JPH05287061A - 液晶ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】改善された成形性、耐変色性、耐収縮性、耐熱
酸化性を有し、ビスフェノールＡと４，４’−チオジフ
ェノールを含む芳香族ポリエステルを含有するサーモト
ロピック液晶ポリマーを提供する。 【構成】一般式： ──（ＣＯ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ）_m −（ＣＯ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ
Ｏ）_n −（Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｘ）_P −（Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ（ＣＨ
₃)₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ）_q −（Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｓ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ）_t ── ここで全芳香族置換基は実質的に互いにパラ、−Ｘ−は
−Ｏ−または−ＮＨ−、ｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびｔは合計
１．０、ｍは０〜０．７５、ｎは０．１２５〜０．５、
ｐは０〜０．３７５、ｑ＋ｔは０．１２５〜０．２５、
ｎはｐ＋ｑ＋ｔ、ｍ＋２ｐは０．５〜０．７５であり、
ｔは０．０１２５より大きくｑ＋ｔの９０％を越えな
い、サーモトロピック液晶ポリマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶ポリマー組成物に関
し、さらに詳しくは、サーモトロピック（熱互変性：溶
融加工可能な）液晶ポリマー（ＬＣＰ）、特に改善され
た成形性、耐色および耐収縮性、ならびに耐熱酸化性が
付与された、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）と４，４’−
チオジフェノール（ＴＤＰ）との組合わせを含む芳香族
ポリエステルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】サーモトロピックな液晶ポリマーは例外
的な高いパフォーマンス特性を有する製品を製造するた
めの溶融加工可能な熱可塑性材料である。これらの材料
の主な特長は下記のとおりである。薄い部分および複雑
な部材であっても際立った溶融加工性を有すること、非
常に高い強度および弾性率、高温耐久性と組み合わされ
た高い衝撃強度、高温時であっても高い耐薬品性を有す
ること、熱膨張率が殆どゼロである高い寸法安定性およ
び低い吸湿性を有すること。

【０００３】さらに詳しい性質、応用およびマーケット
に関しては最近出版されたＪ．Ｒ．Ｄｏｌｅ， Ｃｈｅ
ｍｔｅｃｈ．， １７， ２４２（１９８７）が参照さ
れる。 サーモトロピックＬＣＰは、パラ結合を含む芳
香族部分で主に作られている。これらは、基本的に１，
４−フェニレンポリエステルまたはポリエステルアミド
の変成物である。親ポリマー、ポリヒドロキシ安息香酸
（ＰＨＢＡ）、ポリ（１，４−フェニレン テレフタレ
ート）（Ｐ（ＨＱ／ＴＡ））、およびポリ（１，４−フ
ェニレン テレフタル酸 エステルアミド）（Ｐ（ＡＰ
／ＴＡ））は加工し得るにはあまりにも融点が高い高結
晶性を有する。これらの融点（Ｔｍ）は６００℃の範囲
である。Ｐ（ＨＢＡ／ＴＡ／ＨＱ）（５０／２５／２
５）コポリマーは依然５００℃を越えるＴｍを有する。
これらのポリマーを表１に示すタイプの構造単位を有す
るモノマーとの共重合によって変成すると、溶融加工可
能な融点の減少したポリマーが得られる。

【０００４】

【表１】

【０００５】ここでＸはＣｌ、Ｐｈ、Ｍｅ、ｔＢｕ、ま
たはＰｈＥｔである。さらに重要なことには、変成のタ
イプおよび量により、これらのコポリマーの多くは溶融
状態で秩序を保持する、すなわちサーモトロピックＬＣ
Ｐとなることであり、これは上述の性質上の利点の殆ど
に関係する。しかしながら最初のアプローチにおけるよ
うに芳香環の間のアルキレンまたはアルキレンオキシの
スペーサーまたは最後のアプローチにおけるようにハロ
ゲンまたはアルキル置換基の存在は、Ｗ．Ｊ．Ｊａｃｋ
ｓｏｎ，Ｊｒ．， Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．ｃｒ
ｙｓｔ．， １６９，２３−４９（１９８９）に開示さ
れるようにＬＣＰの熱および酸化安定性を制限するもの
である。第２のアプローチにおけるような非線状結合を
使用することは同様にＷ．Ｊ．Ｊａｃｋｓｏｎ，Ｊｒ．
およびＢ．Ｐ．ＧｒｉｆｆｉｎおよびＭ．Ｋ．Ｃｏｘ，
Ｂｒｉｔ．Ｐｏｌｙ．Ｊ．， １５４−１６２，１９
８０年１２月によって開示されるように液晶性を急速に
減少させることが知られている。この後の２つのアプロ
ーチは最初の２つのアプローチに比べてポリマー鎖の直
線性が保持され、これにより液晶性の維持と良好な物理
的性質の改善が行われる。しかしながら望ましい性質の
改善を達成するためにこれらのアプローチに用いられる
モノマーのコストが一般に高いという問題がある。

【０００６】Ｖｅｃｔｒａ（ヘキスト−セラニーズ）お
よびＸｙｄａｒ（アモコ ケミカル，Ｉｎｃ．）の商標
で販売されている市販のＬＣＰはそれぞれ２，６−ナフ
タレン，ポリ（ｐ−オキシベンゾエート−ｃｏ−２，６
−オキシナフトエート）、およびｐ，ｐ’−フェニレ
ン，ポリ（ｐ，ｐ’−ビフェニレン テレフタレートｃ
ｏ−ｐ−オキシベンゾエート）に基づくコポリマーを用
いる第３のアプローチを使用している。最近の市販品で
は、デュポンのＨＸシリーズおよびグランモント（Ｇｒ
ａｎｍｏｎｔ）のグランラー（Ｇｒａｎｌａｒ）は第４
のアプローチを用いており、これらはそれぞれフェニル
ヒドロキノンおよび１−フェネチルヒドロキノンに基づ
くポリ（ｐ−フェニレン−テレフタレート）であると思
われる。

【０００７】表１に述べられた種々の構造物を含むＬＣ
Ｐの構造性の関係はＷ．Ｊ．Ｊａｃｋｓｏｎ，Ｊｒ．の
論文や、その他の多くの先行論文、例えばＪ．Ｊａｃｋ
ｓｏｎ，Ｊｒ．， Ｂｒｉｔ．Ｐｏｌｙ．Ｊ．， １５
４−１６２，１９８０年１２月、Ｄ．Ｒ．Ｗｉｌｓｏｎ
およびＳ．Ｒ．Ｊｏｎｅｓ， Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，
”Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ
ｏｆ Ｍａｎ“，Ｄｉｖ．ｏｆ Ｉｎｄ．＆ Ｅｎ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７８−８
５，１９８０年６月９−１１、およびＧ．Ｗ．Ｃａｌｕ
ｎｄａｎｎおよびＭ．Ｊａｆｆｅ， Ｐｒｏｃｅｅｄｉ
ｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＲｏｂｅｒｔＡ．Ｗｅｌｃｈ
Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ， Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＸＸＶＩ，
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， Ｈｏｕｓｔ
ｏｎ ＴＸ， ２４７−２８７（１９８２））に概説さ
れている。

