JP2014508206A - 全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂、該樹脂を含むフィルム、該フィルムを含む軟性金属張積層板、及び該軟性金属張積層板を具備する軟性印刷回路基板 - Google Patents

全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂、該樹脂を含むフィルム、該フィルムを含む軟性金属張積層板、及び該軟性金属張積層板を具備する軟性印刷回路基板 Download PDF

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Abstract

全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂、該全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を含む高分子フィルム、該高分子フィルムを含む軟性金属張積層板、及び該軟性金属張積層板を具備する軟性印刷回路基板に係り、該全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される繰り返し単位（Ａ）５〜２５モル部と、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミンから誘導される繰り返し単位（Ｂ）及び芳香族ジアミンから誘導される繰り返し単位（Ｂ’）からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位３７．５〜４７．５モル部と、芳香族ジカルボン酸から誘導される繰り返し単位（Ｃ）３７．５〜４７．５モル部とを含む。

Description

本発明は、全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂、該全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を含む高分子フィルム、該高分子フィルムを含む軟性金属張積層板、及び該軟性金属張積層板を具備する軟性印刷回路基板に係り、さらに詳細には、吸湿率が改善された全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂、該全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を含む高分子フィルム、該高分子フィルムを含み、優れた寸法安定性を有する軟性金属張積層板、及び該軟性金属張積層板を具備する軟性印刷回路基板に関する。
近年では、軟性印刷回路基板を使用する機器が徐々に小型化及び多機能化されるにつれ、軟性印刷回路基板用の軟性金属張積層板の使用が徐々に増加している。前記軟性金属張積層板は、銅箔またはアルミニウム箔のような金属層、及び高分子フィルム層の２層で構成される。
このような軟性印刷回路基板用の金属張積層板に適用される高分子フィルムは、半導体の性能及び半導体パッケージング製造工程条件に適するように、下記の主要特性を満足しなければならない。
（１）金属熱膨脹率に対応可能な低熱膨脹率
（２）１ＧＨｚ以上の高周波領域での低誘電定数及び誘電安定性
（３）約２６０℃のリフロー工程に対する耐熱性
（４）信頼性向上のための低吸湿性
従来の樹脂コーティングされた金属薄膜は、高耐熱性を有するポリイミド樹脂をキャスティング方式で使用することによって製造される。また、軟性金属張積層板は、前記金属薄膜にポリアミド酸溶液を塗布した後、適正条件下で熱処理を行って硬化させることによって製造される。かように製造された軟性金属張積層板は、金属薄膜上にポリイミド樹脂層が形成された構造を有する。従って、軟性金属張積層板は、ポリイミド樹脂の本然の特性である優れた屈曲性及び耐熱性を有するが、ポリイミド樹脂層と金属薄膜との熱膨脹率の差による反り現象、及びポリイミド樹脂自体の高い吸湿性による低寸法安定性の問題点がある。
近年では、ポリイミド樹脂の代替方案として、高耐熱性を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂またはテフロン（登録商標）を、軟性金属張積層板の製造に使用する方案を検討した例もある。しかし、全芳香族液晶ポリエステル樹脂溶液（varnish）を製造するためには、塩素などのハロゲン元素を含む溶剤を使用しなければならないが、その場合、軟性金属張積層板及び軟性印刷回路基板の製造工程中に、ハロゲン元素による金属薄膜の腐食のような問題が発生するため、非ハロゲン溶剤の使用が要求されている。
本発明は、芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される繰り返し単位（Ａ）と、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミンから誘導される繰り返し単位（Ｂ）及び芳香族ジアミンから誘導される繰り返し単位（Ｂ’）からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位と、芳香族ジカルボン酸から誘導される繰り返し単位（Ｃ）とを所定の比率で含む全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を提供する。
本発明はまた、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を含む高分子フィルムを提供する。
本発明はさらに、前記高分子フィルムを含む軟性金属張積層板、及び前記軟性金属張積層板を具備する軟性印刷回路基板を提供する。
本発明は、芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される繰り返し単位（Ａ）５〜２５モル部と、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミンから誘導される繰り返し単位（Ｂ）及び芳香族ジアミンから誘導される繰り返し単位（Ｂ’）からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位３７．５〜４７．５モル部と、芳香族ジカルボン酸から誘導される繰り返し単位（Ｃ）３７．５〜４７．５モル部とを含む全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を提供する。
