンを表す）である。本発明の液晶ポリマーは、主に、請求項１の特徴部により特徴づけられるものである。本発明の方法も、請求項１０の特徴部により特徴づけられる。本発明のコンパウンドは、請求項１４の特徴部により特徴づけられる。先行技術の調査を完全にするために、ポリエーテル、特にポリ（テトラヒドロフラン）（ＴＨＦ）を有するブロック共重合体が自体既知であることを述べておく。ワンおよびレンツ（Wang and Lenz）「ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエンス（Polymer Engineering and Science）」（３１、７３９〜７４２頁、１９９１年）の論文を参照する。この既知のポリマーの構造は、であり、本発明のポリエステルイミド構造を有しない。その性質も、本発明のポリマーと異なる。高分子量のトリカルボン酸のジイミド二酸も自体既知である。キシレンのような双極子非プロトン性溶媒中、１５０ないし３００℃の温度範囲でこの化合物を調製することを記載している欧州特許出願公開第０１８０１４９号が挙げられる。本発明の方法は、化合物のブロックＡを環状エーテル（ジオキサン）を使用して調製するという点で、先行技術と異なり、そのことにより、調製温度を１００ ℃まで下げることができる。米国特許第４，５５６，７０５号は、欧州特許出願公開第０１８０１４９号に記載されているものと類似の構造を有する熱可塑性ポリ（エーテル／イミド／エステル）を開示している。この化合物は、液晶ではない。前記米国特許公報から、ポリマーのＡ成分は、１種またはそれ以上の低分子量Ｃ₂〜Ｃ₁₅脂肪族または環状脂肪族ジオールから構成されると考えられる。既知化合物である芳香族ジカルボン酸は、好ましくはジメチルテレフタレートから成る。以下に、より詳しく述べるように、例えば、芳香族ジオールが少なくとも１８個の炭素原子（３つのフェニレン環）を有する、すなわち、それが芳香族ポリエステル鎖を有する複合体ジオールである米国特許第４，５５６，７０５号の化合物とは、本発明のポリマーは異なる。さらに、ポリ（ＴＨＦ）の分子量が約１０００〜２０００であるポリマーは、液晶である。分子量が２０００を超えるポリ（ＴＨＦ）単位を有するポリマーは、等方性である。本発明のポリマーの調製方法も、前記米国特許公報に開示された方法と異なる。すなわち、本発明のポリマーは、芳香族ジカルボン酸とアシル化芳香族ジオールとのエステル交換により調製される。この反応中に、酢酸が形成される。驚くべきことに、この強酸は、適用される高い反応温度でポリ（オキシアルキレン）鎖の切断を生じず、このことは、¹³ＣＮＭＲスペクトルにより示される。新しいブロック共重合体の剛直なセグメントＢは、液晶ポリマー中で一般的に使用される芳香族ポリエステル構造により形成される。メソゲン基に関する先の記述および以下に示す構造式を参照する。最後に、先行技術として、ドイツ特許出願公開第３，５１６，４２７号が、Ｃ₈ 〜Ｃ₁₆アルキレン-α，ω-ビス-トリメリットイミド単位を有するサーモトロピックポリエステルイミドを開示していることを述べておく。この既知のポリエステルイミド中のメソゲン単位は、ただ１つのフェニレン環を有するが、本発明のポリマーのメソゲン単位は、好ましくは少なくとも３個のフェニレン環を有する。先行技術のポリマーは、本発明で使用されるのと同様のスペーサー、すなわちポリオキシアルキレンまたはポリシロキサンセグメントのいずれも含有しない。使用するアルキレン単位は、比較的短鎖（Ｃ₁₆）であるので、例えば本発明で使用するポリ（ＴＨＦ）単位とは本質的に異なる。本発明のポリマーは、ポリオキシアルキレンまたはポリシロキサン単位、トリメリットイミド単位およびエステル結合により互いに結合されているフェニレン環から成る大きなポリエステルブロックを含有する。このポリマーは、ポリオキシアルキレン（ポリシロキサン）、トリメリットイミドおよび芳香族ポリエステル鎖の性質と組合わされて、ゴム状弾性およびサーモトロピック特性を有する。このポリマーの有利な性質は、以下に示す構造要素の結合の結果である。本発明の一態様によれば、（Ｉ）が下式（式中、Ｒは脂肪族ポリエーテル鎖および／またはポリシロキサン鎖である。）の繰り返し単位；（II)が下式の繰り返し単位；（III）が下式（式中、Ｚは水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン、およびＷは０または１である。）