WO2011013831A1 - 液晶ポリエステル組成物およびこれを用いた電子回路基板 - Google Patents
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Abstract
Description
金属ベース301の放熱効果を十分に発揮させるためには、絶縁フィルム302の熱伝導性を十分に高くすることが望まれる。更に、絶縁フィルム302には、耐熱性や導電箔303との密着性についても、十分な性能が望まれる。
液晶ポリエステルは、熱伝導性が高いことや耐熱性に優れていることに加えて、吸湿性が低いこと等の理由から、電子回路基板用の絶縁フィルム形成材料として注目されている。液晶ポリエステルフィルムを用いた電子回路基板は、例えば特公平6−82893号公報、特開2004−315678号公報、公平5−71630号公報に記載されている。
特公平6−82893号公報には、液晶ポリエステルと充填材との混合物を板状に押し出し成形して平板を作成し、この平板の表面に銅を積層することによって、プリント配線基板を作製する方法が開示されている(例えば、特公平6−82893号公報の第12頁左欄第17行~第44行等参照)。
また、特許特開2004−315678号公報には、芳香族ジアミン由来の構造単位等を10~35モル%含有する液晶ポリエステルを非プロトン性溶媒に溶解させることで、液晶ポリエステル溶液の耐腐食性を改善する技術や、この溶液の流延物から溶媒を除去することで、電子回路基板用液晶ポリエステルフィルムの異方性や機械的強度を改善する方法が開示されている(たとえば、特開2004−315678号公報の段落0002、0039等参照)。
さらに、特公平5−71630号公報には、例えばアルミナ粉末やマグネシウム粉末等の、熱伝導率が高い絶縁性無機粉末を含有させることによって液晶ポリエステルの熱伝導性を改善し、これによって回路基板の放熱性を向上させる方法が開示されている(たとえば、特公平5−71630号公報の第10頁右欄第24行~第39行等参照)。
更に、押し出し成形法によって液晶ポリエステルフィルムを作製すると、押し出し方向に液晶ポリエステルが著しく配向するため、熱伝導率は押し出し方向(すなわちフィルム面に平行な方向)に対して高くなり、フィルム厚さ方向に対して低くなる傾向にある。
これに対して、電子回路基板300では、絶縁フィルム302の厚さ方向に熱を伝搬させる必要がある。この点でも、押し出し成形法で作製した液晶ポリエステルフィルムは、金属ベースを用いた電子回路基板に用いられる絶縁フィルムとして適さない。
特開2004−315678号公報に係る液晶ポリエステルフィルムも、十分に高い熱伝導率を得ることができない。
一方、特公平5−71630号公報では、アルミナ等の無機粉末を充填することにより、液晶ポリエステルフィルムの熱伝導率を向上させている。特公平5−71630号公報の方法では、かかる無機粉末の充填量を多くするほど熱伝導率が高くなる。しかしながら、無機粉末の含有量をあまり多くしすぎると、フィルム内部にボイド等の欠陥が発生し、熱伝導率が向上し難くなる。このため、液晶ポリエステルへの無機粉末充填量は60体積%が限度であり、熱伝導率の向上には限界があると推定される。
本発明の目的は、熱伝導性に優れた液晶ポリエステルフィルムを形成するための材料として好適な液晶ポリエステル組成物を提供することにある。
かかる目的を達成するために、本発明者は、液晶ポリエステルと溶媒と熱伝導充填材とを含む液晶ポリエステル組成物について検討し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、液晶ポリエステルと溶媒と熱伝導充填材とを含む液晶ポリエステル組成物であって、前記熱伝導充填材の含有量が、前記液晶ポリエステルおよび前記熱伝導充填材の和に対して50~90体積%であり、且つ、前記熱伝導充填材として、体積平均粒径0.1μm以上1.0μm未満の第1熱伝導充填材が0~20体積%、体積平均粒径1.0μm以上5.0μm未満の第2熱伝導充填材が5~40体積%、且つ、体積平均粒径5.0μm以上30.0μm以下の第3熱伝導充填材が40~90体積%含まれる液晶ポリエステル組成物を提供する。
更に本発明は、放熱用基板と、該放熱用基板上に設けられた絶縁フィルムと、該絶縁フィルム上に設けられた配線パターン形成用の導電箔とを有する電子回路基板であって、前記絶縁フィルムが、上記の液晶ポリエステル組成物の流延物から溶媒を除去して形成された電子回路基板を提供する。
本発明によれば、液晶ポリエステルと溶媒と熱伝導充填材とを含む液晶ポリエステル組成物において、熱伝導充填材として、体積平均粒径0.1μm以上1.0μm未満の第1熱伝導充填材を0~20体積%、体積平均粒径1.0μm以上5.0μm未満の第2熱伝導充填材を5~40体積%、且つ、体積平均粒径5.0μm以上30.0μm以下の第3熱伝導充填材を40~90体積%の割合で用いることにより、得られる液晶ポリエステルフィルムの熱伝導率を、従来よりも向上させることができる。
また、本発明において、絶縁フィルムとして上記液晶ポリエステル組成物を用いて形成したフィルムを用いることにより、得られる電子回路基板の放熱効果を高めることができ、また、絶縁フィルムの耐熱性や導電箔との密着性も良好にすることができる。
<電子回路基板の構造>
図1は、本発明の1例の電子回路基板100の構造を示す概念的断面図である。