前記繰り返し単位（Ａ）は、パラヒドロキシベンゾ酸、メタヒドロキシベンゾ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフト酸、３−ヒドロキシ−２−ナフト酸、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸及び２−ヒドロキシ−１−ナフト酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導されるものであり、前記繰り返し単位（Ｂ）は、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール及び３−アミノ−２−ナフトールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導されるものであり、前記繰り返し単位（Ｂ’）は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン及び１，８−ジアミノナフタレンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導されるものであり、前記繰り返し単位（Ｃ）は、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導されるものであってもよい。
前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が２００〜３００℃であってもよい。
本発明はまた、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を含む高分子フィルムを提供する。
前記高分子フィルムは、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂１００重量部に対して、有機フィラー及び無機フィラーからなる群から選択される少なくとも１種のフィラー０．０００１〜１００重量部を追加して含んでもよい。
前記高分子フィルムは、１方向の熱膨脹率が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよい。
前記高分子フィルムは、誘電定数が３．５以下であり、誘電損失が０．０１以下であってもよい。
前記高分子フィルムは、吸湿率が０．５重量％以下であってもよい。
前記高分子フィルムは、ガラス転移温度が２５０〜３５０℃であってもよい。
本発明はまた、前記高分子フィルムと、前記高分子フィルムの少なくとも１つの面に配置された少なくとも１枚の金属薄膜とを含む軟性金属張積層板を提供する。
前記金属薄膜は、銅箔及びアルミニウム箔のうち少なくとも１つを含んでもよい。
本発明はまた、前記軟性金属張積層板の金属薄膜をエッチングして得られる軟性印刷回路基板を提供する。
本発明はさらに、前記高分子フィルムの少なくとも１つの面に、金属回路パターンを印刷して形成された軟性印刷回路基板を提供する。
本発明の一実施形態によれば、既存素材（例えば、ポリイミド）対比で熱膨脹率は類似しているが、吸湿率、誘電定数及び誘電損失が低い全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂が提供される。
本発明の他の実施形態によれば、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を含むことにより、高い寸法安定性、低吸湿率、低誘電定数及び低誘電損失を有する高分子フィルム、軟性金属張積層板及び軟性印刷回路基板が提供される。
以下、本発明の一実施形態による全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を含む高分子フィルム、前記高分子フィルムを含む軟性金属張積層板、及び前記軟性金属張積層板を具備する軟性印刷回路基板（ＦＰＣＢ：flexible printed circuit board）について詳細に説明する。
本発明の一実施形態による全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される繰り返し単位（Ａ）５〜２５モル部と、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミンから誘導される繰り返し単位（Ｂ）及び芳香族ジアミンから誘導される繰り返し単位（Ｂ’）からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位３７．５〜４７．５モル部と、芳香族ジカルボン酸から誘導される繰り返し単位（Ｃ）３７．５〜４７．５モル部とを含む。
前記繰り返し単位（Ａ）の含量が前記範囲内であるならば、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂が適正レベルの熱的特性を有することになり、前記繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｂ’）の合計含量が前記範囲内であるならば、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、溶剤に対して適正レベルの溶解度及び適正レベルの吸湿率を有することになり、前記繰り返し単位（Ｃ）の含量が前記範囲内であるならば、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、溶剤に対して適正レベルの溶解度を有することになる。
前記繰り返し単位（Ａ）は、パラヒドロキシベンゾ酸、メタヒドロキシベンゾ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフト酸、３−ヒドロキシ−２−ナフト酸、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸及び２−ヒドロキシ−１−ナフト酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導されるものであり、前記繰り返し単位（Ｂ）は、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール及び３−アミノ−２−ナフトールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導されるものであり、前記繰り返し単位（Ｂ’）は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン及び１，８−ジアミノナフタレンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導されるものであり、前記繰り返し単位（Ｃ）は、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導されるものであってもよい。
