TWI749575B - 芳香族液晶聚酯、液晶聚酯組合物及製備液晶聚酯膜之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種芳香族液晶聚酯，其包含式(1)與式(2)之重複單元：
Figure 01_image001
Figure 01_image003
其中R'、Ar 1、Ar 2、Ar 3、X、Y 1、Y 2及Z係如本文中所定義者。 本發明亦提供一種包含該芳香族液晶聚酯及溶劑之液晶聚酯組成物，其具有經改良的黏度安定性。本發明另提供由上述液晶聚酯組成物所製得之液晶聚酯膜及其製備方法，本發明所得之液晶聚酯膜具有低吸水率及低的損耗因子(Df)優異性質。

Description

芳香族液晶聚酯、液晶聚酯組合物及製備液晶聚酯膜之方法
本發明係關於一種芳香族液晶聚酯及含彼之液晶聚酯組成物，並關於一種液晶聚酯膜之製備方法。
目前例如智慧型手機、平板電腦以及筆記型電腦等的行動裝置中，其中央處理器的時脈(clock rate)大多在千兆赫茲(GHz)以上，以致於現今的行動裝置需採用高頻電路來配合高時脈運作的中央處理器。此外，水的存在，不但影響電路基板的尺寸穩定性，且會導致電路基板的介電常數上升，影響其性能表現。由於液晶聚合物(Liquid Crystal Polymer, LCP)薄膜具有優異的高頻特性，因此近年來常應用於高頻電路基板中。
然而，目前市售的LCP薄膜，特別是液晶聚酯薄膜，所涉液晶聚合物不能溶解在常見的有機溶劑中。因此，於液晶聚合物薄膜的製造中，業界通常係先將液晶聚合物熔融後，再以例如射出模製、擠壓模製、膨脹模製或吹氣模製等方法加工成膜。然而，液晶聚合物薄膜內的分子排列具有高度的同向性，故前述加工方法中的剪切力、熱等因素將使該薄膜容易因外應力而剝離或碎裂。
所以，業界另發展出使用可溶性LCP製造液晶聚合物薄膜的方法。一般而言，可溶性LCP具有高耐熱性、可溶解與良好介電特性。然而，已知可溶性LCP之溶液在儲存期間有穩定性問題（黏度穩定性不佳）；此外，亦在可溶性LCP薄膜中發現有吸水率偏高的問題，造成介電損耗（Df）偏高，不符合高頻電路產品需求。故仍有進一步改善的空間。
為解決上述技術問題，目前業界需要一種在儲存期間具有優異的黏度安定性之LCP，且由彼所製成的LCP薄膜需具有低吸水率及低Df等特性。
本發明之一個目的在於提供一種芳香族液晶聚酯，其包含式(1)與式(2)之重複單元：
Figure 02_image007
Figure 02_image003
其中 X為-C(=O)-、-O-或-NR'-， R'為H或具有1至4個碳原子的烷基； Ar 1為選自由伸苯基、伸萘基、伸聯苯基及
Figure 02_image012
所組成之群的二價芳基，其中L為連接基團，且上述二價芳基中的芳基部分可未經取代或經具有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子的烷氧基、具有6至20個碳原子的芳基或鹵素取代； Ar 2及Ar 3可相同或不同，且可各自獨立為選自由伸苯基、伸萘基及伸聯苯基所組成之群的二價芳基，其中上述二價芳基中的芳基部分可未經取代或經具有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子的烷氧基、具有6至20個碳原子的芳基或鹵素取代； Y 1與Y 2可相同或不同，且可各自獨立為-O-、-NH-或-C(=O)-；且 Z為
Figure 02_image014
、
Figure 02_image016
或
Figure 02_image018
，其中R 1與R 2可相同或不同且可各自獨立為氫原子、具有1至8個碳原子的烷基、具有6至15個碳原子的芳基或鹵素；且 m為4至13的任一整數。
本發明之另一個目的在於提供一種液晶聚酯組成物，其包含前述芳香族液晶聚酯及溶劑。
本發明之另一個目的在於提供一種製備液晶聚酯膜之方法，其包括：將前述液晶聚酯組成物塗佈在一承載板上，以形成一塗層； 去除該塗層中的該溶劑；及 進行熱處理，以使該液晶聚酯熔融成一液晶聚酯膜。
本發明將結合以下實施例加以描述。除以下實施例之外，本發明可以其他方法進行而不背離本發明之精神；本發明之範圍不應僅根據說明書之揭示內容解釋及限定。
為便於理解本文所陳述之揭示內容，茲於下文中定義若干術語。
在本發明中，術語「聚合物」應理解為意謂涵蓋一或多種重複單元之主鏈(backbone)之分子，且包括通常已知之術語「寡聚物」、「共聚物」、「均聚物」及其類似物。另外，應理解，術語「聚合物」除了包括聚合物自身之外，亦包括來自伴隨此類聚合物之合成之引發劑、催化劑及其他元素的殘餘物，其中將此類殘餘物理解為不共價地併入聚合物中。另外，雖然此類殘餘物及其他元素通常在聚合後純化製程期間被移除，但其通常與聚合物混合或共混，使得當聚合物在容器之間或在溶劑或分散介質之間轉移時其一般與聚合物保持在一起。
在本發明中，在展示重複單元或二價取代基團之式中，括號「(  )」應理解為意謂至聚合物主鏈中之相鄰單元或二價取代基團之兩端連接位置。
在本發明中，術語「重複單元(repeat unit/repeating unit)」及「單體單元」可互換使用，且應理解為意謂構造重複單元(CRU)，其為最小構造單元，最小構造單元之重複構成規則大分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈(Pure Appl.Chem.,1996, 68, 2291)。如本文進一步所用，術語「單元」應理解為意謂可獨自地為重複單元或可與其他單元一起形成構造重複單元之結構單元。
在本發明中，術語「烷基」係指飽和直鏈或支鏈烴基，較佳具有1至20個碳原子，更佳具有1至8個碳原子，特佳具有1至4個碳原子，其實例包括(但不限於)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及其類似基團。