図1に示したように、電子回路基板100は、金属ベース101、液晶ポリエステルフィルム102および金属箔103を含む積層構造を有している。
金属ベース101は、例えばアルミニウム、銅、ステンレス等或いはこれらの合金等の金属板である。金属ベース101としては、従来の電子回路基板と同じものを使用することができる。金属ベース101の厚さは例えば2.0mmである。金属ベース101は平板である必要はなく、例えば曲げ加工することも可能である。
液晶ポリエステルフィルム102としては、本発明における液晶ポリエステル組成物を用いて得られた液晶ポリエステルフィルムが使用される。後述するように、液晶ポリエステルフィルム102は、互いに体積平均粒径が異なる熱伝導充填材A,B,C(第1、2、3熱伝導充填材)を含有している。液晶ポリエステルフィルム102の厚さは、例えば200μmである。
金属箔103としては、例えば銅箔等が使用される。金属箔103には、例えばエッチング等により回路の配線パターンが形成されていてもよい。そして、この配線パターンを用いて、電子回路基板100上に、図2に示される従来の基板と同様の電子部品を実装することができる(図1では示さず)。金属箔103としては、従来の電子回路基板と同様のものを使用することができる。金属箔103の厚さは、例えば70μmである。
<液晶ポリエステル>
本発明で用いられる液晶ポリエステルは、溶融時に光学異方性を示し、450℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものであることが好ましい。本実施形態の液晶ポリエステルは、構造単位として以下の式(1)、(2)、(3)で示される構造単位を含み、式(1)で示される構造単位が30~80モル%、式(2)で示される構造単位が35~10モル%、式(3)で示される構造単位が35~10モル%であることが好ましい。
(1)−O−Ar1−CO−
(2)−CO−Ar2−CO−
(3)−X−Ar3−Y−
ここで、Ar1は、1,4−フェニレン、2,6−ナフタレン、または4,4‘−ビフェニレンを表わす。Ar2は、1,4−フェニレン、1,3−フェニレン、または2,6−ナフタレンを表わす。Ar3は、1,4−フェニレンまたは1,3−フェニレンを表わす。Xは−NH−であり、Yは、−O−または−NH−を表わす。
構造単位(1)は芳香族ヒドロキシ酸由来の構造単位、構造単位(2)は芳香族ジカルボン酸由来の構造単位、構造単位(3)は芳香族ジアミン、水酸基を有する芳香族アミン、芳香族アミノ酸由来の構造単位であるが、これらの代わりに、それらのエステル形成性誘導体を用いてもよい。
カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基がポリエステルを生成する反応を促進するような酸塩化物、酸無水物などの反応活性が高い誘導体となっているもの、カルボキシル基がエステル交換反応によりポリエステルを生成するようなアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているものなどが挙げられる。
フェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。
アミノ基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、アミノ基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。
本発明に使用される液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
構造単位(1)としては、例えば、p−ヒドロキシ安息香酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸、4−ヒドロキシ−4’−ビフェニルカルボン酸由来の構造単位などが挙げられ、2種以上の前記構造単位が全構造単位中に含まれていてもよい。これらの構造単位の中で、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸由来の構造単位を含む液晶ポリエステルを使用することが好ましい。構造単位(1)は、全構造単位に対して、30~80モル%であることが好ましく、40~70モル%であることがより好ましく、45~65モル%であることがさらに好ましい。構造単位(1)が80モル%を超えると溶解性が著しく低下する傾向があり、30モル%未満では液晶性を示さない傾向がある。
構造単位(2)としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位などが挙げられ、2種以上の前記構造単位が全構造単位中に含まれていてもよい。これらの構造単位の中で、溶解性の観点から、イソフタル酸由来の構造単位を含む液晶ポリエステルを使用することが好ましい。構造単位(2)は、全構造単位に対して、35~10モル%であることが好ましく、30~15モル%であることがより好ましく、27.5~17.5モル%であることがさらに好ましい。構造単位(2)が35モル%を超えると、液晶性が低下する傾向があり、10モル%未満では溶解性が低下する傾向がある。
