JPH0481425A - 芳香族コポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、比較的低い温度で熔融加工が可能な新規なサ
ーモドロピンク芳香族コポリエステルに関するものであ
る。

（従来の技術及びその問題点） 近年、種々のエンジニアリングプラスチックスが開発さ
れているが、特に光学異方性を有する液晶ポリマーが注
目されている。従来から液晶ポリマーとしては、Ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ホモポリマ、テレフタル酸とヒドロキ
ノンとのポリマーが知られているが、これらのポリマー
は、融点がそれぞれ６１０°Ｃ１５９６°Ｃと高いため
ポリマーの分解を伴わずに溶融加工することが困難であ
る（Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ　、　６０／６１　＋６Ｈ１９８４））。Ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸およびヒドロキノン
との共重合体も提案されているが（特公昭４７−４７８
７０号）　、５００°Ｃ以上の高い融点を有し、溶融加
工性の問題点がある。

これまで液晶ポリマーの融点を下げる方法について各種
の提案がなされている（Ｂｒｉｔ、　Ｐｏ！ｙｍｅｒＪ
ｏｕｒｎａｌ、１３２（１９８０））。２，２゛−ジメ
チルビフェニル４．４”−ジカルボン酸を千ツマ−の一
成分としたポリエステル（Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ
、、１８９．２０２９（１９８８）。

Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ　Ｓｙ
ｍｐ、２６．４７（１９８９）　＼特開昭６４−６６２
３１号）　、２．２’−ビス（トリフルオロメチル）−
ビフェニル−４，４゛−ジカルボン酸ヲモノマーの一成
分としたポリエステル（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｓｃｉ、、Ｐａｒｔ　Ｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ、２５，１１（１９８７）、　Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０．２３７４（１９８７））な
どが知られている。しかし、２，２゛ジ置換ビフエニル
４．４゛−ジカルボン酸類は、フェニル環の共平面性が
妨害され、従って、ポリマーの結晶性が減少する。一般
に結晶性の小さいポリマーは、満足すべく機械的強度を
有していない等の欠点が指摘されている。

〔問題点解決のための技術的手段］ 本発明は、液晶性を有し、かつ、比較的低温、例えば４
００　’Ｃ以下の温度で溶融加工が可能な芳香族コポリ
エステルを提供する。

本発明は、下式の反復単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、お
よびＶから構成され、 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基ある
いはアリール基、ハロゲン原子を示す。）１／（１＋ｎ
＋Ｉｎ−１−Ｆ３のモル比が０〜８５／１００、［：ｌ
Ｔ　＋ＩＩＩ）　／　（ＩＩ　＋Ｉ［Ｉ＋ｌＶ）のモル
比が５／１００〜１　、Ｉ［／　（ＩＩ＋Ｉ［［］のモ
ル比が１未満であり、（ＩＩ＋ｍ＋■３と■とが実質的
に等モルである芳香族コポリエステルに関する。

本発明においては、上記五種類の反復単位からなる全芳
香族コポリエステルに関するものであり、これらのコポ
リエステルは、偏光顕微鏡観察において、溶融状態で光
学異方性（液晶性）を示す。

本発明の全芳香族ポリエステルは、比較的低い温度、例
えば４００°Ｃ以下の温度で溶融状態を形成し、通常知
られた各種の成形加工法によって、バルク成形品、フィ
ルム、繊維などにすることができる。また、ペンタフル
オロフェノール、Ｐ−クロロフェノールなどの有機極性
溶媒に溶解するので、溶解加工法によって成形品を得る
ことが可能である。これらの成形品は、電気、電子、自
動車材料などに幅広く使用できる。顕著な特性として、
溶融状態において液晶性を有するため、高度に分子配向
した成形品にすることができ、従って、機械強度に優れ
た高分子材料を製造することができる。

本発明の芳香族コポリエステルを形成している反復単位
１は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、その酸エステル、酸ハ
ロゲン化物、ｐ−アセトキシ安息香酸などから誘導され
たものである。

本発明の芳香族コポリエステルを形成している反復単位
■は、３，３゛−ジメチルビフェニル−４，４゛ジカル
ボン酸、そのジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハロ
ゲン化物などから誘導されたものである。

本発明の芳香族コポリエステルを形成している反復単位
■は、３，４゛−ジメチルビフェニル−４，３’−ジカ
ルボン酸、そのジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハ
ロゲン化物などから誘導されたものである。

