JP2565792B2 - 芳香族コポリエステル - Google Patents
芳香族コポリエステルInfo
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- JP
- Japan
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- iii
- acid
- temperature
- aromatic copolyester
- dicarboxylic acid
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、比較的低い温度で溶融加工が可能な新規な
サーモトロピック芳香族コポリエステルに関するもので
ある。
サーモトロピック芳香族コポリエステルに関するもので
ある。
近年、種々のエンジニアリングプラスチックスが開発
されているが、特に光学異方性を有する液晶ポリマーで
注目されている。従来から液晶ポリマーとしては、p−
ヒドロキシ安息香酸ホモポリマー、テレフタル酸とヒド
ロキノンとのポリマーが知られているが、それらのポリ
マーは、融点がそれぞれ610℃、596℃と高いためポリマ
ーの分解を伴わずに溶融加工することが困難である(Ad
vances in Polymer Science、60/61,61(1984))。P
−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸およびヒドロキノ
ンとの共重合体も提案されているが(特公昭47-47870
号)、500℃以上の高い融点を有し、溶融加工性の問題
点がある。
されているが、特に光学異方性を有する液晶ポリマーで
注目されている。従来から液晶ポリマーとしては、p−
ヒドロキシ安息香酸ホモポリマー、テレフタル酸とヒド
ロキノンとのポリマーが知られているが、それらのポリ
マーは、融点がそれぞれ610℃、596℃と高いためポリマ
ーの分解を伴わずに溶融加工することが困難である(Ad
vances in Polymer Science、60/61,61(1984))。P
−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸およびヒドロキノ
ンとの共重合体も提案されているが(特公昭47-47870
号)、500℃以上の高い融点を有し、溶融加工性の問題
点がある。
これまで液晶ポリマーの融点を下げる方法について各
種の提案がなされている(Brit.Polymer Journal,132
(1980))。2,2′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジカ
ルボン酸をモノマーの一成分としたポリエステル(Makr
omol.Chem.,189,2029(1988),Makromol.Chem.Makromol
Symp.26,47(1989)、特開昭64-66231号)、2,2′−ビ
ス(トリフルオロメチル)−ビフェニル−4,4′−ジカ
ルボン酸をモノマーの一成分としたポリエステル(Jour
nal of Polymer Sci.,Part C,Polymer Letters,25,11
(1987)、Makromolecules,20,2374(1987))などが知
られている。しかし、2,2′ジ置換ビフェニル−4,4′−
ジカルボン酸類は、フェニル環の共平面性が妨害され、
従って、ポリマーの結晶性が減少する。一般に結晶性の
小さいポリマーは、満足すべく機械的強度を有していな
い等の欠点が指摘されている。
種の提案がなされている(Brit.Polymer Journal,132
(1980))。2,2′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジカ
ルボン酸をモノマーの一成分としたポリエステル(Makr
omol.Chem.,189,2029(1988),Makromol.Chem.Makromol
Symp.26,47(1989)、特開昭64-66231号)、2,2′−ビ
ス(トリフルオロメチル)−ビフェニル−4,4′−ジカ
ルボン酸をモノマーの一成分としたポリエステル(Jour
nal of Polymer Sci.,Part C,Polymer Letters,25,11
