JP2006199769A - 芳香族ポリエステルおよびその用途 - Google Patents
芳香族ポリエステルおよびその用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006199769A JP2006199769A JP2005011247A JP2005011247A JP2006199769A JP 2006199769 A JP2006199769 A JP 2006199769A JP 2005011247 A JP2005011247 A JP 2005011247A JP 2005011247 A JP2005011247 A JP 2005011247A JP 2006199769 A JP2006199769 A JP 2006199769A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic
- aromatic polyester
- unit
- mol
- phenylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】非プロトン性溶媒に対する溶解性が向上された芳香族ポリエステルを提供する。
【解決手段】［１］構成単位として、（Ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の単位と（Ｂ）芳香族ジカルボン酸由来の単位と（Ｃ）芳香族ジアミン、水酸基を有する芳香族アミンから選ばれる芳香族アミン由来の単位とを含み、（Ａ）〜（Ｃ）単位の合計に対して、（Ａ）の単位が１０モル％〜３０モル％未満、（Ｂ）及び（Ｃ）の単位がそれぞれ３５モル％を超え４５モル％以下であることを特徴とする芳香族ポリエステル。［２］さらに（Ｄ）芳香族ジオール由来の単位を含み、その量が（Ｃ）の単位に対するモル比（Ｄ）／（Ｃ）で０．７５以下であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエステル。［３］上記［１］、［２］の芳香族ポリエステルと非プロトン性溶媒とを含有することを特徴とする芳香族ポリエステル液状組成物。
【選択図】なし
【解決手段】［１］構成単位として、（Ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の単位と（Ｂ）芳香族ジカルボン酸由来の単位と（Ｃ）芳香族ジアミン、水酸基を有する芳香族アミンから選ばれる芳香族アミン由来の単位とを含み、（Ａ）〜（Ｃ）単位の合計に対して、（Ａ）の単位が１０モル％〜３０モル％未満、（Ｂ）及び（Ｃ）の単位がそれぞれ３５モル％を超え４５モル％以下であることを特徴とする芳香族ポリエステル。［２］さらに（Ｄ）芳香族ジオール由来の単位を含み、その量が（Ｃ）の単位に対するモル比（Ｄ）／（Ｃ）で０．７５以下であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエステル。［３］上記［１］、［２］の芳香族ポリエステルと非プロトン性溶媒とを含有することを特徴とする芳香族ポリエステル液状組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、芳香族ポリエステル、それを含有する液状組成物およびそれから得られるフィルムに関する。
芳香族ポリエステルは、優れた高周波特性、低吸湿性を示すことから、エレクトロニクス基板等のフィルム材料としての応用が検討されている。
例えば、我々は既に、（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の単位と、（２）芳香族ジカルボン酸由来の単位と、（３）芳香族ジアミン、水酸基を有する芳香族アミンから選ばれる芳香族アミン由来の単位とを含み、これらの全単位に対して、（１）の単位が３０〜８０モル％、（２）の単位が３５〜１０モル％、（３）の単位が３５〜１０モル％である芳香族ポリエステル、及びＮ−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒を含む芳香族ポリエステル液状組成物を提案するとともに、この液状組成物を支持基板上に流延し、溶媒を除去することによる芳香族ポリエステルフィルムの製造方法等も提案している（例えば、特許文献１）。
例えば、我々は既に、（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の単位と、（２）芳香族ジカルボン酸由来の単位と、（３）芳香族ジアミン、水酸基を有する芳香族アミンから選ばれる芳香族アミン由来の単位とを含み、これらの全単位に対して、（１）の単位が３０〜８０モル％、（２）の単位が３５〜１０モル％、（３）の単位が３５〜１０モル％である芳香族ポリエステル、及びＮ−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒を含む芳香族ポリエステル液状組成物を提案するとともに、この液状組成物を支持基板上に流延し、溶媒を除去することによる芳香族ポリエステルフィルムの製造方法等も提案している（例えば、特許文献１）。
しかしながら、上記公知の芳香族ポリエステルは、非プロトン性溶媒に対する溶解性が必ずしも十分満足し得るものではなく、例えば肉厚のフィルムを製造する時等、支持体の上に溶液を流延し乾燥するという工程を場合によっては２回以上施す必用がある等の問題に遭遇した。
本発明の目的は、上記問題の解決、すなわち非プロトン性溶媒に対する溶解性が向上された芳香族ポリエステルを提供するものである。
本発明の目的は、上記問題の解決、すなわち非プロトン性溶媒に対する溶解性が向上された芳香族ポリエステルを提供するものである。
本発明者等は、上記問題を解決すべく、芳香族ポリエステルの組成について鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリエステルの構成単位として、（Ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の単位と（Ｂ）芳香族ジカルボン酸由来の単位と（Ｃ）芳香族ジアミン、水酸基を有する芳香族アミンから選ばれる芳香族アミン由来の単位とを含み、（Ａ）〜（Ｃ）単位の合計に対して、（Ａ）の単位が１０モル％〜３０モル％未満であるという特定の芳香族ポリエステルが、非プロトン性溶媒に対し良好な溶解性を有することを見出すと共に、更に種々の検討を加え本発明を完成した。
すなわち本発明は、［１］構成単位として、（Ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の単位と（Ｂ）芳香族ジカルボン酸由来の単位と（Ｃ）芳香族ジアミン、水酸基を有する芳香族アミンから選ばれる芳香族アミン由来の単位とを含み、（Ａ）〜（Ｃ）単位の合計に対して、（Ａ）の単位が１０モル％〜３０モル％未満、（Ｂ）及び（Ｃ）の単位がそれぞれ３５モル％を超え４５モル％以下であることを特徴とする芳香族ポリエステルを提供するものである。
また本発明は、［２］さらに（Ｄ）芳香族ジオール由来の単位を含み、その量が（Ｃ）の単位に対するモル比（Ｄ）／（Ｃ）で０．７５以下であることを特徴とする上記［１］の芳香族ポリエステル、
［３］（Ａ）の単位が下式（ａ）
−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ− （ａ）
（式中、Ａｒ1は、１，４−フェニレン、２，６−ナフタレンまたは４，４‘−ビフェニレンを表わす。）
で示されることを特徴とする上記［１］、［２］の芳香族ポリエステル、
［４］（Ｂ）の単位が下式（ｂ）
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ− （ｂ）
（式中、Ａｒ2は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは２，６−ナフタレンを表わす。）
で示されることを特徴とする上記［１］〜［３］の芳香族ポリエステル、
［３］（Ａ）の単位が下式（ａ）
−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ− （ａ）
（式中、Ａｒ1は、１，４−フェニレン、２，６−ナフタレンまたは４，４‘−ビフェニレンを表わす。）
で示されることを特徴とする上記［１］、［２］の芳香族ポリエステル、
［４］（Ｂ）の単位が下式（ｂ）
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ− （ｂ）
（式中、Ａｒ2は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは２，６−ナフタレンを表わす。）
で示されることを特徴とする上記［１］〜［３］の芳香族ポリエステル、
［５］（Ｃ）の単位が下式（ｃ）
―Ｘ−Ａｒ3−ＮＨ− （ｃ）
（式中、Ａｒ3は１，４−フェニレン，１，３−フェニレンまたは２，６−ナフタレンを表わし、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表わす。）