前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂に含まれるそれぞれの繰り返し単位は、下記の化学式で表示される繰り返し単位を１つ以上含んでもよい。
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される繰り返し単位（Ａ）
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（２）フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミンから誘導される繰り返し単位（Ｂ）
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（３）芳香族ジアミンから誘導される繰り返し単位（Ｂ’）
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（４）芳香族ジカルボン酸から誘導される繰り返し単位（Ｃ）
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前記化学式１〜１８で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに独立して、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜３０のヘテロアリール基、または置換若しくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリールアルキル基であってもよい。本明細書で、「置換」とは、水素がハロゲン基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アミン基、またはそれらのうち２以上に置換されたものを意味する。
このような全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、（２）フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミンまたはそのアミド形成性誘導体、及び芳香族ジアミンまたはそのアミド形成性誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と、（３）芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とを重合することによって得られる。
前記芳香族ヒドロキシカルボン酸及び／または芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体は、その酸塩化物または酸無水物のような反応性の高い誘導体であってもよいし、アルコール類やエチレングリコールなどとエステル結合を形成するものであってもよい。
また、前記芳香族アミン及び／または芳香族ジアミンのアミド形成性誘導体は、そのアミン基がカルボン酸類とアミド結合を形成するものであってもよい。
前記のように製造された全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、溶剤に溶解される。
また、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が２００〜３００℃であってもよい。
前述のような全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、下記方法によって製造される。すなわち、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、前記繰り返し単位（Ａ）に対応する芳香族ヒドロキシカルボン酸と、前記繰り返し単位（Ｂ）に対応するフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミンと、繰り返し単位（Ｂ’）に対応する芳香族ジアミンとからなる群から選択される少なくとも一種の化合物のヒドロキシル基及び／またはアミン基を、酸無水物（acid anhydride）によってアシル化してアシル化物を得て、かように得られたアシル化物と、芳香族ジカルボン酸及び／または芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反応（すなわち、エステル交換反応及び／またはアミド交換反応）させることによって溶融重合する方法によって製造される。
前記アシル化反応において、酸無水物の添加量は、ヒドロキシル基及びアミン基の合計量の１．０〜１．２倍当量、例えば、１．０〜１．１倍当量であってもよい。前記酸無水物の添加量が前記範囲内であるならば、生成される全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂の着色が減り、生成された全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂で、原料モノマーなどの昇華が起こらず、フェノールガスの発生量も少なくなる。このようなアシル化反応は、１３０〜１７０℃で３０分〜８時間、例えば、１４０〜１６０℃で１〜３時間進められる。
前記アシル化反応に使用される酸無水物は、酢酸無水物、無水プロピオン酸、無水イソブチル酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水ブチル酸、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
前記エステル交換及びアミド交換反応は、１３０〜４００℃の温度及び０．１〜２℃／分の昇温速度、例えば、１４０〜３５０℃の温度及び０．３〜１℃／分の昇温速度で実行される。
また、前記エステル交換反応及び／またはアミド交換反応中に、化学平衡を移動させて反応速度を速めるために、副生される酸と未反応無水物とを、蒸発または蒸溜によって反応系外に排出させることができる。
また、前記アシル化反応、エステル交換反応及びアミド交換反応は、触媒の存在下で進められる。前記触媒は、酢酸マグネシウム、酢酸第一スズ、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。前記触媒は、単量体と同時に投入され、前記触媒の存在下で、アシル化反応及びエステル交換反応が起こる。
前記エステル交換反応及びアミド交換反応による縮重合は、溶融重合によって実行され、溶融重合と固相重合とを併用して実行することもできる。
前記溶融重合に使用される重合器は、特別に限定されるものではなく、高粘度反応に一般的に使用される撹拌設備を装着した反応器である。このとき、アシル化工程の反応器及び溶融重合工程の重合器として同一の反応器が使用されてもよいし、各工程で互いに異なる反応器が使用されてもよい。
前記固相重合は、溶融重合工程で排出されたプレポリマーを粉砕し、フレーク状またはパウダー状にした後、重合を進めることによって実行される。このような固相重合は、例えば、窒素などの不活性雰囲気で、２５０〜４５０℃で１〜３０時間固相状態で 熱処理することによって進められる。また、前記固相重合は、撹拌下で進められてもよいし、無撹拌下で進められてもよい。また、適当な撹拌設備を装着した反応器を、溶融重合槽と固相重合槽とに併用することもできる。
得られた全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、公知の方法によってペレット化された後で成形されてもよいし、公知の方法によって纎維化されてもよい。
このような全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、溶剤に溶解されてもよい。
従って、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、軟性金属張積層板の製造のために、ワニス（varnish）のように溶剤に溶解された状態で金属薄膜に塗布された後、乾燥及び熱処理されることで高分子フィルムを形成することができる。すなわち、前記乾燥及び熱処理によって、高分子フィルムが金属薄膜に付着した形態で形成される。
また、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、軟性金属張積層板以外にも、多様な用途に使用される。
前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を溶解させる溶剤は、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂１００重量部に対して、１００〜１００，０００重量部の含量の比率で使用される。前記溶剤の含量の比率が前記範囲内であるならば、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂が十分に溶解されながらも、生産性に優れる。
前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を溶解する溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）またはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような非ハロゲン溶剤が使用される。しかし、本発明は、これらに限定されるものではなく、前記溶剤として、極性非プロトン系化合物、ハロゲン化フェノール、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン、またはそれらの組み合わせが使用されてもよい。
このように、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、非ハロゲン溶剤にも十分に溶解されるため、ハロゲン元素を含む溶剤を使用せずに、軟性金属張積層板または軟性印刷回路基板の製造に使用されてもよい。ハロゲン元素を含む溶剤を使用する場合には、製造工程上問題を引き起こすこともあり、特に、ハロゲン元素が焼却や分解される場合、人体に有害な環境ホルモンが発生することがある。
前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を溶媒に溶解させて得られる組成物溶液には、誘電定数及び熱膨脹率を調節するために、シリカ、水酸化アルミニウム若しくは炭酸カルシウムのような無機フィラー及び／または硬化エポキシ若しくは架橋アクリルのような有機フィラーが添加されてもよい。前記組成物溶液中、このような無機フィラー及び／または有機フィラーの含量は、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂１００重量部に対して、０．０００１〜１００重量部であってもよい。前記無機フィラー及び／または有機フィラーの含量が前記範囲内であるならば、前記高分子フィルムの反り特性が良好になり、熱膨脹率が向上するだけではなく、全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂が有するバインダーとしての効果が十分に維持される。従って、前記高分子フィルムには、全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂１００重量部に対して、０．０００１〜１００重量部の無機フィラー及び／または有機フィラーが含まれる。
本発明の一実施形態による軟性金属張積層板は、低誘電特性及び低吸湿率を有する全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂のフィルムと、機械的強度が優れた金属薄膜とを含む。従って、前記軟性金属張積層板は、寸法安定性に優れ、柔軟な基板素材として多様な分野に適用される。
また、前記高分子フィルムの熱膨脹率は、２０ｐｐｍ／Ｋ以下である。前記高分子フィルムの熱膨脹率が前記範囲内であるならば、前記高分子フィルムを含む軟性金属張積層板で、反りや収縮が発生しない。
また、前記高分子フィルムの誘電定数は３．５以下であり、誘電損失は０．０１以下である。本明細書で、「高分子フィルムの誘電定数」及び「高分子フィルムの誘電損失」は、それぞれ１ＧＨｚの周波数で測定された値を意味する。また本明細書で、「誘電損失」とは、誘電体（すなわち、高分子フィルム）に交流電場を印加した場合、前記誘電体において、熱として失われるエネルギー損失を意味する。前記誘電定数及び前記誘電損失がそれぞれ前記範囲内であるならば、前記高分子フィルムは、高周波領域での絶縁基材としても使用される。
また、前記高分子フィルムの吸湿率は０．５％以下である。前記高分子フィルムの吸湿率が前記範囲内であるならば、水分に対する抵抗が高く、軟性金属張積層板の信頼性が高くなる。
また、前記高分子フィルムのガラス転移温度は、２５０〜３５０℃であってもよい。前記高分子フィルムのガラス転移温度が前記範囲内であるならば、軟性印刷回路基板の製造時、リフロー工程に対する耐熱性を有することができる。