【０００８】融点を減少させるためにフレキシブル・モ
ノマーとしてＢＰＡを使用することは文献によく報告さ
れている。Ｊａｃｋｓｏｎ Ｊｒ．（Ｂｒｉｔ．Ｐｏｌ
ｙ．Ｊ．， １５４−１６２、１９８０年１２月）の報
告によれば、ＢＰＡはポリエステルの融点を低下させる
のに有効であるが、液晶性が失われ、またＨＢＡ／ＴＡ
／ＢＰＡ（５４／２３／２３）ポリエステルでは物理的
性質が大幅に減少するので特に不適当であるとしてい
る。一般に１原子が芳香環に結合するビスフェノールは
液晶性を減少させるものとして認識されている。

【０００９】グリフィン（Ｇｒｉｆｆｉｎ）およびコッ
クス（Ｃｏｘ）は、他の液晶ポリマーにおけるＢＰＡ対
ＴＤＰのより大きな液晶性の崩壊を認めている。さらに
Ｊ．−Ｉ．Ｌｉｎ， Ｓ．Ａｎｔｏｕｎ， Ｃ．Ｏｂｅ
ｒおよびＲ．Ｗ．Ｌｅｎｚ，Ｂｒｉｔ．Ｐｏｌｙ．
Ｊ．， １３２−１４６，１９８０年１２月はクロロヒ
ドロキノンとＴＡに基づくポリエステルの液晶性の減少
におけるＢＰＡと他のビスフェノールの効果を開示して
いる。液晶性はＢＰＡでは２０モル％まで保持されるの
に対し、ＴＤＰでは３０モル％まで保持することができ
る。メチルヒドロキノンとＴＡに基づく一連のポリマー
については２５モル％ＢＰＡでは液晶性は示さなかっ
た。ＢＰＡはＴＤＰより若干Ｔｍを減少させた。このよ
うにして１，４−フェニレン ＬＣＰシステムでは約２
５モル％ＢＰＡまでは液晶性を保持することができる。
しかしながらＴｍを減少させるために他のモノマーが同
様に用いられる場合には、ＢＰＡの液晶保持性はより劣
るものとなる。

【００１０】米国特許３，６３７，５９５号に開示され
るように、ＢＰＡはＨＢＡ、ＨＱおよびＩＡに基づくこ
れらの液晶性ポリマーの熱歪温度（ＨＤＴ）を改善する
ために使用されてきた。ＩＡはポリフェニレン ポリエ
ステルのプロセス温度を減少するために用いられている
ものの、非常に低いＨＤＴを有する。表２に示すよう
に、５モル％未満のＢＰＡのレベルではＴｇは大幅に減
少するが、この点よりも上では異方性であった溶融物は
等方性となる。

【００１１】

【表２】 ＨＢＡ／ＩＡ／ＨＱ／ＢＰＡのコポリエステル モル％ 異方性溶融 ＨＢＭ ＩＡ ＨＱ ＢＰＡ Ｔｍ℃ Ｔｇ℃ Ｍｅｌｔ 33.3 33.3 33.3 −− ３３３ １１０ あり 33.3 33.3 30.3 3.3 ３２０ １７５ あり 33.3 33.3 28.3 5.0 ３１５ １８１ あり 33.3 33.3 26.6 6.7 −− １９０ なし 50.0 25.0 25.0 −− ３６０ １１５ あり 50.0 25.0 20.0 5.0 ３６０ １９０ あり この表の最初の組成物の物理的性質は引張強度１７，８
００ｐｓｉ、伸度１０％およびアイゾット衝撃強度（ｎ
ｏｔｃｈｅｄ Ｉｚｏｄ）２．５である。これはこの溶
融物が液晶性である限り、相当なねじれを有するモノマ
ー（ＩＡ）が用いられているにも関わらず、非常に高い
物理的性質を有していることを示している。

【００１２】予めアミノフェノール（ビスフェノールに
対して）とジカルボン酸との重合から得られたポリエス
テルアミドは、内部チェーンの水素結合によって改善さ
れた強度とタフネスのポテンシャルを有するものとして
特に興味が持たれている。構造的に類似のポリアミド
が、これらのポリエステル類似物よりもはるかに高い融
点を有する一方において、ポリエステルアミドはポリエ
ステルと同じ範囲か、これよりも多分低い温度で溶融す
る。これはアミノフェノール残基が互いにとり得る、ｈ
ｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄまたはｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉ
ｌ配置が部分的に起こり、これが結晶性をより低下させ
るためと思われる。このようにして、例えばｐ−アミノ
フェノールから得られたポリエステルアミドの軟化点と
溶融挙動およびヒドロキノンから得られた等方構造のポ
リエステルが表３に比較される。

【００１３】

【表３】ｐ−アミノフェノールおよびヒドロキノンから得られたポリマー 軟化点℃ ジカルボン酸成分 ポリエステルアミド ポリエステル 溶融挙動 ２−メトキシテレ １５５ ２５４ 等方性 フタリック ２−ブトキシテレ ２０５ ２７０ 等方性 フタリック ｐ−カルボキシフェ ３３０ ３５５ 等方性 ノキシアセティック ｐ−ビスカルボキシ ２１０ ２１０ 異方性 メトキシベンゼン

【００１４】Ｊａｃｋｓｏｎ，Ｊｒ．等の米国特許３，
３９８，２１２号は少なくとも１０モル％のビスフェノ
ールが“飽和２環原子架橋炭化水素環メンバー”を含む
ビスフェノールとジアシッドから得られたポリエステル
およびポリカーボネートに酸化安定性を与えるためのコ
モノマーとして、チオジフェノールおよび／または種々
の置換チオジフェノールを用いることが開示されてい
る。このような２環構造を使用することにより、ポリマ
ー中に第２級および第３級飽和炭化水素基が導入され、
そのポリマーの軟化および溶融温度を増加させる。これ
らの基は酸化による減成を起こしやすく、典型的には抗
酸化剤の使用を必要とする。この特許は、ポリマー中に
チオジフェノールの使用を提案しているが、反面このよ
うなポリマーはガラス転移温度が小さいなど、熱的性質
が劣る。ＴＤＰおよびＢＰＡを等モル量で用いることに
よって、ガラス転移温度が１２０℃しかないポリマーが
結果として得られており、改善された酸化安定性と良好
な引張および熱的性質を有するポリカーボネートおよび
ポリエステルが当該産業上要望されている。ＴｈｅＢｒ
ｉｔｉｓｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、１９８
０年１２月、１５４−１６２頁には、特許権者であるＪ
ａｃｋｓｏｎ，Ｊｒ．はロッド状のポリエステルの高い
融点を減少させる方法について述べている。このポリエ
ステルの融点を減少させる変性剤の効果が見出された。
しかしながら引張および屈曲性、および液晶性は、変成
剤の量が増加するとともに一般に減少し、この点におい
てＢＰＡは特に悪化することが認められた。

