KR930007879B1 - 방향족 폴리에스테르 및 그 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

방향족 폴리에스테르 및 그 제조방법

본 발명은 내열성이 우수한 방향족 폴리에스테르 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 방향족 폴리에스테르의 일부 성분 단량체의 배열순서를 일정하게 하여 특성을 향상시킨 방향족 폴리에스테르 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르는 여러가지 물성으로 인하여 섬유, 필름 성형물 등의 제조에 널리 사용되고 있다. 특히 방향족 폴리에스테르는 다른 유형의 폴리에스테르에 비해 내열성, 난연성 및 기계적 강도 등이 우수하기 때문에 이러한 특성을 요하는 많은 성형물 등에 이용되고 잇다.

그러나, 방향족 폴리에스테르는 중합도가 낮으며, 비교적 높은 융점을 갖거나 융점보다 낮은 온도에서 분해되는 성질을 가지기 때문에 이의 제조 또는 성형품으로의 이용이 어려운 단점이 있다.

상기의 결점을 극복하기 위해 각종 새로운 방향족 폴리에스테르가 발명되었다. 예를들어, 미합중국 특허 3644593호, 3662052호, 3975487호, 4542203호, 영국특허 2058102호, 2124236호, 2150580호 등에서는 방향족 디올로서 4,4'-비페놀 등과 같은 유도체가 도입된 방향족 폴리에스테르 및 그 제조방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 폴리에스테르도 그 용융온도가 현저히 저하되지 않으며 또한 4,4'-비페놀이 매우 고가이기 때문에 경제적인 약점을 지니고 있다.

본 발명의 목적은 중합체의 반복단위 구조를 균일하게 유지시킴으로써 중합체가 일정한 특성을 가지며, 낮은 온도에서 용융가공이 용이한 방향족 폴리에스테르 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 한가지 목적은 중합에 사용되는 4,,4'-비페놀이 양을 최소화하여, 본 발명에 의해서 수득되는 중합물의 가격을 낮추고 이에 따라 상업적인 이용범위를 확대할 수 있는 신규의 방향족 폴리에스테르를 제공하는 것이다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

내열성 및 기계적 강도가 우수하고 성형가공성이 뛰어난 본 발명의 방향족 폴리에스테르는 4,4'-비페놀과 비스페놀계 디올을 방향족 디카르복실산에 대하여 동일 몰비로 포함하는 구조를 갖는 방향족 폴리에스테르이다.

본 발명의 방향족 폴리에스테르는 하기 구조식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ)의 성분을 전체 방향족 폴리에스테르에 포함한다.

본 발명의 방향족 폴리에스테르는 상기 구조식(Ⅰ)의 성분을 5~20몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르이다.

본 발명에 있어서, 구조식(Ⅲ) 성분의 몰수는 구조식 (Ⅰ)과 구조식(Ⅳ)의 성분을 합한 몰수와 동일하거나 반응중의 손실을 감안하여 약간 과량으로 투입될 수 있으며 적정량은 전체 구성성분의 몰수에 대하여 5~50몰%가 바람직하다. 중합체 전체의 반복단위 구조에 대하여 구조식(Ⅰ)의 반복 단위를 포함하지 않거나 상술한 범위를 벗어날 경우에는 생성되는 방향족 폴리에스테르의 용융온도 범위가 너무 상승되어 제조 또는 가공상의 어려움이 수반된다.

따라서, 상기 구조식(Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ)의 성분을 필수성분으로 하고 최종 중합체의 반복 단위구조에 상기 일반식(Ⅰ)의 성분을 포함하는 구조를 갖는 본 발명의 방향족 폴리에스테르는 특별히 제안된 방법으로 제공될 수 있다.

우선, 구조식(Ⅰ)의 성분 단량체를 합성한 후 구조식(Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)에 해당하는 각각의 단량체와 중축합 반응을 수행하여 본 발명의 방향족 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 구조식(Ⅰ)의 단량체를 합성하기 위해 여러 반응 화합물이 사용될 수 있다. 예를들어, P-아세톡시벤조산과 비스페놀 에이디아세테이트를 반응시켜 수행할 수 있다.