構造単位(3)としては、例えば、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、1,4−フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、アミノ安息香酸由来の構造単位などが挙げられ、2種以上の前記構造単位が全構造単位中に含まれていてもよい。これらの構造単位の中で、反応性の観点から4−アミノフェノール由来の構造単位を含む液晶ポリエステルを使用することが好ましい。構造単位(3)は、全構造単位に対して、35~10モル%であることが好ましく、30~15モル%であることがより好ましく、27.5~17.5モル%であることがさらに好ましい。構造単位(3)が35モル%を超えると、液晶性が低下する傾向があり、10モル%未満では溶解性が低下する傾向がある。
構造単位(3)は、構造単位(2)と実質的に等量用いられることが好ましい。但し、構造単位(3)を、構造単位(2)に対して−10モル%~+10モル%とすることにより、液晶ポリエステルの重合度を制御することもできる。
本発明で使用される液晶ポリエステルの製造方法は特に限定されないが、例えば、構造単位(1)に対応する芳香族ヒドロキシ酸、構成単位(3)に対応する水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンのフェノール性水酸基及びアミノ基を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と構造単位(2)に対応する芳香族ジカルボン酸とをエステル交換(重縮合)して溶融重合する方法などが挙げられる。
アシル化物としては、予めアシル化して得た脂肪酸エステルを用いてもよい(例えば、特開2002−220444号公報、特開2002−146003号公報参照)。
アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量は、フェノール性水酸基とアミノ基の合計に対して、1.0~1.2倍当量であることが好ましく、より好ましくは1.05~1.1倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が1.0倍当量未満では、エステル交換(重縮合)時にアシル化物や原料モノマーなどが昇華して反応系が閉塞し易くなる傾向があり、また、1.2倍当量を超える場合には、得られる液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
アシル化反応は、130~180℃で5分~10時間反応させることが好ましく、140~160℃で10分~3時間反応させることがより好ましい。
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は,特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水2エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは2種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、より好ましくは、無水酢酸である。
エステル交換においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の0.8~1.2倍当量であることが好ましい。
エステル交換は、130~400℃で0.1~50℃/分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、150~350℃で0.3~5℃/分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。
アシル化して得た脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換させる際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。
なお、アシル化反応、エステル交換は、触媒の存在下に行なってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、N,N−ジメチルアミノピリジン、N−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。
これらの触媒の中で、N,N−ジメチルアミノピリジン、N−メチルイミダゾールなどの窒素原子を2個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される(例えば、特開2002−146003号公報参照)。
かかる触媒は、通常、モノマー類の投入時に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合にはそのままエステル交換を行なうことができる。
エステル交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固層重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、その後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことが好ましい。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、20~350℃で、1~30時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化し、成形してもよい。
液晶ポリエステルの製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。
