KR20110104445A - 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트의 제조 방법 - Google Patents

액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

아라미드 섬유 또는 폴리벤즈아졸 섬유로 구성된 섬유 시트에 할로겐 원자가 없는 비양성자성 용매 및 액정 폴리에스테르를 함유하는 액체 조성물을 함침시키는 단계 및 액체 조성물이 함침된 섬유 시트로부터 용매를 제거하는 단계를 포함하는, 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트의 제조 방법. 상기 용매로서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈이 바람직하게 사용된다. 상기 시트로서, 직물이 바람직하게 사용된다.

Description

액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING LIQUID CRYSTALLINE POLYESTER IMPREGNATED FIBER SHEET}
본 발명은 섬유 시트에 액정 폴리에스테르를 함침시켜 제조된 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
인쇄 회로 기판의 절연층에 사용되는 수지 함침 섬유 시트로서, 섬유 시트에 에폭시 수지를 함침시키고 시트를 경화시켜 제조된 에폭시 수지 함침 섬유 시트가 오랫동안 알려져 왔으나, 이러한 시트의 문제점은 시트가 납땜에 의한 소자 실장 시 변형 및 기포를 일으킬 수 있는 낮은 내열성을 갖는다는 것과 시트가 높은 유전 손실을 가져 고주파 디지털 신호와 호환이 곤란하다는 것이다. 최근, 내열성이 양호하고 유전 손실이 낮은 수지 함침 섬유 시트로서, 섬유 시트에 액정 폴리에스테르를 함침시켜 제조된 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트가 제안되어 왔고, 이러한 시트의 제조 방법으로서, 액정 폴리에스테르 및 용매를 함유하는 액체 조성물을 섬유 시트에 함침시킨 후 용매를 제거하는 방법이 연구되어 왔다. 예를 들어, 특허 문헌 1 (일본 특허 출원 공개공보 제 2004-244621 호) 에는, 할로겐-치환 페놀 화합물이 용매로서 사용되고, 유리 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 폴리에스테르 섬유 또는 아라미드 섬유로 구성된 시트가 섬유 시트로서 사용되는 방법이 기재되어 있고, 특허 문헌 2 (일본 특허 출원 공개공보 제 2005-194406 호) 에는 할로겐-치환 페놀이 용매로서 사용되고 액정 폴리에스테르 섬유로 구성된 시트가 섬유 시트로서 사용되는 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 3 (일본 특허 출원 공개공보 제 2006-1959 호) 에는, 할로겐 원자가 없는 비양성자성 용매가 용매로서 사용되고 무기 섬유 또는 탄소 섬유로 구성된 시트가 섬유 시트로서 사용되는 방법이 기재되어 있으며, 특허 문헌 4 (일본 특허 출원 공개공보 제 2007-146139 호) 에는, 비양성자성 용매가 용매로서 사용되고 액정 폴리에스테르 섬유로 구성된 시트가 섬유 시트로서 사용되는 방법이 기재되어 있다.
특허 문헌 1 내지 4 에 기재되어 있는 방법에 의해 수득되는 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트는 인쇄 회로 기판이 더욱 얇고 작아져 왔고, 최근에 소자 실장 밀도가 더 높아졌다는 점에 있어서 더욱 향상된 치수 안정성이 필요하다. 이러한 상황 하에서, 본 발명의 목적은 치수 안정성이 양호한 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 아라미드 섬유 또는 폴리벤즈아졸 섬유로 구성된 섬유 시트에 할로겐 원자가 없는 비양성자성 용매 및 액정 폴리에스테르를 함유하는 액체 조성물을 함침시키는 단계 및 액체 조성물이 함침된 섬유 시트로부터 용매를 제거하는 단계를 포함하는, 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트의 제조 방법을 제공한다. 추가로, 본 발명에 따르면, 또한 상기 기재된 방법에 의해 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트를 수득하는 단계 및 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트의 하나 이상의 표면 상에 전도체 층을 형성하는 단계를 포함하는, 전도성 층이 부착된 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트의 또다른 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 치수 안정성이 양호한 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트가 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 액정 폴리에스테르가 용융시 광학 이방성을 나타내고, 450 ℃ 이하의 온도에서 이방성 용융물을 형성하며, 하기 화학식 (1) 로 표시되는 구조 단위 (이하, 종종 "구조 단위 (1)" 로 칭함), 하기 화학식 (2) 로 표시되는 구조 단위 (이하, 종종 "구조 단위 (2)" 로 칭함) 및 하기 화학식 (3) 으로 표시되는 구조 단위 (이하, 종종 "구조 단위 (3)" 으로 칭함) 를 갖는 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -X-Ar3-Y-
(식 중, Ar1 은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, Ar2 는 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 하기 화학식 (4) 로 표시되는 기를 나타내고, Ar3 은 페닐렌기 또는 하기 화학식 (4) 로 표시되는 기를 나타내고, X 및 Y 는, 각각 독립적으로, O 또는 NH 를 나타내고, Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 표시되는 기 중 수소 원자(들)는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 임의 치환됨).
(4) -Ar4-Z-Ar5-
(식 중, Ar4 및 Ar5 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, Z 는 O, CO 또는 SO2 를 나타냄).
구조 단위 (1) 은 방향족 히드록시카르복실산 유래의 구조 단위이고, 방향족 히드록시카르복실산의 예에는 p-히드록시벤조산, m-히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프토산, 2-히드록시-3-나프토산 및 1-히드록시-4-나프토산이 포함된다.
구조 단위 (2) 는 방향족 디카르복실산 유래의 구조 단위이고, 방향족 디카르복실산의 예에는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산, 디페닐설폰 4,4'-디카르복실산 및 디페닐 케톤 4,4'-디카르복실산이 포함된다.
구조 단위 (3) 은 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 또는 방향족 디아민 유래의 구조 단위이고, 방향족 디올의 예에는 히드로퀴논, 레소르신, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)케톤 및 비스(4-히드록시페닐)설폰이 포함되고, 방향족 히드록시아민의 예에는 p-아미노페놀 및 m-아미노페놀이 포함되고, 방향족 디아민의 예에는 1,4-페닐렌디아민 및 1,3-페닐렌디아민이 포함된다.
구조 단위 (1) 의 함량은 액정 폴리에스테르를 구성하는 모든 구조 단위의 총량에 대해 바람직하게는 30 내지 60 몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 몰%, 더 바람직하게는 30 내지 45 몰%, 더욱더 바람직하게는 35 내지 40 몰% 이다. 구조 단위 (1) 의 함량이 증가함에 따라, 액정 폴리에스테르의 액정 특성이 향상되는 경향이 있고, 구조 단위 (1) 의 함량이 감소함에 따라, 용매 중 액정 폴리에스테르의 용해도가 향상되는 경향이 있다.
구조 단위 (2) 의 함량은 액정 폴리에스테르를 구성하는 모든 구조 단위의 총량에 대해 바람직하게는 20 내지 35 몰%, 더욱 바람직하게는 25 내지 35 몰%, 더 바람직하게는 27.5 내지 35 몰%, 더욱더 바람직하게는 30 내지 32.5 몰% 이다. 구조 단위 (2) 의 함량이 증가함에 따라, 용매 중 액정 폴리에스테르의 용해도가 향상되는 경향이 있고, 구조 단위 (2) 의 함량이 감소함에 따라, 액정 폴리에스테르의 액정 특성이 향상되는 경향이 있다.
구조 단위 (3) 의 함량은 액정 폴리에스테르를 구성하는 모든 구조 단위의 총량에 대해 바람직하게는 20 내지 35 몰%, 더욱 바람직하게는 25 내지 35 몰%, 더 바람직하게는 27.5 내지 35 몰%, 더욱더 바람직하게는 30 내지 32.5 몰% 이다. 구조 단위 (3) 의 함량이 증가함에 따라, 용매 중 액정 폴리에스테르의 용해도가 향상되는 경향이 있고, 구조 단위 (3) 의 함량이 감소함에 따라, 액정 폴리에스테르의 액정 특성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 구조 단위 (2) 대 구조 단위 (3) 의 함량비는 [구조 단위 (2)]/[구조 단위 (3)] (mol/mol) 로 표현되는 경우 바람직하게는 0.9/1 내지 1/0.9 인데, 액정 폴리에스테르가 높은 액정 특성을 나타내기 때문이다.
더욱이, 양호한 용매 중 용해도 및 낮은 흡수성 때문에, 액정 폴리에스테르가, X 및/또는 Y 가 NH 인 구조 단위 (3), 특히 방향족 히드록시아민 유래의 구조 단위 및/또는 방향족 디아민 유래의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하고, 구조 단위 (3) 중 실질적으로 모든 X 및/또는 Y 가 NH 인 것이 더욱 바람직하다.
액정 특성, 용매 중 용해도 및 저흡수성에 더해 구성 단량체의 이용가능성을 고려할 때, 액정 폴리에스테르가, Ar1 이 1,4-페닐렌기인 구조 단위 (1) (p-히드록시벤조산 유래의 구조 단위) 및/또는 Ar1 이 2,6-나프틸렌기인 구조 단위 (1) (2-히드록시-6-나프토산 유래의 구조 단위), Ar2 가 1,4-페닐렌기인 구조 단위 (2) (테레프탈산 유래의 구조 단위), Ar2 가 1,3-페닐렌기인 구조 단위 (2) (이소프탈산 유래의 구조 단위) 및 Ar2 가 2,6-나프틸렌기인 구조 단위 (2) (2,6-나프탈렌 디카르복실산 유래의 구조 단위) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위 (2), 및 Ar3 이 1,4-페닐렌기이고 X 가 O 이고 Y 가 NH 인 구조 단위 (3) (p-아미노페놀 유래의 구조 단위) 를 갖는 것이 바람직하다.
액체 폴리에스테르는 다양한 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 구조 단위 (1) 과 같은 방향족 히드록시카르복실산 유래의 구조 단위, 구조 단위 (2) 와 같은 방향족 디카르복실산 유래의 구조 단위 및 구조 단위 (3) 과 같은 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 또는 방향족 디아민 유래의 구조 단위를 갖는 액정 폴리에스테르를 제조하는 경우, 이러한 구조 단위 각각을 유도할 수 있는 단량체가 에스테르 형성 유도체 또는 아미드 형성 유도체 (이하, 종종 "에스테르/아미드 형성 유도체" 로 함께 칭함) 로 전환된 후 중합되는 액정 폴리에스테르의 제조 방법이 용이하게 사용될 수 있고, 따라서 바람직하다.
방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 같은 카르복실기를 갖는 단량체의 에스테르/아미드 형성 유도체의 예에는 카르복실기가 산 클로라이드, 산 무수물 등을 형성하는 할로포르밀기, 아실옥시 카르보닐기 등과 같은 고반응성 기의 형태로 존재하여 폴리에스테르 또는 폴리아미드 생성 반응이 용이하게 되는 것들, 및 카르복실기가 알코올, 에틸렌 글리콜 등과 에스테르를 형성하여 폴리에스테르 또는 폴리아미드가 에스테르 교환 또는 아미드 교환 (이하, 종종 "에스테르/아미드 교환" 으로 함께 칭함) 에 의해 제조되는 것들이 포함된다.
방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 히드록시아민과 같은 페놀계 히드록실기를 갖는 단량체의 에스테르/아미드 형성 유도체의 예에는 페놀계 히드록실기가 카르복실산과 에스테르를 형성하여 폴리에스테르 또는 폴리아미드가 에스테르/아미드 교환에 의해 제조되는 것들이 포함된다.
또한, 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민과 같은 아미노기를 갖는 단량체의 아미드 형성 유도체의 예에는 아미노기가 카르복실산과 아미드를 형성하여 폴리아미드가 아미드 교환에 의해 제조되는 것들이 포함된다.
이들 중에서, 더욱 용이한 방식으로 액정 폴리에스테르를 제조하기 위해, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디올, 방향족 히드록시아민, 방향족 디아민과 같은 페놀계 히드록실기 및/또는 아미노기를 갖는 단량체가 지방산 무수물과 아실화되어 에스테르/아미드 형성 유도체인 아실화 생성물을 형성하고, 아실화 생성물 및 카르복실기를 갖는 단량체가 에스테르/아미드 교환에 의해 중합되어 아실화 생성물의 아실기가 카르복실기를 갖는 단량체의 카르복실기로부터 히드록실기를 제거함으로써 제조된 잔기와 동등한 아실기로 교환되는 액정 폴리에스테르의 제조 방법이 특히 바람직하다. 이러한 액정 폴리에스테르의 제조 방법은, 예를 들어, 일본 특허 출원 공개공보 제 2002-220444 호 및 일본 특허 출원 공개공보 제 2002-146003 호에 기재되어 있다.