在本發明中，術語「芳基」較佳為具有6至20個碳原子的單環或多環芳族碳環基，亦可含有稠環，較佳含有1、2、3或4個稠環或非稠環。其實例包括(但不限於)：苯基、茚基、萘基、芴基、蒽基、菲基及其類似基團。根據本發明之一些較佳實施態樣，芳基為苯基、聯苯基或萘基。
根據本發明之一些較佳實施態樣，鹵素為F、Cl或Br。
除非本文中另有說明，否則說明書中所用之術語「一(a/an)」、「該(the)」以及其類似術語(尤其在隨附申請專利範圍)應該理解為包括單數形式與複數形式。
術語「約」一詞用於描述量測值，包括可接受之誤差，此部分地視一般技術者如何進行量測而定。
關於兩項或超過兩項之清單之「或」一詞涵蓋所有以下詞之解釋：清單中之任一項、清單中之所有項，及清單中之各項之任何組合。
芳香族液晶聚酯
本發明之芳香族液晶聚酯具有良好的溶解度、且在溶液中長時間下具有優異的黏度安定性。此外，本發明之芳香族液晶聚酯所製得之液晶聚酯膜具有較低的吸水率及較低的Df，因此適用於高頻電路產品中。
本發明之芳香族液晶聚酯，至少包含式(1)與式(2)之兩種不同的重複單元：
Figure 02_image007
Figure 02_image003
根據本發明之一些實施態樣，在該式(1)重複單元中，X為-C(=O)-、-O-或-NR'-，較佳為C(=O)-或-O-；R'可各自獨立為H或具有1至4個碳原子的烷基，較佳為H。
根據本發明之一些實施態樣，在該式(1)重複單元中，Ar 1可為二價芳基，較佳為選自由伸苯基（例如：1,4-伸苯基或1,3-伸苯基）、伸萘基（例如：2,6-伸萘基或1,5-伸萘基）、伸聯苯基（例如：4,4’-伸聯苯基(4,4'-biphenylene)）及
Figure 02_image022
所組成之群的二價芳基，其中L為連接基團，例如：-O-、-S-、-S(=O) 2-、-C(=O)-或C 1-C 4伸烷基。上述二價芳基中的芳基部分可未經取代或經具有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子的烷氧基、具有6至20個碳原子的芳基或鹵素取代。
於本發明之芳香族液晶聚酯中，該重複單元(1)可由對應的含胺基之芳香族化合物所衍生，例如但不限於：芳香族胺基羧酸、芳香族羥基胺或芳香族二胺，較佳係芳香族胺基羧酸或芳香族羥基胺。
上述芳香族胺基羧酸之實例，例如但不限於，3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸或6-胺基-2-萘甲酸，或該等化合物的芳基部分經烷基、烷氧基、芳基或鹵素取代之衍生物，或該等化合物之酯形成性衍生物或醯胺形成性衍生物（如醯化物）。
上述芳香族羥基胺之實例，例如但不限於，3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、4-胺基-4'-羥基聯苯、4-胺基-1-萘酚、5-胺基-1-萘酚或8-胺基-2-萘酚，或該等化合物的芳基部分經烷基、烷氧基、芳基或鹵素取代之衍生物，或該等化合物之酯形成性衍生物或醯胺形成性衍生物（如醯化物，例如4-乙醯胺苯酚）。
上述芳香族二胺之實例，例如但不限於，1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、4, 4'-二胺基二苯硫醚、4, 4'-二胺基二苯碸、4, 4'-二胺基二苯醚、1,5-萘二胺或1,8-萘二胺，或該等化合物的芳基部分經烷基、烷氧基、芳基或鹵素取代之衍生物，或該等化合物之酯形成性衍生物或醯胺形成性衍生物（如醯化物）。
根據本發明之一些具體實施態樣，重複單元(1)的實例包括，例如但不限於：由4-胺基苯甲酸及/或4-胺基苯酚衍生而來的重複單元。液晶聚酯中亦可以包括兩個或以上的重複單元。
根據本發明之一些實施態樣，前述含胺基之芳香族化合物可與其他單體反應形成式(1-1)單元：
Figure 02_image024
(1-1) 其中X 1為羧酸酯基（-C(=O)-O-或-O-C(=O)-）或醯胺基（-NR'C(=O)-或-C(=O)NR'-，其中R'為H或具有1至4個碳原子的烷基），Ar 4可與Ar 1相同或不相同，且具有如Ar 1之定義。式(1-1)單元可藉由芳香族胺基羧酸與芳香族羥基羧酸反應而成（X 1為-C(=O)-O-）、由芳香族羥基胺與芳香族二羧酸反應而成（X 1為O-C(=O)-）、由芳香族二胺與芳香族二羧酸反應而成（X 1為-NR'C(=O)-）、或由芳香族胺基羧酸與另一芳香族胺基羧酸反應而成（X 1為C(=O)NR'-）。在不影響本發明效果下，可使用任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知之適當芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸或另一芳香族胺基羧酸與前述含胺基之芳香族化合物進行反應形成式(1-1)單元。
根據本發明之一些具體實施態樣，式(1-1)單元的實例包括，例如但不限於：由間苯二甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基苯酚、4-乙醯胺苯酚衍生而來的單元。
根據本發明之一些實施態樣，該式(1)之重複單元於該芳香族液晶聚酯佔10%至35%莫耳百分比，或佔11%至32%、佔12%至30%、佔13%至28%、佔14%至25%、佔15%至20%、或佔前述兩端點之間之任意莫耳百分比。當該式(1)之重複單元於該芳香族液晶聚酯中之莫耳百分比過低（例如小於10%）時，會導致該芳香族液晶聚酯溶解度不佳，不利於後續加工及應用；當該式(1)之重複單元於該芳香族液晶聚酯中之莫耳百分比過高（例如大於35%）時，會導致該芳香族液晶聚酯之吸水率過高，其將影響電路基板的尺寸穩定性，並會導致電路基板的介電常數上升，影響其性能表現。