<溶媒>
本発明の液晶ポリエステル組成物に用いる溶媒は、非プロトン性溶媒であることが好ましい。溶媒の使用量は、液晶ポリエステルを溶解できれば特に限定されるものでなく、用途に応じて適宜選択することができるが、溶媒100重量部に液晶ポリエステル0.01~100重量部を使用することが好ましい。液晶ポリエステルが0.01重量部未満であると溶液粘度が低すぎて均一に塗工できない傾向があり、100重量部を超えると、高粘度化する傾向がある。作業性や経済性の観点から、溶媒100重量部に対して、液晶ポリエステルが1~50重量部であることより好ましく、2~40重量部であることがさらに好ましい。
非プロトン性溶媒としては、例えば、1−クロロブタン、クロロベンゼン、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、1,1,2,2−テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン系溶媒、アセトニトリル、サクシノニトリルなどのニトリル系溶媒、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、N−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルフィド系溶媒、ヘキサメチルリン酸アミド、トリn−ブチルリン酸などのリン酸系溶媒などが挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子を含まない溶媒が環境への影響面から好ましく使用され、双極子モーメントが3以上5以下の溶媒が溶解性の観点から好ましく使用される。具体的には、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、N−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒がより好ましく使用され、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンがさらに好ましく使用される。
<熱伝導充填材>
上述のように、本実施形態では、液晶ポリエステル組成物は、互いに体積平均粒径が異なる熱伝導充填材A(第1熱伝導充填材)、熱伝導充填材B(第2熱伝導充填材)、熱伝導充填材C(第3熱伝導充填材)を含有している。
熱伝導充填材A、B、Cの総含有量が、液晶ポリエステルおよび熱伝導充填材の総和に対して50~90体積%とすることが望ましい。熱伝導充填材A、B、Cを所定の割合で用いることにより、熱伝導充填材の含有量が多くても、フィルム内部にボイド等の欠陥が発生し難く、熱伝導率を向上できるからである。
熱伝導充填材A(第1熱伝導充填材)としては、体積平均粒径0.1μm以上1.0μm未満の粉末が選択される。本発明の液晶ポリエステル組成物における熱伝導充填材Aの含有量は、熱伝導充填材A、B、Cの総含有量に対して、0~20体積%である。
熱伝導充填材B(第2熱伝導充填材)としては、体積平均粒径1.0μm以上5.0μm未満の粉末が選択される。本発明の液晶ポリエステル組成物における熱伝導充填材Bの含有量は、熱伝導充填材A、B、Cの総含有量に対して、5~40体積%である。
熱伝導充填材C(第3熱伝導充填材)としては、体積平均粒径5.0μm以上30.0μm以下の粉末が使用される。本発明の液晶ポリエステル組成物における熱伝導充填材Cの含有量は、熱伝導充填材A、B、Cの総含有量に対して、40~90体積%である。
熱伝導充填材としては、その熱伝導率が通常10W/(m・K)以上、好ましくは30W/(m・K)以上であるものが好ましい。例えば、金属酸化物、金属窒化物および金属炭化物から選ばれた一種又は二種以上の化合物を使用することができる。熱伝導充填材は、周期律表第II、III、IV属のそれぞれ第7列までの元素の酸化物、窒化物及び炭化物から選択することが望ましい。具体的には、例えば、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化トリウム、酸化亜鉛、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等の一種類以上を使用できる。
熱伝導率を高くするという観点等から、熱伝導充填材A,B,Cとして、酸化アルミニウム又は窒化アルミニウムを使用することが特に好ましい。
熱伝導充填材A、B及びCは、全て同種の化合物からなるものであってもよいし、異なる種類の化合物からなるものであってもよい。
このような熱伝導充填材A,B,Cを使用することにより、液晶ポリエステルフィルムの熱伝導率を6~20W/(m・K)とすることができる。
<他の成分>
上述のように、本実施形態では、液晶ポリエステル組成物に、互いに体積平均粒径が異なる2種類又は3種類の熱伝導充填材A、B、Cが含有される。本実施形態では、液晶性ポリエステル組成物に、本発明の目的を損なわない範囲で、それら以外の充填材等を含有させてもよく、例えば公知の充填材、添加剤等を含有させてもよい。
かかる充填材としては、例えば、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、スチレン樹脂などの有機系フィラー、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウムなどの無機フィラーなどが挙げられる。
