JP6574281B2

JP6574281B2 - フィルムおよびフレキシブルプリント配線板

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Publication number: JP6574281B2
Application number: JP2018042129A
Authority: JP
Inventors: 貴之杉山; 豊誠伊藤
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-03-08
Filing date: 2018-03-08
Publication date: 2019-09-11
Anticipated expiration: 2034-02-25
Also published as: JP2018127630A

Description

本発明は、フィルムの製造方法、フィルムおよびフレキシブルプリント配線板に関する。

近年、通信用・民生用の電子機器の小型化、軽量化、高密度化が進んでいる。このような状況下、フレキシブル配線板は、可とう性を有し、空間的な自由度が大きく、立体的高密度の実装が可能であるため、電子機器への配線、ケーブル、或いはコネクター機能を付与した複合部品としてもその用途が拡大しつつある。
ここで、フレキシブル配線板は電気絶縁性のベースフィルムと金属箔とを積層一体化し回路を作製したものであり、かかるベースフィルムの製造方法として、特許文献１記載の方法が知られている。

特開２００７−２３８９１５号公報

さらに寸法安定性や耐カール性に優れるベースフィルムの製造方法が求められていた。

本発明は、以下の〔１〕〜〔５〕記載の発明を含む。
〔１〕式（１）で示される構造単位を誘導するモノマー１と、式（２）で示される構造単位を誘導するモノマー２と、式（３）で示される構造単位を誘導するモノマー３と、式（４）で示される構造単位を誘導するモノマー４を、モノマーの合計モル量に対して、それぞれモノマー１が３０〜８０モル％、モノマー２が１０〜３５モル％、モノマー３とモノマー４の合計が１０〜３５モル％であり、かつモノマー３が該合計モル量に対して１〜７モル％となる比率で重合させて液晶ポリエステルを得る第１工程と、
前記液晶ポリエステルと溶媒とを混合して溶液組成物を得る第２工程と、
前記溶液組成物を導電箔に塗布して積層体を得る第３工程と、
前記積層体を、２５０℃以上の温度領域における昇温速度が２℃／分〜１０℃／分となるように３００℃〜４００℃まで昇温させることにより熱処理してフィルムを得る第４工程とを含むことを特徴とするフィルムの製造方法；
（１） −Ｏ−Ａｒ_１−ＣＯ−
（２） −ＮＨ−Ａｒ_２−Ｘ−
（３） −ＣＯ−Ａｒ_３−ＣＯ−
（４） −ＣＯ−Ａｒ_４−Ｚ−Ａｒ_５−ＣＯ−
（式中、Ａｒ_１は、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレンまたは４，４’−ビフェニレンを表わし、Ａｒ_２は、１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンを表わし、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表わし、Ａｒ_３は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは２，６−ナフチレンを表わす。Ａｒ_４、Ａｒ_５は、それぞれ独立に１，４−フェニレン、２，６−ナフチレンまたは４，４’−ビフェニレンを表わす。Ｚは、−Ｏ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−を表わす。）
〔２〕Ａｒ_１が２，６−ナフチレンであり、Ａｒ_２が１，４−フェニレンであり、Ｘが−Ｏ−であり、Ａｒ_３が１，３−フェニレンであり、Ａｒ_４およびＡｒ_５がいずれも１，４−フェニレンであり、Ｚが−Ｏ−である〔１〕記載の製造方法；
〔３〕第４工程における昇温終点到達後、２５０℃以下に冷却するまでの時間が３０分以内である〔１〕または〔２〕記載の製造方法；
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれか一項記載の製造方法により得られるフィルム；
〔５〕〔４〕記載のフィルムを有するフレキシブルプリント配線板。