於本發明中，該式(2)重複單元中之Y 1及Y 2可各自獨立為-O-、-NR'-或-C(=O)-，R'係如先前所定義。根據本發明之一些較佳實施態樣，Y 1及Y 2較佳為-O-。
於本發明中，該式(2)重複單元中之Z為：
Figure 02_image026
、
Figure 02_image028
或
Figure 02_image030
其中R 1與R 2可相同或不同，其可各自獨立為氫原子、具有1至8個碳原子的烷基（較佳為具有1至4個碳原子的烷基，例如但不限於：甲基、乙基或丙基）、具有6至15個碳原子的芳基（較佳為苯基）或鹵素；且m為4至13的任一整數，例如，4、5、6、7、8、9、10、11、12或13。
根據本發明之一些實施態樣，該式(2)重複單元中之Z為
Figure 02_image026
。在一些實施態樣中，R 1及R 2可各自獨立為氫或具有1至4個碳原子的烷基，R 1及R 2較佳係各自獨立為氫或甲基。
根據本發明之一些實施態樣，該式(2)重複單元中之Z為
Figure 02_image028
。例如，Z可為經一或多個R 1及R 2取代之伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環壬基、伸環癸基、伸環十一烷基、伸環十二烷基或伸環十三烷基。於本發明中之一些具體實施態樣中，該Z為
Figure 02_image034
或
Figure 02_image036
。在一些實施態樣中，R 1及R 2可各自獨立為氫或具有1至4個碳原子的烷基，R 1及R 2較佳係各自獨立為氫或甲基。
根據本發明之一些實施態樣，該式(2)重複單元中之Z為
Figure 02_image038
。在一些實施態樣中，R 1及R 2可各自獨立為氫或具有1至4個碳原子的烷基，較佳係各自獨立為氫或甲基。
根據本發明之一些實施態樣，在該式(2)重複單元中之Ar 2及Ar 3可相同或不同，且可各自獨立為選自由：伸苯基（例如：1,4-伸苯基或1,3-伸苯基）、伸萘基（例如：2,6-伸萘基或1,5-伸萘基）及伸聯苯基（例如：4,4’-伸聯苯基(4,4'-biphenylene)）所組成之群的二價芳基。上述二價芳基中的芳基部分可未經取代或經具有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子的烷氧基、具有6至20個碳原子的芳基或鹵素取代。
於本發明之芳香族液晶聚酯中，該重複單元(2)可由對應的芳香族化合物所衍生，例如但不限於：芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基羧酸、芳香族胺基羧酸、芳香族羥基胺或芳香族二胺，較佳係芳香族二羧酸、芳香族二醇或芳香族羥基羧酸，更佳係芳香族二醇。
根據本發明之一些較佳實施態樣，式(2)之重複單元例如但不限於由下列化合物衍生而來：芳香族二胺(當Y 1與Y 2為-NH-時)、芳香族二醇(當Y 1與Y 2為-O-時)、芳香族二羧酸(當Y 1與Y 2為-C(=O)-時)、芳香族羥基胺(當Y 1與Y 2中一者-NH-且另一者為-O-時)、芳香羥基羧酸(當Y 1與Y 2中一者-C(=O)-且另一者為-O-時)、芳香胺基羧酸(當Y 1與Y 2中一者-NH-且另一者為-C(=O)-時)。
根據本發明之一些具體實施態樣，重複單元(2)的實例包括，例如但不限於：由4,4'-伸環己基雙苯酚、4,4'-伸環戊基雙苯酚、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷（BisP-CDE）、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷（雙酚E）衍生而來的重複單元。液晶聚酯中亦可以包括兩個或以上的重複單元。
根據本發明之一些實施態樣，該式(2)之重複單元於該芳香族液晶聚酯佔1%至15%莫耳百分比，或佔2%至14%、佔3%至13%、佔4%至12%、佔5%至11%、佔6%至10%、佔7%至9%、或佔前述兩端點之間之任意莫耳百分比。當該式(2)之重複單元於該芳香族液晶聚酯中之莫耳百分比過低（例如小於1％）時，會導致該芳香族液晶聚酯溶解度不佳，不利後續應用；當該式(2)之重複單元於該芳香族液晶聚酯中之莫耳百分比過高（例如大於15％）時，會導致該芳香族液晶聚酯不為液晶相，無法用作高頻介電的應用材料。
根據本發明之一些實施態樣，該式(1)之重複單元/式(2)之重複單元的比值（以莫耳數計）可為（例如但不限）介於4:1至1:1之間之值，例如：4:1、3.5:1、3:1、2.5:1、2:1、1.5:1或1:1。
本發明之芳香族液晶聚酯之構成單體，除了包含上述可衍生出式(1)及式(2)重複單元之單體外，亦可視需要包含其他本發明所述技術領域中具有通常知識者所熟知之適當芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基羧酸、芳香族胺基羧酸、脂肪族二羧酸、脂肪族二醇等單體。上述芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基羧酸之實例舉例說明如下（但不以此為限）： 芳香族二羧酸：對苯二甲酸、間苯二甲酸、3, 3'-二苯基二羧酸、4, 4'-二苯基二羧酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、3, 3'-二羧酸二苯醚、4, 4'-二羧酸二苯醚等，或該等化合物的芳基部分經烷基、烷氧基、芳基或鹵素取代之衍生物，或該等化合物之酯形成性衍生物或醯胺形成性衍生物（如醯化物）。 