KR20070045095A - 수지-함침 베이스 기판 및 이의 제조 방법 - Google Patents

수지-함침 베이스 기판 및 이의 제조 방법 Download PDF

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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

폴리에스테르가 시트에 함침되도록 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물에 시트를 함침시키고, 용매를 제거함으로써, 수지-함침 베이스 기판를 제공한다. 상기 조성물은 20 내지 50 중량부의 방향족 액정 폴리에스테르 및 100 중량부의, 할로겐 원자가 없는 비양자성 용매를 함유하는데, 여기서, 상기 시트는 폴리올레핀 수지 섬유, 플루오로카본 수지 섬유, 아라미드 수지 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유 및 카본 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 섬유를 함유한다.
수지-함침 베이스 기판

Description

수지-함침 베이스 기판 및 이의 제조 방법{RESIN-IMPREGNATED BASE SUBSTRATE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 인쇄 회로 (printed circuit) 및 패키지 (package) 기판과 같은 적용물에 사용되는 수지-함침 베이스 기판 (resin-impregnated base substrate), 및 상기 수지-함침 베이스 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전자공학 분야에서는 전기 전도층과 함께 사용되는 절연 수지 베이스 기판의 개발이 요구되어 왔다.
절연 수지 베이스 기판을 제조하는 일부 방법 공지되어 있다. 예를 들어, 제조된 유리 직물 (glass cloth) 로 에폭시 수지가 함침되는 방법; 또는 유리 분말 충전재가 시아네이트 수지 및 에폭시 수지에 첨가되는 방법 (JP-A 2002-194121 참조) 에 의해 절연 수지 베이스 기판이 제조될 수 있다. 그러나, 그러한 방법에 의해 수득된 수지 베이스 기판은 전기적 특성 (예컨대, 저 유전 상수 및 저 유전 손실율 (dielectric dissipation factor)) 및 내열성이 불충분하다.
이에 반하여, 섬유-강화 베이스 기판은 양호한 전기적 특성 및 높은 치수 안정성을 갖는 베이스 기판으로서 알려져 있다. 섬유-강화 베이스 기판은, 방향 족 액정 폴리에스테르가 할로겐-치환 페놀 용매에 용해된 방향족 액정 폴리에스테르 조성물을 시트 베이스 기판으로 함침시키고, 용매를 제거시킴으로써 수득된다 (JP-A 2004-244621 참조). 상기 방법을 개선시키기 위하여, 할로겐-유형 용매를 필요로하지 않는 수지 베이스 기판의 제조 방법을 개발하는 것이 요구되어 왔으며, 수지 조성물의 불규칙한 접착 및 드리핑 (dripping) 을 방지하고, 결함 외관 (defective appearance) 이 야기되는 것을 피하기 위하여, 저점도의 고농축 조성물이 사용될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 한 목적은 고주파에서의 전기적 특성 및 내열성 및 치수 안정성이 우수한 수지-함침 베이스 기판을 제공하는 것으로, 상기 베이스 기판은 할로겐-유형 용매를 사용하지 않는 방법에 의해 제조될 수 있고, 사용되는 수지 조성물의 농도가 낮은 경우에도 양호한 외관을 갖는다.
본 발명자들이 예의 연구한 결과, 그러한 특성을 갖는 베이스 기판을 찾아내었다.
본 발명에 따르면, 고휘발성 및 저비등점의 용매에 높은 고체량 (solid amount) 의 방향족 액정 폴리에스테르를 용해시켜 수득한 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물을 이용하여, 수지 함침 시 용액의 드리핑에 의한 수지의 불규칙한 접착 및 결함 외관을 갖지 않는 수지-함침 베이스 기판을 수득할 수 있다. 또 한, 가공시 냄새가 거의 나지 않고, 연속적이고 안정하게 양호한 외관을 갖는 수지-함침 베이스 기판을 제조하는 것이 가능하게 되었다.
최근, 정보 및 통신 장치 분야에서, 고주파 적용물이 발달하고 있기 때문에, 본 발명에 의해 수득되는 수지-함침 베이스 기판이, 고주파 영역에서 또한 유전 손실율이 적은 절연 수지 기판으로서의 용도로 적합하다. 더욱이, 본 발명에 의해 수득되는, 한 면 이상에 전기 전도층을 갖는 수지-함침 베이스 기판은 높은 내열 특성에 더하여 낮은 선팽창계수를 갖기 때문에, 인쇄 회로, 모듈러 (modular) 기판 등에 적절히 사용될 수 있다.
본 발명은, 하기를 함유하는 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물을 시트에 함침시키고, 용매를 제거시킴으로써 수득될 수 있는 베이스 기판으로서, 시트는 폴리올레핀 수지 섬유, 플루오로카본 수지 섬유, 아라미드 수지 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유 및 카본 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 섬유를 함유하는 베이스 기판을 제공한다:
(i) 30 내지 50 몰% 의 하기 화학식 (a1) 로 나타내는 구조 단위, 25 내지 35 몰% 의 하기 화학식 (a2) 로 나타내는 구조 단위 및 25 내지 35 몰% 의 하기 화학식 (a3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는, 20 내지 50 중량부의 방향족 액정 폴리에스테르 (각각의 몰 양은 폴리에스테르의 총 구조 단위를 기준으로 한 것임):
-O-Ar1-CO- (a1),
-CO-Ar2-CO- (a2),
-X-Ar3-Y- (a3)
[식 중, Ar1 은 1,4-페닐렌, 2,6-나프탈렌 또는 4,4'-바이페닐렌을 나타내고, Ar2 는 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 2,6-나프탈렌을 나타내고, Ar3 은 1,4-페닐렌 또는 1,3-페닐렌을 나타내고, X 는 -NH- 를 나타내고, Y 는 -O- 또는 -NH- 를 나타냄]; 및
(ii) 100 중량부의, 할로겐 원자를 갖지 않는 비양자성 용매.
본 발명은 또한 상기 베이스 기판의 제조 방법을 제공한다.
바람직한 구현예의 설명
본 발명에서의 베이스 기판은, 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물을 시트에 함침시킴으로써 수득될 수 있다. 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물은 (i) 20 내지 50 중량부의 방향족 액정 폴리에스테르 및 (ii) 100 중량부의, 할로겐 원자를 갖지 않는 비양자성 용매를 함유한다.