で示されることを特徴とする上記［１］〜［４］の芳香族ポリエステル、
［６］（Ｄ）の単位が下式（ｄ）
−Ｏ−Ａｒ4−Ｏ− （ｄ）
（Ａｒ4は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンを表す。）
で示されることを特徴とする上記［１］〜［５］の芳香族ポリエステル
等を提供するものである。
―Ｘ−Ａｒ3−ＮＨ− （ｃ）
（式中、Ａｒ3は１，４−フェニレン，１，３−フェニレンまたは２，６−ナフタレンを表わし、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表わす。）
で示されることを特徴とする上記［１］〜［４］の芳香族ポリエステル、
［６］（Ｄ）の単位が下式（ｄ）
−Ｏ−Ａｒ4−Ｏ− （ｄ）
（Ａｒ4は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンを表す。）
で示されることを特徴とする上記［１］〜［５］の芳香族ポリエステル
等を提供するものである。
さらに本発明は、［７］上記［１］〜［６］の芳香族ポリエステルと非プロトン性溶媒とを含有することを特徴とする芳香族ポリエステル液状組成物、
［８］芳香族ポリエステルを、非プロトン性溶媒１００重量部に対して０．０１〜１００重量部含有することを特徴とする上記［７］の液状組成物。
［９］非プロトン性溶媒が、ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒であることを特徴とする上記［７］、［８］の液状組成物、
［１０］非プロトン性溶媒の双極子モーメントが３以上５以下であることを特徴とする上記［７］〜［９］の液状組成物、
［１１］上記［７］〜［１０］の液状組成物を支持基板上に流延し、該液状組成物から溶媒を除去することを特徴とする芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
［１２］上記［１１］の製造方法により得られることを特徴とする芳香族ポリエステルフィルム。
［８］芳香族ポリエステルを、非プロトン性溶媒１００重量部に対して０．０１〜１００重量部含有することを特徴とする上記［７］の液状組成物。
［９］非プロトン性溶媒が、ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒であることを特徴とする上記［７］、［８］の液状組成物、
［１０］非プロトン性溶媒の双極子モーメントが３以上５以下であることを特徴とする上記［７］〜［９］の液状組成物、
［１１］上記［７］〜［１０］の液状組成物を支持基板上に流延し、該液状組成物から溶媒を除去することを特徴とする芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
［１２］上記［１１］の製造方法により得られることを特徴とする芳香族ポリエステルフィルム。
本発明の芳香族ポリエステルは、非プロトン性溶媒に対する溶解性が向上するので、より高濃度の芳香族ポリエステル液状組成物となり得、例えば肉厚のフィルムを製造する場合であっても、支持体の上に溶液を流延し乾燥するという工程の繰返しを減少し得る。
また本発明の芳香族ポリエステル液状組成物から得られたフィルムは、機械的強度に優れるのみならず、高周波特性、低吸水性などの性能にも優れていることから、プリント配線板などの電子部品用フィルム用途に好適に使用することができる。
また本発明の芳香族ポリエステル液状組成物から得られたフィルムは、機械的強度に優れるのみならず、高周波特性、低吸水性などの性能にも優れていることから、プリント配線板などの電子部品用フィルム用途に好適に使用することができる。
以下に本発明を詳述する。
本発明の芳香族ポリエステルは、構成単位として、（Ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の単位と（Ｂ）芳香族ジカルボン酸由来の単位と（Ｃ）芳香族ジアミン、水酸基を有する芳香族アミンから選ばれる芳香族アミン由来の単位とを含むものである。
ここで、単位（Ａ）の芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の単位としては、例えば下式（ａ）
−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ− （ａ）
（式中、Ａｒ1は、１，４−フェニレン、２，６−ナフタレンまたは４，４‘−ビフェニレンを表わす。）
で示される単位が挙げられる。
本発明の芳香族ポリエステルは、構成単位として、（Ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の単位と（Ｂ）芳香族ジカルボン酸由来の単位と（Ｃ）芳香族ジアミン、水酸基を有する芳香族アミンから選ばれる芳香族アミン由来の単位とを含むものである。
ここで、単位（Ａ）の芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の単位としては、例えば下式（ａ）
−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ− （ａ）
（式中、Ａｒ1は、１，４−フェニレン、２，６−ナフタレンまたは４，４‘−ビフェニレンを表わす。）
で示される単位が挙げられる。
この式（ａ）におけるＡｒ1は、置換基を有していても良く、したがって、フェニレン環、ナフタレン環、ビフェニレン環も置換基を有していてもよく、その置換基としては例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基が挙げられる。
また単位（Ａ）の代表例としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の単位、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の単位、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸由来の単位などが挙げられる。 なかでも２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の単位が好ましく使用される。
また単位（Ａ）の代表例としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の単位、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の単位、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸由来の単位などが挙げられる。 なかでも２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の単位が好ましく使用される。
また単位（Ｂ）の芳香族ジカルボン酸由来の単位としては、例えば下式（ｂ）
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ− （ｂ）
（式中、Ａｒ2は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは２，６−ナフタレンを表わす。）
で示される単位が挙げられる。
この式（ｂ）におけるＡｒ2は、置換基を有していても良く、したがって、フェニレン環、ナフタレン環も置換基を有していてもよく、その置換基としては例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基が挙げられる。
また単位（Ｂ）の代表例としては、例えばテレフタル酸由来の単位、イソフタル酸由来の単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の単位などが挙げられる。なかでもイソフタル酸由来の単位が好ましく使用される。
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ− （ｂ）
（式中、Ａｒ2は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは２，６−ナフタレンを表わす。）
で示される単位が挙げられる。
この式（ｂ）におけるＡｒ2は、置換基を有していても良く、したがって、フェニレン環、ナフタレン環も置換基を有していてもよく、その置換基としては例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基が挙げられる。
また単位（Ｂ）の代表例としては、例えばテレフタル酸由来の単位、イソフタル酸由来の単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の単位などが挙げられる。なかでもイソフタル酸由来の単位が好ましく使用される。
単位（Ｃ）の芳香族ジアミン、水酸基を有する芳香族アミンから選ばれる芳香族アミン由来の単位としては、例えば下式（ｃ）
―Ｘ−Ａｒ3−ＮＨ− （ｃ）