芳香族二醇：對苯二酚、間苯二酚、4, 4'-二羥基聯苯、3, 3'-二羥基二苯醚、4, 4'-二羥基二苯醚、4, 4'-二羥基二苯碸、4, 4'-二羥基二苯硫醚、1,5-萘二醇、2,6-萘二醇等，或該等化合物的芳基部分經烷基、烷氧基、芳基或鹵素取代之衍生物，或該等化合物之酯形成性衍生物或醯胺形成性衍生物（如醯化物）。 芳香族羥基羧酸：3-羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、7-羥基-2-萘甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、4'-羥基聯苯基-4-羧酸等，或該等化合物的芳基部分經烷基、烷氧基、芳基或鹵素取代之衍生物，或該等化合物之酯形成性衍生物或醯胺形成性衍生物（如醯化物）。
本發明另提供一種芳香族液晶聚酯，其係由以下單體所構成： (i)       具有Ar 1之芳基部分基團之芳香族羥基胺、芳香族胺基羧酸、或芳香族二胺； (ii)     具有式HO-Ar 2-Z-Ar 3-OH之芳香族二醇， 其中Z、Ar 1、Ar 2及Ar 3及係如先前所定義。
芳香族液晶聚酯的製造方法
以下對本發明芳香族液晶聚酯的製造方法進行簡要描述。
於本發明中，在選擇適當單體後，可藉由各種已知的方法來製造本發明的芳香族液晶聚酯。在本發明之一些實施態樣中，亦可藉由單體直接聚合來製造該芳香族液晶聚酯。在本發明之另一些實施態樣中，可藉由先將會衍生出式(1)及式(2)重複單元的單體（或其他單體）轉換成其酯形成性衍生物或醯胺形成性衍生物，然後再聚合該衍生物來製造該芳香族液晶聚酯。以下將以參照實例的方式，以酯形成性衍生物或醯胺形成性衍生物為例，描述該製造方法，但本發明芳香族液晶聚酯之製造方法並不以此為限。
前述酯形成性衍生物，包括但不限於，使單體中之反應性較低的羧酸基或羥基轉化為鹵代醯基、酸酐或酯等具高反應性之基團所得之化合物。該酯形成性衍生物可進一步（例如藉由轉酯化反應）形成聚酯。舉例而言，一具羧酸基之化合物的酯形成性衍生物可為該化合物之醯氯化物或酸酐，而使羧酸基以醯氯化物或酸酐形式存在並與醇類反應形成酯，再藉由轉酯化反應形成聚酯；一具羥基之化合物的酯形成性衍生物可為該化合物之羥基與羧酸反應所形成之酯，並可藉由轉酯化反應形成聚酯。
類似地，前述醯胺形成性衍生物，包括但不限於，可將胺基轉成易形成醯胺鍵結之反應基（如醯胺基）者。該醯胺形成性衍生物可進一步形成聚醯胺。於本發明一具體實施例中，該醯胺形成性衍生物為4-乙醯胺苯酚。
在本發明中，可藉由脂肪酸酐使相關單體進行醯化反應製備前述酯形成性衍生物或醯胺形成性衍生物。用於本發明之醯化反應中的脂肪酸酐並不特別加以限定，其可以包括，例如，醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、特戊酸酐、2-乙基己酸、單氯醋酸酐、二氯醋酸酐、三氯醋酸酐、單溴醋酸酐、二溴醋酸酐、三溴醋酸酐、單氟醋酸酐、二氟醋酸酐、三氟醋酸酐、戊二酸酐、順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐以及類似物，且其可以兩種或以上混合使用。從價格及易於處理的觀點來說，較佳的是醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐，更佳的是醋酸酐。此類脂肪酸酐最終以其對應脂肪酸之形式從產物中脫離。舉例而言，脂肪酸酐用於提升聚合單體之反應性，反應後將生成脂肪酸副產物，前述脂肪酸副產物及未反應的脂肪酸酐可利用常用的方法移除，例如蒸餾法，以達到轉移平衡的目的。
於醯化反應以及轉酯反應中亦可以加入催化劑。而所加入之催化劑可以是已知的用於聚酯之聚合反應的催化劑，其例如是包括金屬鹽催化劑，例如是醋酸鎂、醋酸錫、四丁基鈦酸鹽、醋酸鉛、醋酸鉀、三氧化銻及類似物，有機催化劑例如是N,N’-二甲基胺基吡啶、N-甲基咪唑及類似物。在上述的催化劑中，較佳的是含有兩個或以上氮原子的雜環化合物，其例如是N,N’-二甲基胺基吡啶、N-甲基咪唑。這些催化劑一般是在添入單體時添入，且在醯化作用之後並不需要移除，而若催化劑沒有移除，其可以用於轉酯反應中。
藉由轉酯作用而產生的聚縮合反應通常是在融合(melt)聚合反應中進行，且融合聚合反應以及固相聚合反應可以一起使用。較佳的是，能從融合聚合製程中取出聚合物，之後將其研磨成粉末形式或是薄片形式，並將其用於固相聚合反應。固相聚合反應例如但不限於，在約20~350℃之溫度於惰性氣體(例如氮氣)中進行1至30小時。固相聚合反應可以在攪拌條件中進行，也可以在靜止而沒有攪拌之狀況中進行。另外，融合聚合反應以及固相聚合反應可以在能提供一適當攪拌機構的同一反應容器中進行。於固相聚合反應之後，可以利用已知之方法將所製得之芳香液晶聚酯製成顆粒狀或是加以模製。
生產芳香液晶聚酯的方法，例如是，利用批次式設備、連續式設備或是類似設備。
芳香族液晶聚酯組成物本發明之芳香族液晶聚酯在溶劑中具有良好的溶解度，且能穩定地溶解在溶劑中。因此，本發明進一步提供一種包含溶劑以及前述芳香族液晶聚酯的芳香族液晶聚酯組成物。據此，本發明可藉由塗佈方式，將芳香族液晶聚酯組成物施加於承載板上，並加熱製成液晶聚酯膜，因此，所得液晶聚酯膜方向性均勻。
在本發明之芳香族液晶聚酯組成物中，芳香族液晶聚酯固體成分係大於1wt%（基於組成物總重量計）。較佳可介於1wt%至35wt%，例如可為1wt%、2wt%、3wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、或35%。本發明所得芳香族液晶聚酯具有良好溶解度，溶解度為約1%以上且可達約35%或更高。在一些實施例中，該芳香族液晶聚酯的溶解度可為約1%至約35%、在一些實施例中為約2%至約30%，及在另一些實施例中為約5%至約25%。本文中，聚合物之「溶解度」係藉由以可添加至溶劑中而無相分離之聚合物之最大重量除以組成物總重量後所得值再乘以100來計算得出。