本発明の製造方法によれば、さらに寸法安定性に優れ、フレキシブルプリント配線板の作成時にカール性がより小さいベースフィルムを得ることができる。

積層体のカール性を測定する模式図（カール量が１以下の場合）積層体のカール性を測定する模式図（カール量が１を超える場合）

以下、本発明を詳細に説明する。

＜第１工程＞
本発明の第１工程は、式（１）で示される構造単位を誘導するモノマー１と、式（２）で示される構造単位を誘導するモノマー２と、式（３）で示される構造単位を誘導するモノマー３と、式（４）で示される構造単位を誘導するモノマー４を、モノマーの合計モル量（モノマー１のモル量、モノマー２のモル量、モノマー３のモル量およびモノマー４のモル量の合計）に対して、モノマー１が３０〜８０モル％、モノマー２が１０〜３５モル％、モノマー３とモノマー４の合計が１０〜３５モル％であり、かつ該合計モル量に対してモノマー３が１〜７モル％となる比率で重合させて液晶ポリエステルを得る工程である。なお、得られる液晶ポリエステルは、式（２）で表される構造単位で表すように、ポリマー鎖中に部分的にアミド結合も有するものであるが、本発明では「液晶ポリエステル」と表記する。
（１） −Ｏ−Ａｒ_１−ＣＯ−
（２） −ＮＨ−Ａｒ_２−Ｘ−
（３） −ＣＯ−Ａｒ_３−ＣＯ−
（４） −ＣＯ−Ａｒ_４−Ｚ−Ａｒ_５−ＣＯ−
（式中、Ａｒ_１は、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレンまたは４，４’−ビフェニレンを表わし、Ａｒ_２は、１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンを表わし、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表わし、Ａｒ_３は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは２，６−ナフチレンを表わす。Ａｒ_４、Ａｒ_５は、それぞれ独立に１，４−フェニレン、２，６−ナフチレンまたは４，４’−ビフェニレンを表わす。Ｚは、−Ｏ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−を表わす。）

ここで、Ａｒ_１は２，６−ナフチレンであることが好ましく、Ａｒ_２は１，４−フェニレンであることが好ましく、Ｘは−Ｏ−であることが好ましく、Ａｒ_３は１，３−フェニレンであることが好ましく、Ａｒ_４およびＡｒ_５はいずれも１，４−フェニレンであることが好ましく、Ｚは−Ｏ−であることが好ましい。

式（１）で示される構造単位は、芳香族ヒドロキシカルボン酸またはその誘導体（モノマー１）から誘導される構造単位であり、具体的には、式（１ａ）で表される化合物がモノマー１として好ましい。
（１ａ）Ｒ^１０−Ｏ−Ａｒ_１−ＣＯ−Ｒ^１１
（式中、Ａｒ_１は前記と同等の定義であり、Ｒ^１０は、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアシル基を表し、Ｒ^１１は、水酸基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基または置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアシルオキシ基を表す。）

具体的に、モノマー１として好適なものを例示すると、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸および４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸からなる郡から選ばれる芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げられ、さらに液晶ポリエステルを製造する際の重合性を向上させる観点から、該芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基をアシル基に置換したもの、該芳香族ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基を酸ハロゲン基、エステル基またはアシロキシカルボニル基に置換したものを挙げることができる。フェノール性水酸基をアシル基に置換する方法およびカルボキシル基をアシロキシカルボニル基に置換する方法は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に適当なカルボン酸無水物を反応させる方法が挙げられ、カルボキシル基を酸ハロゲン基、エステル基に置換する方法は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に、ハロゲン化剤（塩化チオニル、臭化チオニル、Ｎ−ブロモスクシンアミドなど）またはアルコールを反応させる方法が挙げられる。これらの中でも、液晶ポリエステルの重合性向上と操作が容易である面から、芳香族ヒドロキシカルボン酸にカルボン酸無水物を反応させて得られるものをモノマー１として使用するのが好ましい。また、ここで使用されるカルボン酸無水物の好適なものは後述する。

モノマー１のモル量は前記モノマーの合計モル量に対して３０〜８０モル％であり、３５〜６５モル％であることがより好ましく、４０〜５５モル％であることがさらに好ましい。かかるモノマー１の使用モル量比は、液晶ポリエステルにある式（１）で示される構造単位の共重合比と同等となり、式（１）で表される構造単位の共重合比が３０モル％を下回ると液晶性が発現しにくくなり、８０モル％を越えると、後述の溶液組成物を得る際に、溶媒への溶解性が著しく低下する傾向があり、いずれも好ましくない。

式（２）で示される構造単位は、Ｘが−ＮＨ−である場合は芳香族ジアミンまたはその誘導体から誘導される構造単位であり、Ｘが−Ｏ−である場合はフェノール性水酸基を有する芳香族アミンまたはその誘導体から誘導される構造単位である。式（２）で示される構造単位を誘導するモノマー２を具体的に例示すると、下記式（２ａ）で表される化合物である。
（２ａ）Ｒ^２０―ＮＨ−Ａｒ_２−Ｘ−Ｒ^２１
（式中、Ａｒ_２、Ｘは前記と同等の定義である。Ｒ^２０、Ｒ^２１はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアシル基を表す。）