添加剤としては、公知のカップリング剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などが挙げられる。
また、液晶性ポリエステル組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂、グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体などのエラストマーなどを一種または二種以上を含有させてもよい。
<液晶ポリエステルフィルム>
本発明における液晶ポリエステルフィルムは、液晶ポリエステルを溶媒に溶解して得た溶液を、必要に応じて、フィルターなどによってろ過し、溶液中に含まれる微細な異物を除去した後、熱伝導充填材を加え、得られた液晶ポリエステル組成物を、支持基材(本実施形態では金属ベース101または金属箔103を使用できる)上に、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段により表面平坦かつ均一に流延し、その後、溶媒を除去することによって、得ることができる。
溶媒の除去方法は、特に限定されないが、溶媒の蒸発により行うことが好ましい。該溶媒を蒸発する方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられるが、中でも生産効率、取り扱い性の点から加熱して蒸発せしめることが好ましく、通風しつつ加熱して蒸発せしめることがより好ましい。この時の加熱条件としては、60~200℃で10分ないし2時間予備乾燥を行う工程と、200~400℃で30分ないし5時間熱処理を行う工程とを含むことが好ましい。
このようにして得られる液晶ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されることはないが、製膜性や機械特性の観点から、0.5~500μmであることが好ましく、熱抵抗を低く抑えるという観点からは200μm以下であることがより好ましい。
本発明の液晶ポリエステル組成物は、腐食性が低く、取扱いが容易であり、該組成物を用いて得られるフィルムは、縦方向(流延方向)と横方向(流延方向に対して直角方向)の異方性が小さく、機械的強度に優れており、また液晶ポリエステルが本来有する高周波特性、低吸水性などの性能にも優れていることから、本実施形態の電子回路基板だけでなく、他の電子部品用の絶縁フィルムにも非常に望ましい。
なお、明細書中において使用される用語「フィルム」とは、シート状の極薄のフィルムから肉厚のフィルムまでを含有するものであり、その形態としては、シート状のみならず、瓶状の容器形態などをも含有するものである。
(1)液晶ポリエステルの製造
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸1976g(10.5モル)、4−ヒドロキシアセトアニリド1474g(9.75モル)、イソフタル酸1620g(9.75モル)及び無水酢酸2374g(23.25モル)を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で15分かけて150℃まで昇温し、温度を保持して3時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、170分かけて300℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。取り出した内容物を室温まで冷却し、粉砕機で粉砕した後、比較的低分子量の液晶ポリエステルの粉末を得た。得られた粉末の流動開始温度を、島津製作所フローテスターCFT−500を用いて測定したところ、235℃であった。この液晶ポリエステル粉末に、窒素雰囲気において223℃、3時間の加熱処理を施すことによって、固相重合を行った。固相重合後の液晶ポリエステルの流動開始温度は270℃であった。
(2)液晶ポリエステル溶液の製造
上記(1)で得られた液晶ポリエステル2200gを、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)7800gに加え、100℃で2時間加熱して、液晶ポリエステル溶液を得た。この溶液粘度は320cP(センチポアズ)であった。この粘度値は、B型粘度計(東機産業製、「TVL−20型」、ローター番号21(回転数は5rpm)を用い、測定温度23℃で測定したときの値である。
(3)電子回路基板の製造
実施例1
第1熱伝導充填材として、体積平均粒径0.3μmの球状α−アルミナ粉末(住友化学株式会社製“スミコランダムAA−0.3”)を用い、第2熱伝導充填材として、体積平均粒径1.5μmの球状α−アルミナ粉末(住友化学株式会社製“スミコランダムAA−1.5”)を用い、第3熱伝導充填材として、体積平均粒径18μmの球状α−アルミナ粉末(住友化学株式会社製“スミコランダムAA−18”)を用いた。
上記(2)で得た液晶ポリエステル溶液(固形分22重量%)に、熱伝導充填材を加えた。ここで、熱伝導充填材の充填量は、液晶ポリエステルおよび熱伝導充填材の総和に対して、70体積%とした。また、熱伝導充填材としては、第1熱伝導充填材を9体積%、第2熱伝導充填材を14体積%、第2熱伝導充填材を77体積%の割合で使用した。
次に、この液晶ポリエステル組成物を遠心脱泡機で5分間攪拌したのち、厚さ70μmの銅箔上に厚さ200μmとなるように塗布した。続いて、これを100℃で20分間乾燥させたのち、320℃で3時間熱処理した。これにより、表面に銅箔(すなわち導電箔)103が形成された液晶ポリエステルフィルム102を得た。
その後、熱伝導率140W/(m・K)、厚さ2.0mmのアルミニウム合金板に、上述の液晶ポリエステルフィルムを積層した。このとき、液晶ポリエステルフィルムの表面(銅箔が形成されていない面)が、アルミニウム合金板の表面と接するようにした。そして、圧力200kg/cm2、温度340℃で20分間の加熱処理を行うことにより、これらアルミニウム合金板と液晶ポリエステルフィルムとを熱接着し、電子回路基板を作製した。
比較例1
熱伝導充填材として第1熱伝導充填材のみを使用したこと以外は、実施例1と同様にして、電子回路基板を作製した。
比較例2
熱伝導充填材として第2熱伝導充填材のみを使用したこと以外は、実施例1と同様にして、電子回路基板を作製した。
比較例3
熱伝導充填材として第3熱伝導充填材のみを使用したこと以外は、実施例1と同様にして、電子回路基板を作製した。
(4)評価試験
以上のようにして得られた電子回路基板(実施例1および比較例1~3)に対して、以下のような評価試験を行った。
A.熱伝導率
熱伝導率は、以下の方法で熱拡散率、比熱および密度を求め、下式の演算を行うことによって算出した。
熱伝導率=熱拡散率×比熱×密度
ここで、熱伝導率は、上述の各電子回路基板から縦10mm×横10mm×厚さ0.1mmのサンプルを作製し、温度波熱分析法により、室温で測定した。測定装置としては、アイフェイズ社製のai−Phase Mobileを用いた。
比熱は、示差走査熱量計(DSC)を用い、サファイア標準物質との比較により測定した。
また、密度は、アルキメデス法を用いて測定した。
B.Tピール強度
Tピール強度試験として、各電子回路基板の銅箔103をエッチング加工することにより幅10mmのパターンを形成し、この銅箔パターンを垂直方向に50mm/分の速度で引き剥がす際の強度(Tピール強度)を測定した。
C.はんだ耐熱
はんだ耐熱試験として、各電子回路基板を縦50mm×横50mmのサイズに切断し、左半分の銅箔103を除去して(したがってランドサイズは25mm×50mm)、300℃のはんだ浴上に乗せて4分間放置した。その後、銅箔103に膨れや剥がれ等の外観不良がないかを、目視で観察した。
これら評価試験の結果を表1に示す。
比較例1(熱伝導充填材が第1熱伝導充填材のみ)で得られた電子回路基板は、熱伝導率が1.8W/(m・K)、Tピール強度は3N/cmと、実施例1と比較して極めて低い値であった。はんだ耐熱試験では、外観不良が観察されなかった。
比較例2(熱伝導充填材が第2熱伝導充填材のみ)で得られた電子回路基板は、熱伝導率が1.4W/(m・K)と、実施例1と比較して極めて低い値であった。Tピール強度は、7N/cmであり、実施例1よりも低かった。はんだ耐熱試験では、外観不良が観察されなかった。
比較例3(熱伝導充填材が第3熱伝導充填材のみ)で得られた電子回路基板は、熱伝導率が2.8W/(m・K)と、実施例1と比較して極めて低い値であった。Tピール強度は、8N/cmであり、実施例1よりも低かった。はんだ耐熱試験では、外観不良が観察されなかった。
以上の評価結果からわかるように、本発明によれば、熱伝導率の極めて高い電子回路基板を得ることができる。
図2は、従来の電子回路基板の構造を概念的に示す断面図である。
Claims (6)
- 液晶ポリエステルと溶媒と熱伝導充填材とを含む液晶ポリエステル組成物であって、
前記熱伝導充填材の含有量が、前記液晶ポリエステルおよび前記熱伝導充填材の和に対して50~90体積%であり、且つ、
前記熱伝導充填材として、体積平均粒径0.1μm以上1.0μm未満の第1熱伝導充填材が0~20体積%、体積平均粒径1.0μm以上5.0μm未満の第2熱伝導充填材が5~40体積%、及び体積平均粒径5.0μm以上30.0μm以下の第3熱伝導充填材が40~90体積%含まれる、液晶ポリエステル組成物。 - 前記液晶ポリエステルが、下式(1)で示された第1構造単位と、下式(2)で示された第2構造単位と、下式(3)で示された第3構造単位とを有し、且つ、
全構造単位に対する前記第1~第3構造単位の比が、前記第1構造単位は30~80モル%、前記第2構造単位は35~10モル%、且つ、前記第3構造単位は35~10モル%である、請求項1に記載の液晶ポリエステル組成物。
(1)−O−Ar1−CO−
(2)−CO−Ar2−CO−
(3)−X−Ar3−Y−
Ar1:1,4−フェニレン、2,6−ナフタレンまたは4,4‘−ビフェニレン
Ar2:1,4−フェニレン、1,3−フェニレンまたは2,6−ナフタレン
Ar3:1,4−フェニレンまたは1,3−フェニレン
X:−NH−
Y:−O−または−NH− - 前記熱伝導充填材の一部又は全部が酸化アルミニウム粉末である、請求項1または2に記載の液晶ポリエステル組成物。
- 前記熱伝導充填材の一部又は全部が窒化アルミニウム粉末である、請求項1または2に記載の液晶ポリエステル組成物。
- 放熱用基板と、該放熱用基板上に設けられた絶縁フィルムと、該絶縁フィルム上に設けられた配線パターン形成用の導電箔とを有する電子回路基板であって、
前記絶縁フィルムが、請求項1乃至4のいずれかに記載の液晶ポリエステル組成物の流延物から溶媒を除去して形成されたフィルムである電子回路基板。 - 絶縁フィルムの熱伝導率が6~20W/(m・K)である、請求項5に記載の電子回路基板。
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