根據本發明之一些較佳實施態樣，適用於本發明之芳香族液晶聚酯組成物之溶劑，例如但不限於：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、或二甲基甲醯胺。根據本發明之一些具體實施態樣，該溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮。
傳統的填充物、添加物或是類似物都可以加入本發明之芳香族液晶聚酯組成物中。根據本發明之芳香族液晶聚酯組成物可以包含一或多種添加劑，例如：無機填料；有機填料；高介電填充劑，如鈦酸鋇或鈦酸鍶；鬚晶，如鈦酸鉀或硼酸鋁；矽烷耦合劑；抗氧化劑；或UV吸收劑等，但並不以此為限。
根據本發明之一些較佳實施態樣，該芳香族液晶聚酯組成物包含有機填料或無機填料。
製備液晶聚酯膜之方法本發明之製備液晶聚酯膜之方法包括：將前述液晶聚酯組成物塗佈在一承載板上，以形成一塗層；去除該塗層中的該溶劑；進行熱處理，使該液晶聚酯熔融成一液晶聚酯膜。
在本發明方法中，可使用一般將溶液施加至基板上之任一已知技術將液晶聚酯組成物施加在承載板上，例如但不限於：澆注、輥塗、浸塗、噴霧塗佈、旋塗、幕塗、狹縫式塗佈、絲網印刷、棒塗法等。
根據本發明之一些較佳實施態樣，該承載板可為金屬、玻璃、塑膠材質。根據本發明之一些較佳實施態樣，該承載板之厚度較佳為7至35μm。
在本發明方法中，去除溶劑方法並無特別限定，但較佳為藉由蒸發溶劑而進行。蒸發溶劑方法可舉出加熱、減壓、通風等方法，其中以提高生產效率且容易處理之觀點來看，較佳為加熱蒸發，更佳為通風且加熱蒸發。根據本發明之一些較佳實施態樣，去除溶劑之加熱條件為包括以60℃以上及150℃以下之溫度進行10分鐘至2小時預備乾燥。一般而言（然，非受理論限制），液晶高分子在此步驟中係亂序存在於塗層中。
於前述去除溶劑步驟後，進行熱處理以獲得液晶聚酯膜。前述熱處理係一退火步驟，較佳係在250℃或更高之溫度進行，例如，以250至350℃之溫度加熱1至12小時進行熱處理。一般而言（然，非受理論限制），此步驟中，可藉由受熱使液晶高分子發生定向、隨機重排，方向性均勻，因此可強化所得液晶聚酯膜的強度。
實例 合成例1 在一具有回流裝置、攪拌器、扭矩計、溫度計、氮氣導入管的反應器中，添加99.7克(0.6莫耳)之間苯二甲酸、158.1克(0.84莫耳)之6-羥基-2-萘甲酸(6-Hydroxy-2-naphthoic acid)、49.4克(0.36莫耳)之對胺基苯甲酸、89.4克(0.48莫耳)之4,4'-二羥基聯苯、25.7克(0.12莫耳)之雙酚E、及269.5克之醋酸酐。經由氮氣置換後，將溫度提升至150℃，並迴流反應三個小時。之後，在三小時內升溫至300℃，並同時蒸餾出副產物醋酸與未反應之醋酸酐。接著在300℃下以真空方式移除剩餘的醋酸，當扭矩急速上升時終止反應，洩出反應物得到液晶聚酯I，其固有黏度(I.V.)為0.9 dL/g。於該液晶聚酯I中，根據本發明之式(1)及式(2)重複單元之莫耳百分比分別為15%及5%，彼等係由可視作限量試劑之對胺基苯甲酸之莫耳數或雙酚E之莫耳數分別除以總反應物之莫耳數（不計入醋酸酐）而計算得出，其中醋酸酐於所得產物結構中之量為實質上可忽略不計。
合成例2 在一具有回流裝置、攪拌器、扭矩計、溫度計、氮氣導入管的反應器中，添加99.7克(0.60莫耳)之間苯二甲酸、(0.84莫耳)158.1 克之6-羥基-2-萘甲酸 (6-Hydroxy-2-naphthoic acid)、49.4克(0.36莫耳)之對胺基苯甲酸、67.0克(0.36莫耳)之4,4'-二羥基聯苯、61.0克(0.24莫耳)之4,4’-伸環戊基雙苯酚、及269.5克之醋酸酐。經由氮氣置換後，將溫度提升至150℃，並迴流反應三個小時。之後，在三小時內升溫至300℃，並同時蒸餾出醋酸與未反應之醋酸酐。接著在300℃下以真空方式移除剩餘的醋酸，當扭矩急速上升時終止反應，洩出反應物得到液晶聚酯II，其I.V.為1.2 dL/g。於該液晶聚酯II中，根據本發明之式(1)及式(2)重複單元之莫耳百分比分別為15%及10%，彼等係由可視作限量試劑之對胺基苯甲酸之莫耳數或4,4’-伸環戊基雙苯酚之莫耳數分別除以總反應物之莫耳數（不計入醋酸酐）而計算得出。
合成例3 在一具有回流裝置、攪拌器、扭矩計、溫度計、氮氣導入管的反應器中，添加99.7克(0.60莫耳)之間苯二甲酸、158.1 克(0.84莫耳)之6-羥基-2-萘甲酸 (6-Hydroxy-2-naphthoic acid)、49.4克(0.36莫耳)之對胺基苯甲酸、89.4克(0.48莫耳)之4,4'-二羥基聯苯、42.3克(0.12莫耳)之1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷（1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclododecane，本州化學之商品名：BisP-CDE）、及269.5克之醋酸酐。經由氮氣置換後，將溫度提升至150℃，並迴流反應三個小時。之後，在三小時內升溫至300℃，並同時蒸餾出醋酸與未反應之醋酸酐。接著在300℃下以真空方式移除剩餘的醋酸，當扭矩急速上升時終止反應，洩出反應物得到液晶聚酯III，其I.V.為0.9 dL/g。於該液晶聚酯III中，根據本發明之式(1)及式(2)重複單元之莫耳百分比分別為15%及5%，彼等由可視作為限量試劑之對胺基苯甲酸之莫耳數或1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷之莫耳數分別除以總反應物之莫耳數（不計入醋酸酐）而計算得出。
合成例4 在一具有回流裝置、攪拌器、扭矩計、溫度計、氮氣導入管的反應器中，添加99.7克(0.60莫耳)之間苯二甲酸、158.1 克(0.84莫耳)之6-羥基-2-萘甲酸 (6-Hydroxy-2-naphthoic acid)、49.4克(0.36莫耳)之對胺基苯甲酸、67.0克(0.36莫耳)之4,4'-二羥基聯苯、64.4克(0.24莫耳)之4,4’-伸環己基雙苯酚、及269.5克之醋酸酐。經由氮氣置換後，將反應器內部溫度提升至150℃，並迴流反應三個小時。之後，在三小時內將反應器溫度升溫至300℃，並同時蒸餾出醋酸與未反應之醋酸酐。接著在300℃下以真空方式移除剩餘的醋酸，當扭矩急速上升時終止反應，洩出反應物得到液晶聚酯IV，其I.V.為1.1 dL/g。於該液晶聚酯IV中，根據本發明之式(1)及式(2)重複單元之莫耳百分比分別為15%及10%，彼等係由可視作限量試劑之對胺基苯甲酸之莫耳數或4,4’-伸環己基雙苯酚之莫耳數分別除以總反應物之莫耳數（不計入醋酸酐）而計算得出。
合成例5 在一具有回流裝置、攪拌器、扭矩計、溫度計、氮氣導入管的反應器中，添加99.7克(0.60莫耳)之間苯二甲酸、225.8 克(1.2莫耳)之6-羥基-2-萘甲酸 (6-Hydroxy-2-naphthoic acid)、54.4克(0.36莫耳)之4-乙醯胺苯酚、61.0克(0.24莫耳)之4,4’-伸環戊基雙苯酚、及229.1克之醋酸酐。經由氮氣置換後，將溫度提升至150℃，並迴流反應三個小時。之後，在三小時內升溫至300℃，並同時蒸餾出醋酸與未反應之醋酸酐。接著在300℃下以真空方式移除剩餘的醋酸，當扭矩急速上升時終止反應，洩出反應物得到液晶聚酯V，其I.V.為1.1 dL/g。於該液晶聚酯V中，根據本發明之式(1)及式(2)重複單元之莫耳百分比分別為15%及10%，彼等係由可視作限量試劑之4-乙醯胺苯酚之莫耳數或4,4’-伸環戊基雙苯酚之莫耳數分別除以總反應物之莫耳數（不計入醋酸酐）而計算得出。
合成例6(用於比較例1) 在一具有回流裝置、攪拌器、扭矩計、溫度計、氮氣導入管的反應器中，添加158.1 克之2-羥基-6-萘甲酸 (2-Hydroxy-6-naphthoic acid)、49.4克之對胺基苯甲酸、99.7克之間苯二甲酸、111.7克之4,4'-二羥基聯苯、及309.9克之醋酸酐。經由氮氣置換後，將溫度提升至150℃，並迴流反應三個小時。之後，在三小時內升溫至300℃，並同時蒸餾出醋酸與未反應之醋酸酐。接著在300℃下以真空方式移除剩餘的醋酸，當扭矩急速上升時終止反應，洩出反應物得到液晶聚酯VI，其I.V.為0.9 dL/g。於該液晶聚酯VI中，根據本發明之式(1)重複單元之莫耳百分比為15%，其係由可視作限量試劑之對胺基苯甲酸之莫耳數除以總反應物之莫耳數（不計入醋酸酐）而計算得出。該液晶聚酯VI不含式(2)重複單元。
合成例7(用於比較例2) 在一具有回流裝置、攪拌器、扭矩計、溫度計、氮氣導入管的反應器中，添加112.9 克之2-羥基-6-萘甲酸 (2-Hydroxy-6-naphthoic acid)、82.3克之對胺基苯甲酸、99.7克之間苯二甲酸、111.7克之4,4'-二羥基聯苯、及269.5克之醋酸酐。經由氮氣置換後，將溫度提升至150℃，並迴流反應三個小時。之後，在三小時內升溫至300℃，並同時蒸餾出醋酸與未反應之醋酸酐。接著在300℃下以真空方式移除剩餘的醋酸，當扭矩急速上升時終止反應，洩出反應物得到液晶聚酯VII，其I.V.為 1.0 dL/g。於該液晶聚酯VII中，根據本發明之式(1)重複單元之莫耳百分比為25%，其係由可視作限量試劑之對胺基苯甲酸之莫耳數除以總反應物之莫耳數（不計入醋酸酐）而計算得出。該液晶聚酯VII不含式(2)重複單元。
實施例1-5 分別將100克合成例1-5所得到之液晶聚酯加入900克之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，並以140℃加熱四小時得到液晶聚酯溶液。將此溶液經由刮刀塗佈機塗佈於18μm銅箔上，並經由150℃烘烤10分鐘移除溶劑。接著在氮氣環境下升溫至300℃進行熱處理，並於300℃下維持三小時。使用氯化鐵蝕刻液去除銅箔，清洗乾淨後可得到液晶聚酯薄膜。將薄膜裁取適當的大小後測量吸水率及耗損因子之介電特性。
比較例1-2 分別將100克合成例6-7所得到之液晶聚酯加入900克之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，並以140℃加熱四小時得到液晶聚酯溶液。將此溶液經由刮刀塗佈機塗佈於18μm銅箔上，並經由150℃烘烤10分鐘移除溶劑。接著在氮氣環境下升溫至300℃進行熱處理，並於300℃下維持三小時。使用氯化鐵蝕刻液去除銅箔，清洗乾淨後可得到液晶聚酯薄膜。將薄膜裁取適當的大小後測量吸水率及耗損因子之介電特性。
溶液穩定性的評估將上述實施例1至5及比較例1及2中所獲得之液晶聚酯溶液置於25℃恆溫下，使用旋轉黏度計[Brookfield, DV2T]以60 rpm之轉速測量得到初始黏度。靜置一個月後再以相同條件測量其黏度，得到靜置黏度。利用下式(1)計算黏度變化，黏度變化小於50%者以「O」表示，黏度變化大於50%者以「X」表示。
Figure 02_image040
吸水率測量將去除銅箔後之液晶聚酯薄膜，浸泡於恆溫25℃之水浴中，並靜置24小時後，取出並以無塵紙擦乾表面水份，秤量其重量得到吸水重量。將吸水後的液晶聚酯薄膜以120℃一小時進行烘乾，並取出靜置於乾燥箱中回到室溫，秤量其重量得到乾燥重量。吸水率可利用下式(2)計算得到。