【００１５】米国特許４，２１９，６２９号（Ｓｔｏｒ
ｍ）は、ヒドロキシ安息香酸とチオジフェノールおよび
芳香族カルボン酸とのコポリエステルを開示している。
チオジフェノールを含有させて目的は、このヒドロキシ
安息香酸ポリマーを可溶性にし、そしてよりフレキシブ
ルにするためである。溶解性は支持体へのコーティング
が可能になるように特に要望されていた。この特許は
４，４’−チオジフェノールに加えて３，３’−チオジ
フェノールおよび３，４’−チオジフェノールを開示
し、さらにこのような化合物のモノエステルおよびジエ
ステルも開示している。

【００１６】米国特許４，４７７，６４７号（Ｍａｒ
ｋ）は、遅炎性および改善された衝撃強度を得るために
ポリアリレート樹脂中にチオジフェノールを用いること
を開示している。この場合酸化安定性（遅炎性以外に）
の改善については何ら触れられていない。米国特許４，
６７８，８２５号、同４，６８０，３７１号、同４，８
０３，２３６号および同４，８２９，１１３号（Ｒｏｓ
ｅｎｆｅｌｄ）はテレフタール／イソフタール酸とビス
ヒドロキシフェニル化合物との重合から得られたポリエ
ステルの安定化に関するものである。好ましいビスヒド
ロキシフェニル化合物としてビスフェノールＡが示さ
れ、４，４’−チオジフェノールおよびビスフェノール
との組合わせを含む他のものが開示されている。この特
許はビスフェノールとジカルボン酸から得られた芳香族
ポリエステルの酸化安定性の問題を検討している。ここ
で述べられた特別な問題は、溶融重合およびプロセスで
遭遇する高温（４００℃までにわたる）にさらされた時
に生じる褪色および重合劣化である。この特許は使用さ
れる可能性のあるビスヒドロキシフェノールを区別して
おらず、また安定化のための相対的な必要性について述
べていない。安定性を改善するためにこれらの特許に記
載されている添加剤は、２，５−（ジメルカプト）−
１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトベンズチ
アゾール、トリフェニルフォスファイト、ビスフェノー
ルＡに基づくジホスファイトおよび後者のホスファイト
とポリ（フェニレンオキサイド）の混合物である。

【００１７】米国特許４，０７５，１７３号（Ｍａｒｕ
ｙａｍａ）はプレポリマーを固体状の分子量に増加させ
るプロセス特許であるが、この特許は、本発明の組成物
の臨界性またはビスフェノールＡに４，４’−チオジフ
ェノールを含有させることによる酸化安定性を改善する
利益のいずれについても認識していない。この特許は、
テレフタール酸および／またはイソフタール酸との組合
わせにおける、ビスフェノールＡに対するヒドロキシ安
息香酸の範囲として１：１００〜１００：１の範囲を開
示している。この開示事項は、さらにビスフェノールＡ
のジアセテートの一部を少量の他のビスフェノールと置
換してもよいことが示されており、これらの他のビスフ
ェノールとしてはヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルフォンおよびビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）チオエーテルが挙げられている。Ｊａｃｋｓｏ
ｎ，Ｊｒ．によって認められた問題点を示す好ましい化
合物または化合物の割合は何ら開示されていない。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、改善
された成形性、耐変色性、耐収縮性、および耐熱酸化性
を有する、ビスフェノールＡと４，４’−チオジフェノ
ールを含む芳香族ポリエステルを含有する液晶ポリマー
を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】液晶性芳香族ポリエステ
ルおよびポリエステルアミドをチオジフェノール（ＴＤ
Ｐ）と組み合わせたビスフェノールＡ（ＢＰＡ）で変成
すると、改善された成形性、耐変色性、耐熱酸化性およ
び耐収縮性を示すことが見出された。液晶性ポリエステ
ルは、一般に１，４−フェニレンポリエステルであり、
これに他のモノマーを溶融性を減少するために有効範囲
で加えたものである。ＢＰＡはその低価格のゆえに望ま
しいコモノマーであるが、熱安定性の低下を伴うために
今まではその使用には限界があった。一連の液晶ポリマ
ー（ＬＣＰ’Ｓ）が製造されたが、ＸＹＤＡＲまたはＶ
ＥＣＴＲＡブランドのＬＣＰ’Ｓと比較して低コストを
有する。

【００２０】驚くべきことに、この液晶ポリマーは低コ
ストの原材料の特別な組合わせを用いることによって達
成された。ＸＹＤＡＲの高い原材料コストは組成物の２
５モル％にあたるビフェノール（約５．００ドル／ポン
ド）の高コストによるものである。ＶＥＣＴＲＡの高い
原材料コストは組成物の２５モル％にあたる６−ヒドロ
キシ−２−ナフト工酸（ｎａｐｈｔｈｏｉｃ ａｃｉ
ｄ）（約５．００ドル／ポンド）の高コストによるもの
である。テレフタール酸（０・３７ドル／ポンド）とと
もにＢＰＡ（０．７０ドル／ポンド）を使用することは
コストを低減させるものであるが、ＢＰＡは熱安定性を
減少させることが知られ、そしてある場合には液晶性を
破壊することがある。

【００２１】本発明によれば、次の一般式を有するサー
モトロピックな液晶ポリマー組成物が提供される。 −（ＣＯ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ）_m −（ＣＯ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ
Ｏ）_n −（Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｘ）_p −（Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ（ＣＨ
₃ ）₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ）_q −（Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｓ−Ｃ₆ Ｈ₄ −
Ｏ）_t − ここで芳香族置換基は互いにパラであり、Ｘは−Ｏ−ま
たは−ＮＨ−の何れかであり得、またｍ、ｎ、ｐ、ｑ、
ｔは合計が１．０になるモルフラクションであり、ここ
でｍは０ないし０．７５であり、ｎは０．１２５ないし
０．５であり、ｐは０ないし０．３７５であり、ｑ＋ｔ
は０．１２５ないし０．２５あり、そしてｎはｐ＋ｑ＋
ｔに等しく、ｍ＋２ｐは０．５ないし０．７５であり、
ｔは０．０１２５より大きいが、ｑ＋ｔの９０％を越え
ない値である。

【００２２】好ましいＸは−Ｏ−であり、好ましいｍは
０．５から０．７５であり、好ましいｐは０．０５以下
である。上記の代わりにｍは０．１以下、ｐは０．２５
から０．３７５でもよい。サーモトロピックな液晶ポリ
マー組成物は下記の化合物の共重合反応生成物である： ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、 ｂ）ヒドロキノンおよびｐ−アミノフェノールの群から
選ばれた一種、 ｃ）ビスフェノールＡ、 ｄ）４，４’−チオジフェノール、および ｅ）テトラフタール酸、 ここで実質的に全ての芳香族置換基は互いにパラであ
り、そしてチオジフェノールは少なくとも全体の組成物
の１．２５モル％に等しい量で存在し、ビスフェノール
Ａは少なくとも１２．５モル％に等しい量で存在し、ま
たチオジフェノールとビスフェノールＡの合計濃度は約
２５．０モル％以下である。