（式中、Ａｒ3は１，４−フェニレン，１，３−フェニレンまたは２，６−ナフタレンを表わし、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表わす。）
で示される単位が挙げられる。
この式（ｃ）におけるＡｒ3は、置換基を有していても良く、したがって、フェニレン環、ナフタレン環も置換基を有していてもよく、その置換基としては例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基が挙げられる。
また単位（Ｃ）の代表例としては、例えば３−アミノフェノール由来の単位、４−アミノフェノール由来の単位、１，４−フェニレンジアミン由来の単位、１，３−フェニレンジアミン由来の単位などが挙げられる。なかでも４−アミノフェノール由来の単位が好ましく使用される。
―Ｘ−Ａｒ3−ＮＨ− （ｃ）
（式中、Ａｒ3は１，４−フェニレン，１，３−フェニレンまたは２，６−ナフタレンを表わし、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表わす。）
で示される単位が挙げられる。
この式（ｃ）におけるＡｒ3は、置換基を有していても良く、したがって、フェニレン環、ナフタレン環も置換基を有していてもよく、その置換基としては例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基が挙げられる。
また単位（Ｃ）の代表例としては、例えば３−アミノフェノール由来の単位、４−アミノフェノール由来の単位、１，４−フェニレンジアミン由来の単位、１，３−フェニレンジアミン由来の単位などが挙げられる。なかでも４−アミノフェノール由来の単位が好ましく使用される。
本発明の芳香族ポリエステルは、構成単位として、上記のような（Ａ）〜（Ｃ）の単位を含むものであり、その組成は、（Ａ）〜（Ｃ）単位の合計に対して、（Ａ）の単位が１０モル％〜３０モル％未満、（Ｂ）及び（Ｃ）の単位がそれぞれ３５モル％を超え４５モル％以下であることを特徴とする。
好ましくは、（Ａ）の単位が１５〜２５モル％、（Ｂ）及び（Ｃ）の単位がそれぞれ３７.５〜４２.５モル％であり、より好ましくは（Ａ）の単位が１７〜２３モル％、（Ｂ）及び（Ｃ）の単位がそれぞれ３８.５〜４１.５モル％である。
ここで、（Ａ）の単位が１０モル％未満では製造時に粘度が急激に上昇する傾向にあり、また３０モル％以上であると溶解性が低下する。
また単位（Ｂ）は単位（Ｃ）と実質的に等量用いられることが好ましいが、単位（Ｂ）は、単位（Ｃ）に対して、−１０モル％〜＋１０モル％であっても良い。対応するモノマーの使用比率をこの範囲で変更することにより、芳香族ポリエステルの重合度を制御することもできる。
好ましくは、（Ａ）の単位が１５〜２５モル％、（Ｂ）及び（Ｃ）の単位がそれぞれ３７.５〜４２.５モル％であり、より好ましくは（Ａ）の単位が１７〜２３モル％、（Ｂ）及び（Ｃ）の単位がそれぞれ３８.５〜４１.５モル％である。
ここで、（Ａ）の単位が１０モル％未満では製造時に粘度が急激に上昇する傾向にあり、また３０モル％以上であると溶解性が低下する。
また単位（Ｂ）は単位（Ｃ）と実質的に等量用いられることが好ましいが、単位（Ｂ）は、単位（Ｃ）に対して、−１０モル％〜＋１０モル％であっても良い。対応するモノマーの使用比率をこの範囲で変更することにより、芳香族ポリエステルの重合度を制御することもできる。
本発明の芳香族ポリエステルは、構成単位として、上記のような上記のような（Ａ）〜（Ｃ）の単位を含むことを特徴とするものであるが、さらに（Ｄ）芳香族ジオール由来の単位等も含むことができる。
単位（Ｄ）の芳香族ジオール由来の単位としては、例えば下式（ｄ）
−Ｏ−Ａｒ4−Ｏ− （ｄ）
（Ａｒ4は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンを表す。）
で示される単位が挙げられる。
この式（ｄ）におけるＡｒ4は、置換基を有していても良く、したがって、フェニレン環、ナフタレン環も置換基を有していてもよく、その置換基としては例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基が挙げられる。
また単位（Ｄ）の代表例としては、例えばハイドロキノン由来の単位、レゾルシン由来の単位、４，４’−ビフェノール由来の単位などが挙げられる。なかでもレゾルシン由来の単位が好ましく使用される。
単位（Ｄ）は、単位（Ｃ）の一部を置き換える形で使用することが好ましく、この場合の置き換量は、通常、本来用いる単位（Ｃ）に対するモル比（Ｄ）／（Ｃ）で０．７５以下であり、好ましくは０．６５以下である。
単位（Ｄ）の芳香族ジオール由来の単位としては、例えば下式（ｄ）
−Ｏ−Ａｒ4−Ｏ− （ｄ）
（Ａｒ4は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンを表す。）
で示される単位が挙げられる。
この式（ｄ）におけるＡｒ4は、置換基を有していても良く、したがって、フェニレン環、ナフタレン環も置換基を有していてもよく、その置換基としては例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基が挙げられる。
また単位（Ｄ）の代表例としては、例えばハイドロキノン由来の単位、レゾルシン由来の単位、４，４’−ビフェノール由来の単位などが挙げられる。なかでもレゾルシン由来の単位が好ましく使用される。
単位（Ｄ）は、単位（Ｃ）の一部を置き換える形で使用することが好ましく、この場合の置き換量は、通常、本来用いる単位（Ｃ）に対するモル比（Ｄ）／（Ｃ）で０．７５以下であり、好ましくは０．６５以下である。
ここで、上記のような単位（Ａ）〜（Ｄ）が置換基を有する場合において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
またアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等で代表される炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等で代表される炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
またアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等で代表される炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等で代表される炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
本発明における芳香族ポリエステルは、構成単位として、上記のような単位を含むことを特徴とするものであるが、その製造方法としては、各単位に対応したモノマーすなわち
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族アミン、芳香族ジオール等、またはこれらのエステル形成性誘導体及び/又はアミド形成性誘導体を用い、常法、例えば特開２００２−２２０４４４号、特開２００２−１４６００３号等に記載の方法等に準拠することにより製造し得る。
また各モノマーの使用モル％は、上記構成単位において示したモル％とほぼ同一であることはいうまでもない。
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族アミン、芳香族ジオール等、またはこれらのエステル形成性誘導体及び/又はアミド形成性誘導体を用い、常法、例えば特開２００２−２２０４４４号、特開２００２−１４６００３号等に記載の方法等に準拠することにより製造し得る。
また各モノマーの使用モル％は、上記構成単位において示したモル％とほぼ同一であることはいうまでもない。
ここで、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等におけるカルボン酸のエステル形成性誘導体、アミド形成性誘導体としては、例えばカルボキシル基が酸ハロゲン化物、酸無水物などの反応活性が高くエステル、アミド等を生成する反応を促進するような誘導体となっているものや、カルボキシル基がアルコール類やエチレングリコール等のエステルであって、エステル交換反応によりエステルを、アミド交換反応によりアミドを生成するような誘導体となっているものが挙げられる。
また芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、アミノフェノール等におけるフェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えばフェノール性水酸基が低級カルボン酸類とのエステルであって、エステル交換反応によりエステルを生成するような誘導体となっているものが挙げられる。
芳香族ジアミン、アミノフェノール等におけるアミノ基のアミド形成誘導体としては、例えばアミノ基が、低級カルボン酸類とのアミドであって、アミド交換反応によりアミドを生成するような誘導体となっているものが挙げられる。
また芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、アミノフェノール等におけるフェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えばフェノール性水酸基が低級カルボン酸類とのエステルであって、エステル交換反応によりエステルを生成するような誘導体となっているものが挙げられる。
芳香族ジアミン、アミノフェノール等におけるアミノ基のアミド形成誘導体としては、例えばアミノ基が、低級カルボン酸類とのアミドであって、アミド交換反応によりアミドを生成するような誘導体となっているものが挙げられる。
本発明における芳香族ポリエステルの代表的製法としては、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸、アミノフェノール、芳香族ジアミン、芳香族ジオール等のフェノール性水酸基やアミノ基を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等のカルボキシル基とでエステル交換、アミド交換することにより重縮合する溶融重合方法などが挙げられる。
ここで、アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量は、フェノール性水酸基とアミノ基の合計に対して、通常１．０〜１．２倍当量であり、好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が１．０倍当量未満では、重縮合時にアシル化物や原料モノマーなどが昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる芳香族ポリエステルが着色する傾向がある。
ここで、アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量は、フェノール性水酸基とアミノ基の合計に対して、通常１．０〜１．２倍当量であり、好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が１．０倍当量未満では、重縮合時にアシル化物や原料モノマーなどが昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる芳香族ポリエステルが着色する傾向がある。
アシル化反応は、通常１３０〜１８０℃で５分〜１０時間反応させるが、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間反応させることがより好ましい。
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は，特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を使用してもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、より好ましくは、無水酢酸である。
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は，特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を使用してもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、より好ましくは、無水酢酸である。
エステル交換、アミド交換においてはカルボキシル基がアシル基、アミド基の総量の０．８〜１．２倍当量になるように調整することが好ましい。
またエステル交換、アミド交換は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。この際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。
またエステル交換、アミド交換は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。この際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。
なお、アシル化反応、エステル交換、アミド交換は、触媒の存在下に行なってもよい。 触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、N,N-ジメチルアミノピリジン、N―メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。
これらの触媒の中で、N,N-ジメチルアミノピリジン、N―メチルイミダゾールなどの窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される（特開２００２−１４６００３参照）
これらの触媒の中で、N,N-ジメチルアミノピリジン、N―メチルイミダゾールなどの窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される（特開２００２−１４６００３参照）
エステル交換、アミド交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固層重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、その後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことが好ましい。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、１８０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた芳香族ポリエステルは、公知の方法によりペレット化し、成形してもよい。
芳香族ポリエステルの製造装置としては、回分装置、連続装置いずれも用いることができる。
芳香族ポリエステルの製造装置としては、回分装置、連続装置いずれも用いることができる。
かくして、本発明の芳香族ポリエステルが製造されるが、 芳香族ポリエステルには、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のフィラー、添加剤等を含有していても良い。
フィラーとしては、例えば、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、スチレン樹脂などの有機系フィラー、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウムなどの無機フィラーなどが挙げられる。
添加剤としては、公知のカップリング剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などが挙げられる。
また、芳香族ポリエステルには、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂、グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体などのエラストマーなどを一種または二種以上を含有していても良い。
フィラーとしては、例えば、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、スチレン樹脂などの有機系フィラー、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウムなどの無機フィラーなどが挙げられる。
添加剤としては、公知のカップリング剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などが挙げられる。
また、芳香族ポリエステルには、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂、グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体などのエラストマーなどを一種または二種以上を含有していても良い。
本発明の芳香族ポリエステル液状組成物は、上記のような芳香族ポリエステルと非プロトン性溶媒とを含有するものであり、両者を混合することにより製造し得る。
ここで、芳香族ポリエステルの含量は、非プロトン性液体１００重量部に対して０．０１〜１００重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満であると溶液粘度が低すぎて均一に塗工できない傾向があり、１００重量部を超えると、高粘度化する傾向がある。作業性や経済性の観点から、非プロトン性液体１００重量部に対して、芳香族ポリエステルが１〜５０重量部であることより好ましく、２〜４０重量部であることがさらに好ましい。
ここで、芳香族ポリエステルの含量は、非プロトン性液体１００重量部に対して０．０１〜１００重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満であると溶液粘度が低すぎて均一に塗工できない傾向があり、１００重量部を超えると、高粘度化する傾向がある。作業性や経済性の観点から、非プロトン性液体１００重量部に対して、芳香族ポリエステルが１〜５０重量部であることより好ましく、２〜４０重量部であることがさらに好ましい。