具体的に、モノマー２として好適なものを例示すると、１，３−フェニレンジアミンまたは１，４−フェニレンジアミンである芳香族ジアミン、３−アミノフェノールまたは４−アミノフェノールであるフェノール性水酸基を有する芳香族アミン、これらとカルボン酸無水物を反応せしめて得られるものが挙げられる。なお、好適なカルボン酸無水物は後述する。これらの中でも芳香族ジアミンおよび／またはフェノール性水酸基を有する芳香族アミンにカルボン酸無水物を反応せしめて得られるものをモノマー２として用いると、液晶ポリエステルの重合性がより向上するため好ましい。

モノマー２のモル量は前記モノマーの合計モル量に対して１０〜３５モル％であり、１７．５〜３２．５モル％がより好ましく、２２．５〜３０．０モル％がさらに好ましい。かかるモノマー２の使用モル量比は、液晶ポリエステルにある式（２）で示される構造単位の共重合比と同等となり、式（２）で表される構造単位の共重合比が１０モル％を下回ると溶媒への溶解性が著しく低下する傾向があり、３５モル％を越えると、液晶性が発現しにくくなる傾向があり、いずれも好ましくない。

式（３）で示される構造単位は、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体（モノマー３）から誘導される構造単位であり、具体的には、式（３ａ）で表される化合物がモノマー３として好ましい。
（３ａ）Ｒ^３０−ＣＯ−Ａｒ_３−ＣＯ−Ｒ^３１
（式中、Ａｒ_３は前記と同等の定義であり、Ｒ^３０、Ｒ^３１はそれぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基または置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアシルオキシ基を表す。）

具体的に、モノマー３として好適なものを例示すると、テレフタル酸、フタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる芳香族ジカルボン酸が挙げられ、さらに液晶ポリエステルを製造する際の重合性を向上させる観点から、該芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基を酸ハロゲン基、エステル基またはアシロキシカルボニル基に置換したものを挙げることができ、該カルボキシル基をこのような基に置換する方法は、モノマー１で示した方法と同等であり、中でも、液晶ポリエステルの重合性向上と操作が容易である面から、芳香族ジカルボン酸にカルボン酸無水物を反応させて得られるものをモノマー３として使用することが好ましい。

また、式（４）で示される構造単位は、Ｚ基を有する芳香族ジカルボン酸またはその誘導体（モノマー４）から誘導される構造単位であり、具体的には、式（４ａ）で表される化合物がモノマー４として好ましい。
（４ａ）Ｒ^４０−ＣＯ−Ａｒ_４−Ｚ−Ａｒ_５−ＣＯ−Ｒ^４１
（式中、Ａｒ_４、Ａｒ_５およびＺは前記と同等の定義であり、Ｒ^４０、Ｒ^４１はそれぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基または置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアシルオキシ基を表す。）

具体的に、モノマー４として好適なものを例示すると、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジカルボン酸およびベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸から選ばれる芳香族ジカルボン酸が挙げられ、さらに液晶ポリエステルを製造する際の重合性を向上させる観点から、該芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基を酸ハロゲン基、エステル基またはアシロキシカルボニル基に置換したものを挙げることができ、該カルボキシル基をこのような基に置換する方法は、モノマー４の場合と同等である。中でも、液晶ポリエステルの重合性向上と操作が容易である面から、かかる芳香族ジカルボン酸にカルボン酸無水物を反応させて得られるものをモノマー４として使用することが好ましい。

モノマー３とモノマー４との合計モル量は、前記モノマーの合計モル量に対して１０〜３５モル％であり、１７．５〜３２．５モル％がより好ましく、２２．５〜３０．０モル％がさらに好ましい。この使用モル量比はそれぞれ、液晶ポリエステルにある式（３）で示される構造単位、式（４）で示される構造単位の共重合比と同等となり、かかる共重合比は、式（２）で示される構造単位と同様に、液晶ポリエステルの液晶性と溶媒に対する溶解性から選ばれる範囲である。