上記の３，３°−ジメチルビフェニル−４，４゛−ジカ
ルボン酸および３，４゛−ジメチルビフェニル−４，３
′−ジカルボン酸は、例えばオルトトルイル酸アルキル
の酸化カンプリング反応によって合成することができる
（特願昭６３−２６７２０２号、および特願平１２１１
３３４号）。

本発明の芳香族コポリエステルを形成している反復単位
■は、テレフタル酸、その酸エステル、酸ハロゲン化物
などから誘導されたものである。

本発明の芳香族コポリエステルを形成してし）る反復単
位■は、ハイドロキノン誘導体からから誘導されたもの
である。ハイドロキノン誘導体としては、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、エチルハイドロキノン、プ
ロビルノ入イドロキノン、ブチルハイドロキノンなどの
炭素数１〜８のア／Ｌ。

キル基置換ハイドロキノン、フェニルノ＼イドロキノン
などのアリール基置換ハイドロキノン、ノ１０ゲン原子
置換ハイドロキノンおよびこれらのジアセチル誘導体が
具体例として挙げられる。本発明においては、反復単位
Ｖとして、上記の複数の種類のハイドロキノン誘導体か
ら誘導された混合物を使用することができる。

本発明の芳香族コポリエステルは、Ｉ／（１十ｎ＋ＩＩ
［＋ＩＶ）のモル比は０〜８５／１００であり、好まし
くは０〜７８／１００、特に好ましくはＯ〜７０／１０
０である。ごのモル比が８５／　１００を超えると芳香
族コポリエステルの溶融温度が高くなり、成形加工が困
難である。

（Ｉｌ＋ＩＩ［）　／　（ＩＩ＋ＩＩＩ＋　ＩＶ）のモ
ル比は５／１００〜１であり、好ましくは８／１００〜
１である。このモル比が５／１００未満であると前記と
同様に芳香族コポリエステルの溶融温度が高くなり、成
形加工が困難である。

さらに、ＩＩ／　（Ｉ［＋］ＩＩ）のモル比は１未満で
あり、ｃｎ＋ｍ＋ｔｖ〕と■とが実質的に等モルで構成
されている。

ジカルボン酸誘導体から誘導された反復単位■、■、お
よび■のうち、反復単位■及び■は必須構成成分である
。

前記の反復単位Ｉ、■、■、■および■以外に、他のエ
ステル結合を形成できる僅かな量の反復単位によって反
復単位■、■、■、■およびＶが置換されていてもよい
。他のエステル結合を形成できる反復単位の具体例とし
ては、イソフタル酸、ナフタリン−１，５−ジカルボン
酸、ジフェニルエーテル−４，４’〜ジカルボン酸、ジ
フェニルスルホン−４゜４′−ジカルボン酸、ジフェニ
ルケトン−４，４゛−ジカルボン酸、２，２゛−ジフェ
ニルプロパン−４，４゛−ジカルボン酸などから誘導さ
れるようなジカルボキシ単位、レゾルシン、２．５−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３．５−トリメチル
ハイドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテルなどから誘導されるようなジオキシ単位、
ｍ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４゛−カル
ボキシジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ−４′−カ
ルボキシビフェニル、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸
などから誘導されるようなオキシカルボキシ単位を挙げ
ることができる。

これらの置換反復単位の置換割合は、芳香族コポリエス
テルの溶融点を比較的に低くするために、反復単位（Ｉ
＋ＩＩ＋Ｉ＋ＩＶ＋ｖ）に対して１０モル％以下である
ことが好ましい。

本発明の芳香族コポリエステルの製法については特に制
限はなく、公知のエステル重縮合反応によって製造する
ことができる。製造法の具体例としては、■ジカルボン
酸ジクロライドとジオールを第３級アミンの存在下に重
縮合する方法、■ジカルボン酸のジフェニルエステルと
ジオールから脱フエノール法で重縮合する方法、■ジカ
ルボン酸とジオールのジアセチル誘導体から脱酢酸法で
重縮合する方法が挙げられる。

特に好ましい方法は脱酢酸法であり、この方法において
は、反応温度２３０〜３５０°Ｃ１反応時間１〜１０時
間で段階的に昇温しで酢酸を留去後、減圧（約０．５ｔ
ｏｒｒ）にして反応を完結させる。