【００２３】本発明によるポリマーはモノマーであるＨ
ＢＡ、ＴＡ、ＨＱおよびＢＰＡから製造されたコポリマ
ーを変成したものである。これらのモノマーを用いた組
成物は図１に示される。ＴＡがビスフェノールと等モル
量で存在しなければならないために、三角座標のグラフ
はこの目的に合致したものである。ビスフェノールの２
つの座標はＴＡの等モル量を含む。すなわち三角形の３
つの頂点はＴＡ／ＨＱ（５０／５０）、ＴＡ／ＢＰＡ
（５０／５０）およびＨＢＡ（１００）である。

【００２４】図１に示された全部の組成物が、処理可能
な、または液晶性に関して優れた性質を有しているわけ
ではない。文献から得られたポリマー溶融温度（Ｔｍ）
および軟化（またはガラス転移）温度（Ｔｓ）データが
グラフ上に示されている。異方性組成物を示すことが知
られ、または予想されている領域と、溶融処理のために
は余りにも高融点すぎることが知られているか、または
予想される領域が影斜線で示されている。残りの領域は
本発明に対する可能性のある組成物の領域をカバーして
いる。これらの組成物は、一般に次のモノマーのモル比
に基づくポリマーとして記述される。

【００２５】 （ＨＢＡ）_X （ＴＡ）_Y （ＨＱ）_Z （ＢＰＡ）_ZZ ここでＸ＝約０ないし０．７５ Ｙ＝約０．１２５ないし０．５０、 Ｙ＝Ｚ＋ＺＺ Ｚ＝約０ないし０．３７５、 ＺＺ＝０．１２５ないし０．２５、 Ｘ＋２Ｚ＝０．５０ないし０．７５。

【００２６】これらの組成物に対する主な変成は、抗酸
化モノマーＴＤＰを用いて該組成物により大きな酸化安
定性を与えることである。一般にチオ化合物は抗酸化剤
として知られており、そして鎖成長（ｐｒｏｐａｇａｔ
ｉｎｇ）ラジカルを生じる開始段階を防止するヒドロパ
ーオキシドを分解することによって効果的となると信じ
られている。ＴＤＰは、ＢＰＡと組み合わせて用いら
れ、そして組成物全体の約１．２５モルの濃度で効果的
である。

【００２７】潜在的に興味があると考えられる他の抗酸
化剤モノマーは表４に挙げられた４，４’−ビスヒドロ
キシフェニル化合物である。しかしながら、ＴＤＰのみ
がポリマーの製造の点において、および分子量の向上、
赤外スペクトルおよび色によって証明されるように安定
性の増大の点において、許容し得ることが認められた。

【００２８】

【表４】潜在的な可能性を示すビスヒドロキシフェニル抗酸化剤モノマー 化合物 環置換基 ブリッジ基 イルガノックス 245 ^a 2,2 ’−ジ−ｔ−ブチル 4,4 ’−アリファティ （ＩＲＧＡＮＯＸ） 6,6 ’−ジメチル ック ジエステル サイアノックス 425 ^b 2,2 ’−ジ−ｔ−ブチル 4,4 ’−メチリデン （ＣＹＡＮＯＸ） 5,5 ’−ジメチル エタノックス 322 ^c 2,2 ’−ジ−ｔ−ブチル 4,4 ’−チオ （ＥＴＨＡＮＯＸ） 6,6 ’−ジメチル サンタノックス^d 2,2 ’−ジ−ｔ−ブチル 4,4 ’−チオ （ＳＡＮＴＡＮＯＸ） 5,5 ’−ジメチル ａ）トリエチレングリコール ビス〔３−（３’−ｔ−
ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）プ
ロピオネート〕 ｂ）ビス（２−ｔ−ブチル−５−エチル−４−ヒドロキ
シフェニル）メタン ｃ）２，２’−ジ−ｔ−ブチル−６，６’−ジメチル−
４−４’−チオジフェノール ｄ）２，２’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−
４，４’−チオジフェノール 上に示すようにこれらのモノマーはヒンダード・ビスフ
ェノールおよびチオ含有ビスフェノールである。ヒンダ
ード・ビスフェノールは抗酸化剤として広く使用されて
おり、そしてヒドロキシル水素原子の過酸化物ラジカル
への転移による促進工程を妨害するのに効果的であると
信じられている（Ｃ．Ｓ．Ａｂｒａｍｏｆｆ，“Ａｎｔ
ｉｏｘｉｄａｎｔｓ”，Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃ
ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，５８（１０Ａ），１４
４−１４５（１９８１−２）。このようにして、コモノ
マーとしてのこのようなヒンダード・ビスフェノール
は、末端基として存在する時にのみ効果的な抗酸化剤と
成り得る。上述のように、チオ化合物は、ヒドロパーオ
キシドを分解することによって初期反応工程を抑制する
ので効果的であると信じられており、また末端基として
存在する必要もない。

【００２９】モデル反応が、ＴＡおよびＴＤＰについ
て、および上述の抗酸化剤モノマーについて典型的なア
シドリシス重合条件のもとに行われ、ビスフェノールの
反応性および熱安定性の両方がテストされた。その最終
ポリマーは溶融物中の平衡トランスエステル化生成物と
なるものの、ビスフェノール（２，２’，６，６’−置
換基）上のオルトヒンダード基はアセチル化およびアシ
ドリシス反応の速度を妨げることができる。

【００３０】

【表５】抗酸化剤モノマーのモデル反応 モノマー ＤＵＭＰ℃^a Ｔｍ℃ イルガノックス ２４５ ３６８ ９４ イルガノックス ２４５ ２７５ −− サイアノックス ４２５ ３１０ ５２ エタノックス ３２２ ３００ ６０ サンタノックス ３３０ １７１ チオジフェノール ２８０ ３０４ ａ）Ｄｕｍｐ温度（℃）は反応が停止した温度である。

【００３１】表５に示された溶融温度はポリマー物質が
最初の４つの材料では得られなかったことを示してい
る。チオジフェノール（ＴＤＰ）のみがポリマーを与
え、このポリマーはさらに発展して高分子量のポリマー
（Ｔｍ＝３７８℃）を得ることができる。他のビスフェ
ノールモノマーの全部は、ＴＡの消失、および得られた
製品がアセトン中で溶解することによって示されるよう
に、ＴＡとの反応を示すものであった。しかしながら、
ＴＤＰは約３００℃の温度で著しい退色を示さない唯一
のモノマーであった。期待していたように、これらのプ
レポリマーの何れも液晶性は示さなかった。赤外スペク
トルによってサンタノックス（Ｓａｎｔａｎｏｘ）とＴ
ＤＰの反応は、すべてが芳香族アセテートの存在を示し
ているにも拘わらず、ヒドロキシル感応基の殆ど全部が
消失している唯一のものであった。ＴＤＰとの反応のみ
が、強い芳香族エステルの吸収の存在を示したが、サン
タノックス（Ｓａｎｔａｎｏｘ）製品は中間の芳香族エ
ステル吸収を有していた。ヒドロキシル基の全部の消失
がないことは、低い反応性以上の理由によるものと思わ
れる。脱アルキル反応は、アルキル化フェノールの重合
条件下で起こることが知られ、限られた態様であると思
われる（カーク・オスマー，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３
ｒｄ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ｖｏｌ．２，ｐ．８５−８６，１９
７８年）。

