JP3227856B2

JP3227856B2 - 芳香族コポリエステルアミド

Info

Publication number: JP3227856B2
Application number: JP00903993A
Authority: JP
Inventors: 陽則塩谷; 裕章山口; 克孝恩塚
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1993-01-22
Filing date: 1993-01-22
Publication date: 2001-11-12
Anticipated expiration: 2016-11-12
Also published as: JPH06220188A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、比較的低い温度で溶融
成形可能な新規なコポリエステルアミドに関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】近年、種々のエンジニア
リングプラスチックスが開発されている。特に溶融時に
光学異方性を示し、成形体は高度に分子配向した構造を
とり、機械的性質が向上すると共に、成形加工性にも優
れたサーモトロピック液晶高分子が注目されている。

【０００３】これらの液晶ポリマーとして、p-ヒドロキ
シ安息香酸及び6-ヒドロキシ -2-ナフトエ酸から得られ
るポリエステル、4,4'- ジヒドロキシビフェニル、テレ
フタル酸及びp-ヒドロキシ安息香酸から得られるポリエ
ステル、ポリエチレンテレフタレート及びp-ヒドロキシ
安息香酸から得られるポリエステルなどが知られてい
る。

【０００４】また、高分子鎖中に一部アミド基を有する
液晶性ポリエステルアミドも知られている。例えば、Po
lym.J., 21(5), 409 (1989) には、4,4'- ジカルボキシ
-1,10-ジフェノキシデカン、p-アミノフェノール、ハイ
ドロキノンからなるコポリエステルアミド、及び4,4'-
ジカルボキシ-1,10-ジフェノキシデカン、p-アミノフェ
ノール、p-フェニレンジアミン、ハイドロキノンからな
るコポリエステルアミドが、Polymer,24, 1611 (1983)
には、4,4'- ジカルボキシ- α, ω- ジフェノキシアル
カンとp-アミノフェノールからなるコポリエステルアミ
ドが、また、高分子論文集, 47(6), 499(1990)には、4,
4'- ジカルボキシ-1,10-ジフェノキシデカン、ビフェノ
ール、p-アミノ安息香酸からなるコポリエステルアミド
が記載されている。また、特開平3-172323号公報には、
飽和脂肪族α，ω−ジカルボン酸、4,4'- ジヒドロキシ
ビフェニル、p-ヒドロキシ安息香酸からなるコポリエス
テルにおいて、ユニットの一部をp-アミノフェノールま
たはp-アミノ安息香酸に由来するユニットで置換された
コポリエステルアミドが開示されている。しかし、これ
らのコポリエステルアミドの耐熱性については、全く記
載されていない。

【０００５】また、J. Polym. Sci.; Polymer Chemistr
y Edition,19, 3285 (1981) には、m-アミノフェノール
とテレフタル酸より得られるコポリエステルアミドが記
載されているが耐熱性が十分であるとは言い難い。

【０００６】

【発明の目的】400℃以下の温度で溶融成形可能であ
り、優れた耐熱性を有する成形品を与えることのできる
新規なコポリエステルアミドを提供する。

【０００７】

【問題点解決のための技術的手段】本発明は、下式の反
復単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦから構成され、

【化２】（但し、構成単位Ｅ中のＡｒは、２価の芳香族基を示
し、構成単位Ｆ中のアミノ基は、カルボキシル基に対し
てパラ位またはメタ位に存在する。）Ａ／〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ
＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ〕のモル比が 0より大きく85/100以下、Ｄ
／〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ〕のモル比が 5/100以上 1未満、Ｆ／
〔Ａ＋Ｆ〕のモル比が 0より大きく20/100未満であり、
〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ〕とＥとは実質的に等モルである芳香族コ
ポリエステルアミドに関する。

【０００８】本発明の芳香族コポリエステルアミドを形
成している反復単位Ａは、p-ヒドロキシ安息香酸、その
カルボン酸エステル、カルボン酸ハロゲン化物、p-アセ
トキシ安息香酸などから誘導されたものである。

【０００９】反復単位Ｂは、3,3'- ジメチルビフェニル
-4,4'-ジカルボン酸、そのジカルボン酸エステル、ジカ
ルボン酸ハロゲン化物などから誘導されたものである。

【００１０】反復単位Ｃは、3,4'- ジメチルビフェニル
-4,3'-ジカルボン酸、そのジカルボン酸エステル、ジカ
ルボン酸ハロゲン化物などから誘導されたものである。
上記の3,3'- ジメチルビフェニル-4,4'-ジカルボン酸及
び3,4'- ジメチルビフェニル-4,3'-ジカルボン酸は、例
えば、特開平2-115143号及び特開平 3-77843号に開示さ
れているオルトトルイル酸アルキルの酸化カップリング
反応によって合成することができる。

【００１１】反復単位Ｄは、テレフタル酸、そのジカル
ボン酸エステル、ジカルボン酸ハロゲン化物などから誘
導されたものである。

【００１２】反復単位Ｅは、4,4'- ジヒドロキシビフェ
ニル、4,4'- ジヒドロキシビフェニルエーテル、ハイド
ロキノン、レゾルシン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、
2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタ
レン、2,2-ビス(4- ヒドロキシフェニル) プロパン、ビ
ス(4- ヒドロキシフェニル) ケトン、ビス(4- ヒドロキ
シフェニル) スルホン及びこれらのジアセトキシ体など
から誘導されたものである。中でも、4,4'- ジヒドロキ
シビフェニル、4,4'- ジアセトキシビフェニル、4,4'-
ジヒドロキシビフェニルエーテル、4,4'- ジアセトキシ
ビフェニルエーテルなどから誘導されたものが好まし
い。

【００１３】反復単位Ｆは、p-アミノ安息香酸、p-N-ア
セチルアミノ安息香酸、m-アミノ安息香酸、m-N-アセチ
ルアミノ安息香酸などから誘導されたものである。中で
も、p-アミノ安息香酸、p-N-アセチルアミノ安息香酸な
どから誘導されたものが好ましい。

【００１４】本発明の芳香族コポリエステルアミドにお
いて、Ａ／〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ〕のモル比は、 0
より大きく85/100以下である。より好ましくは、 0より
大きく75/100以下である。このモル比が85/100を越える
と芳香族コポリエステルアミドの溶融温度が高くなり、
成形加工が困難である。

【００１５】Ｄ／〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ〕のモル比は、 5/100以
上 1未満であり、好ましくは10/100以上 1未満である。
このモル比が 5/100より小さいと、融点及び耐熱性が低
下する傾向にある。

【００１６】Ｆ／〔Ａ＋Ｆ〕のモル比は、 0より大きく
20/100未満であり、好ましくは 0より大きく15/100未満
である。このモル比が20/100以上の場合、溶融粘度が上
昇し、成形加工性に難点を生じる。〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ〕とＥ
とは実質的に等モルである。

【００１７】前記の反復単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ以外
に、他のエステル結合を形成できる僅かな量のモノマー
から誘導される反復単位によってＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ
が置換されてもよい。

【００１８】他のエステル結合を形成できる反復単位の
具体例としては、イソフタル酸、1,5-ナフタレンジカル
ボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレン
ジカルボン酸、 4,4'-ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテル-4,4'-ジカルボン酸、ジフェニルケトン-
4,4'-ジカルボン酸、2,2-ジフェニルプロパン-4,4'-ジ
カルボン酸などから誘導されるようなジカルボキシ単
位、及びm-ヒドロキシ安息香酸、4-ヒドロキシ-4'-カル
ボキシジフェニルエーテル、1-ヒドロキシ-4- ナフトエ
酸、6-ヒドロキシ-2- ナフトエ酸、4-ヒドロキシビフェ
ニル-4'-カルボン酸などから誘導されるオキシカルボキ
シ単位を挙げることができる。

【００１９】これらの置換反復単位の置換割合は、芳香
族コポリエステルアミドの溶融点を比較的に低くするた
めに、反復単位〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ〕に対して 1
0mol％以下であることが好ましい。置換割合が 10mol％
を越えると、置換反復単位の種類によるが、一般に芳香
族コポリエステルアミドの溶融温度が高くなり、成形加
工が困難であったり、溶融温度は比較的低温に保たれる
ものの、液晶性が低下し、そのため溶融粘度が上昇する
等の欠点が生じる。

【００２０】本発明の芳香族コポリエステルアミドの製
法については特に制限はなく、公知のエステル重縮合反
応によって製造することができる。製造法の具体例とし
ては、(1) ジカルボン酸ジクロライドとジオールを第３
級アミンの存在下に重縮合する方法、(2) ジカルボン酸
のジフェニルエステルとジオールから脱フェノール法に
て重縮合する方法、(3) ジカルボン酸とジオールのジア
セチル誘導体から脱酢酸法で重縮合する方法が挙げられ
る。特に好ましい方法は脱酢酸重合法である。

【００２１】脱酢酸重合法の場合、全コモノマー成分を
反応槽に加えてから、反応を開始しても良いし、コモノ
マーを段階的に分けて添加しても良い。

【００２２】この重縮合反応に際して、Ａ、Ｅ及びＦ成
分のモノマーをアセチル化及び／又は予備縮合させた
後、ジカルボン酸成分を添加して重縮合させる方法を用
いると、均質なポリマーを製造することができる。この
方法においては、重縮合は 230〜 350℃で行い、段階的
に昇温して酢酸を留去した後、減圧（約 0.1Torr）にし
て反応を完結させる。反応時間は 1〜10時間が好まし
い。

【００２３】重縮合反応は、触媒の存在下又は不存在下
に行うことができる。触媒の具体例としては、酢酸第一
スズ、酢酸第一鉄、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモ
ン、マグネシウム、アセチルアセトン鉄(III) 、チタン
テトラブトキシド、次亜リン酸ナトリウム、リン酸カリ
ウムなどの金属あるいは金属化合物を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。添加量は、生
成ポリマー重量に対し、 0.001〜0.5%である。添加時期
は、予備縮合開始時でも、重縮合反応開始時でもよい。

【００２４】重合中の熱劣化による着色防止及び生成ポ
リマーの熱安定性向上の目的で、得られる重合体の物性
に大きな影響を与えない範囲で、安定剤の存在下で重縮
合反応を行うことができる。安定剤の具体例として、リ
ン酸、亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、リン酸トリフ
ェニル、亜リン酸トリフェニルなどのリン系化合物、あ
るいはヒンダードフェノール類を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。添加量は、生成
ポリマー重量に対し、 0.001〜0.5%である。添加時期
は、予備縮合開始時でも、重縮合反応開始時でもよい。

【００２５】本発明の芳香族コポリエステルアミドは、
60℃にてペンタフルオロフェノール中、 0.2g/dlの濃度
で、対数粘度（η_inh）1.0 以上を有し、また、偏光顕
微鏡観察において、溶融状態で光学異方性（液晶性）を
示す。

【００２６】

【発明の効果】本発明の芳香族コポリエステルアミド
は、比較的低い温度、例えば400 ℃以下の温度で溶融状
態を形成し、通常知られた各種の成形加工法によって、
バルク成形品、フィルム、繊維などにすることができ
る。また、ペンタフルオロフェノール、p-クロロフェノ
ールなどの有機極性溶媒に溶解するので、溶解加工法に
よって成形品を得ることが可能である。これらの成形品
は、電気、電子、自動車材料などに幅広く使用できる。
顕著な特性として、溶融状態において液晶性を有するた
め、高度に分子配向した成形品にすることができる。従
って、機械的強度に優れた高分子材料を製造することが
できる。

【００２７】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。（測定方法）本発明における実施例で示されている各物
性値は、以下の方法で測定した。 (1) 光学異方性; 偏光顕微鏡に試料をのせ、リンカム社
製TH600RMS型加熱装置を用いて、窒素気流下に10℃/ 分
で昇温して肉眼観察した（液晶開始温度）。 (2) 熱分解開始温度; セイコー電子工業社製SSC/5200 T
GA装置を用い、試料を窒素中、20℃/ 分で昇温し、重量
の経時変化を観測した。 (3) 融点; セイコー電子工業社製SSC/5200 DSC装置を用
い、試料を窒素中、10℃/ 分で昇温し、吸熱ピークを観
測した。 (4) 対数粘度; 60℃にてペンタフルオロフェノール中、
0.2g/dl の濃度で試料を溶解し、ウベローデ型粘度計を
用いて測定した。η_inhは、次式に従って計算した。 η_inh= ln(t/t₀)/c ただし、t₀はペンタフルオロフェ
ノールの落下時間、tは試料溶液の落下時間、c は試料
の濃度。