さらに、モノマー３の使用モル量のモノマー合計モル量に対する比率、すなわち液晶ポリエステルにある式（３）で示される構造単位の共重合比は１〜７モルである。かかる共重合比は、２〜５モル％であると好ましく、２．５〜３．５モル％であるとより好ましい。

また、モノマー２の使用モル量は、モノマー３の使用モル量とモノマー４の使用モル量の合計と実質的に等量用いられることが好ましいが、［モノマー２の使用モル量］／［モノマー３の使用モル量とモノマー４の使用モル量の合計］で表して、０．９〜１．１の範囲で調整することにより、液晶ポリエステルの重合度を制御することもできる。

前記のモノマー１、モノマー２、モノマー３およびモノマー４の重合方法としては、例えば、特開２００２−２２０４４４号公報または特開２００２−１４６００３号公報に記載された方法に準じ、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジアミンおよび／またはフェノール性水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジカルボン酸を混合した後に、カルボン酸無水物を同一系中で予備反応せしめ、各モノマーの重合性を向上させてから、重合を行うと好ましい。

より具体的には、芳香族ヒドロキシカルボン酸、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンまたは芳香族ジアミンのフェノール性水酸基やアミノ基を、過剰量のカルボン酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、芳香族ジカルボン酸とをエステル交換・アミド交換（重合）して溶融重合する方法などが挙げられる。

アシル化反応においては、カルボン酸無水物の添加量は、フェノール性水酸基とアミノ基の合計に対して、１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。かかる無水物の添加量が少なすぎると、エステル交換・アミド交換（重合）時にアシル化物や原料モノマーなどが昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、多すぎると、得られる液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。

アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分間〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分間〜３時間反応させることがより好ましい。

アシル化反応に使用されるカルボン酸無水物は，例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸または無水イソ酪酸が好ましく、無水酢酸がより好ましい。

かかる重合においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
重合は、４００℃まで０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行うことが好ましく、３５０℃まで０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行うことがより好ましい。
また、重合させる際、平衡を移動させるため、副生するカルボン酸と未反応のカルボン酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。

なお、アシル化反応ならびに重合は、触媒の存在下に行ってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。
これらの触媒の中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどの窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される（特開２００２−１４６００３号公報参照）。
該触媒は、通常、モノマー類の投入時に、一緒に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合にはそのまま重合を行うことができる。

重合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固相重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、その後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことが好ましい。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化し、成形してもよい。
液晶ポリエステルの製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。

＜第２工程＞
本発明の第２工程は、前記第１工程で得られた液晶ポリエステルと溶媒とを混合して溶液組成物を得る工程である。

溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解できるものであれば特に限定されないが、非プロトン性溶媒を含む溶媒が挙げられ、好ましくは該溶媒が実質的に非プロトン性溶媒からなるものであると好ましい。

該非プロトン性溶媒としては、例えば、１−クロロブタン、クロロベンゼン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；γ―ブチロラクトン等のラクトン溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒；トリエチルアミン、ピリジン等のアミン溶媒；アセトニトリル、サクシノニトリル等のニトリル溶媒；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルフィド溶媒；ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン酸溶媒；などが挙げられる。

これらの中で、ハロゲン原子を含まない溶媒が環境への影響面から好ましく、双極子モーメントが３以上５以下の溶媒が溶解性の観点から好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒またはγ−ブチロラクトン等のラクトン溶媒がより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドンがさらに好ましく使用される。

また、本発明の溶液組成物には、前記のように非プロトン性溶剤が好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、それ以外の溶媒が含まれていてもよい。

第２工程で得られる溶液組成物は、通常、非プロトン性溶媒１００重量部に対して液晶ポリエステル０．０１〜１００重量部が含有される。液晶ポリエステルの濃度が低すぎると溶液粘度が低すぎて、後述する第３工程において均一な塗工がしにくくなり、逆に高すぎると、高粘度化しやすくなる傾向がある。

作業性や経済性の観点から、非プロトン性溶媒１００重量部に対して、液晶ポリエステルが、１〜５０重量部であることがより好ましく、２〜４０重量部であることがさらに好ましい。

また、本発明の目的を損なわない範囲で、第２工程で得られる溶液組成物は、公知のフィラー、添加剤、熱可塑性樹脂等を含んでいてもよい。この場合、フィラーとしては、例えば、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、スチレン樹脂等の有機フィラー；シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ガラス繊維、アルミナ繊維等の無機フィラー；が挙げられる。添加剤としては、公知のカップリング剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド、グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体等のエラストマーが挙げられる。

第２工程で得られる溶液組成物は、そのまま後述する第３工程に供してもよいし、フィルター等によってろ過し、溶液組成物中に含まれる微細な異物を除去した後に第３工程に供してもよい。

＜第３工程＞
本発明の第３工程は、前記第２工程で得られた溶液組成物を導電箔に塗布して積層体を得る工程である。

導電箔としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルなどの板が挙げられる。タブテープ、プリント配線板用途では銅が好ましく、コンデンサー用途ではアルミニウムが好ましい。導電箔の塗布面には、予め、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等の前処理を行ってもよい。

第２工程で得られた溶液組成物を導電箔に塗布する方法としては、例えば、ローラーコート法、ディップコーター法、スプレイコーター法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段が挙げられる。

得られた積層体は、そのまま後述する第４工程の熱処理に供してもよいし、予備乾燥を行った後に第４工程の熱処理に供してもよい。かかる予備乾燥の条件としては、例えば１００℃〜２００℃の範囲で１０分程度乾燥させる条件が挙げられる。

＜第４工程＞
本発明の第４工程は、前記第３工程で得られた積層体を、２５０℃以上の温度領域における昇温速度が２℃／分〜１０℃／分となるように３００℃〜４００℃まで昇温させることにより熱処理してフィルムを得る工程である。

第４工程の熱処理において、２５０℃に到達するまでの昇温速度は特に限定されない。

２５０℃以上の温度領域における昇温速度は２℃／分〜１０℃／分であり、５℃／分〜８．５℃／分であることが好ましい。

昇温終点は３００℃〜４００℃であり、３４０℃〜３８０℃であることが好ましい。

第４工程の熱処理は、短時間で完結させることが、生産性の点で好ましい。また、この点において、昇温終点に到達後、２５０℃以下に冷却するまでの時間は３０分以内であることがより好ましい。

かかる熱処理は、例えば、複数の恒温槽からなる熱処理炉を用い、恒温槽内部を不活性ガス雰囲気とし、速度をコントロールしながらフィルムを搬送させることにより実施できる。熱処理炉内の加熱方式の例としては、遠赤外線ＦＩＲを照射することにより加熱する方式、または、熱風をあてることにより加熱する方式が挙げられる。

第４工程で得られるフィルムの厚みは、特に限定されることはないが、製膜性や機械特性の観点から、１〜５００μｍ程度であることが好ましく、取り扱い性の観点から１〜２００μｍであることがより好ましい。フィルムの表面は、必要に応じて、研磨処理、酸や酸化剤等による薬液処理、紫外線照射、プラズマ照射等の処理を行ってもよい。

本発明のフィルムは、液晶ポリエステルを含む層と導電箔からなる層との二層構造のみならず、上記第３工程における塗布を導電箔の両面に施してから上記第４工程の熱処理を施したり、上記第３工程と第４工程とを繰り返したりして、例えば、液晶ポリエステルかを含む層の両面に導電箔を有する三層構造や、液晶ポリエステルを含む層と導電箔とを交互に積層させた五層構造等が挙げられる。

また、上記本発明のフィルムの導電箔上にレジストを用いて所望の回路を描き、酸性条件下で導体を溶解除去するエッチングを行い、さらに前記レジストを除去することにより導体回路を形成させ、その回路上にカバーフィルムを張り合わせることによって、プリント配線基板が得られる。

以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。

実施例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（以下、「ＨＮＡ」という）８４．７ｇ（０．４５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド（以下、「ＡＰＡＰ」という）４１．６ｇ（０．２７５モル）、イソフタル酸（以下、「ＩＰＡ」という）５．８ｇ（０．０３５モル）、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸（以下、「ＤＥＤＡ」という）６２．０ｇ（０．２４モル）及び無水酢酸８１．７ｇ（１．１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２４０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進めた。