(1987)、Makromolecules,20,2374(1987))などが知
られている。しかし、2,2′ジ置換ビフェニル−4,4′−
ジカルボン酸類は、フェニル環の共平面性が妨害され、
従って、ポリマーの結晶性が減少する。一般に結晶性の
小さいポリマーは、満足すべく機械的強度を有していな
い等の欠点が指摘されている。
本発明者らは、比較的低温、例えば400℃以下の温度
で溶融加工が可能なポリエステルを得ることを目的とし
て鋭意研究をした結果、液晶性を有し、溶融加工できる
芳香族コポリエステルを見出し、本発明に至った。
で溶融加工が可能なポリエステルを得ることを目的とし
て鋭意研究をした結果、液晶性を有し、溶融加工できる
芳香族コポリエステルを見出し、本発明に至った。
本発明は、下式の反復単位I、II、IIIおよびIVから
実質的に構成され、Iが(I+II+III+IV)の1〜75
%(II+III)はIVと実質的に等モル量、IIとIIIのモル
比が10/90以上、および60℃にてペンタフルオロフェノ
ール中0.2g/dlの濃度で対数粘度(ηinh)が0.5〜3.0で
ある芳香族コポリエステルを提供するものである。
実質的に構成され、Iが(I+II+III+IV)の1〜75
%(II+III)はIVと実質的に等モル量、IIとIIIのモル
比が10/90以上、および60℃にてペンタフルオロフェノ
ール中0.2g/dlの濃度で対数粘度(ηinh)が0.5〜3.0で
ある芳香族コポリエステルを提供するものである。
式中、Rは水素原子、炭素数1〜8のアルキル基ある
いはアリール基、ハロゲン原子を示す。
いはアリール基、ハロゲン原子を示す。
本発明においては、上記四種類の反復単位からなる全
芳香族コポリエステルに関するものであり、これらのコ
ポリエステルは、偏光顕微鏡観察において、溶融状態で
光学異方性(液晶性)を示す。
芳香族コポリエステルに関するものであり、これらのコ
ポリエステルは、偏光顕微鏡観察において、溶融状態で
光学異方性(液晶性)を示す。
本発明の全芳香族ポリエステルは、比較的低い温度、
例えば400℃以下の温度で溶融状態を形成し、通常知ら
れた各種の成形加工法によって、バルク成形品、フィル
ム、繊維などにすることができる。また、ペンタフルオ
ロフェノール、P−クロロフェノールなどの有機極性溶
媒に溶融するので、溶解加工法によって成形品を得るこ
とが可能である。これらの成形品は、電気、電子、自動
車材料などに幅広く使用できる。顕著な特性として、溶
融状態において液晶性を有するために、高度に分子配向
した成形品にすることができ、従って、機械高度に優れ
た高分子材料を製造することができる。
例えば400℃以下の温度で溶融状態を形成し、通常知ら
れた各種の成形加工法によって、バルク成形品、フィル
ム、繊維などにすることができる。また、ペンタフルオ
ロフェノール、P−クロロフェノールなどの有機極性溶
媒に溶融するので、溶解加工法によって成形品を得るこ
とが可能である。これらの成形品は、電気、電子、自動
車材料などに幅広く使用できる。顕著な特性として、溶
融状態において液晶性を有するために、高度に分子配向
した成形品にすることができ、従って、機械高度に優れ
た高分子材料を製造することができる。
本発明の芳香族コポリエステルを形成している反復単
位Iは、p−ヒドロキシ安息香酸、その酸エステル、酸
ハロゲン化物、P−アセトキシ安息香酸などから誘導さ
れたものである。
位Iは、p−ヒドロキシ安息香酸、その酸エステル、酸
ハロゲン化物、P−アセトキシ安息香酸などから誘導さ
れたものである。
本発明の芳香族コポリエステルを形成している反復単
位IIは、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジカルボ
ン酸、そのジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハロゲ
ン化物などから誘導されたものである。
位IIは、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジカルボ
ン酸、そのジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハロゲ
ン化物などから誘導されたものである。