また非プロトン性溶媒としては、例えば、１−クロロブタン、クロロベンゼン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、γ―ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン系溶媒、アセトニトリル、サクシノニトリルなどのニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルフィド系溶媒、ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸などのリン酸系溶媒などが挙げられる。
これらの中では、ハロゲン原子を含まない溶媒が環境への影響面から好ましく使用され、また双極子モーメントが３以上５以下の溶媒が溶解性の観点から好ましく使用される。具体的には、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、γ―ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒等がより好ましく使用され、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンがさらに好ましく使用される。
これらの中では、ハロゲン原子を含まない溶媒が環境への影響面から好ましく使用され、また双極子モーメントが３以上５以下の溶媒が溶解性の観点から好ましく使用される。具体的には、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、γ―ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒等がより好ましく使用され、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンがさらに好ましく使用される。
本発明の芳香族ポリエステルフィルムは、上記のような芳香族ポリエステル液状組成物を、必要に応じて、フィルターなどによってろ過することにより溶液組成物中に含まれる微細な異物を除去した後、支持基材上に、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段により表面平坦かつ均一に流延し、その後、非プロトン性溶媒を除去することによって得ることができる。
非プロトン性溶媒の除去方法は、特に限定されないが、非プロトン性溶媒の蒸発により行うことが好ましい。該溶媒を蒸発する方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられるが、中でも生産効率、取り扱い性の点から加熱して蒸発せしめることが好ましく、通風しつつ加熱して蒸発せしめることがより好ましい。この時の加熱条件としては、６０〜２００℃で１０分ないし２時間予備乾燥を行う工程と、２００〜４００℃で３０分ないし５時間熱処理を行う工程とを含むことが好ましい。
非プロトン性溶媒の除去方法は、特に限定されないが、非プロトン性溶媒の蒸発により行うことが好ましい。該溶媒を蒸発する方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられるが、中でも生産効率、取り扱い性の点から加熱して蒸発せしめることが好ましく、通風しつつ加熱して蒸発せしめることがより好ましい。この時の加熱条件としては、６０〜２００℃で１０分ないし２時間予備乾燥を行う工程と、２００〜４００℃で３０分ないし５時間熱処理を行う工程とを含むことが好ましい。
このようにして得られる芳香族ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されることはないが、製膜性や機械特性の観点から、０．５〜５００μmであることが好ましく、取り扱い性の観点から１〜２００μｍであることがより好ましい。
また本発明の芳香族ポリエステルフィルムは、機械的強度に優れるのみならず、高周波特性、低吸湿性などの優れた特性を示すので、近年注目されているビルドアップ工法などによる半導体パッケージやマザーボード用の多層プリント基板、フレキシブルプリント配線板、テープオートメーテッドボンディング用フィルム、その他８ミリビデオテープの基材、業務用デジタルビデオテープの基材、透明導電性（ＩＴＯ）フィルムの基材、偏光フィルムの基材、各種調理食品用、電子レンジ加熱用の包装フィルム、電磁波シールド用フィルム、抗菌性フィルム、気体分離用フィルム等に用いることができる。
また本発明の芳香族ポリエステルフィルムは、機械的強度に優れるのみならず、高周波特性、低吸湿性などの優れた特性を示すので、近年注目されているビルドアップ工法などによる半導体パッケージやマザーボード用の多層プリント基板、フレキシブルプリント配線板、テープオートメーテッドボンディング用フィルム、その他８ミリビデオテープの基材、業務用デジタルビデオテープの基材、透明導電性（ＩＴＯ）フィルムの基材、偏光フィルムの基材、各種調理食品用、電子レンジ加熱用の包装フィルム、電磁波シールド用フィルム、抗菌性フィルム、気体分離用フィルム等に用いることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
製造例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸（以下、ＨＮＡと略称する）４１４ｇ（２．２モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド（以下、ＡＰＡＰと略称する）６６６ｇ（４．４モル）、イソフタル酸（以下、ＩＰＡと略称する）７３１ｇ（４．４モル）及び無水酢酸９５５ｇ（９．３５モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。次いでこれを室温まで冷却して粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２５０℃で１０時間保持した後、室温まで冷却して再び粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２４０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進めて芳香族ポリエステル粉末を得た。
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸（以下、ＨＮＡと略称する）４１４ｇ（２．２モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド（以下、ＡＰＡＰと略称する）６６６ｇ（４．４モル）、イソフタル酸（以下、ＩＰＡと略称する）７３１ｇ（４．４モル）及び無水酢酸９５５ｇ（９．３５モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。次いでこれを室温まで冷却して粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２５０℃で１０時間保持した後、室温まで冷却して再び粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２４０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進めて芳香族ポリエステル粉末を得た。
製造例２
製造例１において、ＡＰＡＰ６６６ｇ（４．４モル）の代わりに、ＡＰＡＰ４１６ｇ（２．７５モル）とハイドロキノン（以下、ＨＱと略称する）１８２ｇ（１．６５モル）を用いる以外は製造例１に準拠して実施し、芳香族ポリエステル粉末を得た。
製造例１において、ＡＰＡＰ６６６ｇ（４．４モル）の代わりに、ＡＰＡＰ４１６ｇ（２．７５モル）とハイドロキノン（以下、ＨＱと略称する）１８２ｇ（１．６５モル）を用いる以外は製造例１に準拠して実施し、芳香族ポリエステル粉末を得た。
製造例３
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ＨＮＡ９４１ｇ（５．００モル）、ＡＰＡＰ３７８ｇ（２．５モル）、ＩＰＡ ４１５ｇ（２．５モル）及び無水酢酸 ８６８ｇ（８．５モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却して粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２５０℃で１０時間保持した。得られた固形分を室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２５０℃で３時間保持して芳香族ポリエステル粉末を得た。