【００３２】前述の結果は、本発明の液晶ポリマーにお
いて抗酸化モノマーとしてＴＤＰの使用の臨界性を確立
するものである。融点をプロセス可能な範囲に低下させ
るために、他のモノマーを低レベル（０−１０％）で導
入することができる。例えばＴＡの代わりに使用可能な
ものとしてイソフタール酸、または２，６−ナフタレン
ジカルボン酸が、ＨＱまたはＢＰＡの代わりに使用可能
なものとしてレゾルシノールまたは２，６−ナフタレン
ジオールが、およびＨＢＡの代わりに使用可能なものと
してｍ−ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。

【００３３】ポリマーはモノマーを過剰の無水酢酸でそ
の場所でアセチル化し、次いで低分子量のプレポリマー
までアシドリシス重合を行うことによって最も好都合に
製造することができる。この低分子量のプレポリマーは
次に分離され、細かい粉状に粉砕され、次いで最終的な
ポリマーの固形状物となる。米国特許４，３７７，６８
１号および４，４４４，９８０号に詳細に説明されてい
るように、リン酸ナトリウムのような触媒、米国特許
４，１１８，３７２号に詳細に述べられているようなマ
グネシウムおよびアンチモン、および米国特許４，０６
７，８５２号に詳細に述べられているようなジブチル酸
化スズのような触媒が任意に使用することができる。

【００３４】反応が進行するに従い重合物のＴｍが相当
増加し、そしてこの反応の進行は真空下または窒素気流
下で温度上昇する工程で行われる。粒子が凝集する点に
達せず、しかも重合を進行させるのに充分高い温度を維
持するよう注意が払われる。進行速度はポリマーからの
酢酸の拡散に依存するようになり、従ってポリマーの粒
径、Ｔｇ、温度および酢酸の蒸気濃度に大きく依存す
る。

【００３５】重合の他の方法として、上述と同じ重合で
あるが、フェノールのアセテートまたは他のエステルを
用いて出発するもの、酸塩化物で出発する界面重合（ｉ
ｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎ）またはフェノール類とフェノールエステルの間の縮
合反応を含んでいてもよい。多くのポリマー組成物が表
６に示すように製造される。

【００３６】熱安定性の改善を測定するために、これら
の多くのサンプルについて１０℃／ｍｉｎにおける空気
中の熱重量分析が行われた。ＴＤＰを含有，または含有
しないサンプルについて種々の温度で５および１０％の
重量減少があったかどうかの比較がなされた。このデー
タが表７に示される。

【００３７】

【表６】ポリマー組成物 モル パーセント 熱的性質 コード ^a ＨＢＡ ＴＡ ＨＱ ＢＰＡ ＴＤＰ ＩＡ Ｔｓ Ｔｍ Ｔｄ Ｅ 50 25 12.5 12.5 −− −− 401 433 442 Ｅ^X 50 25 12.5 6.25 6.25 −− 372 411 432 Ｇ 50 25 7.5 17.5 −− −− 393 410 434 Ｇ^X 50 25 7.5 11.5 6.25 −− 394 423 412 Ｉ 50 25 −− 25 −− −− 403 420 432 Ｉ^XH 50 20 −− 20 5 5 390 411 422 Ｊ^X 60 20 5 10 5 −− 389 412 429 Ｋ 60 20 5 15 −− −− 384 420 439 Ｋ^X 60 20 5 10 5 −− 387 407 433 Ｌ 60 20 −− 20 −− −− 378 397 431 Ｌ^X 60 20 −− 15 5 −− 384 415 425 Ｌ^XL 60 17.5 −− 15 5 2.5 386 414 438 Ｌ^YL 60 17.5 −− 12.5 2.5 2.5 368 411 435 Ｌ^ZL 60 17.5 −− 11.75 1.25 2.5 334 390 428 Ｍ 40 30 15 15 −− −− 384 415 447 Ｎ^XH 25 32.5 12.5 20 5 5 288 381 407 Ｏ −− 50 25 25 −− −− 331 354 418 Ｏ^X −− 50 25 20 5 −− 365 389 425 Ｏ^XH −− 45 25 20 5 5 360 365 391 Ｏ^XL −− 47.5 25 20 5 2.5 332 358 407 ａ）付記記号 Ｘ＝５−６．５％ ＴＤＰ、Ｙ＝２．５
０％ ＴＤＰ、Ｚ＝１．２５％ ＴＤＰ、Ｈ＝５．０％
ＩＡ、およびＬ＝２．５％ ＩＡ。

【００３８】

【表７】熱重量分析 ＴＤＰの効果−空気中の重量損失 モル比 重量損失温度℃ 増加℃ コード ＢＰＡ ＨＱ ＴＤＰ ５％ １０％ ＴＤＰ（５／１０％） Ｅ 50 50 −− 449 −− Ｅ^X 25 50 25 481 −− ＋ 32/−− Ｇ 70 30 −− 458 −− Ｇ^X 45 30 25 463 −− ＋ 5/−− Ｋ 75 25 −− 417 435 Ｋ^X 50 25 25 432 448 ＋ 15/13 Ｌ 100 −− −− 412 429 Ｌ^X 75 −− 25 425 439 ＋ 13/10 Ｌ^ZL 94 −− 6 412 428 − 0/1 Ｌ^YL 87.5 −− 12.5 425 436 ＋ 13/7 Ｌ^XL 75 −− 25 417 429 ＋ 5/0 Ｏ 50 50 −− 403 423 Ｏ^X 40 50 10 409 429 ＋ 6/6 Ｏ^XH 40 50 10 420 433 ＋ 17/10 ＴＧＡ（熱重量分析）は１０℃／ｍｉｎで行った。重量
損失温度は３２５℃の後に生じた重量損失である。

【００３９】ＴＤＰを含む全てのサンプルは、１．２５
モル％ＴＤＰのみを含むサンプル（サンプルコード
Ｌ^ZL）を除き、重量損失に対してより高い温度を示して
いる。このデータは、１．２５モル％以上のＴＤＰが共
存成分として存在すると、ＢＰＡ組成物における酸化重
量損失に対してより高い安定性が認められることを示し
ている。しかしながら、ＢＰＡをＴＤＰと置き換えて減
少させると熱安定性が改善されることが指摘される。図
２はこの議論を覆すものである。ＢＰＡのモル％に対す
るＴｄ（５重量％損失における温度）が示され、そして
ＴＤＰのモル％が記号によって示されている。下のライ
ンは、０および１．２５モル％ＴＤＡを有するポリマー
についてのポイントの回帰分析から得られたものであ
る。上のラインはＴＤＰ２．５および５．０モル％を有
するポリマーの線状回帰分析から得られたものである。
後者のラインによって表される組成物についての相当高
い分解温度は、ＢＰＡ含量が減少しない時でさえも１．
２５モル％以上のＴＤＰを含むサンプルについてより高
い安定性を示すことがわかる。表７の最初の４つは、異
なる条件下で集められたのでこの中には含まれていな
い。酸素を含む環境下のＴＧＡは、サンプルの配置およ
びガス流に強く依存する。

【００４０】ＴＤＰを含むサンプルは、また着色がより
少なく、褪色に対してより抵抗性を示すことが一般に認
められている。改善された酸化安定性が、ブラベンダー
による溶融粘度の測定を通じてさらに測定された。表８
はテストされた全ての組成物“Ｌ”および“Ｏ^XH”のサ
ンプルについて得られたレオロジーデータを集約したも
のである。この表に示すように最も悪い分解が見られる
のはサンプル“Ｌ”（ＴＤＰを含まない）であり、また
サンプル“Ｌ^ZL”（１．２５％ＴＤＰ）も悪い結果を示
している。これはＴＧＡのデータから得られた相対的な
安定性と非常によく対応している。

【００４１】溶融物の液晶性は該溶融物から得られたサ
ンプルの繊維質性（木材に似た）から明らかである。溶
融物の粘度の高いせん断速度依存性は同様に液晶性の目
安となる。トルク／ＲＰＭ対ＲＰＭのｌｏｇ−ｌｏｇ
ｐｌｏｔは粘度対せん断速度のｌｏｇ−ｌｏｇ ｐｌｏ
ｔと等しく、そしてこれは図３に示される。特定の混合
ヘッドのせん断速度は７４ないし６３６ｓｅｃ^-1（それ
ぞれ２０−１８０ＲＰＭ）の範囲であった。Ｗ．Ｊ．Ｊ
ａｃｋｓｏｎ，Ｌｒ．等のＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒ
ｉｎｔｓ，３０，（２）， ４８７−８（１９８９）に
よれば、ポリエチレンテレフタレートのような非液晶ポ
リエステルは、３００℃でこの範囲のせん断速度を越え
る殆ど一定の粘度を有することを報告している。

【００４２】

【表８】 ブラベンダーによるレオロージーデータ サンプル コード ＲＰＭ トルク トルク／ＲＰＭ 温度℃ 備 考 238 -30 Ｌ 20 200 10.0 397 40 220 5.5 400 80 250 3.1 406 160 300 1.8 413 最悪の発泡 235 -34 Ｌ^X 20 580 29.0 401 80 600 7.5 419 発煙 238 -13 Ｌ^XL 20 320 16.0 397 40 380 9.5 402 80 430 5.4 410 発煙 238 -26 Ｌ^YL 20 320 16.0 410 185 420 2.3 440 分解 238 -28 Ｌ^ZL 20 120 6.0 395 著しく発泡、 急速に融解 235 -46 Ｏ^XH 20 150 7.5 403 185 290 1.6 418 若干分解

【００４３】表６に述べたポリマーの若干のサンプルは
ワットマン−スティルマン（Ｗｈａｔｍａｎ−Ｓｔｉｌ
ｌｍａｎ）プレスによって射出成形された。ＴＤＰの物
理的性質に与える影響については明らかではないが、Ｔ
ＤＰを含むサンプルの成形では明らかな効果が観察され
た。すなわちより良好な離型性、より小さい成形品の収
縮、より小さいクラックおよびより小さいひび割れが認
められた。成形中において、ＴＤＰを含むサンプルにつ
いては、成形型から小さい引張りバーを分離することが
できたが、ＴＤＰを含まない場合は、小さい引張りバー
の大部分が成形型内で、または成形型から取り出す間に
破壊した。すべてのサンプルについて若干の収縮が起こ
ったが、高い収縮を示す成形品についてはクラックがよ
り起こり易い傾向にあった。

【００４４】

【実施例】次のモノマーおよび試薬がサンプルの製造に
用いられた。薬品 製造元 純度 ｐ−フィドロキシ安息香酸 ナップ ケミカル ポリマーグレード ヒドロキノン アルドリッチ ９９％ ビスフェノールＡ ダウ ９９％ チオジフェノール クラウン・ゼラバック (Crown Zellerbach) 無水酢酸 マリンクロット ９７％ (Mallinckrodt) テレフタール酸 アモコ ９９％ Ｎ−アセチル−ｐ− アメリカン東京化成 ９９％ アミノフェノール ホット・バー・熱特性 アルミ被覆鉄芯の温度バーがＴｓ、ＴｍおよびＴｄの測
定に用いられた。このバーは一端が１０００ワット、２
４０ボルトのカートリッジヒーターで加熱され、このバ
ーに沿って熱勾配を生じさせた。テストに供されるポリ
マー粉末がこのバーに沿って散布され、そしてこのポリ
マーの挙動が観察された。このポリマーがバーに付着す
る場所が軟化点（Ｔｓ）として測定された。融点（Ｔ
ｍ）はポリマーが濡れて輝く場所によって決定された。
また分解点（Ｔｄ）はポリマーが５分間で黒化する場所
によって決定された。これらの場所の温度が表面高温計
で測定され、そしてＴｓ、ＴｍおよびＴｄとして報告さ
れた。

【００４５】実施例１ この実施例は“Ｌ”コードのポリマー組成物に対応する
ものである。スターラー、温度計、窒素パージ、還流留
去コンデンサーを備えた２リットルガラスレジンケトル
にｐ−ヒドロキシ安息香酸３６８．０ｇ（２．６６４モ
ル）、テレフタール酸１４７．５ｇ（０．８８８モ
ル）、ビスフェノールＡ２０２．７ｇ（０．８８８モ
ル）および無水酢酸５００ｇ（４．９０モル）（それぞ
れのモル比６０：２０：２０：１１０）が置かれた。こ
の混合物は還流、攪拌下に４時間加熱された。次いで温
度を約７℃／１０ｍｉｎの速度でゆっくりと上昇させ、
アセチル化の過程で形成した酢酸を留去し、次いで重合
反応で生成された酢酸および過剰の無水酢酸を留去し
た。この混合反応物は約２７５℃を越える点で真珠色に
なり、そしてこの真珠色は攪拌を一寸停止すると消失す
ることが見出された。反応温度が３００℃に近づくにつ
れて溶融粘度が急速に増加したが、生成する酢酸の量は
少なくなった。３１０℃で留出物５１６ミリリットルが
集められ、そして溶融したプレポリマーがアルミホイル
のシート上に注がれ、冷却および固化された。得られた
淡黄褐色のプレポリマー６１５ｇは次に破砕され、ラボ
ラトリー・ミルを用いて粉砕された。ホット・バー軟化
温度は１５３℃、溶融温度は１６３℃であった。

【００４６】この粉砕されたプレポリマーは真空オーブ
ン内でガラス皿で一部が処理された。すなわち真空下で
オーブンの温度を約１４０℃から２３５℃に毎時８℃の
速度で上昇させた。このポリマーのパウダーは飛散し易
いものであり、そしてこの工程の最後には淡黄褐色を有
していた。部分的に反応が進行したポリマーは、次にス
テンレス鋼のチューブに移され、そして窒素気流下で２
３０℃の開始温度から３４０℃まで１０℃／時間で加熱
された。得られたポリマーは金色をしており、ホットバ
ー軟化点が３７８℃、およびホットバー溶融温度は３９
７℃であった。空気中の１０℃／ｍｉｎの反応ポリマー
の熱重量分析は４１２℃で５重量％損失および１２９℃
で１０重量％損失を示した。