得られた液晶ポリエステル粉末１００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９００ｇに加え、１４０℃に加熱し完全に溶解し褐色透明な液晶ポリエステル溶液組成物を得た。次いで、この溶液組成物を電解銅箔（３ＥＣ−ＶＬＰ，１８μｍ、三井金属（株））の上にフィルムアプリケーターを用いてキャスト後、高温熱風乾燥器で１００℃に加熱して溶媒を除去した。次に、溶媒の除去後に得られたフィルムを、遠赤外線コンベア炉（株式会社ノリタケ・カンパニーリミテド社製）を用い、窒素雰囲気下で２５０℃から１２分間かけて３５０℃まで段階的に昇温する熱処理（昇温速度：８．３℃／分、昇温終点：３５０℃）を行った後、放冷した。３５０℃到達時から３０分後には２５０℃以下に冷却されていた。得られた熱処理後のフィルムを全面エッチングすることにより厚さ２５μｍとした。

実施例２
実施例１において、ＩＰＡの量を４．２ｇ（０．０２５モル）とし、ＤＥＤＡの量を６４．６ｇ（０．２５モル）とした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。

比較例１
実施例１において、溶媒を除去したフィルムを、２５０℃から５分間かけて３４０℃まで段階的に昇温する熱処理（昇温速度：１８．０℃／分、昇温終点：３４０℃）を行った以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。

前記の実施例１、２及び比較例１でそれぞれ得られたフィルムのカール性と線膨張率とを、次の方法により測定した。それらの結果を表１に記載した。

（カール性）
得られたフィルムを１５０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出し、銅箔側を下にして定盤に置き、銅箔の両端間の距離Ｄ（単位：ｍｍ）を測定した。
フィルムのカールの程度が小さい場合は、次の式によりフィルムのカール量（単位：ｍｍ）を求めた（図１参照。図１において、積層体の導体の両端間の距離をＤ（単位：ｍｍ）で示す。）。カール量は、０〜１の範囲となる。
積層体のカール量＝（１５０−Ｄ）／１５０
積層体のカールの程度が大きく、丸まってしまう場合、上記のカール量が「１を超える」と称する。そのような場合を図２に示す。
カール量が小さいほど、カール性が小さく、耐カール性に優れることを示す。

（線膨張率）
セイコー電子株式会社製熱機械分析装置ＴＭＡを用いて、窒素気流下、５℃／分で昇温し、５０〜１００℃のフィルムの線膨張係数を測定した。引き取り方向をＭＤ、その直角方向をＴＤとしたときに、それぞれの線膨張係数を測定した。

１・・・銅箔
２・・・フィルム

Claims

式（１）で示される構造単位と、式（２）で示される構造単位と、式（３）で示される構造単位と、式（４）で示される構造単位とを、構造単位の合計モル量に対して、それぞれ式（１）で示される構造単位が３０〜８０モル％、式（２）で示される構造単位が１０〜３５モル％、式（３）で示される構造単位と式（４）で示される構造単位の合計が１０〜３５モル％であり、かつ式（３）で示される構造単位が該合計モル量に対して１〜７モル％となる比率で含む液晶ポリエステルからなり、
５０〜１００℃におけるＭＤの線膨張率が１８ｐｐｍ／℃以下であり、５０〜１００℃におけるＴＤの線膨張率が１７ｐｐｍ／℃以下であるフィルム。
（１） −Ｏ−Ａｒ_１−ＣＯ−
（２） −ＮＨ−Ａｒ_２−Ｘ−
（３） −ＣＯ−Ａｒ_３−ＣＯ−
（４） −ＣＯ−Ａｒ_４−Ｚ−Ａｒ_５−ＣＯ−
（式中、Ａｒ_１は、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレンまたは４，４’−ビフェニレンを表わし、Ａｒ_２は、１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンを表わし、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表わし、Ａｒ_３は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは２，６−ナフチレンを表わす。Ａｒ_４、Ａｒ_５は、それぞれ独立に１，４−フェニレン、２，６−ナフチレンまたは４，４’−ビフェニレンを表わす。Ｚは、−Ｏ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−を表わす。）
Ａｒ_１が２，６−ナフチレンであり、Ａｒ_２が１，４−フェニレンであり、Ｘが−Ｏ−であり、Ａｒ_３が１，３−フェニレンであり、Ａｒ_４およびＡｒ_５がいずれも１，４−フェニレンであり、Ｚが−Ｏ−である請求項１記載のフィルム。
請求項１または２に記載のフィルムを有するフレキシブルプリント配線板。