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ＨＮＡ９４１ｇ（５．００モル）、ＡＰＡＰ３７８ｇ（２．５モル）、ＩＰＡ ４１５ｇ（２．５モル）及び無水酢酸 ８６８ｇ（８．５モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却して粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２５０℃で１０時間保持した。得られた固形分を室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２５０℃で３時間保持して芳香族ポリエステル粉末を得た。
実施例１
製造例１で得られた芳香族ポリエステル粉末２０ｇをN-メチルピロリドン８０ｇに加え、１６０℃に加熱した結果、完全に溶解し透明な溶液が得られることを確認した。この溶液を攪拌及び脱泡し、芳香族ポリエステル溶液を得た。得られた溶液を銅箔上に塗布厚み３００μｍでバーコートした後、ホットプレート上にて８０℃で１時間、さらに１２０℃で１時間加熱処理を行ない、更に窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理した。得られた樹脂つき銅箔から銅箔をエッチング除去したところ、膜厚み２５μｍの十分な強度を有する芳香族ポリエステルフィルムが得られた。
製造例１で得られた芳香族ポリエステル粉末２０ｇをN-メチルピロリドン８０ｇに加え、１６０℃に加熱した結果、完全に溶解し透明な溶液が得られることを確認した。この溶液を攪拌及び脱泡し、芳香族ポリエステル溶液を得た。得られた溶液を銅箔上に塗布厚み３００μｍでバーコートした後、ホットプレート上にて８０℃で１時間、さらに１２０℃で１時間加熱処理を行ない、更に窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理した。得られた樹脂つき銅箔から銅箔をエッチング除去したところ、膜厚み２５μｍの十分な強度を有する芳香族ポリエステルフィルムが得られた。
実施例２
製造例１で得られた芳香族ポリエステル粉末を用いる代わりに、製造例２で得られた芳香族ポリエステル粉末２０ｇをを用いる以外は準拠して実施し、膜厚み２５μｍの十分な強度を有する芳香族ポリエステルフィルムを得た。
芳香族ポリエステルとN-メチルピロリドンの液状組成物は、完全に溶解し透明な溶液となることを確認した。
製造例１で得られた芳香族ポリエステル粉末を用いる代わりに、製造例２で得られた芳香族ポリエステル粉末２０ｇをを用いる以外は準拠して実施し、膜厚み２５μｍの十分な強度を有する芳香族ポリエステルフィルムを得た。
芳香族ポリエステルとN-メチルピロリドンの液状組成物は、完全に溶解し透明な溶液となることを確認した。
比較例１
製造例３で得られた芳香族ポリエステル粉末２０ｇをN-メチルピロリドン８０ｇに加え、１６０℃に加熱した結果、完全に溶解せず不透明な溶液であった。
製造例３で得られた芳香族ポリエステル粉末２０ｇをN-メチルピロリドン８０ｇに加え、１６０℃に加熱した結果、完全に溶解せず不透明な溶液であった。
比較例２
製造例３で得られた芳香族ポリエステル粉末８ｇをN-メチルピロリドン９２ｇに加えて１６０℃に加熱した結果、完全に溶解し透明な溶液を得ることが出来た。この溶液を攪拌及び脱泡し、芳香族ポリエステル溶液を得た。得られた溶液を銅箔上に塗布厚み３００μｍでバーコートした後、ホットプレート上にて８０℃で１時間、さらに１２０℃で１時間加熱処理を行ない、更に窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理した。得られた樹脂つき銅箔から銅箔をエッチング除去したところ、膜厚み１３μｍの芳香族ポリエステルフィルムが得られた。
製造例３で得られた芳香族ポリエステル粉末８ｇをN-メチルピロリドン９２ｇに加えて１６０℃に加熱した結果、完全に溶解し透明な溶液を得ることが出来た。この溶液を攪拌及び脱泡し、芳香族ポリエステル溶液を得た。得られた溶液を銅箔上に塗布厚み３００μｍでバーコートした後、ホットプレート上にて８０℃で１時間、さらに１２０℃で１時間加熱処理を行ない、更に窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理した。得られた樹脂つき銅箔から銅箔をエッチング除去したところ、膜厚み１３μｍの芳香族ポリエステルフィルムが得られた。
表１
Claims (12)
- 構成単位として、（Ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の単位と（Ｂ）芳香族ジカルボン酸由来の単位と（Ｃ）芳香族ジアミン、水酸基を有する芳香族アミンから選ばれる芳香族アミン由来の単位とを含み、（Ａ）〜（Ｃ）単位の合計に対して、（Ａ）の単位が１０モル％〜３０モル％未満、（Ｂ）及び（Ｃ）の単位がそれぞれ３５モル％を超え４５モル％以下であることを特徴とする芳香族ポリエステルを提供するものである。
- さらに（Ｄ）芳香族ジオール由来の単位を含み、その量が（Ｃ）の単位に対するモル比（Ｄ）／（Ｃ）で０．７５以下であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエステル。
- （Ａ）の単位が下式（ａ）
−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ− （ａ）
（式中、Ａｒ1は、１，４−フェニレン、２，６−ナフタレンまたは４，４‘−ビフェニレンを表わす。）
で示されることを特徴とする請求項１又は２記載の芳香族ポリエステル。 - （Ｂ）の単位が下式（ｂ）
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ− （ｂ）
（式中、Ａｒ2は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは２，６−ナフタレンを表わす。）
で示されることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の芳香族ポリエステル。 - （Ｃ）の単位が下式（ｃ）
―Ｘ−Ａｒ3−ＮＨ− （ｃ）
（式中、Ａｒ3は１，４−フェニレン，１，３−フェニレンまたは２，６−ナフタレンを表わし、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表わす。）
で示されることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の芳香族ポリエステル。 - （Ｄ）の単位が下式（ｄ）
−Ｏ−Ａｒ4−Ｏ− （ｄ）
（Ａｒ4は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンを表す。）
で示されることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の芳香族ポリエステル。 - 請求項１〜６いずれかに記載の芳香族ポリエステルと非プロトン性溶媒とを含有することを特徴とする芳香族ポリエステル液状組成物。
- 芳香族ポリエステルを、非プロトン性溶媒１００重量部に対して０．０１〜１００重量部含有することを特徴とする請求項７記載の液状組成物。
- 非プロトン性溶媒が、ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒であることを特徴とする請求項７又は８記載の液状組成物。
- 非プロトン性溶媒の双極子モーメントが３以上５以下であることを特徴とする請求項７〜９いずれかに記載の液状組成物。
- 請求項７〜１０の液状組成物を支持基板上に流延し、該液状組成物から溶媒を除去することを特徴とする芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
- 請求項１１の製造方法により得られることを特徴とする芳香族ポリエステルフィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005011247A JP4765320B2 (ja) | 2005-01-19 | 2005-01-19 | 芳香族ポリエステルおよびその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005011247A JP4765320B2 (ja) | 2005-01-19 | 2005-01-19 | 芳香族ポリエステルおよびその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006199769A true JP2006199769A (ja) | 2006-08-03 |
| JP4765320B2 JP4765320B2 (ja) | 2011-09-07 |
Family