【００４７】サンプル６０ｇの溶融レオロジーが、電気
加熱６０ｃｃローラー（６ヘッド）を有するブラベンダ
ーＰＶ−１００ プラスチコーダ（Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏ
ｒｄｅｒ）を用いて測定された。この温度はデジタルコ
ントローラーを用いて約４００℃に保持された。ミック
スヘッドスピードは５分間で２０ＲＰＭに保持され、そ
して測定トルクは２００であった。トルクはｍ・ｇで測
定され、そしてこの値をＲＰＭで割り、それに３９８を
乗ずることによってポイズに変換することができる。Ｒ
ＰＭを倍の４０にし、その２分後に８０に、そしてさら
にその２分後に１６０に増加すると、それぞれの測定ト
ルクは２２０、２５０および３００となった。溶融物の
温度は８０ＲＰＭに到達した後は調節温度を越え始め、
そして１６０ＲＰＭで溶融温度は４１３℃に到達し、そ
こでサンプルは発煙し、激しく発泡した。回収されたサ
ンプルは黒褐色で気泡を有し、繊維質状であった。

【００４８】ワトソン−スティルマン（Ｗａｔｓｏｎ−
Ｓｔｉｌｌｍａｎ）１ ｏｚ ピストンタイプの射出成
形機を用い、約３６５℃の温度、１５００ｐｓｉの射出
圧力で小さなテストサンプルが成形された。この成形品
はホットプレートセット上で１７５℃に予備加熱され
た。テストバーは４５７７ｐｓｉの引張り強度と５６１
０ｐｓｉの曲げ強度を有していた。

【００４９】実施例２ この実施例は“Ｌ^X"コードのポリマー組成物に対応する
ものである。実施例１においてビスフェノール５０．７
ｇ（０．２２２モル）の代わりに、４，４’−チオジフ
ェノール４８．５ｇ（０．２２２モル）を使用する以外
は実施例１と同じ工程が行われた。ｐ−ヒドロキシ安息
香酸：テレフタール酸：ビスフェノールＡ：４’４−チ
オジフェノールのモル比はこの順に６０：２０：１５：
５であった。溶融したプレポリマーは５２２ｍｌの留出
物が捕集された後３１０℃で流去された。淡褐色のプレ
ポリマー６５６ｇが得られ、これは１３３℃のホットバ
ー軟化温度、および１６３℃の溶融温度を有していた。
反応進行後、軟化および溶融温度はそれぞれ３８４℃お
よび４１５℃となった。このポリマーは実施例１から得
られたサンプルよりも、より薄い金色を有していた。

【００５０】この空気中１０℃／ｍｉｎで測定された反
応進行ポリマーの熱重量分析によれば、４２５℃で５重
量％損失および４３９℃で１０重量％損失であった。プ
ラスチ−コーダーを用いた溶融粘度の測定により、２０
ＲＰＭで初期トルク５８０が測定された。ＲＰＭを８０
に増加すると、温度は４１９℃に上昇し、その温度でサ
ンプルは発煙し始めた。実施例１のサンプルで４１３℃
で観察された発泡は見られず、熱安定性が改善されたこ
とが認められた。８０ＲＰＭにおける高いトルクと高い
温度によって示される高い溶融粘度は高い分子量による
ものと思われる。回収されたサンプルは繊維質状の外観
を有し、淡褐色であった。３７０℃で成形された小さな
テストサンプルは５０００ｐｓｉの引張強度および７１
００ｐｓｉの曲げ強度を有していた。実施例１に比較し
て、成形されたテストサンプルは色がより白く、成形品
からより容易に取り出すことができた。

【００５１】実施例３ テレフタール酸３６９．１ｇ（２．２２２モル）、Ｎ−
アセチル−ｐ−アミノフェノール１６７．９ｇ（１．１
１１モル）、ビスフェノールＡ２５３．６ｇ（１．１１
１モル）および無水酢酸５００ｇ（４．９０モル）（そ
れぞれのモル比５０：２５：２５：１１０）を用いて実
施例１と同じ工程が行われた。溶融したプレポリマー
は、約５２５ｍｌの留出物を捕集した後、３００℃で流
去された。黄褐色のポリマーを３４０℃の最終温度に反
応を進行させると、茶色状の粉末が得られた。このサン
プルは約３７０℃でテストバーに成形された。

【００５２】実施例４ 実施例３において、ビスフェノールＡ５０．７ｇ（０．
２２２モル）の代わりに４，４’−チオジフェノール４
８．５ｇ（０．２２２モル）を用いる以外は実施例３の
工程が行われた。テレフタール酸：ｐ−アミノフェノー
ル：ビスフェノールＡのモル比はこの順に５０：２５：
２０：５であった。この溶融プレポリマーは、３００℃
に達し、約５３０ｍｌの留出物が捕集された後、取り出
された。淡黄褐色のプレポリマーは３４０℃で反応が進
行された。このポリマーは実施例３で得られたものより
もより淡色であった。このサンプルは約３７０℃でテス
トバーに成形された。このテストバーは実施例３のもの
よりも色がより淡く、そして外観がより均一であった。

【００５３】実施例５−２２ これらの実施例は、それぞれポリマー組成物コードＥ、
Ｅ^X 、Ｇ、Ｇ^X 、Ｉ、Ｉ^XH、Ｊ^X 、Ｋ、Ｋ^X 、Ｌ、
Ｌ^X 、Ｌ^XL、Ｌ^YL、Ｌ^ZL、Ｍ、Ｎ^XH、Ｏ、Ｏ^X 、Ｏ ^XH、
Ｏ^XLに対応する。適当な組成物の割合を用い、実施例で
述べた同じ一般的な工程が行われた。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、改善された成形性、耐
変色性、耐収縮性、および耐熱酸化性を有する、ビスフ
ェノールＡと４，４’−チオジフェノールを含む芳香族
ポリエルテルを含有する液晶ポリマーを提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、コポリマーと熱的性質の組成物マッ
プを示す図である。

【図２】第２図はＴＤＰのレベルを変化させたＢＰＡ含
有ポリマーの熱分解温度を示すグラフである。

【図３】第３図はブラベンダーによるレオロジーデータ
を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エドガー・アレン・ブレアー アメリカ合衆国 ニュージャージー州、ペ ニングトン、ブラックウエル・ロード 101 (72)発明者 スー・ヘイファー・グラハム アメリカ合衆国 ニュージャージー州、ロ ーレンスビル、アールディー８、ノース・ ポスト・ロード 146