Figure 02_image042
耗損因子測量將去除銅箔後之液晶聚酯薄膜，以日本微波介電常數儀(AET)測量，得到其耗損因子Df。
表1顯示本發明實施例及比較例之液晶聚酯溶液穩定性的評估結果，以及其所得液晶聚酯薄膜之吸水率與介電特性。 表1
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2
黏度穩定性 O O O O O X O
吸水率% 0.18 0.21 0.21 0.20 0.22 0.20 0.46
耗損因子(Df) @10GHz 0.0041 0.0040 0.0042 0.0040 0.0042 0.0039 0.0048
如表1所示，本發明之液晶聚酯溶液展現出較佳的黏度穩定性，此外本發明之液晶聚酯薄膜顯著展現出較佳的吸水率(＜0.25%)，且在高達10GHz下仍展現優異的低耗損因子(Df)。 比較例1之液晶聚酯構成單體與實施例1至5相似，差異在於比較例1未使用結構中包含
Figure 02_image044
、
Figure 02_image046
或
Figure 02_image048
的芳香二醇，因此，比較例1之液晶聚酯不具有式(2)之重複單元。結果顯示比較例1之液晶聚酯於溶液中的穩定性差。 相較於比較例1，比較例2試圖藉由提升含胺基之芳香族單體用量來改善液晶聚酯於溶液中的穩定性。結果顯示，雖然改善了穩定性，然而其所得液晶聚酯薄膜吸水性及耗損因子皆大幅提升，不利於應用在高頻電路產品中。
Figure 01_image007
Figure 01_image003

Claims (10)

  1. 一種芳香族液晶聚酯，其包含式(1)與式(2)之重複單元：
    Figure 109118532-A0305-02-0025-1
    Figure 109118532-A0305-02-0025-2
     其中X為-C(=O)-、-O-或-NR'-，其中R'為H或具有1至4個碳原子的烷基； Ar1為選自由伸苯基、伸萘基、伸聯苯基及
    Figure 109118532-A0305-02-0025-4
    所組成之群的二價芳基，其中L為-O-、-S-、-S(=O)2-、-C(=O)-或C1-C4伸烷基，且Ar1的芳基部分可未經取代或經具有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子的烷氧基、具有6至20個碳原子的芳基或鹵素取代；Ar2及Ar3可相同或不同，且可各自獨立為選自由伸苯基、伸萘基及伸聯苯基所組成之群的二價芳基，其中Ar2及Ar3的芳基部分可未經取代或經具有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子的烷氧基、具有6至20個碳原子的芳基或鹵素取代；Y1與Y2可各自獨立地代表為-O-、-NH-或-C(=O)-；且Z為
    Figure 109118532-A0305-02-0025-5
    或
    Figure 109118532-A0305-02-0025-6
    ；其中R1與R2可為相同或不同，其可各自獨立為氫原子、具有1至8個碳原子的烷基、具有6至15個碳原子的芳香基團或鹵素；且m為4至13的任一整數， 其中該芳香族液晶聚酯另包含芳香族二羧酸作為構成單體，其中該芳香族二羧酸係選自由對苯二甲酸、間苯二甲酸、3,3'-二苯基二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、3,3'-二羧酸二苯醚、4,4'-二羧酸二苯醚，或該等化合物的芳基部分經烷基、烷氧基、芳基或鹵素取代之衍生物，或該等化合物之酯形成性衍生物或醯胺形成性衍生物所組成之群。
  2. 如請求項1之芳香族液晶聚酯，其中Z為
    Figure 109118532-A0305-02-0026-7
     其中R1與R2可為相同或不同，其可各自獨立為選自氫原子、具有1至8個碳原子的烷基、具有6至15個碳原子的芳香基團或鹵素。
  3. 如請求項1或2之芳香族液晶聚酯，其中該Y1及Y2為-O-。
  4. 如請求項1之芳香族液晶聚酯，其中X為-C(=O)-或-O-。
  5. 如請求項1或2之芳香族液晶聚酯，其中該式(1)之重複單元於該芳香族液晶聚酯佔10%至35%莫耳百分比；其中該式(2)之重複單元於該芳香族液晶聚酯佔1%至15%莫耳百分比。
  6. 一種芳香族液晶聚酯，其係由包含以下之單體所構成：(i)具有Ar1之芳基部分基團之芳香族羥基胺、芳香族胺基羧酸或芳香 族二胺之單體；(ii)具有式HO-Ar2-Z-Ar3-OH之芳香族二醇單體，及(iii)芳香族二羧酸單體，其中該芳香族二羧酸係選自由對苯二甲酸、間苯二甲酸、3,3'-二苯基二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、3,3'-二羧酸二苯醚、4,4'-二羧酸二苯醚，或該等化合物的芳基部分經烷基、烷氧基、芳基或鹵素取代之衍生物，或該等化合物之酯形成性衍生物或醯胺形成性衍生物所組成之群，其中Z、Ar1、Ar2及Ar3及係如請求項1中所定義。
  7. 一種液晶聚酯組成物，其包含如請求項1至6任一項之芳香族液晶聚酯及溶劑。
  8. 如請求項7之液晶聚酯組成物，其中該溶劑係N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、或二甲基甲醯胺。
  9. 如請求項7之液晶聚酯組成物，其進一步包含選自有機填料或無機填料及其組合之填料。