ID=36958066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005011247A Active JP4765320B2 (ja) | 2005-01-19 | 2005-01-19 | 芳香族ポリエステルおよびその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4765320B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010528149A (ja) * | 2007-05-23 | 2010-08-19 | サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッド | 芳香族液晶ポリエステルアミド共重合体、この芳香族液晶ポリエステルアミド共重合体を使用したプリプレグ、及びこのプリプレグを使用した積層板並びに配線板 |
| JP2013543926A (ja) * | 2010-11-23 | 2013-12-09 | 三星精密化学株式会社 | 全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法、及び全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂コンパウンドの製造方法 |
| JP2014508206A (ja) * | 2011-03-03 | 2014-04-03 | 三星精密化学株式会社 | 全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂、該樹脂を含むフィルム、該フィルムを含む軟性金属張積層板、及び該軟性金属張積層板を具備する軟性印刷回路基板 |
| JP2014518915A (ja) * | 2011-05-06 | 2014-08-07 | 三星精密化学株式会社 | 全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂、該全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を含む高分子フィルム、該高分子フィルムを含む軟性金属箔積層板、及び該軟性金属箔積層板を具備する軟性印刷回路基板 |
| WO2017043439A1 (ja) * | 2015-09-09 | 2017-03-16 | 住友化学株式会社 | 芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステル液状組成物、芳香族ポリエステルフィルムの製造方法及び芳香族ポリエステルフィルム |
| JP2017052871A (ja) * | 2015-09-09 | 2017-03-16 | 住友化学株式会社 | 芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステル液状組成物、芳香族ポリエステルフィルムの製造方法及び芳香族ポリエステルフィルム |
| KR101767682B1 (ko) * | 2011-06-08 | 2017-08-11 | 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 | 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지, 및 이를 포함하는 고분자 필름, 연성 금속박 적층판 및 인쇄 회로기판 |
| JP2018181647A (ja) * | 2017-04-14 | 2018-11-15 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層 |
| CN108878746A (zh) * | 2017-05-12 | 2018-11-23 | 住友化学株式会社 | 非水电解液二次电池用绝缘性多孔层 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05170903A (ja) * | 1991-06-21 | 1993-07-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | 共重合ポリエステルアミド及びその製造法 |
| JPH1017667A (ja) * | 1996-07-05 | 1998-01-20 | Mitsubishi Chem Corp | 液晶性ポリエステルアミドの製造法 |
| JPH10501277A (ja) * | 1994-06-06 | 1998-02-03 | ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション | サーモトロピック液晶性ポリ（エステルアミド） |
| JP2004315678A (ja) * | 2003-04-17 | 2004-11-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | 液晶性ポリエステル溶液組成物 |
-
2005
- 2005-01-19 JP JP2005011247A patent/JP4765320B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05170903A (ja) * | 1991-06-21 | 1993-07-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | 共重合ポリエステルアミド及びその製造法 |
| JPH10501277A (ja) * | 1994-06-06 | 1998-02-03 | ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション | サーモトロピック液晶性ポリ（エステルアミド） |
| JPH1017667A (ja) * | 1996-07-05 | 1998-01-20 | Mitsubishi Chem Corp | 液晶性ポリエステルアミドの製造法 |
| JP2004315678A (ja) * | 2003-04-17 | 2004-11-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | 液晶性ポリエステル溶液組成物 |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010528149A (ja) * | 2007-05-23 | 2010-08-19 | サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッド | 芳香族液晶ポリエステルアミド共重合体、この芳香族液晶ポリエステルアミド共重合体を使用したプリプレグ、及びこのプリプレグを使用した積層板並びに配線板 |
| JP2013543926A (ja) * | 2010-11-23 | 2013-12-09 | 三星精密化学株式会社 | 全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法、及び全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂コンパウンドの製造方法 |
| JP2014508206A (ja) * | 2011-03-03 | 2014-04-03 | 三星精密化学株式会社 | 全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂、該樹脂を含むフィルム、該フィルムを含む軟性金属張積層板、及び該軟性金属張積層板を具備する軟性印刷回路基板 |
| JP2014518915A (ja) * | 2011-05-06 | 2014-08-07 | 三星精密化学株式会社 | 全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂、該全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を含む高分子フィルム、該高分子フィルムを含む軟性金属箔積層板、及び該軟性金属箔積層板を具備する軟性印刷回路基板 |
| KR101798237B1 (ko) * | 2011-05-06 | 2017-11-15 | 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 | 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 포함하는 고분자 필름, 상기 고분자 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판, 및 상기 연성 금속박 적층판을 구비하는 연성 인쇄 회로기판 |
| KR101767682B1 (ko) * | 2011-06-08 | 2017-08-11 | 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 | 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지, 및 이를 포함하는 고분자 필름, 연성 금속박 적층판 및 인쇄 회로기판 |