上記3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジカルボン
酸は、例えばオルトトルイル酸アルキルの酸化カップリ
ング反応によって合成することができる(特願昭63-267
202号および特願平1-211334号)。
酸は、例えばオルトトルイル酸アルキルの酸化カップリ
ング反応によって合成することができる(特願昭63-267
202号および特願平1-211334号)。
本発明の芳香族コポリエステルを形成している反復単
位IIIは、テレフタル酸、その酸エステル、酸ハロゲン
化物などから誘導されたものである。
位IIIは、テレフタル酸、その酸エステル、酸ハロゲン
化物などから誘導されたものである。
本発明の芳香族コポリエステルを形成している反復単
位IVは、ハイドロキノン誘導体から誘導されたものであ
る。ハイドロキノン誘導体としては、ハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、エチルハイドロキノン、プロピ
ルハイドロキノン、ブチルハイドロキノンなどの炭素数
1〜8のアルキル基置換ハイドロキノン、フェニルハイ
ドロキノンなどのアリール基置換ハイドロキノン、ハロ
ゲン原子置換ハイドロキノンおよびこれらのジアセチル
誘導体が具体例として挙げられる。本発明においては、
反復単位IVとして、上記の複数の種類のハイドロキノン
誘導体から誘導された混合物を使用することができる。
位IVは、ハイドロキノン誘導体から誘導されたものであ
る。ハイドロキノン誘導体としては、ハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、エチルハイドロキノン、プロピ
ルハイドロキノン、ブチルハイドロキノンなどの炭素数
1〜8のアルキル基置換ハイドロキノン、フェニルハイ
ドロキノンなどのアリール基置換ハイドロキノン、ハロ
ゲン原子置換ハイドロキノンおよびこれらのジアセチル
誘導体が具体例として挙げられる。本発明においては、
反復単位IVとして、上記の複数の種類のハイドロキノン
誘導体から誘導された混合物を使用することができる。
本発明の芳香族コポリエステルは、反復単位Iが反復
単位(I+II+III+IV)の1〜75モル%であり、1〜6
5モル%が好ましく、1〜60モル%が特に好ましい範囲
である。Iが75モル%を越えると、芳香族コポリエステ
ルの溶融温度が高くなり、成形加工が困難である。IIと
IIIとのモル比は10/90以上で、但し100/0を除く。ま
た、(II+III)はIVと実質的に等モル量で構成されて
いる。
単位(I+II+III+IV)の1〜75モル%であり、1〜6
5モル%が好ましく、1〜60モル%が特に好ましい範囲
である。Iが75モル%を越えると、芳香族コポリエステ
ルの溶融温度が高くなり、成形加工が困難である。IIと
IIIとのモル比は10/90以上で、但し100/0を除く。ま
た、(II+III)はIVと実質的に等モル量で構成されて
いる。
前記の反復単位I、II、IIIおよびIV以外に、他のエ
ステル結合を形成できる反復単位によって反復単位I、
反復単位II、反復単位III、および反復単位IVが置換さ
れていてもよい。他のエステル結合を形成できる反復単
位の具体例としては、イソフタル酸、ナフタリン−1,5
−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4′−ジカル
ボン酸、ジフェニルスルホン−4,4′−ジカルボン酸、
ジフェニルケトン−4,4′−ジカルボン酸、2,2′−ジフ
ェニルプロパン−4,4′−ジカルボン酸などから誘導さ
れるようなジカルボキシ単位、レゾルシン、2,5−ジ−
t−ブチルハイドロキノン、2,3,5−トリメチルハイド
ロキノン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテ
ルなどから誘導されるようなジオキシ単位、m−ヒドロ
キシ安息香酸、4−ヒドロキシ−4′−カルボキシジフ
ェニルエーテル、4−ヒドロキシ−4′−カルボキシビ
フェニル、1−ヒドロキシ−4−ナフトエ酸などから誘
導されるようなオキシカルボキシ単位を挙げることがで
きる。
ステル結合を形成できる反復単位によって反復単位I、
反復単位II、反復単位III、および反復単位IVが置換さ
れていてもよい。他のエステル結合を形成できる反復単