前述の高分子フィルムの寸法安定性、熱膨脹率、誘電定数、誘電損失、吸湿率及びガラス転移温度は、下記過程を経た後で測定される。すなわち、金属薄膜に組成物溶液（すなわち、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を溶媒に溶解させて得られる溶液）を塗布した後、乾燥及び熱処理して軟性金属張積層板を製造し 、前記軟性金属張積層板から全ての金属薄膜を除去した後、残った高分子フィルムを分析することで、前記物性を測定することができる。
前記金属薄膜は、銅箔及びアルミニウム箔などからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
前記軟性金属張積層板において、高分子フィルムの厚みは、１〜１００μｍであってもよい。前記高分子フィルムの厚みが前記範囲内であるならば、巻取方式の加工時、クラックが発生せず、限定された厚みの多層積層に有利である。
前記金属薄膜の厚みは、１〜７０μｍであってもよい。前記金属薄膜の厚みが前記範囲内であるならば、軽薄短小化に適当であり、パターン形成が容易である。
前記軟性金属張積層板の金属薄膜をエッチングし、回路を形成することにより、軟性印刷回路基板を製造することができる。また、前記高分子フィルムの少なくとも１つの面に、金属回路パターンを印刷することにより、軟性印刷回路基板を製造することもできる。また、必要によっては、前記軟性印刷回路基板にスルーホールなどを形成することもできる。
前記軟性印刷回路基板の厚みは、２〜１７０μｍであってもよい。前記軟性印刷回路基板の厚みが前記範囲内であるならば、軽薄短小化に適当であり、前記軟性印刷回路基板が高い柔軟性を有することができる。
以下、本発明について、実施例を挙げて、さらに詳細に説明するが、発明は、これらに限定されるものではない。
＜実施例１，２及び比較例１，２＞
（１）工程１：全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂の製造
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を具備した反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフト酸（ＨＮＡ）、４−アミノフェノール（ＡＰ）及びイソフタル酸（ＩＰＡ）を投入して窒素ガスを注入し、前記反応器の内部を不活性状態にした後、前記反応器に酢酸無水物（Ａｃ２Ｏ）をさらに添加した。反応器に投入された単量体の含量（モル部）を下記表１に示した。その後、反応器温度を１時間かけて１４０℃まで昇温させ、前記温度で２時間還流させながら、前記単量体のヒドロキシル基をアセチル化した。次に、前記アセチル化反応で生成された酢酸を除去しながら、反応器温度を４時間にかけて３００℃まで昇温させ、単量体の縮重合反応によって、全芳香族ポリエステルアミド共重合体プレポリマーを製造した。また、前記プレポリマーの製造時、副産物として酢酸がさらに生成されるが、この酢酸も、前記アセチル化反応で生成された酢酸と共に、前記プレポリマー製造の間に連続的に除去した。次に、前記プレポリマーを反応器から回収して冷却固化させた。
その後、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体プレポリマーを、平均粒径１ｍｍに粉砕した後、前記粉砕された全芳香族ポリエステルアミド共重合体プレポリマー２０ｋｇを、１００Ｌ容量のロータリーキルン反応器に投入し、窒素を１Ｎｍ３／時間の流速で連続して流しながら、重量減量開始温度である２００℃まで１時間かけて昇温させた後、さらに３２０℃まで１０時間かけて昇温させ、その温度を３時間維持することにより、全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を製造した。次に、前記反応器を、常温まで１時間かけて冷却させた後、前記反応器から全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を回収した。
Figure 2014508206
（２）工程２：全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂の組成物溶液の製造
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７００ｇに、滑石６０ｇを入れて撹拌した後、前記工程１で製造した全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂粉末３００ｇを添加し、高温（１８０℃）で４時間撹拌し、全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂の組成物溶液を得た。
（３）工程３：銅張積層板の製造
厚み１８μｍの銅箔表面に、前記工程２で製造された全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂の組成物溶液をコーティングした。その後、前記コーティングされた全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂の組成物溶液を１６０℃で乾燥させた。次に、物性をさらに高めるために、３００℃まで昇温させて反応をさらに進めることにより、銅張積層板を製造した。かように製造された銅張積層板は、銅箔に付着された形態の高分子フィルムを含む。
＜比較例３＞
SD Flex社で製造されたものであり、ポリイミド樹脂のフィルムを含む銅張積層板（Pyralux AC）を入手した。
［評価例］
＜評価例１：樹脂の物性評価＞
前記実施例１，２及び比較例１，２で製造されたそれぞれの全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂の重量平均分子量及びガラス転移温度を測定し、下記表２に示した。ただし、比較例３の銅張積層板に含まれた樹脂の物性データは入手できなかった。
Figure 2014508206
前記表２で、重量平均分子量は、ＧＰＣを使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶離液、３０℃で測定し、ガラス転移温度は、ＤＳＣを使用し、２０℃／ｍｉｎで昇温させながら測定した。
前記表２を参照すれば、重量平均分子量は、各実施例及び比較例で大差がないと分かったが、最終高分子鎖の構造上の差によって、ガラス転移温度は、大きな差があると分かった。特に、比較例２の全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂は、ガラス転移温度が非常に低いと分かった。従って、比較例２で製造された共重合体樹脂は、熱的特性が低く、追加熱処理工程を行っても、リフロー工程を通過し難い。
＜評価例２：銅張積層板に含まれる高分子フィルムの物性評価＞
前記実施例１，２及び比較例１〜３の各銅張積層板をエッチングして全ての銅箔を除去した後、残った高分子フィルムを分析し、前記高分子フィルムの熱膨脹率、誘電特性、吸湿率、寸法安定性及びガラス転移温度をそれぞれ測定して下記表３に示した。寸法安定性の場合、数値が小さいほど寸法安定性が高いということを意味する。
Figure 2014508206
前記表３で、熱膨脹率は、ＴＭＡ（ＴＭＡ Ｑ４００）を使用して、５０〜１５０℃の温度範囲で測定し、誘電定数及び誘電損失は、インピーダンス分析器（Agilent、Ｅ４９９１Ａ）を使用して測定し、吸湿率は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．６．２．１規格を利用して測定し、寸法安定性は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０２．２．４規格を利用して測定し、ガラス転移温度は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０２．４．２４．２規格を利用して測定した。
前記表３を参照すれば、比較例１で製造された樹脂は、溶剤（すなわち、ＮＭＰ）に溶解され難く、高分子フィルムを成形できないため、物性データを得ることができなかった。実施例１，２で製造された高分子フィルムは、比較例２で製造された高分子フィルムに比べ、熱膨脹係数、誘電定数、誘電損失及び吸湿率が低く、寸法安定性及びガラス転移温度は高いということが分かった。また、実施例１，２で製造された高分子フィルムは、比較例３で製造された高分子フィルムに比べ、熱膨脹係数、誘電定数、誘電損失、吸湿率及びガラス転移温度が低く、寸法安定性は高いということが分かった。
本発明については、実施例を参照しつつ説明したが、それらは、例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解するであろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決まるものである。

Claims (13)

  1. 芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される繰り返し単位（Ａ）５〜２５モル部と、
    フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミンから誘導される繰り返し単位（Ｂ）及び芳香族ジアミンから誘導される繰り返し単位（Ｂ’）からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位３７．５〜４７．５モル部と、
    芳香族ジカルボン酸から誘導される繰り返し単位（Ｃ）３７．５〜４７．５モル部とを含む全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂。
  2. 前記繰り返し単位（Ａ）は、パラヒドロキシベンゾ酸、メタヒドロキシベンゾ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフト酸、３−ヒドロキシ−２−ナフト酸、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸及び２−ヒドロキシ−１−ナフト酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導されるものであり、前記繰り返し単位（Ｂ）は、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール及び３−アミノ−２−ナフトールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導されるものであり、前記繰り返し単位（Ｂ’）は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン及び１，８−ジアミノナフタレンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導されるものであり、前記繰り返し単位（Ｃ）は、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物から誘導されるものである請求項１に記載の全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂。
  3. 重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が２００〜３００℃である請求項１に記載の全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を含む高分子フィルム。
  5. 前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂１００重量部に対して、有機フィラー及び無機フィラーからなる群から選択される少なくとも１種のフィラー０．０００１〜１００重量部をさらに含む請求項４に記載の高分子フィルム。
  6. １方向の熱膨脹率が２０ｐｐｍ／Ｋ以下である請求項４に記載の高分子フィルム。
  7. 誘電定数が３．５以下であり、誘電損失が０．０１以下である請求項４に記載の高分子フィルム。
  8. 吸湿率が０．５重量％以下である請求項４に記載の高分子フィルム。
  9. ガラス転移温度が２５０〜３５０℃であることを特徴とする請求項４に記載の高分子フィルム。
  10. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子フィルムと、
    前記高分子フィルムの少なくとも１つの面に配置された少なくとも１枚の金属薄膜とを含む軟性金属張積層板。
  11. 前記金属薄膜は、銅箔及びアルミニウム箔のうち少なくとも１つを含む請求項１０に記載の軟性金属張積層板。
  12. 請求項１０に記載の軟性金属張積層板の金属薄膜をエッチングして得られる軟性印刷回路基板。
  13. 請求項４に記載の高分子フィルムの少なくとも１つの面に、金属回路パターンを印刷して形成される軟性印刷回路基板。
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