JP2007106107A - 液晶ポリエステル銅張積層板 - Google Patents
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Abstract
【課題】異方性の少ない液晶ポリエステルを含む樹脂層を有し、高頻度の使用にも耐えられる、良好な屈曲性を有する銅張積層板を提供する。
【解決手段】銅箔に樹脂層が積層された銅張積層板であって、該樹脂層が芳香族ジアミン由来の構造単位およびフェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位から選ばれる少なくとも一種の構造単位を全構造単位に対して１０〜３５モル％有する液晶ポリエステルを含み、該銅箔が３００℃で熱処理後の引張弾性率が６０ＧＰａ以下、破断点応力が１５０ＭＰａ以下の銅箔であることを特徴とする銅張積層板。
【選択図】なし
【解決手段】銅箔に樹脂層が積層された銅張積層板であって、該樹脂層が芳香族ジアミン由来の構造単位およびフェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位から選ばれる少なくとも一種の構造単位を全構造単位に対して１０〜３５モル％有する液晶ポリエステルを含み、該銅箔が３００℃で熱処理後の引張弾性率が６０ＧＰａ以下、破断点応力が１５０ＭＰａ以下の銅箔であることを特徴とする銅張積層板。
【選択図】なし
Description
本発明は、フレキシブル配線基板として好適に利用される液晶ポリエステル銅張積層板に関する。
銅張積層板は高密度実装が要求される電子機器におけるフレキシブル配線基板として広く利用されている。
中でも、絶縁樹脂層の材料に液晶ポリエステルを用いた銅張積層板は、液晶ポリエステルの持つ、優れた高周波特性、低吸水性等の性質から、エレクトロニクス基板材料として注目されている。
中でも、絶縁樹脂層の材料に液晶ポリエステルを用いた銅張積層板は、液晶ポリエステルの持つ、優れた高周波特性、低吸水性等の性質から、エレクトロニクス基板材料として注目されている。
しかしながら、銅張積層板に用いられる液晶ポリエステルフィルムは、押し出し成形により製造される場合、押し出し方向に著しく配向するため、縦方向（押し出し方向）と横方向(押し出し方向に対して直角方向)の異方性が大きくなり、縦方向に比べて横方向の機械強度が低くなることや、銅箔との密着性、誘電率が縦横方向で異なる銅張積層板となることから、回路基板の設計が困難である等の問題があった。
そこで、本発明者らは、このような異方性の問題を解決するために、既に芳香族液晶ポリエステルとハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒とを用いることを特徴とする液晶ポリエステル溶液及び当該溶液を用いた銅張積層板を提供している（特許文献１）。
さらに、近年、電子機器のメモリ容量の増加に伴い、電子機器筐体内に収納される銅張積層板では屈曲部が増え、かつ屈曲部を形成する二つの面のなす角度が小さくなってきている。また銅張積層板は電子機器駆動部の稼動部分等、配線が必要とされる場所にも広く使用されていることから、高頻度の使用にも耐えられるよう、より屈曲性の良好な銅張積層板が求められている。
そこで、本発明者らは、このような異方性の問題を解決するために、既に芳香族液晶ポリエステルとハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒とを用いることを特徴とする液晶ポリエステル溶液及び当該溶液を用いた銅張積層板を提供している（特許文献１）。
さらに、近年、電子機器のメモリ容量の増加に伴い、電子機器筐体内に収納される銅張積層板では屈曲部が増え、かつ屈曲部を形成する二つの面のなす角度が小さくなってきている。また銅張積層板は電子機器駆動部の稼動部分等、配線が必要とされる場所にも広く使用されていることから、高頻度の使用にも耐えられるよう、より屈曲性の良好な銅張積層板が求められている。
本発明の目的は、異方性の少ない液晶ポリエステルを含む樹脂層を有し、高頻度の使用にも耐えられる、良好な屈曲性を有する銅張積層板およびその製造方法を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造単位を有する液晶ポリエステルと、特定の物性を有する銅箔とからなる銅張積層板が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は
１．銅箔に樹脂層が積層された銅張積層板であって、該樹脂層が芳香族ジアミン由来の構造単位およびフェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位から選ばれる少なくとも一種の構造単位を全構造単位に対して１０〜３５モル％有する液晶ポリエステルを含む樹脂層であり、該銅箔が３００℃で熱処理後の引張弾性率が６０ＧＰａ以下、破断点応力が１５０ＭＰａ以下の銅箔であることを特徴とする銅張積層板
２．液晶ポリエステルが、以下の式（１）、（２）および（３）で示される構造単位を含み、全構造単位の合計［（１）＋（２）＋（３）］に対して、式（１）で示される構造単位が３０〜８０モル％、式（２）で示される構造単位が１０〜３５モル％、式（３）で示される構造単位が１０〜３５モル％である上記１項記載の銅張積層板
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（式中、Ａｒ1は、フェニレン、ナフチレンまたはビフェニレンを表し、Ａｒ2は、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンまたは複数の芳香族基が縮合してなる２価の基を表し、Ａｒ3はフェニレンまたは複数の芳香族基が縮合してなる２価の基を表し、Ｘは−ＮＨ−を表わし、Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表わす。）
３．式（１）で示される構造単位が、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸および４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸からなる群から選ばれる１つあるいは２つ以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される構造単位であり、
式（２）で示される構造単位が、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびジフェニルエーテル−４,４’−ジカルボン酸からなる群から選ばれる１つあるいは２つ以上の芳香族ジカルボン酸から誘導される構造単位であり、
式（３）で示される構造単位が３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミンおよび１，３−フェニレンジアミンからなる群から選ばれる１つあるいは２つ以上の化合物から誘導される構造単位であることを特徴とする上記２項に記載の銅張積層板
４．式（１）で示される構造単位が２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位であり、