＜구조식(1)의 성분 단량체 합성＞

교반기와 증류장치, 질소 투입구를 설치하고 P-히드록시 벤조산과 비스페놀 에이디아세테이트를 2대 1의 몰비로 넣고 질소기류하에서 교반하면서 서서히 승온시킨다. 150℃에서 30분간 교반한 후 분당 1℃의 승온속도를 230 내지 250℃까지 승온시키며 부반응물인 아세트산을 증류장치를 통해 유출시킨다. 아세트산이 이론치의 95%이상 유출되면 반응기를 냉각시킨 후 무수 아세트산을, 투입된 P-히드록시 벤조산의 몰비에 대하여 100 내지 500%, 바람직하게는 150 내지 400% 넣고 150℃에서 2시간동안 환류하여 구조식(Ⅰ)의 단량체를 합성한다.

(구조식(Ⅰ)의 성분 단량체)

이 단량체는 NMR과 IR로 그 구조를 확인하였으며 P-히드록시 벤조산의 -COOH기는 자체의 -OH기 보다는 비스페놀 에이디아세테이트의와의 반응성이 우수하여 P-히드록시 벤조산의 자기축합은 일어나지 않는 것으로 보인다.

상기 출발물질의 중축합 반응은 공지된 에스테르 내부 변화 촉매를 출발물질 총량을 기준할때 0.001 내지 1중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.2중량%로 사용하여 진행할 수 있다.

에스테르 내부변화 촉매로는 디알킬틴옥사이드, 디아릴틴옥사이드, 알카리금속이나 알카리금속 카르복실레이트, 기체산 촉매, BF₃와 같은 루이스산 및 염화수소와 같은 수소할라이드가 있다.

일반적으로 이러한 방향족 폴리에스테르는 공지의 방법들에 의해 중합될 수 있으며 이 경우에 반응은 150 내지 400℃ 특히 바람직하게는 250 내지 350℃에서 행하여진다. 또한 아세트산, 물, 알콜 및 페놀과 같이 중축합의 최종단계에서 형성되는 휘발성 성분을 용이하게 제거하기 위해서 반응 말기에 진공을 이용할 수 있고 중합도를 향상시키기 위하여 질도 등과 같은 불활성기류하에서나 진공상태에서 고상중합을 행할 수도 있다.

본 발명에 따른 방향족 폴리에스테르는 용융 유동지수가 300이하 바람직하게는 200이하이고, 광학적 이방성을 가지며, 용융 유동온도는 300 내지 420℃ 바람직하게는 320℃ 내지 400℃이다.

용융 유동지수는 410℃, 2.16Kg의 하중에서 측정되며 광학적 이방성은 가열장치가 부착된 라이쯔 편광현미경을 이용하여 방향족 폴리에스테르를 용융상태로 하고 100배의 배율로 확인된다. 한편 용융 유동온도는 시카쯔 플로우 테스터를 이용하여 승온 속도가 분당 4℃, 압력 100㎏/㎝에서 직경 1㎜ 길이 10㎜인 노즐을 통과시킬때 48,000포이즈의 점도를 나타내는 온도로서 표시한다.

본 발명에 의해 수득된 방향족 폴리에스테르는 섬유, 필름 및 각종의 성형품으로 쉽게 제조될 수 있다. 본 발명의 방향족 폴리에스테르로 제조된 섬유는 특히 타이어 코드로 유용하며, 또한 콘베이어 벨트, 호스, 케이블 및 각종의 성형품으로 쉽게 제조될 수 있다. 필름은 포장테이프, 전기절연 필름 등으로 사용될 수 있으며, 성형품으로는 예를들어 기계부품, 전자부품, 내열부품 등에 사용할 수 있다.

이하의 실시예에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

그러나 실시예로써 본 발명의 사상 및 범위가 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

300ml들이 3구 플라스크에 교반기, 증류장치, 질소투입구를 장치하고 미리 합성하여 준비한 구조식(Ⅰ)의 성분단량체 55.2g, P-아세톡시벤조산 36g, 테레프탈산 33.2g, 테레프탈산 33.2g, 4,4'-비페놀디아세테이트 27g을 넣고 질소기류 하에서 교반하면서 150℃까지 1시간 동안 승온시킨다.

이 온도에서 분당 1℃의 승온속도로 200℃까지 승온하고 30분간 교반한 후 상기와 동일 속도로 330℃까지 승온시키어 아세트산을 유출시킨다. 그리고 이 온도에서 2시간 동안 유지시켜 점도를 증진시킨 후 냉각시키고 이 중합물을 꺼내어 2㎜이하로 분쇄하여 330℃의 질소기류하에서 6시간 동안 고상중합을 행한다. 이와같이 수득한 중합물의 용융 유동온도는 366℃이고 용융 유동지수가 82g/10min이고, 열중합 분석기(TGA)로 측정된 5% 분해온도는 536℃였다.

[비교예1]

실시예 1의 반응기에 P-아세톡시벤조산 72g, 테레프탈산 33.2g 4,4'-비페놀 디아세테이트 54g을 구입하고 질소기류하에서 교반하면서 150℃까지 1시간 동안 승온시킨다. 이 온도에서 분당 1℃의 승온속도로 330℃까지 승온시키며 아세트산을 유출시킨다. 이 온도에서 계속하여 2시간 동안 교반하면서 좀더 점도를 증가시킨 후 냉각하고, 이 중합물을 꺼내어 2㎜이하로 분쇄하여 330℃의 질소기류하에서 6시간 동안 고상 중합을 수행한다. 상기와 같이 수득한 중합물은 용융 유동온도가 387℃이고 용융 유동지수가 20g/10min이며 열중합 분석기(TGA)로 측정된 5% 분해온도는 541℃였다.

[실시예 2~5]

실시예 1에서와 같은 반응기 및 중합조건으로 각기의 조성비로 중합반응을 수행하여 그 결과를 아래 표에 수록하였다.

[표 1]

[비교예 2]

실시예 1의 반응기에 비스페놀 에이디아세테이트 31.2g, P-아세톡시벤조산 72g, 테테레프탈산 33.2g 및 4,4'-비페놀 디 아세테이트 27g을 투입하고 질소기류하에서 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여 수득한 중합체의 용융 유동온도가 373℃이고 용융 유동지수는 42g/10min이며 열 중량 분석기(TGA)에 의한 5% 분해온도는 496℃였다.

Claims (6)

1. 하기 구조식(Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ)의 성분을 필수성분으로 하고 최종 중합체의 반복단위 구조에 하기 구조식(Ⅰ)의 성분을 포함하는 구성인 것을 특징으로 한 방향족 폴리에스테르.
2. 제1항에 있어서, 상기 구조식 (Ⅰ)의 성분을 5 내지 20몰% 포함하는 것을 특징으로 한 방향족 폴리에스테르.
3. 제1 또는 제2항에 있어서, 상기 구조식(Ⅲ)의 성분은 방향족 폴리에스테르를 형성하는데 사용된 단량체 총량에 대하여 5 내지 50% 비율로 구성되는 것을 특징으로 한 방향족 폴리에스테르.
4. 하기 구조식(Ⅰ)의 성분 단량체를 먼저 합성한 후 하기 구조식(Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ)에 상응하는 각각의 단량체와 중축합 반응을 수행하는 것을 특징으로 한 제1항의 방향족 폴리에스테르의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 구조식(Ⅰ)의 성분을 중합체 전체의 반복 단위구조에 대하여 5 내지 20몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르의 제조방법.
6. 제4항 또는 5항에 있어서, 상기 구조식(Ⅲ)의 성분이 방향족 폴리에스테르를 제조하는데 사용된 단량체 총량에 대하여 5 내지 50%의 비율로 투입하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르의 제조방법.