  10. 一種製備液晶聚酯膜之方法，其包括：將如請求項7至9中任一項之液晶聚酯組成物塗佈在一承載板上，以形成一塗層； 去除該塗層中的該溶劑；及進行熱處理，使該液晶聚酯熔融成一液晶聚酯膜。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6273231A (ja) * 1985-09-27 1987-04-03 Toshiba Corp 液晶表示素子
JPH01174526A (ja) * 1987-12-29 1989-07-11 Mitsubishi Kasei Corp 芳香族ポリエステルアミド
US5173562A (en) * 1990-10-29 1992-12-22 Chisso America Inc. Liquid crystal polymer composition containing bisphenol A in combination with 4,4'-thiodiphenol
JP6273231B2 (ja) 2009-03-20 2018-01-31 コーニング インコーポレイテッド 精密レーザ罫書き

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3519508B2 (ja) * 1995-07-13 2004-04-19 ユニチカ株式会社 ポリエステルアミド及びこれを用いた電子写真感光体
EP0931810B1 (de) * 1998-01-26 2002-02-27 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Molekulargewichtserhöhung und Stabilisierung von Polykondensaten mit Diepoxiden von sterisch gehinderten Aminen
JP4470390B2 (ja) * 2003-04-17 2010-06-02 住友化学株式会社 液晶性ポリエステル溶液組成物
JP2008088322A (ja) * 2006-10-03 2008-04-17 Teijin Ltd 全芳香族ポリエステルアミドの製造方法
JP5283442B2 (ja) * 2007-09-13 2013-09-04 ユニチカ株式会社 オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂
KR20100056344A (ko) * 2008-11-18 2010-05-27 삼성전자주식회사 열경화성 조성물 및 그를 이용하는 인쇄회로기판
JP2011062987A (ja) * 2009-09-18 2011-03-31 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステルフィルムの製造方法および液晶ポリエステルフィルム
KR101798237B1 (ko) * 2011-05-06 2017-11-15 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 포함하는 고분자 필름, 상기 고분자 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판, 및 상기 연성 금속박 적층판을 구비하는 연성 인쇄 회로기판
KR102135414B1 (ko) * 2013-12-20 2020-07-17 엘지이노텍 주식회사 액정 고분자 수지 조성물 및 이를 이용한 절연층을 포함하는 인쇄 회로 기판
TWI719955B (zh) * 2014-12-18 2021-03-01 日商住友化學股份有限公司 三層薄膜、三層薄膜之製造方法、層合板及印刷電路基板
CN108026268B (zh) * 2015-09-09 2020-12-25 住友化学株式会社 芳香族聚酯、芳香族聚酯液状组合物、芳香族聚酯膜的制造方法及芳香族聚酯膜
JP6576808B2 (ja) * 2015-11-26 2019-09-18 上野製薬株式会社 液晶ポリマー
CN110183637B (zh) * 2019-04-30 2021-08-31 珠海派锐尔新材料有限公司 一种热致液晶聚合物及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6273231A (ja) * 1985-09-27 1987-04-03 Toshiba Corp 液晶表示素子
JPH01174526A (ja) * 1987-12-29 1989-07-11 Mitsubishi Kasei Corp 芳香族ポリエステルアミド
US5173562A (en) * 1990-10-29 1992-12-22 Chisso America Inc. Liquid crystal polymer composition containing bisphenol A in combination with 4,4'-thiodiphenol
JP6273231B2 (ja) 2009-03-20 2018-01-31 コーニング インコーポレイテッド 精密レーザ罫書き

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M.T. et al., "MODIFICATION OF THERMOTROPIC LIQUID CRYSTALLINE POLYESTERS BY INCREASING CHAIN RIGIDITY", IJRRAS, July 2011, Vol 8, Issue 1, pages 22-29. *

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