【００２８】実施例１ステンレス製容器(100ml) にガラス製のセパラブル三つ
口フラスコの上部を用い、攪拌機、窒素導入管及びクラ
イゼンを取りつけた。この容器内に、4,4'- ジアセトキ
シビフェニル(BP-Ac) 8.27g (30.6mmol)、p-アセトキシ
安息香酸(PHBA-Ac) 15.67g(87mmol)、p-N-アセチルアミ
ノ安息香酸(PABA-Ac) 0.53g(3mmol)及びリン酸トリフェ
ニル 30mg を仕込んだ。真空脱気、窒素置換を 3回繰り
返した後、錫を溶かした金属浴中で 250℃で 5分間加熱
した後、放冷し、減圧にした後、窒素で常圧に戻した。

【００２９】この予備縮合混合物に、3,3'- ジメチルビ
フェニル-4,4'-ジカルボン酸(PA) 1.41g(5.25mmol)、3,
4'- ジメチルビフェニル-4,3'-ジカルボン酸(QA) 1.41g
(5.25mmol)、テレフタル酸(TPA) 3.23g (19.5mmol)を添
加した。真空脱気、窒素置換を 3回繰り返した後、錫浴
中で 260℃で30分間加熱した。1時間かけて 320℃に昇
温して、 320℃で 1時間保ち、生成する酢酸を流通窒素
とともに留出させた。 320℃に保ったまま、徐々に減圧
度を上昇させた。減圧度が 0.3Torr以下に達してから、
さらに90分反応を続けた。

【００３０】反応終了後、窒素を導入しながら常温常圧
に戻した。得られたポリマーを粉砕して容器から取り出
した。得られたポリマーは、淡黄色不透明であり、流動
性は良好であった。得られたポリマーの収率、対数粘
度、融点、光学異方性を示す温度（液晶開始温度）及び
熱分解開始温度の結果を表１に示した。

【００３１】実施例２実施例１と同様の容器内に、BP-Ac 8.27g(30.6mmol) 、
PHBA-Ac 14.59g(81mmol)、PABA-Ac 1.61g(9mmol)及びリ
ン酸トリフェニル 30mg を仕込み、実施例１と同様の操
作を行った。ついで、PA 1.41g(5.25mmol)、QA 1.41g
(5.25mmol)及びTPA 3.23g(19.5mmol) を添加し、実施例
１と同様の操作を行った。ただし、最終温度は 325℃
で、減圧時間40分で反応を停止した。得られたポリマー
は、淡黄色不透明であり、流動性は良好であった。得ら
れたポリマーの収率、対数粘度、融点、光学異方性を示
す温度（液晶開始温度）及び熱分解開始温度の結果を表
１に示した。

【００３２】実施例３実施例１と同様の容器内に、4,4'- ジアセトキビフェニ
ルエーテル(DHDE-Ac)7.88g(27.54mmol) 、PHBA-Ac 16.7
5g(93mmol)、PABA-Ac 0.53g(3mmol)及びリン酸トリフェ
ニル 30mg を仕込み、実施例１と同様の操作を行った。
ついで、PA 0.60g(2.25mmol)、QA 0.60g(2.25mmol)及び
TPA 3.73g(22.5mmol) を添加し、実施例１と同様の操作
を行った。ただし、最終温度は 320℃で、減圧時間55分
で反応を停止した。得られたポリマーは、淡黄色不透明
であり、流動性は良好であった。得られたポリマーの収
率、対数粘度、融点、光学異方性を示す温度（液晶開始
温度）及び熱分解開始温度の結果を表１に示した。

【００３３】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 69/44 ＣＡＳ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下式の反復単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び
Ｆから構成され、【化１】（但し、構成単位Ｅ中のＡｒは、２価の芳香族基を示
し、構成単位Ｆ中のアミノ基は、カルボキシル基に対し
てパラ位またはメタ位に存在する。）Ａ／〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ
＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ〕のモル比が 0より大きく85/100以下、Ｄ
／〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ〕のモル比が 5/100以上 1未満、Ｆ／
〔Ａ＋Ｆ〕のモル比が 0より大きく20/100未満であり、
〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ〕とＥとは実質的に等モルである芳香族コ
ポリエステルアミド。