の繰り返し単位；並びに（IV）が下式（式中、Ｚ’は水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲンであり、フェニレン環のｍ-およびｐ-位が置換されている。）の繰り返し単位であって、上記式（Ｉ）、（II）および（III）の繰り返し単位、並びに、任意に式（IV）の繰り返し単位を有するポリエステルイミドブロック共重合体が与えられる。本発明の共重合体において、式（Ｉ）の繰り返し単位は、ブロック共重合ポリエステルイミドの５ないし５０モル％の量、式（II）の繰り返し単位はブロック共重合ポリエステルイミドの１０ないし８０モル％、式（III）の繰り返し単位はブロック共重合ポリエステルイミドの５ないし５０モル％、および式（IV）の繰り返し単位はブロック共重合ポリエステルイミドの０ないし４５モル％の量で存在する。ポリエーテル「Ｒ」は、例えばポリ（メチレンオキサイド）、ポリ（エチレンオキサイド）またはポリ（ブチレンオキサイド）から構成することができる。アルキルおよびアリール置換基は、ポリシロキサンの中に示される。したがって、本発明の好ましい態様によれば、Ｒは、式（Ｖ）（式中、Ｘは水素またはメチル基、ｎは０、１、２または３、およびｍは３ないし６５の整数を示す。）または、場合により式（VI）（式中、Ｙはアルキル基またはアリール基、好ましくはメチル基、およびｐは５ないし３０の整数を示す。）の繰り返し単位から構成される。特に、Ｒは、以下においてポリ（テトラヒドロフラン）［以下、ポリ（ＴＨＦ）と略す。］と呼ばれるポリ（ブチレンエーテル）であり、セグメントＡの構造は（式中、ｎは３ないし６５、好ましくは１０ないし３０の整数である。）となる。以下の実施例において、約１０００ないし２０００の比較的低分子量のポリ（ＴＨＦ）を使用している。本発明中、「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素、特に塩素または臭素を表す。「アルキル基」は、好ましくは、１ないし６個、好ましくは１ないし４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の飽和低級アルキル基である。以下に例を挙げる：メチル基、エチル基、ｎ -プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル（１，１-ジメチルエチル）基および２-メチルブチル基。「アルコキシ基」は、好ましくは１ないし６個、特に１ないし４個の炭素原子を有する低級アルコキシ基を示し、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびてtert-ブトキシ基である。「アリール基」は、一価の芳香族基、例えばフェニル基およびベンジル基である。本発明の第２の好ましい態様によれば、式（VIII）（式中、Ｚは水素、アルキル基、アリール基またはハロゲン、ｒは例えば４、ｍは３なしい６５、およびＷは上記と同様の意味を有し、並びにａ、ｂおよびｃはブロック共重合エステルイミドの各繰り返し単位のそれぞれのモル量を表し、各記号「ａ」、「ｂ」および「ｃ」のモル量は、下記の式を満たす：ａ＋ｂ＋ｃ＝１およびａ＝ｂ。）の繰り返し単位から成る溶融成形可能なブロック共重合エステルイミド（ａ-ｂ- ｃ）が調製される。特に、上記式中、ｗは、好ましくは０を表し、ａ、ｂおよびｃは以下の濃度範囲を表す：ａ＝０．０５ないし０．５ｂ＝０．０５ないし０．５ｃ＝０．１ないし０．８。特に好ましい構造は、ｗが１で、ａ、ｂおよびｃが上記濃度範囲を示す態様により表される。本発明のポリマーの内、好ましいポリマーのモノマー構造は式（IX）：（式中、ｎは３ないし６５の整数、ｘは１０ないし１００、およびｙは２０ないし１６０である。）で示される。典型的に、上記のブロック共重合エステルイミドは、２５０℃以下の温度で、異方性溶融相を形成することができ、このことは、溶融成形可能なポリマーブレンド、すなわちポリマーコンパウンドを調製するための使用を可能にする。特別な場合（例えば、ポリ（ＴＨＦ）の分子量が２０００以上で、芳香族単位の含量が少ないとき、およびイソフタル酸から調製されたポリマーの場合）、生成物は液晶ではない。しかしながら、このポリマーは、弾性を有するため、様々なコンパウンドの調製用に使用することも可能である。本発明のブロック共重合エステルイミドは、式（Ｘ）（式中、Ｒは上記式（Ｖ）または式（VI）に対応する。）のカルボキシル末端化合物を、式（XI）のｐ-および／またはｍ-アセトキシカルボン酸および式（XII）（式中、ＷおよびＺは上記と同様の意味を示す。）のジアセトキシ化合物、並びに、場合により式（XIII）（式中、Ｚ’は上記と同様の意味を示す。）の芳香族ジカルボン酸と混合した後、混合物を溶融し、形成された酢酸を除去して、混合物を減圧下、１５０ないし３００℃の温度範囲で縮合することにより調製し得る。第２の態様よれば、本発明のブロック共重合エステルイミドは、Ｒが式Ｖまたは式VIの基を示す式（Ｘ）のカルボキシル末端化合物を、式（XI）のｐ-および／またはｍ-アセトキシカルボン酸および式（XIV）（ＸＩＶ）（式中、ＺおよびＷは上記と同様の意味を有する。）のアセトキシ末端の化合物と混合した後、混合物を溶融し、形成された酢酸を除去して、混合物を減圧下、１５０ないし３００℃の温度範囲で縮合することにより調製される。特に、式（Ｘ）のカルボキル末端化合物は、式（XV）Ｈ₂Ｈ−Ｒ−ＮＨ₂ （ＸＶ）（式中、Ｒは上記と同様の意味を有する。）のアミノ末端の化合物をジオキサン中でトリメリット酸無水物と反応させた後、減圧下、熱処理によりジオキサンを除去することによって調製される。本発明の好ましい態様により、式（XVI）のｐ-またはｍ-ヒドロキシカルボン酸２モルを式（XII）のアセトキシ化合物１モルと縮合した後、水酸基をアシル化するか、またはピリジン中で、式（XI）から誘導されるアセトキシカルボン酸クロリド２モルを式（XVII）（式中、ＺおよびＷは上記と同様の意味を有する。）のジヒドロキシ化合物１モルと縮合した後、メタノール中で沈殿および抽出して、乾燥させるかのどちらかで、重合性モノマーを得る。ここに記載するポリマーは、熱可塑性樹脂、特にポリオレフィンおよびポリオレフィン系共重合体、並びにポリエステルとブレンドして使用するのに特に適している。ポリオレフィンの例として、以下のものが挙げられる：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリ（４-メチル-１-ぺンチレン）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）並びに塩素化およびクロロスルホン化ポリエチレンを含む。別のマトリックスポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）およびポリカーボネートのような様々なポリエステルと同様に、スチレン、アクリル、ビニルおよびフルオロエチル基を有する対応するポリアルカンから構成される。上記に加えて、本発明のポリエステルは、ポリアミドおよびポリエーテルとブレンドすることができる。本発明の熱可塑性樹脂／液晶ポリマーブレンドは、自体既知の方法で調製される。混合手段は、バッチ法または連続法のどちらでもよい。典型的なバッチ混合の例として、バンバリーミキサーおよび熱ロール混練機が挙げられる。連続混合としては、例えば、ファレル（Farrel）ハミキサー、並びに一軸および二軸押出成型機が挙げられる。好ましくは、一軸および二軸押出成型機が、液晶ポリマーと熱可塑性樹脂との混合に使用される。最初に、液晶ポリマーと熱可塑性樹脂とを二軸押出成型機中で予備混合した後、射出成型機で成型するか、あるいは予備混合せずに、射出成型または押出成型により製造するかのどちらかにより、液晶ポリマーを熱可塑性樹脂と混合する。本発明のブロック共重合体に、軟セグメントとして、ポリシロキサンまたはポリエーテルユニット、特にポリ（テトラヒドロフラン）ユニットを結合することにより、優れた耐摩耗性および高い動的特性を示す熱的に安定な熱可塑性エラストマーを与える。それは、低温での優れたゴム状弾性も有する。同時に、驚くべきことに、本発明のポリマーは、一般に、ゴム状弾性材料よりも耐熱性に優れており、そのため、高温での優れた強度が要求されるゴム状弾性用途に、本発明のポリマーから製造された製品を使用し得ることが分かった。前記ポリマーまたはそれらのブレンドは、特に、射出成型、ブロー成型、押出成型および深絞り成型した製品中の熱可塑性エラストマー、形材、フィルム、チューブ、パイプ、ケーブルおよびシートとして、特に使用される。軟質容器および自動車のボンネットの下に取り付ける自動車部品が、本発明のポリマーの利用分野として、特に挙げられる。本発明のポリマーは、熱可塑性ポリマーと液晶ポリマーとのブレンドにおける相溶性可塑剤としても用いられ、実質上、長さ方向の強度を損なわずに、前記ブレンドの衝撃強度を向上することができる。相溶性可塑剤の用途には、特に液晶ポリマーとポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミドまたはポリイミドとのブレンドが包含される。前記ブレンド中に、１種またはそれ以上の熱可塑性ポリマーを含むことができる。次に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例実施例１：トリメリットイミド末端ポリ（ＴＨＦ）の調製機械式撹拌器と還流冷却器を装備した１Ｌの３つ口フラスコに、以下の反応物を入れた：分子量１１００ｇ／モルのポリ（ＴＨＦ）−ジアミン４０ｇ（真空オーブン中、５０℃で２日間乾燥したもの）トリメリット酸無水物１３．６ｇＮおよびジオキサン８００ｍＬ（ＫＯＨを用いて乾燥し、蒸留したもの）反応混合物を８時間、減圧下で撹拌した。冷却後、５０℃で真空回転蒸発器中で蒸発させることにより、ジオキサンを除去した。粗生成物を、２Torrの真空下、１８０℃で３０分間イミド化した。ＣＯＯＨ末端基の滴定により測定した分子量１２００ｇ／モルの淡褐色樹脂を得た。実施例２この実施例は、下式のＨＢＡ-ＨＱ-ＨＢＡで示されたアセトキシ末端３量体およびｐ-アセトキシ安息香酸を有するトリメリットイミド末端ポリ（ＴＨＦ）１０００の重縮合物を示している。［モノマーの合成は、ダブリュー・アール・クリグバウム（W.R.Krigbaum）、アール・コテック（R.Kotek）、ティ・イシカワ（T.Ishikawa）、エイチ・ハケミ（H.Hakemi）、ジェイ・プレストン（J.Preston）「ヨーロッピアン・ポリマー・ジャーナル（Europ.Polym. J.）」（２０、３、２２５〜２３５頁、１９８４年）およびデー・ファン・ルイエン（D.Van Luyen）、エル・シュトルツェレッキ（L.Strzelecki）「ヨーロッピアン・ポリマー・ジャーナル」（１６、３０３頁、１９８０年）により示される。］用いた重縮合装置は、撹拌器、Ｎ₂導入管および蒸留塔を装備した１００ｍＬ３つ口フラスコである。その装置を、金属浴で加熱した。上記反応器に、以下の反応物を入れた：ａ）トリメリットイミド末端ポリ（ＴＨＦ）１０００８．６ｇ（７．６０ｍモル）、ｂ）アセトキシ末端ＨＢＡ-ＨＱ-ＨＢＡ３．３０ｇ（７．６０ｍモル）およびｃ）ｐ-アセトキシ安息香酸１．１８ｇ（６．５１ｍモル）周囲温度で、フラスコを脱気し、フラスコ内を窒素で充満する。これを３回繰り返す。その後、そのフラスコを２２０℃の金属浴に浸ける。撹拌しながら、少量の窒素気流下、２２０℃で５分間反応を行う。この後、金属浴の温度を２６０ ℃まで（１０分で）上げる。２６０℃でさらに３０分間重縮合し、最後に１〜２ Torrの真空下、２６０℃で、さらに３０分間重縮合を行う。全工程中に、酢酸の蒸留を観測することができる。その結果得られるポリマーは、淡褐色のゴム状生成物である。ウベローデ型キャピラリ一粘度計（キャピラリーＩａ）を用いて、フェノール／１，１，２，２-テトラクロロエタン混合物（体積比１：１）中、０．５ｇ／ｄＬのポリマー濃度で、２５℃での相対粘度を測定した。インヘレント粘度は、下式により算出する：ｎ_inh＝１ｎ（ｎ_rel）／Ｃpol 得られたポリマーのインヘレント粘度は、０．７５７ｄＬ／ｇであった。標準ポリスチレンを用いてＧＰＣにより測定した分子量は、Ｍｎ＝９５，０００ｇ／モルおよびＭｗ＝１８０，０００ｇ／モルであった。加熱ステージを装備した偏光顕微鏡で評価すると、前記ポリマーは、ポリマーのサーモトロピック液晶特性を示唆する強い複屈折を１６０℃の温度で示した。実施例３実施例２と同様の装置および同様の方法で、以下の反応物を重合した：ａ）トリメリットイミド末端ポリ（ＴＨＦ）１０００１０．２６ｇ（９．８ｍモル）、ｂ）ジアセトキシジフェニル２．６５ｇ（９．８ｍモル）およびｃ）ｐ-アセトキシ安息香酸３．５３ｇ（１９．６ｍモル）得られたポリマーは、フェノール／テトラクロロエタンに溶解しなかった。ＤＳＣ分析によると、溶融エンタルピー２．６Ｊ／ｇで、２１１℃（最大ピーク）で溶融が見られた。融点は偏光顕微鏡により１６０℃であった。前記ポリマーは、溶融物中に液晶相を形成する。実施例４実施例２と同様の装置および同様の方法で、以下の反応物を重合した：ａ）トリメリットイミド末端ポリ（ＴＨＦ）１０００５．８３２ｇ（５．６６ｍモル）、ｂ）ヒドロキノンジアセテート１．１１ｇ（５．６６ｍモル）およびｃ）ｐ-アセトキシ安息香酸３．０５６ｇ（０．１７ｍモル）得られたゴム状の褐色生成物は、偏光顕微鏡での観察によれば、１１５℃の極めて低い融点および１４０℃の等方化温度を有する。それは、直交偏光子の下で液晶溶融物を示した。実施例５：重縮合のためのアセトキシ末端前駆体の調製撹拌器、Ｎ₂導入管および蒸留塔を装備した５００ｍＬ３つ口フラスコに、以下の反応物を入れた：ａ）ｐ-ヒドロキシ安息香酸６５．５０ｇ（０．４７５ｍモル）およびｂ）ヒドロキノンジアセテート４６．５１ｇ（０．２３７ｍモル）周囲温度で反応を脱気し、フラスコ内を乾燥窒素で充満する。これを３回繰り返す。この操作の後、そのフラスコを２６０℃の金属浴に浸ける。撹拌しながら、少量の窒素気流下、２６０℃で３０分間反応を行う。この後、金属浴の温度を２７０℃まで上げて、反応をこの温度で９０分間続ける。反応後、フラスコを金属浴から外す。冷却後、反応生成物をフラスコから取り出して、分析用ミルで粉末化する。得られた粉末を無水酢酸５００ｍＬと一緒に、撹拌器と還流冷却器を装備した１Ｌの３つ口フラスコに入れる。反応混合物を１２時間撹拌しながら還流する。冷却後、得られた白色生成物を濾別し、蒸留水で洗浄して、真空オーブン内で８時間乾燥する。生成物のＩＲスペクトルは、遊離ＯＨ基のない完全なアセチル化を示す［１７５０、１７４０、１３７０、１２１０および１０８０ｃｍ^-1に典型的なアセトキシ基吸収］。実施例６実施例２と同様の装置および同様の方法で、以下の反応物を重合した：ａ）トリメリットイミド末端ポリ（ＴＨＦ）１０００４．７６ｇ（４．５５ｍモル）およびｂ）実施例５のアセトキシ末端前駆体１．９８ｇ（４．５５ｍモル）得られた生成物は、融点１５０℃、等方化温度１８５℃を有し、偏光顕微鏡での観察により、１５０〜１８５℃の範囲で液晶溶融物を示す。フェノール／テトラクロロエタン中でのインヘレント粘度は０．７８ｄＬ／ｇである。実施例７実施例２と同様の装置および同様の方法で、以下の反応物を重合した：ａ）トリメリットイミド末端ポリ（ＴＨＦ）１０００４．０７ｇ（３．１ｍモル）、ｂ）テレフタル酸０．５２ｇ（３．１ｍモル）ｃ）実施例２のアセトキシ末端ＨＢＡ-ＨＱ-ＨＢＡ２．６９ｇ（６．２ｍモル）およびｄ）ｐ-アセトキシ安息香酸１．４９ｇ（８．２７ｍモル）重縮合の真空相中での金属浴の温度は、２７０℃に保った。得られた灰色の生成物は、１８０℃の融点を有し、３５０℃まで液晶相を示す。フェノール／テトラクロロエタンには溶解しない。実施例８実施例１に示した方法に従って、アミノ末端基の滴定により得られる分子量約８８０ｇ／モルの下式のアミノ末端シリコーン４４．１２ｇ（０．０５モル）を、乾燥・蒸留したジオキサン８００ｍＬ中でトリメリット酸無水物０．１モルと、８時間還流して反応させる。溶媒を除去した後、ＣＯＯＨ末端基の滴定により測定した分子量１０７０ｇ／モルの黄色樹脂を得た。実施例９実施例２と同様の装置および同様の方法で、以下の反応物を重合した：ａ）トリメリットイミド末端シリコーン４．５ｇ（４．２ｍモル）、ｂ）実施例２のアセトキシ末端ＨＢＡ-ＨＱ-ＨＢＡ１．８３ｇ（４．２ｍモル）およびｃ）アセトキシ安息香酸１．５２ｇ（８．４ｍモル）。得られた淡褐色の脆性ポリマーは、フェノール／テトラクロロエタン中で０．６５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を有する。前記ポリマーの融点は、１５０℃である。前記ポリマーは、３５０℃まで等方化することなく、液晶溶融相を形成する。

【手続補正書】【提出日】１９９５年５月１８日【補正内容】Ｉ．明細書中、次の箇所を補正します。（１）第１頁下から第１行（式を１行と数える）、とあるを、と訂正。 II．請求の範囲を別紙の通り補正します。請求の範囲１．繰り返し単位（Ｉ）、（II）および（III）、並びに、任意に（IV）から成る溶融成形可能なブロック共重合エステルイミドであって、（Ｉ）が下式（式中、Ｒは脂肪族ポリエステル鎖および／またはポリシロキサン鎖である。）の繰り返し単位；（II）が下式の繰り返し単位；（III）が下式（式中、Ｚは水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲンであり、Ｗは０または１である。）の繰り返し単位；並びに（IV）が下式（式中、Ｚ’は水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲンであり、フェニレン環のｍ-またはｐ-位が置換されている。）の繰り返し単位であり、：式（Ｉ）の繰り返し単位が前記ブロック共重合エステルイミドの５ないし５０モル％の量で存在し、：式（II）の繰り返し単位が前記ブロック共重合エステルイミドの１０ないし８０モル％の量で存在し、：式（III）の繰り返し単位が前記ブロック共重合エステルイミドの５ないし５０モル％の量で存在し、：および式（IV）の繰り返し単位が前記ブロック共重合エステルイミドの０ないし４５モル％の量で存在するブロック共重合エステルイミド。２．前記式（Ｉ）中、Ｒが式（Ｖ）（式中、Ｘは水素またはメチル基、ｎは０、１、２または３、およびｍは３なしい６５の整数である。）の繰り返し単位、または、場合により式（VI）（式中、Ｙはアルキル基またはアリール基、好ましくはメチル基、およびｐは５ないし３０の範囲の整数である。）の繰り返し単位から成る請求項１に記載のブロック共重合エステルイミド。３．前記ブロック共重合エステルイミドが約２５０℃またはそれ以下の温度で等方性溶融相を形成することができる請求項１に記載のブロック共重合エステルイミド。４．本質的に、下式（式中、Ｚは水素、アルキル基、アリール基またはハロゲン、並びにａ、ｂおよびｃはブロック共重合エステルイミドの各繰り返し単位のそれぞれのモル量を表し、ａ、ｂまたはｃのモル量は、下記の式を満たす：ａ＋ｂ＋ｃ＝１およびａ＝ｂ。）で表される繰り返し単位から成る溶融成形可能なブロック共重合エステルイミド。５．ｗが０であり、ａ、ｂおよびｃが以下の濃度範囲：ａ＝０．０５ないし０．５ｂ＝０．０５ないし０．５ｃ＝０．１ないし０．８を示す請求項４に記載のブロック共重合エステルイミド。６．ｗが１であり、ａ、ｂおよびｃが以下の濃度範囲：ａ＝０．０５ないし０．５ｂ＝０．０５ないし０．５ｃ＝０．１ないし０．８を示す請求項４に記載のブロック共重合エステルイミド。７．前記ブロック共重合エステルイミドが２５０℃またはそれ以下の温度で異方性溶融相を形成することができる請求項４に記載のブロック共重合エステルイミド。８．２５０℃またはそれ以下の温度で異方性溶融相を形成することができる溶融成形可能なブロック共重合エステルイミドであって、式：（Ａ−Ｂ）_n （ｎが３ないし１００の整数、Ｂが剛直な芳香族ポリエステルセグメントを、並びにＡがフレキシブルなトリメリットイミド末端ポリエーテルまたはポリシロキサンを示す。）ブロック共重合エステルイミド。９．Ａが式（Ｉ）のユニットを表し、式（Ｉ）中のＲが式（Ｖ）または式（VI ）を有するユニットを示し、式（Ｖ）または式（VI）中のｍ、ｎ、ｐ、ＸおよびＹが上記と同様の意味を有する請求項８に記載のブロック共重合エステルイミド。１０．式（Ｘ）（式中、Ｒは請求項２と同様の意味を示す。）のカルボキシル末端化合物を、式（XI）のｐ-および／またはｍ-アセトキシカルボン酸および式（XII）（式中、Ｗは０または１、Ｚは水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲンを示す。）のジアセトキシ化合物、並びに、場合により式（XIII）（式中、Ｚ’は水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲンを示す。）の芳香族ジカルボン酸と混合した後、溶融し、酢酸を除去して、該混合物を減圧下、１５０ないし３００℃の範囲の温度で縮合する溶融成形可能なブロック共重合エステルイミドの製造方法。１１．Ｒが請求項２と同様の意味を示す式（Ｘ）のカルボキシル末端化合物と式（XI）のｐ-および／またはｍ-アセトキシカルボン酸および式（XIV）（式中、Ｚおよびｗは請求項１と同様の意味を示す。）のアセトキシ末端化合物と混合した後、該混合物を溶融し、酢酸を除去して、その混合物を減圧下、１５０ないし３００℃の範囲の温度で縮合する溶融成形可能なブロック共重合エステルイミドの製造方法。１２．式（XV）Ｈ₂Ｈ−Ｒ−ＮＨ₂ （ＸＶ）（式中、Ｒは上記と同様の意味を示す。）のアミノ末端化合物とトリメリット酸無水物をジオキサン中で反応させた後、真空下、熱処理を行いながらジオキサンを除去して式（Ｘ）のカルボニル末端化合物を調製する請求項１０または１１に記載の方法。１３．式（XVI）のｐ-またはｍ-ヒドロキシカルボン酸２モルを式（XII）のアセトキシ化合物１モルと縮合した後、水酸基のアシル化により、またはピリジン中で、式（XI）の化合物から誘導されるアセトキシカルボン酸クロリド２モルを式（XVII）（式中、Ｚおよびｗは請求項１と同様の意味を示す。）のジヒドロキシ化合物１モルと縮合した後、メタノール中で沈殿および抽出して乾燥させることにより、重合性モノマーを得る請求項１０または１１に記載の方法。１４．熱可塑性ポリマーから成るポリマーマトリックスおよびマトリックスと混合した液晶ポリマーを含んで成るコンパウンドであって、液晶ポリマーが、請求項１ないし９のいずれかに記載のブロック共重合エステルイミドからなるコンパウンド。１５．前記ポリマーマトリックスがポリオレフィンまたはポリオレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミドまたはポリエーテルからなる請求項１４に記載のコンパウンド。１６．請求項１ないし９のいずれかに記載のブロック共重合エステルイミドからなるポリマーコンパウンド用相溶性可塑剤。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＢ２９Ｄ 23/00 2126−4Ｆ 31/00 2126−4ＦＣ０８Ｇ 63/685 ＮＮＮ 7107−4ＪＣ０８Ｊ 5/18 ＣＦＧ 9267−4Ｆ // Ｂ２９Ｋ 79:00 (72)発明者レッシュ、マンフレッドドイツ連邦共和国デー‐8020ドレスデン、パトリセ‐ルムンバ‐シュトラアセ４番 (72)発明者ベルグシュトレーム、クリステルフィンランド国エフイーエン‐02170エスポー、ロヒティエ 13ベー番 (72)発明者ヘルケネン、ミカフィンランド国エフイーエン‐01360ファンタ、ファンハ・ミリポルク 18ツェー番 (72)発明者アランコ、ヘリフィンランド国エフイーエン‐01800クラウッカラ、ヨキハーンティエ１ベー11番 (72)発明者パシニエミ、ペンティフィンランド国エフイーエン‐00720ヘルシンキ、サフェランティエ８デー46番【要約の続き】

Claims

【特許請求の範囲】１．繰り返し単位（Ｉ）、（II）および（III）、並びに、任意に（IV）から成る溶融成形可能なブロック共重合エステルイミドであって、（Ｉ）が下式（式中、Ｒは脂肪族ポリエステル鎖および／またはポリシロキサン鎖である。）の繰り返し単位；（II）が下式の繰り返し単位；（III）が下式（式中、Ｚは水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲンであり、ｗは０または１である。）の繰り返し単位；並びに（IV）が下式（式中、Ｚ’は水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲンであり、フェニレン環のｍ-またはｐ-位が置換されている。）の繰り返し単位であり、：式（Ｉ）の繰り返し単位が前記ブロック共重合エステルイミドの５ないし５０モル％の量で存在し、：式（II）の繰り返し単位が前記ブロック共重合エステルイミドの１０ないし８０モル％の量で存在し、：式（III）の繰り返し単位が前記ブロック共重合エステルイミドの５ないし５０モル％の量で存在し、：および式（IV）の繰り返し単位が前記ブロック共重合エステルイミドの０ないし４５モル％の量で存在するブロック共重合エステルイミド。２．前記式（Ｉ）中、Ｒが式（Ｖ）（式中、Ｘは水素またはメチル基、ｎは０、１、２または３、およびｍは３なしい６５の整数である。）の繰り返し単位、または、場合により式（VI）（式中、Ｙはアルキル基またはアリール基、好ましくはメチル基、およびｐは５ないし３０の範囲の整数である。）の繰り返し単位から成る請求項１に記載のブロック共重合エステルイミド。３．前記ブロック共重合エステルイミドが約２５０℃またはそれ以下の温度で等方性溶融相を形成することができる請求項１に記載のブロック共重合エステルイミド。４．本質的に、下式（式中、Ｚは水素、アルキル基、アリール基またはハロゲン、並びにａ、ｂおよびｃはブロック共重合エステルイミドの各繰り返し単位のそれぞれのモル量を表し、ａ、ｂまたはｃのモル量は、下記の式を満たす：ａ＋ｂ＋ｃ＝１およびａ＝ｂ。）で表される繰り返し単位から成る溶融成形可能なブロック共重合エステルイミド。５．ｗが０であり、ａ、ｂおよびｃが以下の濃度範囲：ａ＝０．０５ないし０．５ｂ＝０．０５ないし０．５ｃ＝０．１ないし０．８を示す請求項４に記載のブロック共重合エステルイミド・６．ｗが１であり、ａ、ｂおよびｃが以下の濃度範囲：ａ＝０．０５ないし０．５ｂ＝０．０５ないし０．５ｃ＝０．１ないし０．８を示す請求項４に記載のブロック共重合エステルイミド。７．前記ブロック共重合エステルイミドが２５０℃またはそれ以下の温度で異方性溶融相を形成することができる請求項４に記載のブロック共重合エステルイミド。８．２５０℃またはそれ以下の温度で異方性溶融相を形成することができる溶融成形可能なブロック共重合エステルイミドであって、式（Ａ−Ｂ）ｎ（ｎが３ないし１００の整数、Ｂが剛直な芳香族ポリエステルセグメントを、並びにＡがフレキシブルなトリメリットイミド末端ポリエーテルまたはポリシロキサンを示す。）ブロック共重合エステルイミド。９．Ａが式（Ｉ）のユニットを表し、式（Ｉ）中のＲが式（Ｖ）または式（VI ）を有するユニットを示し、式（Ｖ）または式（VI）中のｍ、ｎ、ｐ、ＸおよびＹが上記と同様の意味を有する請求項８に記載のブロック共重合エステルイミド。１０．式（Ｘ）（式中、Ｒは請求項２と同様の意味を示す。）のカルボキシル末端化合物を、式（XI）のｐ-および／またはｍ-アセトキシカルボン酸および式（XII）（式中、Ｗは０または１、Ｚは水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲンを示す。）のジアセトキシ化合物、並びに、場合により式（XIII）（式中、Ｚ’は水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲンを示す。）の芳香族ジカルボン酸と混合した後、溶融し、酢酸を除去して、該混合物を減圧下、１５０ないし３００℃の範囲の温度で縮合する溶融成形可能なブロック共重合エステルイミドの製造方法。１１．Ｒが請求項２と同様の意味を示す式（Ｘ）のカルボキシル末端化合物と式（XI）のｐ-および／またはｍ-アセトキシカルボン酸および式（XIV）（式中、ＺおよびＷは請求項１と同様の意味を示す。）のアセトキシ末端化合物と混合した後、該混合物を溶融し、酢酸を除去して、その混合物を減圧下、１５０ないし３００℃の範囲の温度で縮合する溶融成形可能なブロック共重合エステルイミドの製造方法。１２．式（XV）Ｈ₂Ｈ−Ｒ−ＮＨ₂ （ＸＶ）（式中、Ｒは上記と同様の意味を示す。）のアミノ末端化合物とトリメリット酸無水物をジオキサン中で反応させた後、真空下、熱処理を行いながらジオキサンを除去して式（Ｘ）のカルボニル末端化合物を調製する請求項１０または１１に記載の方法。１３．式（XVI）のｐ-またはｍ-ヒドロキシカルボン酸２モルを式（XII）のアセトキシ化合物１モルと縮合した後、水酸基のアシル化により、またはピリジン中で、式（XI）の化合物から誘導されるアセトキシカルボン酸クロリド２モルを式（XVII）（式中、Ｚおよびｗは請求項１と同様の意味を示す。）のジヒドロキシ化合物１モルと縮合した後、メタノール中で沈殿および抽出して乾燥させることにより、重合性モノマーを得る請求項１０または１１に記載の方法。１４．熱可塑性ポリマーから成るポリマーマトリックスおよびマトリックスと混合した液晶ポリマーを含んで成るコンパウンドであって、液晶ポリマーが、請求項１ないし９のいずれかに記載のブロック共重合エステルイミドからなるコンパウンド。１５．前記ポリマーマトリックスがポリオレフィンまたはポリオレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミドまたはポリエーテルからなる請求項１４に記載のコンパウンド。１６．請求項１ないし９のいずれかに記載のポリエステルイミドまたは請求項１４および１５のいずれかに記載のコンパウンドを含有するフィルム。１７．請求項１ないし９のいずれかに記載のポリエステルイミドまたは請求項１４および１５のいずれかに記載のコンパウンドを含有するチューブおよびパイプ。１８．請求項１ないし９のいずれかに記載のポリエステルイミドまたは請求項１４および１５のいずれかに記載のコンパウンドを含有するケーブル被覆材料。１９．請求項１ないし９のいずれかに記載のポリエステルイミドまたは請求項１４および１５のいずれかに記載のコンパウンドを含有する容器構造。２０．請求項１ないし９のいずれかに記載のポリエステルイミドまたは請求項１４および１５のいずれかに記載のコンパウンドを含有する自動車のボンネットの下に取り付ける自動車部品。２１．射出成型、ブロー成形または押出成形により製造する請求項１６ないし２０に記載の製品。２２．ポリマーマトリックスおよび液晶ポリマーからなるポリマーコンパウンド用の相溶性可塑剤としての請求項１ないし９のいずれかに記載のポリエステルイミドの使用。