본 발명에서의 방향족 액정 폴리에스테르는 광학적 비등방성을 보여서, 450 ℃ 이하의 온도에서 비등방성 용융물을 형성한다. 방향족 액정 폴리에스테르는, 30 내지 50 몰% 의 하기 화학식 (a1) 로 나타내는 구조 단위, 25 내지 35 몰% 의 하기 화학식 (a2) 로 나타내는 구조 단위 및 25 내지 35 몰% 의 하기 화학식 (a3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는다 (각각의 몰 양은 폴리에스테르의 총 구조 단위를 기준으로 한 것임)::
-O-Ar1-CO- (a1),
-CO-Ar2-CO- (a2),
-X-Ar3-Y- (a3),
[식 중, Ar1 은 1,4-페닐렌, 2,6-나프탈렌 또는 4,4'-바이페닐렌을 나타내고, Ar2 는 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 2,6-나프탈렌을 나타내고, Ar3 은 1,4-페닐렌 또는 1,3-페닐렌을 나타내고, X 는 -NH- 를 나타내고, Y 는 -O- 또는 -NH- 를 나타냄].
구조 단위 (a1) 는 방향족 히드록시카르복실산 유래의 구조 단위이고, 구조 단위 (a2) 는 방향족 디카르복실산 유래의 구조 단위이고, 구조 단위 (a3) 는, 히드록실기를 갖는 방향족 아민, 방향족 디아민 또는 방향족 아미노산 유래의 구조 단위이다. 구조 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 는, 합성을 위한 원료로서, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 히드록실기를 갖는 방향족 아민, 방향족 디아민 및/또는 방향족 아미노산을 사용하는 것 대신 에스테르-형성 유도체 및/또는 아미드-형성 유도체를 사용하여 제공할 수 있다.
카르복실기를 제공하기 위한 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족 아미노산의 에스테르-형성 유도체의 예에는, 카르복실기가 고(高)반응성의 유도체로 전환되고, 에스테르기 생성 반응을 촉진하는 화합물, 예컨대 산 염화물, 산 무수물 등; 및 저급 알코올이 카르복실기와 에스테르기를 형성하여, 에 틸렌 글리콜 등이 에스테르-교환 반응 (에스테르교환) 에 의해 에스테르기를 형성하는 유도체로 전환되는 화합물이 포함된다.
페놀계 히드록실기를 제공하기 위한 방향족 히드록시카르복실산, 히드록실기를 갖는 방향족 아민 및 방향족 아미노산의 에스테르-형성 유도체의 예에는, 페놀계 히드록실기가 카르복실산과 에스테르기를 형성하여, 에스테르-교환 반응 (에스테르교환) 에 의해 에스테르기를 형성하는 유도체로 전환되는 화합물이 포함된다.
아미드기를 제공하기 위한 히드록실기를 갖는 방향족 아민, 방향족 디아민 및 방향족 아미노산의 아미드-형성 유도체의 예에는, 아미노기가 카르복실산과 아미드기를 형성하여, 축합 반응에 의해 아미드기를 형성하는 유도체로 전환되는 화합물이 포함된다.
앞서 기술된 바와 같이, 본 발명에서의 액정 폴리에스테르는 화학식 (a1), (a2) 및 (a3) 에 의해 나타내는 구조 단위를 가질 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 (a1) 로 나타내는 구조 단위의 예에는 p-히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프토산 및 4-히드록시-4'-바이페닐카르복실산 유래의 구조 단위가 포함되고, 앞서 언급된 구조 단위 중 2 종 이상이 액정 폴리에스테르에 포함될 수 있다. 이러한 구조 단위 중 2-히드록시-6-나프토산 유래의 구조 단위가 본 발명에서의 액정 폴리에스테르에 바람직하게 사용된다.
폴리에스테르 내 총 구조 단위를 기준으로, 구조 단위 (a1) 가 폴리에스테르 에 30 내지 50 몰% 의 양으로, 바람직하게는 32.5 내지 42.5 몰% 의 양으로 포함된 다. 구조 단위 (a1) 가 폴리에스테르 내에 50 몰% 를 초과하는 양으로 포함되는 경우, 생성되는 폴리에스테르의 용매 내 가용성이 줄어들 수 있다. 그 양이 30 몰% 미만인 경우, 폴리에스테르의 액정성이 줄어들 수 있다.
화학식 (a2) 로 나타내는 구조 단위의 예에는, 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 유래의 구조 단위가 포함되고, 앞서 언급된 구조 단위 중 2 종 이상이 액정 폴리에스테르에 포함될 수 있다. 이러한 구조 단위 중 이소프탈산 유래의 구조 단위가, 액정 폴리에스테르 용액의 가용성의 관점에서 본 발명에서의 액정 폴리에스테르에 바람직하게 사용된다.
폴리에스테르 내 총 구조 단위를 기준으로, 구조 단위 (a2) 가 폴리에스테르 내에 20 내지 35 몰% 의 양으로, 바람직하게는 27.5 내지 32.5 몰% 의 양으로 포함된다. 구조 단위 (a2) 가 폴리에스테르 내에 35 몰% 를 초과하는 양으로 포함되는 경우, 생성되는 폴리에스테르의 액정성이 줄어들 수 있다. 그 양이 25 몰% 미만인 경우, 폴리에스테르의 용매 내 가용성이 줄어들 수 있다.
화학식 (a3) 로 나타내는 구조 단위의 예에는, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 1,4-페닐렌디아민 및 1,3-페닐렌디아민 유래의 구조 단위가 포함되고, 앞서 언급된 구조 단위 중 2 종 이상이 액정 폴리에스테르에 포함될 수 있다. 이러한 구조 단위 중 4-아미노페놀 유래의 구조 단위가, 반응성의 관점에서 본 발명에서의 액정 폴리에스테르에 바람직하게 사용된다.
폴리에스테르 내 총 구조 단위를 기준으로, 구조 단위 (a3) 가 폴리에스테르 내에 25 내지 35 몰% 의 양으로, 바람직하게는 27.5 내지 32.5 몰% 의 양으로 포함 된다. 구조 단위 (a3) 가 폴리에스테르 내에 35 몰% 를 초과하는 양으로 포함되는 경우, 생성되는 폴리에스테르의 액정성이 줄어들 수 있다. 그 양이 25 몰% 미만인 경우, 폴리에스테르의 용매 내 가용성이 줄어들 수 있다.
본 발명에서의 액정 폴리에스테르를 제조하기 위하여, 구조 단위 (a3) 를 위한 원료가 바람직하게는 구조 단위 (a2) 를 위한 원료와 거의 동일한 양으로 사용된다. 예를 들어, 구조 단위 (a3) 를 위한 원료가 바람직하게는 구조 단위 (a2) 를 위한 원료의 양에 대하여 0.9 배 내지 1.1 배의 양으로 사용된다. 이 경우, 생성되는 액정 폴리에스테르의 중합도가 용이하게 제어될 수 있다.