位の具体例としては、イソフタル酸、ナフタリン−1,5
−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4′−ジカル
ボン酸、ジフェニルスルホン−4,4′−ジカルボン酸、
ジフェニルケトン−4,4′−ジカルボン酸、2,2′−ジフ
ェニルプロパン−4,4′−ジカルボン酸などから誘導さ
れるようなジカルボキシ単位、レゾルシン、2,5−ジ−
t−ブチルハイドロキノン、2,3,5−トリメチルハイド
ロキノン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテ
ルなどから誘導されるようなジオキシ単位、m−ヒドロ
キシ安息香酸、4−ヒドロキシ−4′−カルボキシジフ
ェニルエーテル、4−ヒドロキシ−4′−カルボキシビ
フェニル、1−ヒドロキシ−4−ナフトエ酸などから誘
導されるようなオキシカルボキシ単位を挙げることがで
きる。
これらの置換反復単位の置換割合は、芳香族ポリエス
テルの溶融点を比較的に低くするために、反復単位I、
II、IIIおよびIVの合計量に対して10モル%以下である
ことが好ましい。
テルの溶融点を比較的に低くするために、反復単位I、
II、IIIおよびIVの合計量に対して10モル%以下である
ことが好ましい。
本発明の芳香族ポリエステルの製法については特に制
限はなく、公知のエステル重縮合反応によって製造する
ことができる。製造法の具体例としては、ジカルボン
酸ジクロライドとジオールを第3級アミンの存在下に重
縮合する方法、ジカルボン酸のジフェニルエステルと
ジオールから脱フェノール法で重縮合する方法、ジカ
ルボン酸とジオールのジアセチル誘導体から脱酢酸法で
重縮合する方法が挙げられる。
限はなく、公知のエステル重縮合反応によって製造する
ことができる。製造法の具体例としては、ジカルボン
酸ジクロライドとジオールを第3級アミンの存在下に重
縮合する方法、ジカルボン酸のジフェニルエステルと
ジオールから脱フェノール法で重縮合する方法、ジカ
ルボン酸とジオールのジアセチル誘導体から脱酢酸法で
重縮合する方法が挙げられる。
特に好ましい方法は脱酢酸法であり、この方法におい
ては、反応温度230〜350℃、反応時間1〜10時間で段階
的に昇温して酢酸を留去後、減圧(約0.5torr)にして
反応を完結させる。
ては、反応温度230〜350℃、反応時間1〜10時間で段階
的に昇温して酢酸を留去後、減圧(約0.5torr)にして
反応を完結させる。
重縮合反応は触媒の存在下または不存在下に行うこと
ができる。触媒の具体例としては、酢酸第1スズ、三酸
化アンチモン、マグネシウム、チタンテトラブトキシ
ド、酢酸ナトリウムなどを挙げることができる。
ができる。触媒の具体例としては、酢酸第1スズ、三酸
化アンチモン、マグネシウム、チタンテトラブトキシ
ド、酢酸ナトリウムなどを挙げることができる。
上記各方法によって製造した芳香族ポリエステルは、
60℃にてペンタフルオロフェノール中、0.2g/dlの濃度
で、対数粘度(ηinh)0.5以上を有する。
60℃にてペンタフルオロフェノール中、0.2g/dlの濃度
で、対数粘度(ηinh)0.5以上を有する。
本発明の芳香族ポリエステルは、400℃以下の比較的
低い温度で溶融し、このポリマーを用いて機械的強度が
優れた成形品を製造することができる。
低い温度で溶融し、このポリマーを用いて機械的強度が
優れた成形品を製造することができる。
以下に本発明の実施例を説明する。
(測定方法) 本発明における実施例で示されている各物性値は、以
下の方法で測定した。
下の方法で測定した。
i.光学異方性;偏光顕微鏡に試料をのせ、リンカム社製
TH600RMS型加熱装置を用いて、窒素気流下に10℃/分で
昇温して肉眼観察した。
TH600RMS型加熱装置を用いて、窒素気流下に10℃/分で
昇温して肉眼観察した。
ii.熱分解開始温度;DuPont990 TGA装置を用い、試料を
窒素中、10℃/分で昇温し、重量の経時変化を観測し
た。
窒素中、10℃/分で昇温し、重量の経時変化を観測し
た。
iii.融点;DuPont990 DSC装置を用い、試料を窒素中、10
℃/分で昇温し、吸熱ピークを観測した。
℃/分で昇温し、吸熱ピークを観測した。
iv.対数粘度;60℃にてペンタフルオロフェノール中、0.