式（２）で示される構造単位がイソフタル酸由来の構造単位であり、
式（３）で示される構造単位が４−アミノフェノール由来の構造単位であることを特徴とする上記２項または３項に記載の銅張積層板
を提供するものである。
１．銅箔に樹脂層が積層された銅張積層板であって、該樹脂層が芳香族ジアミン由来の構造単位およびフェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位から選ばれる少なくとも一種の構造単位を全構造単位に対して１０〜３５モル％有する液晶ポリエステルを含む樹脂層であり、該銅箔が３００℃で熱処理後の引張弾性率が６０ＧＰａ以下、破断点応力が１５０ＭＰａ以下の銅箔であることを特徴とする銅張積層板
２．液晶ポリエステルが、以下の式（１）、（２）および（３）で示される構造単位を含み、全構造単位の合計［（１）＋（２）＋（３）］に対して、式（１）で示される構造単位が３０〜８０モル％、式（２）で示される構造単位が１０〜３５モル％、式（３）で示される構造単位が１０〜３５モル％である上記１項記載の銅張積層板
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（式中、Ａｒ1は、フェニレン、ナフチレンまたはビフェニレンを表し、Ａｒ2は、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンまたは複数の芳香族基が縮合してなる２価の基を表し、Ａｒ3はフェニレンまたは複数の芳香族基が縮合してなる２価の基を表し、Ｘは−ＮＨ−を表わし、Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表わす。）
３．式（１）で示される構造単位が、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸および４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸からなる群から選ばれる１つあるいは２つ以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される構造単位であり、
式（２）で示される構造単位が、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびジフェニルエーテル−４,４’−ジカルボン酸からなる群から選ばれる１つあるいは２つ以上の芳香族ジカルボン酸から誘導される構造単位であり、
式（３）で示される構造単位が３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミンおよび１，３−フェニレンジアミンからなる群から選ばれる１つあるいは２つ以上の化合物から誘導される構造単位であることを特徴とする上記２項に記載の銅張積層板
４．式（１）で示される構造単位が２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位であり、
式（２）で示される構造単位がイソフタル酸由来の構造単位であり、
式（３）で示される構造単位が４−アミノフェノール由来の構造単位であることを特徴とする上記２項または３項に記載の銅張積層板
を提供するものである。
また、本発明は上記いずれかの銅張積層板に関する製造方法として下記の発明を提供する。
５．銅張積層板の製造方法であって、芳香族ジアミン由来の構造単位およびフェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位から選ばれる少なくとも一種の構造単位を全構造単位に対して１０〜３５モル％含む液晶ポリエステルを溶媒に溶解して得られた液晶ポリエステル溶液を銅箔に塗布または流延し、該溶媒を除去し、２５０℃〜３５０℃の範囲で加熱することを特徴とする上記１項に記載の銅張積層板の製造方法
６．溶媒が非プロトン性溶媒である上記５項に記載される銅張積層板の製造方法
５．銅張積層板の製造方法であって、芳香族ジアミン由来の構造単位およびフェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位から選ばれる少なくとも一種の構造単位を全構造単位に対して１０〜３５モル％含む液晶ポリエステルを溶媒に溶解して得られた液晶ポリエステル溶液を銅箔に塗布または流延し、該溶媒を除去し、２５０℃〜３５０℃の範囲で加熱することを特徴とする上記１項に記載の銅張積層板の製造方法
６．溶媒が非プロトン性溶媒である上記５項に記載される銅張積層板の製造方法
本発明により、異方性の少ない液晶ポリエステルを含む樹脂層を有し、高頻度の使用にも耐えられる、良好な屈曲性を有する銅張積層板が提供される。
本発明の銅張積層板は、銅箔に樹脂層が積層された銅張積層板であって、該樹脂層が芳香族ジアミン由来の構造単位およびフェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位から選ばれる少なくとも一種の構造単位を全構造単位の合計に対して１０〜３５モル％有する液晶ポリエステルを含む樹脂層であり、該銅箔が３００℃で熱処理後の引張弾性率が６０ＧＰａ以下、破断点応力が１５０ＭＰａ以下の銅箔であることを特徴とする。
本発明の銅張積層板の樹脂層に含まれる液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、４５０℃以下の温度で光学的に異方性を示す溶融体を形成するものであり、芳香族ジアミン由来の構造単位およびフェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位から選ばれる少なくとも一種の構造単位を全構造単位の合計に対して１０〜３５モル％含むものである。
本発明の銅張積層板の樹脂層に含まれる液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、４５０℃以下の温度で光学的に異方性を示す溶融体を形成するものであり、芳香族ジアミン由来の構造単位およびフェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位から選ばれる少なくとも一種の構造単位を全構造単位の合計に対して１０〜３５モル％含むものである。
本発明における液晶ポリエステルとしては、以下の式（１）、（２）および（３）で示される構造単位を含み、全構造単位に対して、式（１）で示される構造単位が３０〜８０モル％、式（２）で示される構造単位が１０〜３５モル％、式（３）で示される構造単位が１０〜３５モル％である液晶ポリエステルが好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（式中、Ａｒ1は、フェニレン、ナフチレンまたはビフェニレンを表し、Ａｒ2は、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンまたは複数の芳香族基が縮合してなる２価の基を表し、Ａｒ3はフェニレンまたは複数の芳香族基が縮合してなる２価の基を表し、Ｘは−ＮＨ−を表わし、Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表わす。）
なお、ここで、「複数の芳香族基が縮合してなる２価の基」とは、以下の式（４）で表される２価の基を表すものである。
（式中、Ａｒ10、Ａｒ20はそれぞれ独立に、フェニレンまたはナフタレンを表し、Ｚは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。ｎは１以上４以下の整数であり、ｎが２以上である場合、複数あるＡｒ20は同一でも異なっていてもよく、複数あるＺは同一でも異なっていてもよい。）
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（式中、Ａｒ1は、フェニレン、ナフチレンまたはビフェニレンを表し、Ａｒ2は、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンまたは複数の芳香族基が縮合してなる２価の基を表し、Ａｒ3はフェニレンまたは複数の芳香族基が縮合してなる２価の基を表し、Ｘは−ＮＨ−を表わし、Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表わす。）
なお、ここで、「複数の芳香族基が縮合してなる２価の基」とは、以下の式（４）で表される２価の基を表すものである。
構造単位（１）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位、構造単位（２）は、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位、構造単位（３）は、芳香族ジアミンまたは水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位であるが、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアミンおよび水酸基を有する芳香族アミンの代わりに、これらのエステル形成性誘導体やアミド形成性誘導体を用いてもよい。
カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基が、エステル基を生成する反応を促進するような、酸塩化物、酸無水物などの反応活性が向上した基となっているもの、カルボキシル基が、エステル交換反応によりエステル基を生成するような、低級アルコール類やエチレングリコール等とエステルを形成している基などが挙げられる。
フェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりエステル基を生成するように、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。
アミノ基のアミド形成性誘導体としては、例えば、縮合反応によりアミド基を生成するように、アミノ基がカルボン酸類とアミド基を形成しているものなどが挙げられる。
フェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりエステル基を生成するように、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。
アミノ基のアミド形成性誘導体としては、例えば、縮合反応によりアミド基を生成するように、アミノ基がカルボン酸類とアミド基を形成しているものなどが挙げられる。
本発明に使用される液晶ポリエステルとしては、上記に示す（１）、（２）および（３）以外の構造単位が含まれていてもよいが、実質的に、上記に示す（１）、（２）および（３）に示す構造単位からなる液晶ポリエステルが好ましい。
式（１）で示される構造単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸および４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸からなる群から選ばれる１つあるいは２つ以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される構造単位等が挙げられる。これらの構造単位の中で、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位を含む液晶ポリエステルを使用することが好ましい。
全構造単位の合計［（１）＋（２）＋（３）］に対して、構造単位（１）は３０〜８０モル％であることが好ましく、４０〜７０モル％であることがより好ましく、４５〜６５モル％であることがさらに好ましい。構造単位（１）が、上記の範囲であると、得られるポリエステルが液晶性を示し、さらに後述する液晶ポリエステル溶液を得る際に、該液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性が向上するため、好ましい。
全構造単位の合計［（１）＋（２）＋（３）］に対して、構造単位（１）は３０〜８０モル％であることが好ましく、４０〜７０モル％であることがより好ましく、４５〜６５モル％であることがさらに好ましい。構造単位（１）が、上記の範囲であると、得られるポリエステルが液晶性を示し、さらに後述する液晶ポリエステル溶液を得る際に、該液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性が向上するため、好ましい。
式（２）で示される構造単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸からなる群から選ばれる１つあるいは２つ以上の芳香族ジカルボン酸から誘導される構造単位等が挙げられる。これらの構造単位の中で、上記のように液晶ポリエステル溶液を得る際の溶解性の観点から、イソフタル酸由来の構造単位を含む液晶ポリエステルを使用することが好ましい。
全構造単位に対して、構造単位（２）は１０〜３５モル％であることが好ましく、１５〜３０モル％であることがより好ましく、１７．５〜２７．５モル％であることがさらに好ましい。構造単位（２）が上記の範囲であると、得られるポリエステルが液晶性と溶媒に対する溶解性が向上することから好ましい。
全構造単位に対して、構造単位（２）は１０〜３５モル％であることが好ましく、１５〜３０モル％であることがより好ましく、１７．５〜２７．５モル％であることがさらに好ましい。構造単位（２）が上記の範囲であると、得られるポリエステルが液晶性と溶媒に対する溶解性が向上することから好ましい。
式（３）で示される構造単位としては、例えば、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミンおよび１，３−フェニレンジアミンからなる群から選ばれる１つあるいは２つ以上のフェノール性水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンから誘導される構造単位等が挙げられる。これらの構造単位の中で、反応性の観点から４−アミノフェノール由来の構造単位を含む液晶ポリエステルを使用することが好ましい。
全構造単位の合計［（１）＋（２）＋（３）］に対して、構造単位（３）は、１０〜３５モル％であることが好ましく、１５〜３０モル％であることがより好ましく、１７．５〜２７．５モル％であることがさらに好ましい。構造単位（３）が上記の範囲が好ましい理由は、上記構造単位（２）と同様である。
構造単位（３）は構造単位（２）と実質的に等量であることが好ましいが、液晶ポリエステルを製造する際に、構造単位（３）を誘導する化合物と構造単位（２）を誘導する芳香族ジカルボン酸の使用モル当量を、構造単位（３）を誘導する化合物／構造単位（２）を誘導する芳香族ジカルボン酸で表して、０．９／１.０〜１.１／１.０の範囲とすることにより、液晶ポリエステルの重合度を制御することもできる。
全構造単位の合計［（１）＋（２）＋（３）］に対して、構造単位（３）は、１０〜３５モル％であることが好ましく、１５〜３０モル％であることがより好ましく、１７．５〜２７．５モル％であることがさらに好ましい。構造単位（３）が上記の範囲が好ましい理由は、上記構造単位（２）と同様である。
構造単位（３）は構造単位（２）と実質的に等量であることが好ましいが、液晶ポリエステルを製造する際に、構造単位（３）を誘導する化合物と構造単位（２）を誘導する芳香族ジカルボン酸の使用モル当量を、構造単位（３）を誘導する化合物／構造単位（２）を誘導する芳香族ジカルボン酸で表して、０．９／１.０〜１.１／１.０の範囲とすることにより、液晶ポリエステルの重合度を制御することもできる。
本発明で使用される液晶ポリエステルの製造方法は、特に限定されないが、例えば、構造単位（１）に対応する芳香族ヒドロキシカルボン酸、構成単位（３）に対応する水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンのフェノール性水酸基やアミノ基を、過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、構造単位（２）に対応する芳香族ジカルボン酸とをエステル交換・アミド交換して溶融重合する方法などが挙げられる。アシル化物としては、予めアシル化して得た脂肪酸エステルを用いてもよい。（特開２００２−２２０４４４、特開２００２−１４６００３参照）
アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量は、フェノール性水酸基とアミノ基の合計に対して、１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が１．０倍当量未満では、エステル交換（重縮合）時にアシル化物や原料モノマーなどが昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶性ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間反応させることがより好ましい。
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は，特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、より好ましくは、無水酢酸である。
エステル交換・アミド交換による重合においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
エステル交換・アミド交換による重合は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。
アシル化物とカルボン酸とをエステル交換させる際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。
なお、アシル化反応、エステル交換・アミド交換による重合は、触媒の存在下に行ってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ―メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。
これらの触媒の中で、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノピリジン、Ｎ―メチルイミダゾールなどの窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される（特開２００２−１４６００３参照）
該触媒は、通常、モノマー類の投入時に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合にはそのままエステル交換・アミド交換による重合を行うことができる。
これらの触媒の中で、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノピリジン、Ｎ―メチルイミダゾールなどの窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される（特開２００２−１４６００３参照）
該触媒は、通常、モノマー類の投入時に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合にはそのままエステル交換・アミド交換による重合を行うことができる。
エステル交換・アミド交換による重合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固相重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、その後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことが好ましい。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化し、成形してもよい。
液晶ポリエステルの製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。
液晶ポリエステルの製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。
また、液晶ポリエステルの重量平均分子量は、特に限定されないが、通常１０００００〜５０００００程度である。
このようにして得られた液晶ポリエステルから樹脂層を得る際に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のフィラー、添加剤等を樹脂層に共存させてもよい。
フィラーとしては、例えば、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、スチレン樹脂などの有機系フィラー、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウムなどの無機フィラー等が挙げられる。
添加剤としては、公知のカップリング剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等が挙げられる。
フィラーとしては、例えば、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、スチレン樹脂などの有機系フィラー、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウムなどの無機フィラー等が挙げられる。
添加剤としては、公知のカップリング剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等が挙げられる。
また、該樹脂層としては、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテルおよびその変性物、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂、グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体などのエラストマー等を一種または二種以上を添加してもよい。
次に、本発明の銅張積層板を得る上で好適な製造方法について説明する。
上記のようにして得られた液晶ポリエステルを、溶媒に溶解して、得られた液晶ポリエステル溶液を銅箔に塗布または銅箔上に流延して、該溶媒を除去し、加熱処理することにより、本発明の銅張積層板を得ることができる。
上記のようにして得られた液晶ポリエステルを、溶媒に溶解して、得られた液晶ポリエステル溶液を銅箔に塗布または銅箔上に流延して、該溶媒を除去し、加熱処理することにより、本発明の銅張積層板を得ることができる。
上記液晶ポリエステル溶液に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチルラクトン、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルホスホリックアミドおよびエチルセロソルブアセテート等の非プロトン系溶媒、ならびにパラクロロフェノールなどのハロゲン化フェノール類等の有機溶媒が挙げられ、中でも非プロトン性溶媒が好ましい。これらの溶媒は二種以上を混合して使用しても良い。
上記液晶ポリエステル溶液には、液晶ポリエステルが、通常、有機溶媒に対して０．５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％含有される。
上記液晶ポリエステル溶液に含まれる液晶ポリエステルの量が少ないと、生産効率が低下する傾向があり、多いと溶解が困難となる傾向がある。
上記液晶ポリエステル溶液に含まれる液晶ポリエステルの量が少ないと、生産効率が低下する傾向があり、多いと溶解が困難となる傾向がある。
上記の液晶ポリエステル溶液は、必要に応じて、フィルターなどによってろ過して溶液中に含まれる微細な異物を除去することが好ましい。
さらに上記のとおり、樹脂層にフィラー、添加剤等を共存させるために、上記液晶ポリエステル溶液には、必要に応じて更に無機フィラー、添加剤が含有させてもよい。中でも無機フィラーとしては、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ガラス繊維、アルミナ繊維等が好ましく使用することができる。かかる無機フィラ−の形状としては特に限定されるものではないが、粒子状である場合は体積平均粒子径が１．０μｍ以下のものが好ましく、繊維状である場合は、走査型電子顕微鏡を用いた外観観察で求められる平均繊維径が１．０μｍ以下のものが好ましい。
これらの無機フィラーは、液晶ポリエステル溶液中、液晶ポリエステル１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは４０重量部以下で含有される。
これらの無機フィラーは２種以上が含有されていても良い。
これらの無機フィラーは２種以上が含有されていても良い。
該無機フィラーは、液晶ポリエステルとの相溶性や、接着性を高めるために、表面をシランカップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。
また、シランカップリング剤は、液晶ポリエステル溶液に無機フィラーを含有させた後に別途添加し、均一に攪拌することにより処理してもよい。
また、シランカップリング剤は、液晶ポリエステル溶液に無機フィラーを含有させた後に別途添加し、均一に攪拌することにより処理してもよい。
シランカップリング剤としては、例えば下記（Ｆ1）〜（Ｆ7）で示されるシラン化合物が挙げられる。本発明には通常沸点が２００℃以上、好ましくは２５０℃以上のシランカップリング剤が用いられる。
次に、上記液晶ポリエステル溶液を塗布または流延する銅箔について説明する。
本発明の銅張積層板における銅箔は、３００℃で熱処理後の引張弾性率が６０ＧＰａ以下であり、破断点応力が１５０ＭＰａ以下である銅箔である。該引張弾性率に係る下限としては、実用的な範囲で１０ＧＰａ以上であり、２０ＧＰａ以上であると好ましい。該破断点応力に係る下限としては、実用的な範囲で２０ＭＰａ以上であると好ましく、３０ＭＰａ以上であると特に好ましい。
本発明に用いられる銅箔の種類としては、電解銅箔、圧延銅箔のいずれであってもよいが、上記の特性の銅箔を得るためには、当業分野で周知であるＨｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ (高温高伸び銅箔 以下「ＨＴＥ銅箔」と略す)や圧延銅箔として市販されている銅箔から、ＪＩＳ Ｃ２１５１で規定される手法にて引張弾性率と破断点応力を求めて、選択することができる。
本発明の銅張積層板における銅箔は、３００℃で熱処理後の引張弾性率が６０ＧＰａ以下であり、破断点応力が１５０ＭＰａ以下である銅箔である。該引張弾性率に係る下限としては、実用的な範囲で１０ＧＰａ以上であり、２０ＧＰａ以上であると好ましい。該破断点応力に係る下限としては、実用的な範囲で２０ＭＰａ以上であると好ましく、３０ＭＰａ以上であると特に好ましい。
本発明に用いられる銅箔の種類としては、電解銅箔、圧延銅箔のいずれであってもよいが、上記の特性の銅箔を得るためには、当業分野で周知であるＨｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ (高温高伸び銅箔 以下「ＨＴＥ銅箔」と略す)や圧延銅箔として市販されている銅箔から、ＪＩＳ Ｃ２１５１で規定される手法にて引張弾性率と破断点応力を求めて、選択することができる。
本発明の銅張積層板に用いられる銅箔の厚みは、好ましくは５μｍを越えて３５μｍ以下の範囲である。特に９〜１８μｍの範囲にあることが好ましい。銅箔の厚みが上記の範囲であると、銅張積層板の製造時に、銅箔のテンションの調整が容易であり、得られる銅張積層板の屈曲性が、より向上するため好ましい。
また、銅張積層板において、樹脂層の厚みを銅箔の厚みで除した値は０．６〜２０の範囲内にあることが好ましい。
また、銅張積層板において、樹脂層の厚みを銅箔の厚みで除した値は０．６〜２０の範囲内にあることが好ましい。
本発明に適用する銅箔として好ましいものを具体的に例示すると、ＨＴＥ銅箔としては例えば、ＳＱ−ＨＴＥ銅箔（三井金属鉱業社製）、３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ銅箔（三井金属鉱業社製）、ＮＳ−ＨＴＥ銅箔（三井金属鉱業社製）、３ＥＣ−ＨＴＥ銅箔（三井金属鉱業社製）、Ｆ２−ＷＳ銅箔（古河サーキットフォイル社製）、ＨＬＢ（日本電解社製）、ＣＦ−Ｔ４Ｘ−ＤＳ−ＳＶＲ（福田金属箔粉社製）等が挙げられ、圧延銅箔としては例えば、ＲＣＦ−Ｔ５Ｂ−ＨＰＣ（福田金属箔粉社製）、ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ（日鉱マテリアルズ社製）、ＢＨＹ−２２Ｂ−ＨＡ（日鉱マテリアルズ社製）、ＢＨＹＡ−Ｔ（日鉱マテリアルズ社製）、ＢＨＹＡ−ＨＡ（日鉱マテリアルズ社製）等が挙げられる。これらの銅箔は市場から容易に入手可能である。
本発明の銅張積層板に上記の特性を有する銅箔を用いることにより、銅張積層板の製造時における銅箔の操作性および応力緩和性が良好になる。また、上記の特性を有する銅箔と上記の好ましい液晶ポリエステルを含む樹脂層を有する銅張積層体は、銅箔と樹脂層との密着性にも優れ、柔軟性および耐折性も良好な銅張積層板を実現することができる。
上記銅箔上に上記液晶ポリエステル溶液を用いて、樹脂層を形成する方法について説明する。
まず、液晶ポリエステル溶液を銅箔上に塗布または流延する。かかる方法としては、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段が挙げられる。
まず、液晶ポリエステル溶液を銅箔上に塗布または流延する。かかる方法としては、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段が挙げられる。
次いで、銅箔上に形成された液晶ポリエステルを含む層から、液晶ポリエステル溶液に使用した溶媒を除去する。溶媒の除去方法は特に限定されないが、溶媒の蒸発により行うことが好ましい。溶媒を蒸発させる方法としては、加熱減圧、通風などの方法が挙げられる。温度は８０℃〜２００℃程度が好ましく、時間は１０〜１２０分程度が適切である。
本発明の液晶ポリエステル銅張積層板は、前記の通り、溶媒を除去した後、熱処理して得られる。該熱処理条件としては、２５０℃以上３５０℃以下が好ましい。時間は１８０〜６００分が好ましい。該熱処理は、窒素等の不活性気体雰囲気下で実施することが好ましい。
本発明の銅張積層板は、液晶ポリエステルを含む樹脂層と、当該樹脂層の片面または両面に接合された一つまたは二つの銅箔の層を備えている。
このようにして得られる本発明の液晶ポリエステル銅張積層板は、上記のように屈曲性が良好となり高頻度の使用にも耐えられるものであり、また高耐熱性、低吸湿性などの優れた特性から、近年注目されているビルドアップ工法などにより得られる半導体パッケージやマザーボード用の多層プリント基板、フレキシブルプリント配線基板、テープオートメーティッドボンディング用フィルム等に好適に用いられる。
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
製造例
攪拌装置、トルクメータ、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４１ｇ（５．０モル）、４−アミノフェノール２７３ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）および無水酢酸１１２３ｇ（１１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。取り出した樹脂は粗粉砕機で粉砕した。得られた樹脂粉末の一部を偏光顕微鏡観察において１０℃／分で昇温し観察した結果、２００℃で液晶相特有のシュリーレン模様を示した。
攪拌装置、トルクメータ、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４１ｇ（５．０モル）、４−アミノフェノール２７３ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）および無水酢酸１１２３ｇ（１１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。取り出した樹脂は粗粉砕機で粉砕した。得られた樹脂粉末の一部を偏光顕微鏡観察において１０℃／分で昇温し観察した結果、２００℃で液晶相特有のシュリーレン模様を示した。
実施例１
製造例で得られた粗粉砕後の樹脂粉末を窒素雰囲気下２５０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進めた。固相重合後の液晶ポリエステルを取り出し、解砕して液晶ポリエステル粉末を得た。次いで、得られた液晶ポリエステル粉末８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９２ｇに加え、１６０℃に加熱し完全に溶解し褐色透明な溶液が得られた。この溶液を攪拌および脱泡し、液晶ポリエステル溶液を得た。
ここで得られた液晶ポリエステル溶液に無機フィラーとしてホウ酸アルミニウム（アルボレックスＭ２０Ｃ：四国化成社製、比重３．０ｇ／ｃｍ3）を液晶ポリエステルに対し１９．６重量％になるように加え、分散・脱泡を行った後に、表面粗さ２．１μｍの電解銅箔（三井金属鉱業社製：３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ：厚さ１８μｍ）上にフィルムアプリケーターを用いてキャストし、ホットプレート上で８０℃、１時間乾燥した。窒素雰囲気下熱風オーブン中で昇温速度５℃／分で３０℃からはじめて３００℃まで加熱し、その温度で１時間保持する熱処理を行った。得られた樹脂層の厚さは２５μｍであった。
室温に戻したのち、屈曲性をＪＩＳ Ｃ６４７１（Ｒ＝０．３８、４．９Ｎ）に基づき測定した。
また、得られた銅張積層板の１０ｍｍ幅の剥離試験片を切出し、５０ｍｍ／分の剥離速度にて９０°剥離強度を測定することで銅張積層板の縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の異方性を評価した。
また、使用した銅箔について、熱処理前後の引張弾性率および破断点応力を島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００ＤによりＪＩＳ Ｃ２１５１に基づいて評価した。
熱処理前の引張弾性率は６６ＧＰａ、破断点応力は４０５ＭＰａであった。一方、３００℃、１時間窒素雰囲気下での熱処理後の銅箔の引張弾性率は４３ＧＰａ、破断点応力は５４ＭＰａであった。尚、引張試験機の速度は５ｍｍ／ｍｉｎであった。
これらの結果を表１に示す。
製造例で得られた粗粉砕後の樹脂粉末を窒素雰囲気下２５０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進めた。固相重合後の液晶ポリエステルを取り出し、解砕して液晶ポリエステル粉末を得た。次いで、得られた液晶ポリエステル粉末８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９２ｇに加え、１６０℃に加熱し完全に溶解し褐色透明な溶液が得られた。この溶液を攪拌および脱泡し、液晶ポリエステル溶液を得た。
ここで得られた液晶ポリエステル溶液に無機フィラーとしてホウ酸アルミニウム（アルボレックスＭ２０Ｃ：四国化成社製、比重３．０ｇ／ｃｍ3）を液晶ポリエステルに対し１９．６重量％になるように加え、分散・脱泡を行った後に、表面粗さ２．１μｍの電解銅箔（三井金属鉱業社製：３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ：厚さ１８μｍ）上にフィルムアプリケーターを用いてキャストし、ホットプレート上で８０℃、１時間乾燥した。窒素雰囲気下熱風オーブン中で昇温速度５℃／分で３０℃からはじめて３００℃まで加熱し、その温度で１時間保持する熱処理を行った。得られた樹脂層の厚さは２５μｍであった。
室温に戻したのち、屈曲性をＪＩＳ Ｃ６４７１（Ｒ＝０．３８、４．９Ｎ）に基づき測定した。
また、得られた銅張積層板の１０ｍｍ幅の剥離試験片を切出し、５０ｍｍ／分の剥離速度にて９０°剥離強度を測定することで銅張積層板の縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の異方性を評価した。
また、使用した銅箔について、熱処理前後の引張弾性率および破断点応力を島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００ＤによりＪＩＳ Ｃ２１５１に基づいて評価した。
熱処理前の引張弾性率は６６ＧＰａ、破断点応力は４０５ＭＰａであった。一方、３００℃、１時間窒素雰囲気下での熱処理後の銅箔の引張弾性率は４３ＧＰａ、破断点応力は５４ＭＰａであった。尚、引張試験機の速度は５ｍｍ／ｍｉｎであった。
これらの結果を表１に示す。
実施例２
銅箔として、表面粗さ２．１μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル社製：Ｆ２−ＷＳ：厚さ１８μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして試験を行った。
銅箔の引張弾性率および破断点応力を評価したところ、熱処理前の引張弾性率は８２ＧＰａ、破断点応力は１４７ＭＰａであり、熱処理後の引張弾性率は５９ＧＰａ、破断点応力は１１９ＭＰａであった。
結果を表１に示す。
銅箔として、表面粗さ２．１μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル社製：Ｆ２−ＷＳ：厚さ１８μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして試験を行った。
銅箔の引張弾性率および破断点応力を評価したところ、熱処理前の引張弾性率は８２ＧＰａ、破断点応力は１４７ＭＰａであり、熱処理後の引張弾性率は５９ＧＰａ、破断点応力は１１９ＭＰａであった。
結果を表１に示す。
実施例３
銅箔として、表面粗さ１．４μｍの電解銅箔（日本電解社製：ＨＬＢ：厚さ１８μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして試験を行った。
熱処理前後の銅箔の引張弾性率および破断点応力を評価したところ、熱処理前の引張弾性率は５９ＧＰａ、破断点応力は５０８ＭＰａであり、熱処理後の引張弾性率は３２ＧＰａ、破断点応力は５８ＭＰａであった。
結果を表１に示す。
銅箔として、表面粗さ１．４μｍの電解銅箔（日本電解社製：ＨＬＢ：厚さ１８μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして試験を行った。
熱処理前後の銅箔の引張弾性率および破断点応力を評価したところ、熱処理前の引張弾性率は５９ＧＰａ、破断点応力は５０８ＭＰａであり、熱処理後の引張弾性率は３２ＧＰａ、破断点応力は５８ＭＰａであった。
結果を表１に示す。
実施例４
銅箔として、表面粗さ３．６μｍの圧延銅箔（福田金属箔粉社製：ＲＣＦ−Ｔ５Ｂ−ＨＰＣ：厚さ１８μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして試験を行った。
熱処理前後の銅箔の引張弾性率および破断点応力を評価したところ、熱処理前の引張弾性率は７３ＧＰａ、破断点応力は４０８ＭＰａであり、熱処理後の銅箔の引張弾性率は２３ＧＰａ、破断点応力は６２ＭＰａであった。
結果を表１に示す。
銅箔として、表面粗さ３．６μｍの圧延銅箔（福田金属箔粉社製：ＲＣＦ−Ｔ５Ｂ−ＨＰＣ：厚さ１８μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして試験を行った。
熱処理前後の銅箔の引張弾性率および破断点応力を評価したところ、熱処理前の引張弾性率は７３ＧＰａ、破断点応力は４０８ＭＰａであり、熱処理後の銅箔の引張弾性率は２３ＧＰａ、破断点応力は６２ＭＰａであった。
結果を表１に示す。
実施例５
銅箔として、表面粗さ０.７μｍの圧延銅箔（日鉱マテリアルズ社製：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ：厚さ１８μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして試験を行った。
熱処理前後の銅箔の引張弾性率および破断点応力を評価したところ、熱処理前の引張弾性率は７９ＧＰａ、破断点応力は４３７ＭＰａであり、熱処理後の銅箔の引張弾性率は３４Ｐａ、破断点応力は６２ＭＰａであった。
結果を表１に示す。
銅箔として、表面粗さ０.７μｍの圧延銅箔（日鉱マテリアルズ社製：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ：厚さ１８μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして試験を行った。
熱処理前後の銅箔の引張弾性率および破断点応力を評価したところ、熱処理前の引張弾性率は７９ＧＰａ、破断点応力は４３７ＭＰａであり、熱処理後の銅箔の引張弾性率は３４Ｐａ、破断点応力は６２ＭＰａであった。
結果を表１に示す。
実施例６
製造例で得られた粗粉砕後の樹脂粉末を窒素雰囲気下２５０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進めた。固相重合後の液晶ポリエステルを取り出し、解砕して液晶ポリエステル粉末を得た。次いで、得られた液晶ポリエステル粉末８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９２ｇに加え、１６０℃に加熱し完全に溶解し褐色透明な溶液が得られた。この溶液を攪拌および脱泡し、液晶ポリエステル溶液を得た。
得られた液晶ポリエステル溶液に表面粗さ２．１μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル社製：Ｆ２−ＷＳ：厚さ１８μｍ）上にフィルムアプリケーターを用いてキャストし、ホットプレート上で８０℃、１時間乾燥した。窒素雰囲気下熱風オーブン中で昇温速度５℃／分で３０℃からはじめて３００℃まで加熱し、その温度で１時間保持する熱処理を行った。樹脂層の厚みは１３μｍであった。
次いで実施例１と同様にして、屈曲性を試験した。結果を表１に示す。
製造例で得られた粗粉砕後の樹脂粉末を窒素雰囲気下２５０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進めた。固相重合後の液晶ポリエステルを取り出し、解砕して液晶ポリエステル粉末を得た。次いで、得られた液晶ポリエステル粉末８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９２ｇに加え、１６０℃に加熱し完全に溶解し褐色透明な溶液が得られた。この溶液を攪拌および脱泡し、液晶ポリエステル溶液を得た。
得られた液晶ポリエステル溶液に表面粗さ２．１μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル社製：Ｆ２−ＷＳ：厚さ１８μｍ）上にフィルムアプリケーターを用いてキャストし、ホットプレート上で８０℃、１時間乾燥した。窒素雰囲気下熱風オーブン中で昇温速度５℃／分で３０℃からはじめて３００℃まで加熱し、その温度で１時間保持する熱処理を行った。樹脂層の厚みは１３μｍであった。
次いで実施例１と同様にして、屈曲性を試験した。結果を表１に示す。
実施例７
銅箔として、表面粗さ１．４μｍの電解銅箔（日本電解社製：ＨＬＢ：厚さ１８μｍ）を使用し、実施例６と同様の実験を行った。
結果を表１に示す。
銅箔として、表面粗さ１．４μｍの電解銅箔（日本電解社製：ＨＬＢ：厚さ１８μｍ）を使用し、実施例６と同様の実験を行った。
結果を表１に示す。
実施例８
銅箔として、表面粗さ３．６μｍの圧延銅箔（福田金属箔粉社製：ＲＣＦ−Ｔ５Ｂ−ＨＰＣ：厚さ１８μｍ）を使用した以外は、実施例６と同様の実験を行った。
結果を表１に示す。
銅箔として、表面粗さ３．６μｍの圧延銅箔（福田金属箔粉社製：ＲＣＦ−Ｔ５Ｂ−ＨＰＣ：厚さ１８μｍ）を使用した以外は、実施例６と同様の実験を行った。
結果を表１に示す。
実施例９
銅箔として、表面粗さ０.７μｍの圧延銅箔（日鉱マテリアルズ社製：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ：厚さ１８μｍ）を使用した以外は、実施例６と同様の実験を行った。
結果を表１に示す。
銅箔として、表面粗さ０.７μｍの圧延銅箔（日鉱マテリアルズ社製：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ：厚さ１８μｍ）を使用した以外は、実施例６と同様の実験を行った。
結果を表１に示す。
比較例１
銅箔として、表面粗さ２．５μｍの電解銅箔（三井金属鉱業：ＳＱ−ＶＬＰ：厚さ１８μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして試験を行った。
熱処理前後の銅箔の引張弾性率および破断点応力を評価したところ、熱処理前の引張弾性率は７４ＧＰａ、破断点応力は４９７ＭＰａであり、熱処理後の銅箔の引張弾性率は７７ＧＰａ、破断点応力は３７１ＭＰａであった。
結果を表１に示す。
銅箔として、表面粗さ２．５μｍの電解銅箔（三井金属鉱業：ＳＱ−ＶＬＰ：厚さ１８μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして試験を行った。
熱処理前後の銅箔の引張弾性率および破断点応力を評価したところ、熱処理前の引張弾性率は７４ＧＰａ、破断点応力は４９７ＭＰａであり、熱処理後の銅箔の引張弾性率は７７ＧＰａ、破断点応力は３７１ＭＰａであった。
結果を表１に示す。
※１ 上段は熱処理前の引張弾性率、下段は３００℃／１時間の熱処理を行った後の引張弾性率を表す。
※２ 上段は熱処理前の破断点応力、下段は３００℃／１時間の熱処理を行った後の破断点応力を表す。
表１からもわかるように、いずれのフィルムにおいても密着性（銅箔引剥強度）に係る異方性の問題は見られなかった。また、実施例１から５では屈曲回数が１６０回以上と良好な屈曲性を示したが、比較例１では８５回と屈曲回数が少なかった。
Claims (6)
- 銅箔に樹脂層が積層された銅張積層板であって、該樹脂層が芳香族ジアミン由来の構造単位およびフェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位から選ばれる少なくとも一種の構造単位を全構造単位の合計に対して１０〜３５モル％有する液晶ポリエステルを含む樹脂層であり、該銅箔が３００℃で熱処理後の引張弾性率が６０ＧＰａ以下、破断点応力が１５０ＭＰａ以下の銅箔であることを特徴とする銅張積層板。
- 液晶ポリエステルが、以下の式（１）、（２）および（３）で示される構造単位を含み、全構造単位の合計［（１）＋（２）＋（３）］に対して、式（１）で示される構造単位が３０〜８０モル％、式（２）で示される構造単位が１０〜３５モル％、式（３）で示される構造単位が１０〜３５モル％である請求項１記載の銅張積層板。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（式中、Ａｒ1は、フェニレン、ナフチレンまたはビフェニレンを表し、Ａｒ2は、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンまたは複数の芳香族基が縮合してなる２価の基を表し、Ａｒ3はフェニレンまたは複数の芳香族基が縮合してなる２価の基を表し、Ｘは−ＮＨ−を表わし、Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表わす。） - 式（１）で示される構造単位が、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸および４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸からなる群から選ばれる１つあるいは２つ以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される構造単位であり、
式（２）で示される構造単位が、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびジフェニルエーテル−４,４’−ジカルボン酸からなる群から選ばれる１つあるいは２つ以上の芳香族ジカルボン酸から誘導される構造単位であり、
式（３）で示される構造単位が３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミンおよび１，３−フェニレンジアミンからなる群から選ばれる１つあるいは２つ以上の化合物から誘導される構造単位であることを特徴とする請求項２記載の銅張積層板。 - 式（１）で示される構造単位が２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位であり、式（２）で示される構造単位がイソフタル酸由来の構造単位であり、
式（３）で示される構造単位が４−アミノフェノール由来の構造単位であることを特徴とする請求項２または３に記載の銅張積層板。 - 銅張積層板の製造方法であって、芳香族ジアミン由来の構造単位およびフェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位から選ばれる少なくとも一種の構造単位を全構造単位の合計に対して１０〜３５モル％含む液晶ポリエステルを溶媒に溶解して得られた液晶ポリエステル溶液を銅箔に塗布または流延し、該溶媒を除去し、２５０℃〜３５０℃の範囲で加熱することを特徴とする請求項１に記載の銅張積層板の製造方法。
- 溶媒が非プロトン性溶媒である請求項５記載の銅張積層板の製造方法。
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