| WO2017043439A1 (ja) * | 2015-09-09 | 2017-03-16 | 住友化学株式会社 | 芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステル液状組成物、芳香族ポリエステルフィルムの製造方法及び芳香族ポリエステルフィルム |
| JP6112750B1 (ja) * | 2015-09-09 | 2017-04-12 | 住友化学株式会社 | 芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステル液状組成物、芳香族ポリエステルフィルムの製造方法及び芳香族ポリエステルフィルム |
| JP2017052871A (ja) * | 2015-09-09 | 2017-03-16 | 住友化学株式会社 | 芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステル液状組成物、芳香族ポリエステルフィルムの製造方法及び芳香族ポリエステルフィルム |
| CN108026268A (zh) * | 2015-09-09 | 2018-05-11 | 住友化学株式会社 | 芳香族聚酯、芳香族聚酯液状组合物、芳香族聚酯膜的制造方法及芳香族聚酯膜 |
| KR20180050308A (ko) * | 2015-09-09 | 2018-05-14 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르 액상 조성물, 방향족 폴리에스테르 필름의 제조 방법 및 방향족 폴리에스테르 필름 |
| US20180355171A1 (en) * | 2015-09-09 | 2018-12-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Aromatic polyester, liquid aromatic-polyester composition, process for producing aromatic-polyester film, and aromatic-polyester film |
| EP3348597A4 (en) * | 2015-09-09 | 2019-06-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | AROMATIC POLYESTER, LIQUID AROMATIC POLYESTER COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING AN AROMATIC POLYESTER FILM AND AROMATIC POLYESTER FILM |
| TWI705088B (zh) * | 2015-09-09 | 2020-09-21 | 日商住友化學股份有限公司 | 芳香族聚酯、芳香族聚酯液狀組成物、芳香族聚酯薄膜之製造方法及芳香族聚酯薄膜 |
| US10787570B2 (en) | 2015-09-09 | 2020-09-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Aromatic polyester, liquid aromatic-polyester composition, process for producing aromatic-polyester film, and aromatic-polyester film |
| CN108026268B (zh) * | 2015-09-09 | 2020-12-25 | 住友化学株式会社 | 芳香族聚酯、芳香族聚酯液状组合物、芳香族聚酯膜的制造方法及芳香族聚酯膜 |
| KR102556587B1 (ko) * | 2015-09-09 | 2023-07-17 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르 액상 조성물, 방향족 폴리에스테르 필름의 제조 방법 및 방향족 폴리에스테르 필름 |
| JP2018181647A (ja) * | 2017-04-14 | 2018-11-15 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層 |
| CN108878746A (zh) * | 2017-05-12 | 2018-11-23 | 住友化学株式会社 | 非水电解液二次电池用绝缘性多孔层 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4765320B2 (ja) | 2011-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4470390B2 (ja) | 液晶性ポリエステル溶液組成物 | |
| JP4765320B2 (ja) | 芳香族ポリエステルおよびその用途 | |
| JP5503915B2 (ja) | 液晶ポリエステル組成物およびこれを用いた電子回路基板 | |
| JP4946065B2 (ja) | 液晶ポリエステル及びそれを用いたフィルム | |
| US7211528B2 (en) | Resin-impregnated substrate | |
| JP4950441B2 (ja) | 液晶ポリエステル、液晶ポリエステル溶液、液晶ポリエステルの溶解性向上方法並びに液晶ポリエステルフィルム及びその製造方法。 | |
| JP2008037982A (ja) | 液晶ポリエステル組成物およびその用途 | |
| JP2006096955A (ja) | 芳香族液晶ポリエステルフィルム | |
| JP2007106107A (ja) | 液晶ポリエステル銅張積層板 | |
| JP6112750B1 (ja) | 芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステル液状組成物、芳香族ポリエステルフィルムの製造方法及び芳香族ポリエステルフィルム | |
| JP2011077270A (ja) | 金属ベース回路基板 | |
| JP4479355B2 (ja) | 芳香族液晶ポリエステルフィルム積層体およびそれを用いてなるフレキシブルプリント配線板 | |
| JP4543851B2 (ja) | 液晶ポリエステルフィルムの製造方法 | |
| JP6574281B2 (ja) | フィルムおよびフレキシブルプリント配線板 | |
| JP2009280831A (ja) | 液晶性ポリエステル溶液組成物 | |
| JP2010142963A (ja) | 離型フィルム | |
| JP4529480B2 (ja) | 芳香族液晶ポリエステル溶液組成物 | |
| JP2007261138A (ja) | 支持体付芳香族液晶ポリエステルフィルム | |
| JP2004250688A (ja) | 芳香族液晶ポリエステルフィルム | |
| JP6619183B2 (ja) | 芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステル液状組成物、芳香族ポリエステルフィルムの製造方法及び芳香族ポリエステルフィルム | |
| JP2004250687A (ja) | 高誘電樹脂組成物、高誘電樹脂フィルムおよびコンデンサー | |
| JP2005290100A (ja) | 液晶ポリエステル溶液およびその製造方法ならびにそれより得られる液晶ポリエステルフィルム | |
| JP2011205072A (ja) | 電子回路基板の製造方法 | |
| JP2011124550A (ja) | 電子回路基板およびその製造方法 | |
| JP2004269874A (ja) | 芳香族液晶ポリエステル溶液組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071221 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080131 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080514 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100427 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100628 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110517 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110530 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4765320 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140624 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |