JPH0359025A - 酸無水物基を有する芳香族ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族ポリエステルに関するものである。さら
に詳しくは末端に酸無水物基を有する反応性に富む液晶
性芳香族ポリエステルであり溶融成形可能で他の樹脂お
よび／あるいはフィラーとブレンドすることにより優れ
た機械的性質を有する成形品を与え得る芳香族ポリエス
テル、およびその製造方法に関するものである。

（従来の技術） 近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます
高まり種々の高性能プラスチックが開発され市場に供給
されている。なかでも特に剛直な分子鎖からなり溶融時
に光学異方性を示すサーモトロピック液晶ポリマーは溶
融粘度が低く加工性が良好であり、また優れた機械的性
質を有する点で注目されており機械部品、電気電子部品
、自動車部品などの分野で用いられている。

しかしながら、このような芳香族ポリエステルは例えば
射出成形のようにせん断の大きい成形の場合に配向しや
すい性質があり、機械軸方向（ＭＤ）とそれに直角の方
向（Ｔ　Ｄ）では機械的強度の異方性も大きく、成形品
にウェルド部を有する場合にはウェルド部の強度が弱い
といった問題が認められる。

これらの問題を解決するために液晶ポリマーとポリカー
ボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサ
ルファイド、ナイロンなどの熱可塑性樹脂をブレンドす
ることが試みられている。

しかしながら、液晶ポリマーと熱可塑性樹脂とのブレン
ドでは系全体を均一に分散させることが困難であり、機
械的特性も低下する傾向にある。

これは、液晶ポリマーと熱可塑性樹脂との相溶性が不十
分であり樹脂界面における親和性に問題があるためと考
えられる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的はアミノ基、ヒドロキシル基などの官能基
を有する他の樹脂および／あるいはフィラーと結合可能
な高反応性基を有する液晶性芳香族ポリエステルを提供
することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明はこのような問題に鑑み、鋭意検討した結果上記
目的を達する芳香族ポリエステルを見い出したことに基
づくものである。すなわち本発明１！ １ −ｘ、ｘは−ｃｏ−または一〇−であり、Ａ　ｒ　１は
炭素数６−１２の芳香族環、ＢはＡ１カルボキシル基ま
たは低級アシルエステル基、Ｐは下記の（１）　−（Ｉ
Ｉりで示される反復単位を構成成分とし単位（１）が全
体の０−１００モル％含まれ、単位（ｎ）および（ｍ）
が各々全体の０−５２．５モル％含まれ、全モノマーの
合計が１００モル％となり、（■）　／　（ＩＩＩ）の
モル比が０．９−１．１）で示される重合体であり、溶
融時に異方性を示し、流動開始温度−３８０１ｆの温−
１ 皮下１０　　ｓｅｃ　　　のせん断速度で側定した溶融
粘度が１０−１００００ポアズであることを特徴とする
芳香族ポリエステル −〇　　Ａ　ｒ　２　　ＣＯ（１） ＣＯＡ　ｒ　３　　ＣＯ−（ＩＩ　） −ＯＡ　ｒ　４　０　　　　　　　　　（ＩＩＩ　）（
式中Ａ　ｒ　２は　４トー（粂　【遁ヂ刊）石Ｐより選
ばれる一つ以上の化合物でありＡ　ｒ　３はより選ばれ
る一つ以上の化合物である。但し、Ｒは炭素数１−４の
アルキル基、／Ｘロゲン基、炭素数６−１２の芳香族で
あり、Ｑは一〇−、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）　　＋、−３
Ｏ２−、−ｓ−を示す。）にある。

反復単位（１）を与える化合物としてはｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸、４−ヒドロキシフェニル安息香酸および
これらの低級アシルエステル、好ましくは酢酸エステル
等が挙げられる。

反復単位（ｎ）を与える化合物としては、テレフタル酸
、イソフタル酸、４，４°　ビフェニルジカルボン酸お
よび２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。

反復単位（ＩＩＩ）を与える化合物としては、ヒドロキ
ノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、ｔ
−ブチルヒドロキノン、レゾルシン、４−４°−ビフェ
ノール、４−４゛　−ジヒドロキシジフェニルエーテル
、４−４’　　−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフ
ェノールＡ１ビスフエノールＳ、４．４’　−ジヒドロ
キシジフェニルチオエーテルおよびこれらの低級アシル
エステル、好ましくは酢酸エステルが挙げられる。

また、本発明は上記ポリエステルの製造方法にある。す
なわち、本発明は芳香族ヒドロキシカルボン酸の低級ア
シルエステルあるいは芳香族ヒドロキシカルボン酸およ
び芳香族ジオールの低級アシルエステルと芳香族ジカル
ボン酸を溶融重縮合法あるいは懸濁重縮合法により重縮
合させて芳香族ポリエステルを製造する方法において、
下記の化合物（ＩＶ） １ （式中Ｘ゛はカルボキシル基あるいは低級アシルエステ
ル基、Ａｒ１は炭素数６−１２の芳香族環）をモノマー
全量に対して０．１−１０モル％を添加して反応せしめ
ることを特徴とする前記芳香族ポリエステルの製造方法
にある。

化合物（ＩＶ）としては、無水トリメリット酸、４−ア
セトキシ無水フタル酸等が挙げられる。この反応につい
てさらに具体的に示すと、芳香族ヒドロキシカルボン酸
および芳香族ジオールの低級アシルエステル、好ましく
は酢酸エステルと芳香族ジカルボン酸および化合物（ｍ
Ｖ）を撹はん機、窒素ガス導入管、減圧蒸留装置を備え
た重合反応器に仕込み窒素気流下１６０−４００℃、好
ましくは２５０−３５０℃の温度で反応させる。

重縮合は一般に温度上昇とともに重合速度が珈加するの
で比較的高温で重縮合するのが好ましい、しかしながら
高温ではポリエステルが分解する傾向にあり、また、分
子量が高い方が熱安定性にとって有利である。従って、
反応は一般に低温からはじめ反応の進行とともに温度を
連続的に上昇させるのが好ましい。また、反応速度が低
下した場合には０．１−２０ミリバールの減圧下で反応
を行うことができる。化合物（ＩＶ）は最初からあるい
は重合中後期に添加することができる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳
香族ジカルボン酸を無水酢酸を用いて活性エステル化し
た後、連続的に重縮合が行われる場合には、化合物（Ｉ
Ｖ）は活性エステル化の後に添加する必要がある。また
、得られた生成物を好ましくは粒状でさらに減圧下２０
０−３６０℃の温度で二次固相重縮合反応を行うことが
できる。

本発明はまた溶融反応による前記ポリエステルの製造方
法にある。すなわち、本発明は芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸の低級アシルエステルあるいは芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸および芳香族ジオールの低級アシルエステルと
芳香族ジカルボン酸を溶融重縮合法あるいは懸濁重縮合
法により重縮合させて製造した芳香族ポリエステルを好
ましくはパウダーあるいはベレットにした後に化合物（
ＩＶ）を芳香族ポリエステルの全量に対して０゜１−１
０重量％添加し溶融状態で反応せしめることを特徴とす
る芳香族ポリエステルの製造方法にある。

この反応においては、溶融重縮合あるいは懸濁重縮合以
外の製造法、例えば、酸クロライドを用いた界面重縮合
で得られたポリエステルのように末端にヒドロキシルを
有する場合には、末端ヒドロキシル基と化合物（ＩＶ）
の酸無水物基が反応するため好ましくない。芳香族ポリ
エステルと化合物（ｒＶ）の溶融反応は芳香族ポリエス
テルの溶融温度以上で行うことができる。反応は、高温
はど速く進行し好ましいが、高温での反応は樹脂の劣化
をともなうため、特に流動開始温度＋３０から４００℃
の範囲が好ましい。

（実施例） 以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限
されるものではない。

なお、得られたポリエステルの溶融時の火方性はホット
ステージを備えた偏光顕微鏡により確認した。

ＩＲスペクトルはＮＩＣ０ＬＥＴ製５ＤＸＣ兼備ＦＴ−
ＩＲを用いて１１１１Ｊ定した。

ポリエステルの融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い
、加熱速度２０度／分で測定した。流動開始温度および
溶融粘度は高化式フローテスタを用いて測定した。

実施例１ 誘導撹はん機、窒素ガス導入管および冷却器付き蒸留ヘ
ッドを備えた５００ｍ１４つロセパラブルフラスコに下
記の物質を秤量して入れた。

（ａ）４−ヒドロキシ安息香酸　　９６．６９ｇ（０，
７０モル） （ｂ）テレフタル酸　　　　　　　２３．２６ｇ（０，
１４モル） （ｃ）イソフタル酸　　　　　　　　９．９７ｇ（０，
０６モル） （ｄ）４−４°　−ビフェノール　　３７．２４ｇ（０
，２０モル） （ｅ）無水酢酸　　　　　　　　１２３．５３ｇ（１，
２１モル） 窒素ガス雰囲気下で撹はんを行いながら重合装置を１５
０℃まで加熱し、４時間還流を行った。

その後酢酸を重合装置から蒸留しながら３時間にわたり
３００℃まで上昇させ無水トリメリット酸３．８４ｇ　
（０，０２モル）を添加し、その温度でさらに１時間反
応を続けた。つぎに重合装置を室温まで冷却し、得られ
たポリエステルを粉砕した。

このポリエステルの流動開始温度は２６０℃であり溶融
状態で光学異方性を示した。２９０℃で測定した溶融粘
度は４５０ポアズであった。

ＩＲの測定より１７８０および１８５０ｃｍ−’付近に
酸無水物基による吸収が認められた。

実施例２ 実施例１に記載した重合装置の中に下記の物質を秤量し
て入れた。

（ａ）４−ヒドロキシ安息香酸　　９６．６９ｇ（０，
７０モル） （ｂ）テレフタル酸　　　　　　　２３．２６ｇ（０，
１４モル） （Ｃ）イソフタル酸　　　　　　　　９．９７ｇ（０，
０６モル） （ｄ）４−４°　−ビフェノール　　３７．２４ｇ（０
，２０モル） （ｅ）無水酢酸　　　　　　　　１２３．５３ｇ（１，
２１モル） 実施例１と同様に還流を行った後、酢酸を蒸留しながら
３時間にわたり温度を２８０℃まで上昇させ無水トリメ
リット酸０．８４ｇ　（０，００５モル）を添加し、さ
らに０．５時間かけ温度を３００℃まで上昇させ、その
温度で１時間反応を続けた。

つぎに重合装置を室温まで冷却し、得られたポリエステ
ルを粉砕した。さらに得られたポリマー粉体を約１ミリ
バールの減圧下１時間にわたり２６０℃まで加熱し、さ
らに３時間にわたり温度を３５０℃まで上昇させ二次固
相重縮合を行った。

この熱処理後のポリマーの流動開始温度３３５℃であり
溶融時に光学異方性を示した。３４０℃における溶融粘
度は８８０ポアズであった。また、Ｉ　ＲＡｌ１１定よ
り酸無水物に基づく吸収が認められた。

比較例１ 実施例１と同条件で無水トリメリット酸を添加せずに重
縮合反応を行い得られたポリエステルを粉砕した。ＩＲ
測測定結果１７８０および１８５０ｃｍ−’付近には吸
収は認められなかった。

実施例３ 比較例１で合成したポリエステル１００ｇに無水トリメ
リット酸１ｇを添加し、ラボブラストミルで３２０℃で
１時間溶融反応を行った。生成物を粉砕し、ＴＨＦで１
０時間ソックスレー抽出した後減圧下室温で一昼夜乾燥
した。ＩＲ測測定結果１７８０．１８５０ｃｍ−’付近
に酸無水物に基づく吸収が認められた。

実施例４ 実施例１に記載した重合装置の中に下記の物質を秤量し
て入れる。

（ａ）４−ヒドロキシ安息香酸　　８２．８８ｇ（０，
６０モル） （ｂ）テレフタル酸　　　　　　　３３．２０ｇ（０，
２０モル） （ｃ）４．４’　ジヒドロキシジフェニルエーテル３２
．３２ｇ （０，１６モル） （ｄ）４．４’　　−ビフェノール　　　７．４４ｇ（
０，０４モル） （ｅ）無水酢酸　　　　　　　　１１２．００ｇ（１，
１０モル） 実施例１と同様に還流を行った後、酢酸を蒸留しながら
３時間にわたり温度を３００℃まで上昇させ無水トリメ
リット酸３．８４ｇ　（０，０２モル）を添加し、さら
に０．５時間かけ温度を３２０℃まで上昇させ、１時間
かけ１ｍ＋ｍＨｇまで減圧した。得られたポリエステル
の流動開始温度は２８２℃であり、溶融時に光学的異方
性を示した。３００℃における溶融粘度は１２００ポア
ズであり、１Ｒ測定の結果１７８０．１８５０ｃｍ−１
付近に酸無水物に基づく吸収が認められた。

実施例５ 実施例１に記載した重合装置の中に下記の物質を秤量し
て入れる。

（ａ）４−ヒドロキシ安息香酸　　２７．６３ｇ（０，
２０モル） （ｂ）テレフタル酸　　　　　　　３３．２３ｇ（０，
２０モル） （ｃ）ｔ−ブチルヒドロキノン　　３３．２４ｇ（０，
２０モル） （ｄ）無水酢酸　　　　　　　　　６７．３２ｇ（０，
６６モル） 実施例１の方法に従って無水トリメリット酸１．９２ｇ
　（０，０１モル）を添加し、重合を行った。得られた
ポリエステルの流動開始温度は２７４℃であり、溶融時
に光学的異方性を示した。

２９０℃における溶融粘度は２４００ポアズであり、Ｉ
Ｒ測測定結果１７８０．１８５０ｃｍ−’付近に酸無水
物に基づく吸収が認められた。。

以上のことから生成したポリエステルは末端に酸無水物
基を有する液晶性ポリエステルであることがわかる。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明の液晶性芳香族ポリエステ
ルは高反応性の酸無水物基を有し、他の樹脂、特にアミ
ノ基およびヒドロキシル基を有する樹脂、あるいはフィ
ラーとのブレンドに有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により得られた酸無水物基を有す
る液晶性芳香族ポリエステルのＩＲスペクトルの一例で
あり、第２図は比較例１に示したポリエステルの ＩＲスペク トルである。 （第１図 は実施例１の ＩＲスペク トルを示す）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式Ａ−Ｐ−Ｂ （但し、式中Ａは▲数式、化学式、表等があります▼；
   Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼ または−Ｏ−であり、Ａｒ＿１は炭素数６−１２の芳香
   族環、ＢはＡ、カルボキシル基または低級アシルエステ
   ル基、Ｐは下記の［ I ］−［III］で示される反復単位
   を構成成分とし単位［ I ］が全体の０−１００モル％
   含まれ、単位［II］および［III］が各々全体の０−５
   ２．５モル％含まれ、全モノマーの合計が１００モル％
   となり、［II］／［III］のモル比が０．９−１．１）
   で示される重合体であり、溶融時に異方性を示し、流動
   開始温度−３８０℃の温度下１０＾３ｓｅｃ＾−＾１の
   せん断速度で測定した溶融粘度が１０−１００００ポア
   ズであることを特徴とする芳香族ポリエステル−Ｏ−Ａ
   ｒ＿２−ＣＯ−［ I ］ −ＣＯ−Ａｒ＿３−ＣＯ−［II］ −Ｏ−Ａｒ＿４−Ｏ−［III］ （式中Ａｒ＿２は▲数式、化学式、表等があります▼ より選ばれる一つ以上の化合物でありＡｒ＿３は▲数式
   、化学式、表等があります▼より選ばれる 一つ以上の化合物でありＡｒ＿４は▲数式、化学式、表
   等があります▼ より選ばれる一つ以上の化合物である。但し、Ｒは炭素
   数１−４のアルキル基、ハロゲン基、炭素数６−１２の
   芳香族であり、Ｑは−Ｏ−、−ＣＯ一、−Ｃ（ＣＨ３）
   ＿２−、−ＳＯ＿２−、−Ｓ−を示す。）
2. （２）芳香族ヒドロキシカルボン酸の低級アシルエステ
   ルあるいは芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジ
   オールの低級アシルエステルと芳香族ジカルボン酸を溶
   融重縮合法あるいは懸濁重縮合法により重縮合させて芳
   香族ポリエステルを製造する方法において下記の化合物
   （IV）をモノマー全量に対して０．１−１０モル％を添
   加して反応せしめることを特徴とする特許請求範囲第一
   項記載の芳香族ポリエステルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中Ｘ′はカルボキシル基あるいは低級アシルエステ
   ル基、Ａｒ＿１は炭素数６−１２の芳香族環）（３）芳
   香族ヒドロキシカルボン酸の低級アシルエステルあるい
   は芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールの
   低級アシルエステルと芳香族ジカルボン酸を溶融重縮合
   法あるいは懸濁重縮合法により重縮合させて製造した芳
   香族ポリエステルに化合物（IV）を芳香族ポリエステル
   の全量に対して０．１−１０重量％添加し溶融状態で反
   応せしめることを特徴とする特許請求範囲第一項記載の
   芳香族ポリエステルの製造方法。