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式： ──（ＣＯ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ）_m −（ＣＯ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ
   Ｏ）_n −（Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｘ）_P −（Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ（ＣＨ
   ₃)₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ）_q −（Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｓ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ）_t ── ここですべての芳香族置換基は実質的に互いにパラであ
   り、−Ｘ−は−Ｏ−または−ＮＨ−のいずれかであり、
   そしてｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびｔは合計が１．０のモルフ
   ラクションであり、ここでｍは０ないし０．７５、 ｎは０．１２５ないし０．５、 ｐは０ないし０．３７５、 ｑ＋ｔは０．１２５ないし０．２５、 ｎはｐ＋ｑ＋ｔであり、 ｍ＋２ｐは０．５ないし０．７５であり、そして、 ｔは０．０１２５より大きいが、ｑ＋ｔの９０％を越え
   ない値に等しい、液晶ポリマー組成物。
2. 【請求項２】置換基が互いにパラでない結合の芳香族コ
   ノモナーをさらに組成物全体の１０．０モル％まで含む
   請求項１記載の液晶ポリマー組成物。
3. 【請求項３】ｍが０．５ないし０．７５、ｐが０．０５
   より小さい請求項１記載の液晶ポリマー組成物。
4. 【請求項４】ｍが０．１より小さく、ｐが０．２５ない
   し０．３７５である請求項１記載の液晶ポリマー組成
   物。
5. 【請求項５】Ｘが−ＮＨ−である請求項１記載の液晶ポ
   リマー組成物。
6. 【請求項６】Ｘが−Ｏ−である請求項１記載の液晶ポリ
   マー組成物。
7. 【請求項７】ｍが０．５ないし０．７５、ｐが０．０５
   より小さい請求項５記載の液晶ポリマー組成物。
8. 【請求項８】ｍが０．１より小さく、ｐが０．２５ない
   し０．３７５である請求項５記載の液晶ポリマー組成
   物。
9. 【請求項９】ｍが０．５ないし０．７５、ｐが０．０５
   より小さい請求項６記載の液晶ポリマー組成物。
10. 【請求項１０】ｍが０．１より小さく、ｐが０．２５な
    いし０．３７５である請求項６記載の液晶ポリマー組成
    物。
11. 【請求項１１】ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、 ｂ）ヒドロキノンおよびｐ−アミノフェノールからなる
    群から選ばれた一種、 ｃ）ビスフェノールＡ、 ｄ）４，４’−チオジフェノール、および ｅ）テレフタール酸、 （ここでチオジフェノールは組成物全体の少なくとも
    １．２５モル％の量で存在し、ビスフェノールＡは少な
    くとも１２．５モル％の量で存在し、そしてチオジフェ
    ノールとビスフェノールＡの合計濃度が約２５モル％以
    下である。）の共重合反応生成物を含む液晶ポリマー組
    成物。
12. 【請求項１２】成分全体のモルフラクションが１．０で
    あり、ここでヒドロキシ安息香酸のフラクションが０な
    いし０．７５、テレフタール酸のモルフラクションが
    ０．１２５ないし０．５であり、ヒドロキノンまたはｐ
    −アミノフェノールのモルフラクションが０ないし０．
    ３７５であり、ビスフェノールＡのモルフラクションが
    ０．１２５ないし０．２５である請求項１１記載の液晶
    ポリマー組成物。
13. 【請求項１３】チオジフェノールが全体組成物の約２
    ２．２５モル％のまでの量で存在し、これにより改善さ
    れた熱酸化安定性、成形性および外観が達成される請求
    項１２記載の液晶ポリマー組成物。
14. 【請求項１４】ヒドロキノンおよびｐ−アミノフェノー
    ルからなる群から選ばれた一種がｐ−アミノフェノール
    である請求項１１記載の液晶ポリマー組成物。
15. 【請求項１５】ヒドロキノンおよびｐ−アミノフェノー
    ルからなる群から選ばれた一種がヒドロキノンである請
    求項１１記載の液晶ポリマー組成物。
16. 【請求項１６】置換基が互いにパラでない結合の他の芳
    香族コノモナーが組成物全体の１０．０モル％までをさ
    らに含む請求項１１記載の液晶ポリマー組成物。
17. 【請求項１７】ヒドロ安息香酸のモル％が０．５ないし
    ０．７５であり、ヒドロキノン＋ｐ−アミノフェノール
    モル％が０．０５より小さい請求項１１記載の液晶ポリ
    マー組成物。
18. 【請求項１８】ヒドロキシ安息香酸のモル％が０．５な
    いし０．７５であり、ヒドロキノン＋ｐ−アミノフェノ
    ールのモル％が０．０５より小さい請求項１５記載の液
    晶ポリマー組成物。
19. 【請求項１９】ヒドロ安息香酸のモル％が０．１より小
    さく、ヒドロキノン＋ｐ−アミノフェノールのモル％が
    ０．２５ないし０．３７５である請求項１５記載の液晶
    ポリマー組成物。
20. 【請求項２０】次の繰り返し単位、 ａ） （ＣＯ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ) _m ｂ） （ＣＯ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＯ）_n ｃ） （Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｘ) _p ｄ） （Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −
    Ｏ）_q および ｅ） ［（Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ ）₂ Ｓ］_t （ここで実質的にすべての芳香族置換基は互いにパラで
    あり、−Ｘ−は−Ｏ−または−ＮＨ−のいずれかであ
    り、 ｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびｔは全体が１．０であるモルフラ
    クションであり、ここでｍは０ないし０．７５、 ｍ＋２ｐは０．５ないし０．７５、 ｎは０．１２５ないし０．５、 ｐは０ないし０．３７５、 ｑは０．１２５ないし０．３７５、 ｎはｐ＋ｑにひとしく、そして、 ｔは０．０１２５より大きいが、ｑ＋ｔの９０％以下に
    等しい。）を含む液晶ポリマー組成物。
21. 【請求項２１】置換基が互いにパラでない結合の芳香族
    コモノマーを組成物全体の１０％モル以下含有する、請
    求項２０記載の液晶ポリマー組成物。
22. 【請求項２２】Ｘが−ＮＨ−である請求項２０記載の液
    晶ポリマー組成物。
23. 【請求項２３】Ｘが−Ｏ−である請求項２０記載の液晶
    ポリマー組成物。
24. 【請求項２４】ｍが０．５ないし０．７５、およびｐが
    ０．０５より小さい請求項２０記載の液晶ポリマー組成
    物。
25. 【請求項２５】ｍが０．１より小さく、そしてｐが０．
    ２５ないし０．３７５である請求項２０記載の液晶ポリ
    マー組成物。
26. 【請求項２６】ｍが０．５ないし０．７５、およびｐが
    ０．０５より以下である請求項２２記載の液晶ポリマー
    組成物。
27. 【請求項２７】ｍが０．１より小さく、そしてｐが０．
    ２５ないし０．３７５である請求項２２記載の液晶ポリ
    マー組成物。
28. 【請求項２８】ｍ＋２ｎは０．５ないし０．７５であ
    り、ｐは０．０５より小さい請求項２３記載の液晶ポリ
    マー組成物。
29. 【請求項２９】ｍが０．１より小さく、そしてｐが０．
    ２５ないし０．３７５である請求項２３記載の液晶ポリ
    マー組成物。