본 발명에서의 액정 폴리에스테르의 제조 방법은 한정되지 않는다. 상기 방법의 예에는, 구조 단위 (a1) 를 위한 방향족 히드록시카르복실산의 아미노기 또는 페놀계 히드록실기, 구조 단위 (a3) 를 위한 히드록실기를 갖는 방향족 디아민 및 방향족 아민이 과량의 지방산 무수물로 아실화되어 이에 대응하는 아실 화합물이 수득된 후, 구조 단위 (a2) 를 위한 방향족 디카르복실산 및 상기 수득된 아실 화합물의 용융상 축합에서의 에스테르교환 (중축합) 이 수행되는 방법이 포함된다. 대안적으로는, 아실화에 의해 미리 수득된 지방산 에스테르가 아실 화합물로서 사용될 수 있다 (JP-A 2002-220444 및 2002-146003 참조).
아실화 반응에서 지방산 무수물은, 반응되는 페놀계 히드록실기 및/또는 아미노기의 총량을 기준으로, 바람직하게는 1.0 내지 1.2 배 (중량 기준) 의 양으로, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.1 배 (중량 기준) 의 양으로 사용된다. 지방산 무수물의 양이 1.0 배 미만인 경우, 아실 화합물 및 원료 단량체가 에스테르교환 (중축합) 시 승화될 수 있고, 반응계가 쉽게 방해받는 경향이 있다. 그 양이 1.2 배를 초과하는 경우, 액정 폴리에스테르의 착색이 나타나는 경향이 있다.
아실화 반응은 바람직하게는 130 내지 180 ℃ 의 온도에서 5 분 내지 10 시간 동안 수행되고, 더욱 바람직하게는 140 내지 160 ℃ 의 온도에서 10 분 내지 3 시간 동안 수행된다.
아실화 반응에 사용되는 지방산 무수물은 한정되지 않는다. 지방산 무수물의 예에는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부틸산 무수물, 이소부틸산 무수물, 발레르산 무수물, 피발산 무수물, 2-에틸 헥산산 무수물, 모노클로로아세트산 무수물, 디클로로아세트산 무수물, 트리클로로아세트산 무수물, 모노브로모아세트산 무수물, 디브로모아세트산 무수물, 트리브로모아세트산 무수물, 모노플루오로아세트산 무수물, 디플루오로아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물 및 β-브로모프로피온산 무수물이 포함된다. 이러한 지방산 무수물은 이들 중 2 종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들 중, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부틸산 무수물 및 이소부틸산 무수물이 가격 및 취급성의 관점에서 바람직하고, 아세트산 무수물이 더욱 바람직하다.
에스테르교환 및 아미드교환 (transamidation) 에 의한 중합에서, 아실 화합물의 아실기는 카르복실기의 중량 당량의 0.8 내지 1.2 배인 것이 바람직하다.
에스테르교환 및 아미드교환에 의한 중합은 바람직하게는 130 내지 400 ℃ 의 온도에서, 0.1 내지 50 ℃/분의 속도로 온도가 상승되면서 수행되고, 더욱 바람 직하게는 150 내지 350 ℃ 의 온도에서, 0.3 내지 5 ℃/분의 속도로 온도가 상승되면서 수행된다.
아실 화합물 및 카르복실산의 에스테르교환이 수행되는 경우, 부산물로서 생성되는 지방산 및 미반응 지방산 무수물이 바람직하게는 증발됨으로써 반응계 밖으로 증류 제거되어, 평형 상태에 이른다.
아실화 반응, 및 에스테르교환 및 아미드교환에 의한 중합은 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 촉매는 통상적으로 이용되는 것일 수 있다. 촉매의 예에는 금속염 촉매, 예컨대 마그네슘 아세테이트, 주석 아세테이트, 테트라부틸 티타네이트, 납 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트 및 안티몬 트리옥사이드; 및 유기 화합물 촉매, 예컨대 N,N-디메틸아미노피리딘 및 N-메틸이미다졸이 포함된다.
이러한 촉매중, 2 개 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 N,N-디메틸아미노피리딘 및 N-메틸이미다졸이 바람직하게 사용된다 (JP-A 2002-146003 참조).
촉매가, 아실화를 위한 원료로서의 단량체와 함께 사용될 수 있고, 아실화 후 필수적으로 제거될 필요가 없고, 아실화 후, 에스테르교환 및/또는 아미드교환에 의한 중합이 후속되어 액정 폴리에스테르를 생성할 수 있다.
에스테르교환 및/또는 아미드교환에 의한 중축합은 용융 중합일 수 있거나, 고상 중합이 후속되는 용융 중합일 수 있다. 고상 중합은, 용융 중합에 의해 수득된 중합 전구체가 분쇄되어 분말-형 또는 플레이크 (flake)-형 중합 전구체가 제조된 후, 고상 중합에 의해 중합되는 방법으로 수행될 수 있다 (이는 공지된 중합일 수 있음). 상세하게는, 예를 들어, 그러한 방법이, 분쇄된 중합 전구체의 열처리가 20 내지 350 ℃ 의 온도에서 1 내지 30 시간 동안 질소 분위기와 같은 비활성 분위기 하에서 고상으로 수행되는 방식으로 수행될 수 있다. 고상 중합은 분쇄된 중합 전구체가 교반되는 동안 수행되거나, 또는 분쇄된 중합 전구체가 교반 없이 정치시키는 동안 수행될 수 있다. 용융 중합 및 고상 중합은 적절한 교반 수단이 설치된 하나의 반응 탱크에서 수행될 수 있다. 고상 중합 후, 생성된 액정 폴리에스테르가 공지된 방법에 의해 펠릿화 및 형상화될 수 있다.
액정 폴리에스테르의 제조는, 예를 들어, 회분식 장비, 연속식 장비 등이 이용되어 수행될 수 있다.
액정 폴리에스테르의 특성을 손상시키지 않는다면, 액정 폴리에스테르에는 1 종 이상의 열가소성 수지, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 케톤, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐에테르 및 이의 변성 생성물 및 폴리에테르 이미드, 탄성체, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트 및 에틸렌의 공중합체 등이 함유될 수 있다.
액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도 (flow-beginning temperature) 는 한정되지 않고, 약 200 ℃ 이상일 수 있다. 유동 개시 온도는, 유동 시험기 (flow tester) 에 의한 액정 폴리에스테르의 용융 점도의 측정에서, 9.8 MPa 의 압력 하에 액정 폴리에스테르의 점도가 4,800 Paㆍs 이하일 때의 온도로서 측정될 수 있다. 액정 폴리에스테르의 분야에서는, 그러한 유동 개시 온도가 폴리에스테르 의 분자량에 대응되어, 분자량의 지표로서 이용될 수 있다는 것이 일반적으로 알려져 있다.
본 발명에서는, 유동 개시 온도가 바람직하게는 220 ℃ 내지 340 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 260 ℃ 내지 300 ℃ 의 범위에 있다. 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 220 ℃ 이상인 경우, 시트에 대한 폴리에스테르의 접착이 더욱 향상되는 경향이 있다. 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 340 ℃ 이하인 경우, 용매에 대한 폴리에스테르의 가용성이 높아지는 경향이 있다.
본발명에서의 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물에는, 20 내지 50 중량부의 상기 방향족 액정 폴리에스테르, 및 100 중량부의, 할로겐 원자가 없는 비양자성 용매가 포함된다.
비양자성 용매의 예에는 에테르 용매, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산, 케톤 용매, 예컨대 아세톤 및 시클로헥사논, 에스테르 용매,예컨대 에틸 아세테이트, 락톤 용매, 예컨대 γ-부티로락톤, 카르보네이트 용매, 예컨대 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트, 아민 용매, 예컨대 트리에틸아민 및 피리딘, 니트릴 용매, 예컨대 아세토니트릴 및 숙시노니트릴, 아미드 용매, 예컨대 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아 및 N-메틸피롤리돈, 니트로 용매, 예컨대 니트로메탄 및 니트로벤젠, 설파이드 용매, 예컨대 디메틸설폭사이드 및 설폴란, 및 인산 용매, 예컨대 헥사메틸포스포르아미드 및 트리 n-부틸 포스페이트이 포함된다.
이러한 용매 중, 이중극자 모멘트가 3 내지 5 인 용매가 사용되는 것이 가용 성의 관점에서 바람직하고, 용매의 비등점이 180 ℃ 이하인 것 (이는 쉽게 증발하려는 경향이 있음) 이 더욱 바람직하다. 그러한 바람직한 용매의 예에는 아미드 용매, 예컨대 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아 및 N-메틸피롤리돈, 및 락톤 용매, 예컨대 γ-부티로락톤이 포함된다. 이들 중, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈이 더욱 바람직하게 사용되고, N,N'-디메틸포름아미드 또는 N,N'-디메틸아세트아미드가 가장 바람직하게 사용된다.
본 발명에서, 고휘발성 및 저비등점의 비양자성 용매 내에 상기 방향족 액정 폴리에스테르를 함유하는 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물이 사용되는 것이 바람직하다. 그러한 액정 폴리에스테르 용액 조성물이 사용됨으로써, 결함이 거의 없는 외관 및 거의 평탄한 두께를 갖는 수지-함침 베이스 기판이 제공될 수 있는데, 이는 베이스 기판의 제조시 용액 조성물의 드리핑이 방지될 수 있기 때문이다.
본 발명에서의 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물에서, 방향족 액정 폴리에스테르는, 상기 비양자성 용매의 100 중량부를 기준으로 20 내지 50 중량부의 양으로, 바람직하게는 25 내지 40 중량부의 양으로 함유된다.
방향족 액정 폴리에스테르가 20 중량부 미만인 경우, 생성되는 용액 조성물 내 폴리에스테르의 적절한 양이 시트에 쉽게 접착되는 것이 어려울 수 있다. 또한, 용매 부분이 많기 때문에, 용매의 제거를 위한 건조시 용액 조성물의 드리핑에 의해 결함 외관이 쉽게 야기될 수 있다. 방향족 액정 폴리에스테르가 50 중 량부를 초과하는 경우, 생성된 용액 조성물의 점도가 높아지는 경향이 있고, 이는 폴리에스테르 용액 조성물이 시트에 함침될 때 시트의 비틀림 (twisting) 을 야기할 수 있다. 그러한 경우, 시트에 대한 폴리에스테르의 불규칙한 접착이 쉽게 발생될 수 있다. 폴리에스테르의 고체 함량 및 용액 점도 사이의 균형의 관점에서, 방향족 액정 폴리에스테르는, 상기된 바와 같이, 비양자성 용매의 100 중량부를 기준으로 더욱 바람직하게는 25 내지 40 중량부이다.
수지-함침 베이스 기판의 제조시에 일반적으로는 높은 수지 농도의 액정 폴리에스테르 용액 조성물이 요구되지만, 액정 폴리에스테르 수지는 용매에 쉽게 용해되지 않기 때문에, 고농도의 용액 조성물을 만드는 것이 어렵다고 알려져 있다. 그러나, 본 발명에서 사용되는 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물은, 상기 액정 폴리에스테르를 비양자성 용매에 용해시켜 수득된 높은 수지 농도의 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물이다. 상기 용액 조성물은 조성물의 드리핑 및 시트에 대한 폴리에스테르의 불규칙한 접착을 방지할 수 있어, 연속적이고 안정하게 우수한 외관을 갖는 수지-함침 베이스 기판을 제공할 수 있다. 또한, 가공시 거의 냄새가 나지 않는다.
본 발명에서의 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물은, 상기 방향족 액정 폴리에스테르를 상기 비양자성 용매에 용해시킴으로써 수득될 수 있다. 용해 후, 용액 조성물이 바람직하게는 여과기 등으로 여과되어, 필요한 경우, 용액 조성물에 함유된 미세 이물질이 제거된다.
생성되는 베이스 기판의 치수 안정성, 열 전도성, 전기적 특징 등을 향상시 키기 위하여, 액정 폴리에스테르는 1 종 이상의 충전재, 첨가제 등을 함유할 수 있는데, 단 폴리에스테르의 특성이 손상되지 않는 것을 조건으로 한다. 충전재의 예에는 무기기 충전재, 예컨대 실리카, 알루미나, 티타늄 옥사이드, 바륨 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 알루미늄 히드록사이드 및 칼슘 카르보네이트; 및 유기 충전재, 예컨대 경화 에폭시 수지, 가교 벤조구안아민 수지 및 가교 아크릴계 중합체가 포함된다. 첨가제 등의 예에는 열가소성 수지, 예컨대 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 케톤, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐에테르 및 이의 변성 생성물, 및 폴리에테르 이미드, 열경화성 수지, 예컨대 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 및 이소시아네이트 수지, 및 다양한 첨가제, 예컨대 실란 커플링제, 산화방지제 및 자외선 흡수제가 포함된다.
본 발명에서의 베이스 기판은 시트를 상기 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물에 침지시켜, 폴리에스테르를 상기 시트로 함침시키고, 용액 조성물에서 용매를 제거시킴으로써 제조될 수 있다. 시트의 예에는, 폴리올레핀 수지 섬유, 플루오로카본 수지 섬유, 아라미드 수지 섬유; 유리 섬유; 세라믹 섬유; 및 카본 섬유로부터 선택되는 1 종 이상의 수지 섬유를 함유하는 시트가 포함된다. 폴리올레핀 수지 섬유의 예에는 폴리에틸렌 섬유 및 폴리프로필렌 섬유가 포함된다. 플루오로카본 수지 섬유의 예에는 테트라플루오로에틸렌 섬유가 포함된다. 유리 섬유의 예에는 알칼리 유리 섬유, 비알칼리 유리 섬유 및 저 유전율 유리 섬유가 포함된다. 세라믹 섬유의 예에는 알루미나 섬유 및 실리콘 섬유가 포함된다. 카본 섬유의 예에는 폴리아크릴로니트릴 카본 섬유 및 피치 (pitch) 카본 섬유가 포함된다.
본 발명에서의 시트는, 상기 섬유로 만들어진 직물, 편물 또는 부직포일 수 있다. 사용되는 섬유의 표면은 커플링제, 예컨대 아미노 실란 커플링제, 에폭시 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제로 처리될 수 있다.
본 발명에서는, 유리 섬유 시트 및 수지 섬유 시트가 바람직하고, 이들 중, 유리 섬유로부터 수득된 시트가 더욱 바람직하다.
시트는, 예를 들어, 상기 섬유를 직조 (weaving) 하여 수득할 수 있다. 직조된 섬유의 예에는 평직, 수자직, 능직 및 바구니직 (basket weave) 이 포함된다. 시트는 바람직하게는 직조 밀도가 10 내지 100 필(piece)/25 mm 이고, 질량 밀도가 10 내지 300 g/m2 이다. 시트의 두께는 약 5 내지 500 ㎛ 의 범위, 바람직하게는 약 20 내지 200 ㎛ 의 범위, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 100 ㎛ 의 범위일 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서의 수지-함침 베이스 기판은, 방향족 액정 폴리에스테르 용액을 시트에 함침시키고, 용매를 건조 제거함으로써 수득할 수 있다. 생성된 베이스 기판은 바람직하게는, 용매의 제거 후, 시트를 기준으로 방향족 액정 폴리에스테르를 40 내지 70 중량% 의 양으로 함유한다.
용매의 제거 방법은 한정되지 않는다. 바람직하게는, 용매가 증발에 의해 제거된다. 용매를 증발시키는 방법의 예에는 가열, 감압 및 환기가 포함된다. 수득된 수지-함침 베이스 기판은, 필요한 경우, 열처리될 수 있다.
베이스 기판은 단독으로 사용되거나, 또는 여기에 기타 시트, 필름 등이 적층된 후 사용될 수 있다. 적층법은 한정되지 않아서, 접착제를 이용하여 베이스 기판에 기타 시트, 필름 등을 결합시키는 방법, 가열 압착 (heat pressing) 에 의해 이들을 열-밀봉시키는 방법이 포함될 수 있다. 그러한 기타 시트 및 필름의 예에는 금속 필름 및 수지 필름이 포함된다.
수득된 베이스 기판은, 하나 이상의 전기 전도층(들) 이 하나 이상의 베이스 기판의 한 면 또는 양 면에 적층되는 방식으로, 전기 전도층과 사용되어, 기판의 적층이 제공될 수 있다.
전기 전도층(들) 을 갖는 적층 베이스 기판 상으로, 또다른 적층 베이스 기판이 그 위에 포개어질 수 있다.
적층은, 금속 필름 (포일) 이 기판 상에 적층되거나, 또는 기판이 금속 분말 또는 입자로 코팅되어 기판 상에 전기 전도층이 형성되는 방식으로 수행될 수 있다. 금속의 예에는 구리, 알루미늄 및 은이 포함된다. 전기 전도성 및 비용의 관점에서 구리가 바람직하게 사용된다.
금속 필름 (포일) 이 기판에 적층되는 경우, 접착제를 이용하여 금속 필름 (포일) 및 기판을 결합시키는 방법 또는 가열 압착에 의해 이들을 열-밀봉하는 방법에 의해 적층이 수행될 수 있다. 금속 분말 또는 입자가 코팅되는 경우, 도금법, 스크린 인쇄법, 스퍼터링법 등이 수행될 수 있다.
전기 전도층을 갖는 베이스 기판 상으로, 와이어링 (wiring) 패턴이 형성되어 회로 기판을 제공할 수 있고, 이는 바람직하게는 인쇄 회로 기판, 및 둘 이상의 기판이 포함될 수 있는 모듈 기판으로서 사용될 수 있다. 커버 필름과 같은 수지 필름이 전기 전도층 등을 보호하기 위한 목적으로 기판 상에 추가로 적층될 수 있다.
최근 정보 및 통신 장치 분야에서 고주파가 요구되고 있다. 그러한 환경 하에서, 본 발명의 베이스 기판은 고주파 영역에서도 유전 손실율이 적은 절연 수지 기판으로서의 용도에 적합하다. 더욱이, 전기 전도층을 갖는 베이스 기판이 인쇄 회로, 모듈 기판 등에 적절히 사용될 수 있는데, 이는 전기 전도층을 갖는 베이스 기판이 높은 내열 특징에 더하여 낮은 선팽창계수를 갖기 때문이다.
상기한 바 본 발명은 다양한 방식으로 가변적일 수 있음이 명백하다. 그러한 변형은 본 발명의 의도 및 범주 내에 있는 것으로 이해되며, 당업자에게 명백한 모든 변경이 하기 청구항의 범주 내에서 고려된다.
명세서, 청구항 및 요약을 포함하는 일본 특허 출원 2005-310913 (2005 년 10 월 26 일 출원) 의 전체 내용은 그 전문이 본 원에 참조 문헌으로 인용된다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 기술되는데, 이것을 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석하여서는 안된다.
실시예 1
(1) 방향족 액정 폴리에스테르의 제조
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 공급 튜브, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 반응기에, 376 g (2 몰) 의 2-히드록시-6-나프토산, 1,934 g (14 몰) 의 p-히드록시벤조산, 1,814 g (12 몰) 의 4-히드록시아세트아닐리드, 1,994 g (12 몰) 의 이소프탈산 및 3,267 g (32 몰) 의 아세트산 무수물을 넣었다. 반응기 내부를 질소 가스로 충분히 채운 후, 질소 가스의 흐름 하에서, 15 분 내에 반응기 내 온도를 150 ℃ 로 상승시키고, 온도를 유지시키면서 3 시간 동안 반응기 내 액체를 환류시켰다.
이후, 170 분 내에 온도를 300 ℃ 로 상승시키면서, 증류된 부산물 아세트산 및 미반응 아세트산 무수물을 제거하였고, 토크가 상승되었을 때, 반응이 종료된 것으로 여기고, 내용물을 꺼냈다. 꺼내어진 내용물을 실온으로 냉각한 후, 조분쇄기 (coarse crusher) 로 분쇄하여, 방향족 액정 폴리에스테르 분말을 수득하였다. 수득된 방향족 액정 폴리에스테르 분말이 220 ℃ 에서 액정상 고유의 슐리렌 패턴을 보임을 편광 현미경을 통해 확인할 수 있었다.
방향족 액정 폴리에스테르 분말의 유동 개시 온도를 Flow Tester CFT-50 (Shimadzu Corporation 사제) 를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 유동 개시 온도가 265 ℃ 였다.
(2) 방향족 액정 폴리에스테르 용액의 제조
상기 단계에서 수득된 방향족 액정 폴리에스테르 분말 중의 2,500 g 을 7,500 g 의 N,N'-디메틸아세트아미드 (DMAc) 에 첨가하고, 100 ℃ 로 가열하여, 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물을 수득하였다. 용액의 점도는 170 cP (23 ℃) 였다.
(3) 수지-함침 베이스 기판의 제조
상기 제조 (2) 에서 수득된 방향족 폴리에스테르 용액 조성물을 유리 직물 (Arisawa Mfg Co., Ltd. 사제; 두께: 50 ㎛) 에 함침시키고, 열풍 건조기 (hot-air dryer) 를 이용하여 사전 설정된 온도인 160 ℃ 의 조건에서 용매를 증발시켜, 수지-함침 베이스 기판을 수득하였다. 수득된 수지-함침 베이스 기판에 대하여, 유리 직물에 접착된 수지의 양은 약 60 중량% 였고, 두께는 87±2 ㎛ 였고 (베이스 기판의 폭 방향에서 두께 분포), 두께 분산은 2 % 였다. 상기 수득된 수지-함침 베이스 기판에서는, 드리핑에 의한 수지의 불규칙한 접착 및 결함 외관이 거의 보이지 않았다.
(4) 수지-함침 베이스 기판의 평가
이후, 수지-함침 베이스 기판을 질소 분위기 하에서 20 분 동안 열풍 건조기를 이용해 300 ℃ 에서 열처리하였다. 열처리 후의 시트 상에서 임피던스 분석기 (HP 사제) 를 이용하여 유전 상수 및 유전 손실율을 측정했을 때, 유전 상수는 3.8 (1 GHz) 였고, 유전 손실율은 0.006 (1 GHz) 였다.
수득된 방향족 액정 폴리에스테르 수지-함침 베이스 기판을, 1 분 동안 280 ℃ 의 솔더링 (soldering) 온도에서 솔더링 조 (bath) 에 담그고, 표면 상태를 관찰하였다. 상기 수지-함침 베이스 기판에서 변형 또는 팽창 중 어느 것도 관찰되지 않았다.
더욱이, 수득된 수지-함침 베이스 기판 상에서 평면 방향 및 두께 방향으로 의 선팽창계수를 TMA 장비 (Rigaku Coporation 사제) 를 이용하여 평가했을 때, 평면 방향으로의 선팽창계수가 11 ppm/℃ 였다 (온도 범위: 50 내지 100 ℃).
(5) 수지-함침 베이스 기판에 전기 전도층 제공
상기한 바와 같이 수득된 수지-함침 베이스 기판의 두 시트를 함께 쌓은 후, 구리 포일 (Mitsui Mining And Smelting Company, Limited 사제; 3EC - VLP (18 ㎛)) 을 그 양면에 적층시켰다. 고온 진공 압착 기기 (Kitagawa Seiki Co., Ltd. 사제) 를 이용하여 340 ℃, 20 분 및 6 MPa 의 조건 하에서, 수득된 적층물을 가열 및 압착에 의해 통합시켜, 전기 전도층을 갖는 수지-함침 베이스 기판을 수득하였다.
Autograph AG-IS (Shimadzu Corporation 사제) 를 이용하여 기판 및 전기 전도층 사이의 접착 (구리 포일) 을 박리 강도에 의해 평가하였다. 박리 강도는, 구리 포일이 기판으로부터 50 mm/분의 박리 속도로 그들 사이의 각이 90 °가 되도록 박리되는 조건 하에서 측정했다는 것이 주목된다.
실시예 2
(1) 방향족 액정 폴리에스테르의 제조
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 공급 튜브, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 반응기에, 1,976 g (10.5 몰) 의 2-히드록시-6-나프토산, 1,474 g (9.75 몰) 의 4-히드록시아세트아닐리드, 1,620 g (9.75 몰) 의 이소프탈산 및 2,374 g (23.25 몰) 의 아세트산 무수물을 넣었다. 반응기 내부를 질소 가스로 충분히 채운 후, 질소 가스의 흐름 하에서, 15 분 내에 반응기 내 온도를 150 ℃ 로 상승시키고, 온도를 유지시키면서 3 시간 동안 반응기 내 액체를 환류시켰다.
이후, 170 분 내에 온도를 300 ℃ 로 상승시키면서, 증류된 부산물 아세트산 및 미반응 아세트산 무수물을 제거하였고, 토크가 상승되었을 때 반응이 종료된 것으로 여기고, 내용물을 꺼냈다. 꺼내어진 내용물을 실온으로 냉각한 후, 조분쇄기로 분쇄하여, 방향족 액정 폴리에스테르 분말을 수득하였다. 수득된 방향족 액정 폴리에스테르 분말이 220 ℃ 에서 액정상 고유의 슐리렌 패턴을 보임을 편광 현미경을 통해 확인할 수 있었다.
방향족 액정 폴리에스테르 분말의 유동 개시 온도를 Flow TESTER CFT-50 (Shimadzu Corporation 사제) 를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 유동 개시 온도가 235 ℃ 였다.
(2) 방향족 액정 폴리에스테르 용액의 제조
상기 단계에서 수득된 방향족 액정 폴리에스테르 분말 중의 2,500 g 을 7,500 g 의 N,N'-디메틸아세트아미드 (DMAc) 에 첨가하고, 100 ℃ 로 가열하여, 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물을 수득하였다. 용액의 점도는 130 cP (23 ℃) 였다.
(3) 수지-함침 베이스 기판의 제조
상기 제조 (2) 에서 수득된 방향족 폴리에스테르 용액 조성물을 유리 직물 (Arisawa Mfg Co., Ltd. 사제; 두께: 50 ㎛) 에 함침시키고, 열풍 건조기를 이용하여 사전 설정된 온도인 160 ℃ 의 조건에서 용매를 증발시켜, 수지-함침 베이스 기 판을 수득하였다. 수득된 수지-함침 베이스 기판에 있어서, 유리 직물에 접착된 수지의 양은 약 60 중량% 였고, 두께는 90±3 ㎛ 였고 (베이스 기판의 폭 방향으로 두께 분포), 두께 분산은 3 % 였다. 상기 수득된 수지-함침 베이스 기판에서는 결함 외관, 및 드리핑에 의한 수지의 불규칙한 접착이 거의 보이지 않았다.
(4) 수지-함침 베이스 기판의 평가
이후, 수지-함침 베이스 기판을 질소 분위기 하에서 20 분 동안 열풍 건조기를 이용해 300 ℃ 에서 열처리하였다. 열처리 후의 시트 상에서 임피던스 분석기 (HP 사제) 를 이용하여 유전 상수 및 유전 손실율을 측정했을 때, 유전 상수는 3.9 (1 GHz) 였고, 유전 손실율은 0.004 (1 GHz) 였다.
수득된 방향족 액정 폴리에스테르 수지-함침 베이스 기판을, 1 분 동안 280 ℃ 의 솔더링 온도에서 솔더링 조에 담그고, 표면 상태를 관찰하였다. 상기 수지-함침 베이스 기판에서 변형 또는 팽창 중 어느 것도 관찰되지 않았다.
더욱이, 수득된 수지-함침 베이스 기판 상에서 평면 방향 및 두께 방향으로의 선팽창계수를 TMA 장비 (Rigaku Coporation 사제) 를 이용하여 평가했을 때, 평면 방향으로의 선팽창계수가 12 ppm/℃ 였다 (온도 범위: 50 내지 100 ℃).
(5) 수지-함침 베이스 기판에 전기 전도층 제공
상기한 바와 같이 수득된 수지-함침 베이스 기판의 두 시트를 함께 쌓은 후, 구리 포일 (3EC - VLP, Mitsui Mining And Smelting Company, Limited 사제 (18 ㎛)) 을 그 양면에 적층시켰다. 고온 진공 압착 기기 (Kitagawa Seiki Co., Ltd. 사제) 를 이용하여 340 ℃, 20 분 및 6 MPa 의 조건 하에서, 수득된 적층물을 가열 및 압착에 의해 통합시켜, 전기 전도층을 갖는 수지-함침 베이스 기판을 수득하였다.
실시예 1 에 언급한 바와 동일한 방식으로 기판 및 전기 전도층 사이의 접착 (구리 포일) 을 박리 강도에 의해 평가하였다.
비교예 1
(1) 방향족 액정 폴리에스테르의 제조
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 공급 튜브, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 반응기에, 1,035.0 g (5.5 몰) 의 2-히드록시-6-나프토산, 512.1 g (2.75 몰) 의 4,4'-디히드록시바이페닐, 456.9 g (2.75 몰) 의 이소프탈산 및 1,235.3 g (12.1 몰) 의 아세트산 무수물을 넣었다. 반응기 내부를 질소 가스로 충분히 채운 후, 질소 가스의 흐름 하에서, 15 분 내에 반응기 내 온도를 150 ℃ 로 상승시키고, 온도를 유지시키면서 3 시간 동안 반응기 내 액체를 환류시켰다.
이후, 170 분 내에 온도를 300 ℃ 로 상승시키면서, 증류된 부산물 아세트산 및 미반응 아세트산 무수물을 제거하였고, 토크가 상승되었을 때 반응이 종료된 것으로 여기고, 내용물을 꺼냈다. 수득된 고체 내용물을 실온으로 냉각한 후, 조분쇄기로 분쇄하였다. 이후, 분쇄된 생성물을 질소 분위기 하에서 3 시간 동안 250 ℃ 에 정치시켰고, 중합 반응을 고상에서 진행시켰다.
방향족 액정 폴리에스테르 분말의 유동 개시 온도를 Flow TESTER CFT-50 (Shimadzu Corporation 사제) 를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 유동 개시 온 도가 300 ℃ 였다.
(2) 방향족 액정 폴리에스테르 용액의 제조
상기 단계에서 수득된 방향족 액정 폴리에스테르 분말 중의 800 g 을 9,300 g 의 p-클로로페놀 (PCP) 에 첨가하고, 120 ℃ 로 가열하였다. 그 결과, 폴리에스테르 분말이 완전히 용해된 용액을 수득할 수 있음이 확인되었다. 용액의 점도는 3,000 cP (50 ℃) 였다.
(3) 수지-함침 베이스 기판의 제조
상기 제조 (2) 에서 수득된 방향족 폴리에스테르 용액 조성물을 유리 직물 (Arisawa Mfg Co., Ltd. 사제; 두께: 50 ㎛) 에 함침시키고, 열풍 건조기를 이용하여 사전 설정된 온도인 160 ℃ 의 조건에서 용매를 증발시켜, 수지-함침 베이스 기판을 수득하였다. 수득된 수지-함침 베이스 기판에 있어서, 유리 직물에 접착된 수지의 양은 약 60 중량% 였고, 두께는 91±8 ㎛ 였고 (베이스 기판의 폭 방향으로 두께 분포), 두께 분산은 9 % 였다. 상기 수득된 수지-함침 베이스 기판에서는 결함 외관, 및 드리핑에 의한 수지의 불규칙한 접착이 관찰되었다. 더욱이, 용매를 제거하기 위한 건조 중에 악취가 심했다.
이후, 수지-함침 베이스 기판을 질소 분위기 하에서 20 분 동안 열풍 건조기를 이용해 300 ℃ 에서 열처리하였다. 방향족 액정 폴리에스테르 수지-함침 베이스 기판을 수득하였다. 임피던스 분석기 (HP 사제) 를 이용하여 유전 상수 및 유전 손실율을 측정했을 때, 유전 상수는 3.9 (1 GHz) 였고, 유전 손실율은 0.001 (1 GHz) 였다.
수득된 방향족 액정 폴리에스테르 수지-함침 베이스 기판을, 1 분 동안 280 ℃ 의 솔더링 온도에서 솔더링 조에 담그고, 표면 상태를 관찰하였다. 상기 수지-함침 베이스 기판에서 변형 또는 팽창 중 어느 것도 관찰되지 않았다.
또한, 수득된 수지-함침 베이스 기판 상에서 평면 방향 및 두께 방향으로의 선팽창계수를 TMA 장비 (Rigaku Coporation 사제) 를 이용하여 평가했을 때, 평면 방향으로의 선팽창계수가 24 ppm/℃ 였다 (온도 범위: 50 내지 100 ℃).
비교예 2
실시예 1 에서 수득된 방향족 액정 폴리에스테르 분말 중의 1,500 g 을 8,500 g 의 N,N'-디메틸아세트아미드 (DMAc) 에 첨가하고, 100 ℃ 로 가열하여, 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물을 수득하였다. 용액의 점도는 20 cP 였다 (23 ℃).
상기 실시예들과 유사하게 상기 방향족 폴리에스테르 용액 조성물을 유리 직물 (Arisawa Mfg Co., Ltd. 사제; 두께: 50 ㎛) 에 함침시키고, 160 ℃ 의 사전 설정된 온도의 조건에서 열풍 건조기를 이용하여 용매를 증발시켜, 수지-함침 베이스 기판을 수득하였다. 수득된 수지-함침 베이스 기판에 있어서, 유리 직물에 접착된 수지의 양은 약 20 중량% 정도로 낮아서, 적절한 양의 수지가 베이스 기판에 접착될 수 없었다. 수지-함침 베이스 기판의 두께는 64±9 ㎛ (베이스 기판의 폭 방향으로의 두께 분포) 이었고, 두께 분산은 13 % 였고, 결함 외관, 및 드리핑에 의한 수지의 불규칙한 접착이 관찰되었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
용매 DMAc DMAc PCP DMAc
유동 개시 온도 265 ℃ 235 ℃ 300 ℃ 265 ℃
수지의 고체 함량 (%) 25 25 8 15
용액 점도 (cP) 170 (23 ℃ 에서) 130 (23 ℃ 에서) 3,000(50 ℃에서) 20 (23 ℃ 에서)
접착된 수지의 양 (%) 60 60 60 20
표면 외관 양호 양호 수직 줄무늬 패턴이 관찰되었음 수직 줄무늬 패턴이 관찰되었음
<베이스 기판의 두께 분포>; 평균 두께(㎛); 분포 (%) 87 2 90 3 91 9 64 13
Cu 포일의 박리 강도 (N/cm) 9.6 7.9 - -
본 발명은, 고주파에서도 전기적 특성 및 내열성 및 치수 안정성이 우수한 수지-함침 베이스 기판을 제공한다.

Claims (7)

  1. 하기를 함유하는 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물을 시트에 함침시키고, 용매를 제거시킴으로써 수득될 수 있는 베이스 기판으로서, 시트는 폴리올레핀 수지 섬유, 플루오로카본 수지 섬유, 아라미드 수지 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유 및 카본 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 섬유를 함유하는 베이스 기판:
    (i) 30 내지 50 몰% 의 하기 화학식 (a1) 로 나타내는 구조 단위, 25 내지 35 몰% 의 하기 화학식 (a2) 로 나타내는 구조 단위 및 25 내지 35 몰% 의 하기 화학식 (a3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는, 20 내지 50 중량부의 방향족 액정 폴리에스테르 (각각의 몰 양은 폴리에스테르의 총 구조 단위를 기준으로 한 것임):
    -O-Ar1-CO- (a1),
    -CO-Ar2-CO- (a2),
    -X-Ar3-Y- (a3)
    [식 중, Ar1 은 1,4-페닐렌, 2,6-나프탈렌 또는 4,4'-바이페닐렌을 나타내고, Ar2 는 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 2,6-나프탈렌을 나타내고, Ar3 은 1,4-페닐렌 또는 1,3-페닐렌을 나타내고, X 는 -NH- 를 나타내고, Y 는 -O- 또는 -NH- 를 나타냄]; 및
    (ii) 100 중량부의, 할로겐 원자를 갖지 않는 비양자성 용매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 시트가 유리 섬유로부터 수득된 시트인 베이스 기판.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 비양자성 용매의 이중극자 모멘트가 3 내지 5 이고, 비등점은 180 ℃ 이하인 베이스 기판.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 베이스 기판 및 상기 베이스 기판의 한 면 또는 양 면에 적층되는 하나 이상의 전기 전도층을 포함하는, 전기 전도층을 갖는 베이스 기판.
  5. 하기 단계를 포함하는, 베이스 기판의 제조 방법:
    - 할로겐 원자가 없는 비양자성 용매의 100 중량부에, 30 내지 50 몰% 의 하기 화학식 (a1) 로 나타내는 구조 단위, 25 내지 35 몰% 의 하기 화학식 (a2) 로 나타내는 구조 단위 및 25 내지 35 몰% 의 하기 화학식 (a3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 방향족 액정 폴리에스테르 20 내지 50 중량부를 용해시키는 단계 (각각의 몰 양은 폴리에스테르의 총 구조 단위를 기준으로 한 것임):
    -O-Ar1-CO- (a1),
    -CO-Ar2-CO- (a2),
    -X-Ar3-Y- (a3)
    [식 중, Ar1 은 1,4-페닐렌, 2,6-나프탈렌 또는 4,4'-바이페닐렌을 나타내고, Ar2 는 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 2,6-나프탈렌을 나타내고, Ar3 은 1,4-페닐렌 또는 1,3-페닐렌을 나타내고, X 는 -NH- 를 나타내고, Y 는 -O- 또는 -NH- 를 나타냄];
    - 폴리올레핀 수지 섬유, 플루오로카본 수지 섬유, 아라미드 수지 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유 및 카본 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 섬유를 함유하는 시트에 상기 생성된 용액 조성물을 함침시키는 단계; 및
    - 용매를 제거하는 단계.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 시트가 유리 섬유로부터 수득된 시트인 베이스 기판의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 비양자성 용매의 이중극자 모멘트가 3 내지 5 이고, 비등점이 180 ℃ 이하인, 베이스 기판의 제조 방법.
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