2g/dlの濃度で試料を溶解し、ウベローデ型粘度計を用
いて測定した。ηinhは、次式に従って計算した。
2g/dlの濃度で試料を溶解し、ウベローデ型粘度計を用
いて測定した。ηinhは、次式に従って計算した。
ηinh=1n(t/t0)/cただし、t0はペンタフルオロフ
ェノールの落下時間、tは試料溶液の落下時間、cは試
料の濃度。
ェノールの落下時間、tは試料溶液の落下時間、cは試
料の濃度。
実施例1〜6 ステンレス製容器にガラス製のセパラブル三つ口フラ
スコの上部を用い、攪拌機、窒素導入管、クライゼンを
取りつけた。この容器内に第1表に示されているような
使用量で、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジカル
ボン酸(PA)、テレフタル酸(TA)、p−アセトキシ安
息香酸(PBA)、ヒドロキノンジアセテート(HQ)を仕
込み、真空ポンプで脱気し、窒素置換を4回繰り返した
後、錫を溶かした金属浴中で230℃にて1時間加熱し、
さらに300℃に2時間で昇温し、300℃に0.5時間維持し
ながら酢酸を留出させた。その後、0.5torrの減圧下で6
0分間さらに加熱し、窒素を導入しながら室温に戻し
た。ポリマーを粉砕して容器から取り出し、ジメチルホ
ルムアミドおよびアセトンで洗浄して、100℃で真空乾
燥した。
スコの上部を用い、攪拌機、窒素導入管、クライゼンを
取りつけた。この容器内に第1表に示されているような
使用量で、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジカル
ボン酸(PA)、テレフタル酸(TA)、p−アセトキシ安
息香酸(PBA)、ヒドロキノンジアセテート(HQ)を仕
込み、真空ポンプで脱気し、窒素置換を4回繰り返した
後、錫を溶かした金属浴中で230℃にて1時間加熱し、
さらに300℃に2時間で昇温し、300℃に0.5時間維持し
ながら酢酸を留出させた。その後、0.5torrの減圧下で6
0分間さらに加熱し、窒素を導入しながら室温に戻し
た。ポリマーを粉砕して容器から取り出し、ジメチルホ
ルムアミドおよびアセトンで洗浄して、100℃で真空乾
燥した。
得られたポリマーの収量、光学異方性を示す温度、融
点、熱分解開始温度、対数粘度および元素分析の結果
は、第1表に示されている。
点、熱分解開始温度、対数粘度および元素分析の結果
は、第1表に示されている。
第1表における融点で−印は、吸熱ピークの変化が明
瞭でないことを示す。
瞭でないことを示す。
実施例7〜11 ヒデロキノンジアセテート(HQ)の代わりに各種のヒ
ドロキノンジアセテート誘導体〔メチルヒドロキノンジ
アセテート(MHQ)、t−ブチルヒドロキノンジアセテ
ート(BHQ)、フェニルヒドロキノンジアセテート(PH
Q)、クロロヒドロキノンジアセテート(CHQ)〕を第2
表に示されているような使用量で用いた以外は、実施例
1〜6と同様にポリマーを製造した。
ドロキノンジアセテート誘導体〔メチルヒドロキノンジ
アセテート(MHQ)、t−ブチルヒドロキノンジアセテ
ート(BHQ)、フェニルヒドロキノンジアセテート(PH
Q)、クロロヒドロキノンジアセテート(CHQ)〕を第2
表に示されているような使用量で用いた以外は、実施例
1〜6と同様にポリマーを製造した。
得られたポリマーの収量、光学異方性を示す温度、融
点、熱分解開始温度、対数粘度および元素分析の結果
は、第2表に示されている。
点、熱分解開始温度、対数粘度および元素分析の結果
は、第2表に示されている。
第2表における融点で−印は、吸熱ピークの変化が明
瞭でないことを示す。
瞭でないことを示す。
実施例12 1のSUS316ステンレス製重合槽に3,3′−ジメチル
ビフェニル−4,4′−ジカルボン酸を315ミリモル、テレ
フタル酸315ミリモル、p−アセトキシ安息香酸420ミリ
モル、ビトロキノンジアセテート642.6ミリモル仕込
み、真空ポンプで脱気し、窒素置換を3回繰り返した
後、窒素気流下(200ml/分)に加熱し、2.5時間で280℃
まで昇温し、酢酸98.1gを留出させた。その後300℃に1
時間維持し、300℃で100torrで10分間、10torrで20分
間、0.6torrで20分間減圧下においた。さらに2.5時間真