重縮合反応は触媒の存在下または不存在下に行うことが
できる。触媒の具体例としては、酢酸第１スズ、三酸化
アンチモン、マグネシウム、チタンテトラブトキシド、
酢酸ナトリウムなどを挙げることができる。

上記各方法によって製造した芳香族コポリエステルは、
６０”Ｃにてペンタフルオロフェノール中、０．２ｇ／
ｄｌの濃度で、対数粘度（ηｉｎｈ　）０．５以上を有
する。

本発明の芳香族コポリエステルは、比較的低い温度で熔
融し、このポリマーを用いて機械的強度が研れた成形品
を製造することができる。

［実施例］ 以下に本発明の詳細な説明する。

（測定方法） 本発明における実施例で示されている各物性値は、以下
の方法で測定した。

、光学異方性；偏光顕微鏡に試料をのせ、リンカム社製
Ｔ）１６００ＲＭｓ型加熱装置を用いて、窒素気流下に
１０°Ｃ／分で昇温しで肉眼観察した。

１１、熱分解開始温度；　ＤｕＰｏｎｔ９９０　ＴＧＡ
装置を用い、試料を窒素中、１０°Ｃ／分で昇温し、重
量の経時変化を観測した。

ｉｉｉ　、融点；　ＤｕＰｏｎｔ９９０　ＤＳＣ装置を
用い、試料を窒素中、１０°Ｃ／分で昇温し、吸熱ピー
クを観測した。

ｉｖ　、　対数粘度；　６０°Ｃにてペンタフルオロフ
ェノール中、０．２ｇ／ｄｉの濃度で試料を熔解し、ウ
ベローデ型粘度計を用いて測定した。η、。、は、次式
に従って計算した。

ηｉｎｈ　＝　Ｉｎ（ｔ／ｌｏ）／ｃ　　ただし、ｔｏ
はペンタフルオロフェノールの落下時間、ｔは試料溶液
の落下時間、Ｃは試料の濃度。

実施例１〜１２ ステンレス製容器にガラス製のセパラソル三つロフラス
コの上部を用い、攪拌機、窒素導入管、クライゼンを取
りつけた。この容器内に第１表および第２表に示されて
いるような使用量で、３，３ジメチルビフェニル−４，
４゛−ジカルボン酸（ＰＡ）、３．４゛−ジメチルビフ
ェニル−４，３゛−ジカルボン酸（ＱＡ）、テレフタル
酸（ＴＰＡ　）　、ｐ−アセトキシ安息香酸（ＰＢＡ）
　、ヒドロキノンジアセテート誘導体〔ヒドロキノンジ
アセテート（ＨＱ）　、メチルヒドロキノンジアセテー
ト（ＭＨＱ）、Ｌ−ブチルヒドロキノンジアセテート（
ＢＨＱ）　、フェニルヒドロキノンジアセテート（ＰＨ
Ｑ）　、クロロヒドロキノンジアセテ−）（ＧＨＱ）　
）を仕込み、真空ポンプで脱気し、窒素置換を４回繰り
返した後、錫を溶かした金属浴中て２３０°Ｃで１時間
加熱した。２．５時間で３００°Ｃに昇温し、酢酸を留
出させた。３００°Ｃで０．５時間保ってから、０．５
ｔｏｒｒの減圧下で１時間さらに加熱し、その後、窒素
を導入しながら室温に戻した。

ポリマーを粉砕して容器から取り出し、ジメチルポルム
アミドおよびアセトンで洗浄して、１００°Ｃで真空乾
燥した。

得られたポリマーの収量、光学異方性を示す温度、融点
、熱分解開始温度、対数粘度および元素分析の結果は、
第１表に示されている。

第１表における融点で一印は、吸熱ピークの変化が明瞭
でないことを示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下式の反復単位置 I 、II、III、IV、およびＶから構成
   され、 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ▲数式、化学式、表等があります▼II ▲数式、化学式、表等があります▼III ▲数式、化学式、表等があります▼IV ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基ある
   いはアリール基、ハロゲン原子を示す。） I ／〔 I ＋
   II＋III＋IV〕のモル比が０〜８５／１００、〔II＋II
   I〕／〔II＋III＋IV〕のモル比が５／１００〜１、II／
   〔II＋III〕のモル比が１未満であり、〔II＋III＋IV〕
   とＶとが実質的に等モルである芳香族コポリエステル。