空状態を保った。
ビフェニル−4,4′−ジカルボン酸を315ミリモル、テレ
フタル酸315ミリモル、p−アセトキシ安息香酸420ミリ
モル、ビトロキノンジアセテート642.6ミリモル仕込
み、真空ポンプで脱気し、窒素置換を3回繰り返した
後、窒素気流下(200ml/分)に加熱し、2.5時間で280℃
まで昇温し、酢酸98.1gを留出させた。その後300℃に1
時間維持し、300℃で100torrで10分間、10torrで20分
間、0.6torrで20分間減圧下においた。さらに2.5時間真
空状態を保った。
反応終了後、重合槽の底部からポリマーを取り出し
た。得られたポリマーは300℃以上で光学異方性を示
し、熱分解開始温度は463℃、対数粘度は3.47であっ
た。
た。得られたポリマーは300℃以上で光学異方性を示
し、熱分解開始温度は463℃、対数粘度は3.47であっ
た。
このポリマーを成形機(新潟鉄工製SN60P)を用い
て、金型温度100℃、シリンダー温度300℃、射出圧力70
0kg/cm2)で試験片を作成した。
て、金型温度100℃、シリンダー温度300℃、射出圧力70
0kg/cm2)で試験片を作成した。
試験片の引張試験をASTMD638に従って行った。(タン
ベル試験片;V型、試料数5、チャック間距離20mm、引張
速度1mm/分) 引張強度;2700kgf/cm2 引張弾性率;60000kgf/cm2 比較例1 p−ヒドロキシ安息香酸と2−ヒドロキシ−6−ナフ
タレンカルボン酸との重縮合で得られる芳香族コポリエ
ステルであるヘキスト社製のベクトラ−A−950(商品
名)を実施例12と同様に引張試験片を作成した。試験片
の引張試験をASTMD638に従って行った。
ベル試験片;V型、試料数5、チャック間距離20mm、引張
速度1mm/分) 引張強度;2700kgf/cm2 引張弾性率;60000kgf/cm2 比較例1 p−ヒドロキシ安息香酸と2−ヒドロキシ−6−ナフ
タレンカルボン酸との重縮合で得られる芳香族コポリエ
ステルであるヘキスト社製のベクトラ−A−950(商品
名)を実施例12と同様に引張試験片を作成した。試験片
の引張試験をASTMD638に従って行った。
引張強度;2600kgf/cm2 引張弾性率;46000kgf/cm2
Claims (1)
- 【請求項1】下式の反復単位I、II、IIIおよびIVから
実質的に構成され、Iが(I+II+III+IV)の1〜75
モル%、(II+III)はIVと実質的に等モル量、IIとIII
のモル比が10/90以上、および60℃にてペンタフルオロ
フェノール中0.2g/dlの濃度で対数粘度(ηinh)が0.5
〜3.0である芳香族コポリエステル。 式中、Rは水素原子、炭素数1〜8のアルキル基あるい
はアリール基、ハロゲン原子を示す。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2110151A JP2565792B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | 芳香族コポリエステル |
EP19900117244 EP0417651A3 (en) | 1989-09-12 | 1990-09-07 | Thermotropic aromatic polyester |
US07/579,669 US5118782A (en) | 1989-09-12 | 1990-09-10 | Thermotropic aromatic polyester which is melt-processable at low temperatures and exhibits liquid crystalline properties |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2110151A JP2565792B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | 芳香族コポリエステル |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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