아실화에 있어서, 지방산 무수물의 사용량이 총 페놀계 히드록실기와 아미노기에 대해 1.0 내지 1.2 몰배인 것이 바람직하고, 1.05 내지 1.1 몰배인 것이 더욱 바람직하다. 지방산 무수물의 사용량이 너무 적은 경우, 아실화 생성물 및 구성 단량체가 중합 동안 승화되어 반응계를 폐쇄시킬 수 있는 반면, 사용량이 너무 많은 경우, 수득된 액정 폴리에스테르는 착색되기 쉽다.
130 ℃ 내지 180 ℃ 에서 5 분 내지 10 시간 동안 아실화를 수행하는 것이 바람직하고, 140 ℃ 내지 160 ℃ 에서 10 분 내지 3 시간 동안 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 아실화에 사용되는 지방산 무수물은 바람직하게는, 비용 및 취급성의 관점에 있어서, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 이소부티르산 무수물 또는 상기 무수물로부터 선택되는 2 종 이상의 혼합물이고, 아세트산 무수물이 더욱 바람직하다.
아실화에 후속하는 중합은 바람직하게는 온도가 0.1 내지 50 ℃/분의 속도로 상승하면서 130 ℃ 내지 400 ℃ 에서 수행되고, 더욱 바람직하게는 온도가 0.3 내지 5 ℃/분의 속도로 상승하면서 150 ℃ 내지 350 ℃ 에서 수행된다. 또한, 중합에서, 아실화 생성물 중 아실기는 바람직하게는 카르복실기의 0.8 내지 1.2 몰배이다.
아실화 및/또는 중합 동안, 부산물 지방산 및 미반응 지방산 무수물을 증발 등에 의해 계로부터 제거하여 평형을 이동시키는 것이 바람직하다.
아실화 및 중합은 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 폴리에스테르 제조를 위한 공지된 중합 촉매가 촉매로서 사용될 수 있고, 예에는 마그네슘 아세테이트, 주석 (Ⅱ) 아세테이트, 테트라부틸 티타네이트, 납 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트 및 삼산화안티몬과 같은 금속 화합물 촉매, 및 N,N-디메틸아미노피리딘 및 N-메틸이미다졸과 같은 유기 화합물 촉매가 포함된다. 상기 촉매 중에서, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 등과 같은, 2 개 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 화합물이 바람직하게 사용된다 (예, 일본 특허 출원 공개공보 제 2002-146003 호 참조). 촉매는 통상적으로 단량체가 첨가되는 경우에 함께 첨가되고, 촉매가 아실화 후 제거되지 않는 경우, 중합은 아실화 후 직접 진행될 수 있다.
이러한 중합에 의해 수득되는 액정 폴리에스테르는 본 발명에 직접 사용될 수 있으나, 내열성 및 액정 특성의 추가 향상을 위해, 고상 중합에 의해 폴리에스테르를 고분자량으로 만드는 것이 바람직하다. 고상 중합은 바람직하게는 상기 중합에 의해 수득되는 비교적 저분자량 액정 폴리에스테르를 분말 또는 조각 상태로 분쇄시키고, 예를 들어, 질소와 같은 비활성 기체의 분위기 하에 20 ℃ 내지 350 ℃ 에서 1 내지 30 시간 동안 고상에서 분쇄된 액정 폴리에스테르를 열처리시킴으로써 수행될 수 있다. 고상 중합은 교반하여 또는 교반 없이 정지 상태로 수행될 수 있다. 이하에 기재되는 적합한 유동 개시 온도를 갖는 액정 폴리에스테르를 수득하기 위해, 고상 중합 온도는 바람직하게는 210 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 220 ℃ 내지 350 ℃ 이고, 고상 중합 시간은 바람직하게는 1 내지 10 시간이다.
액정 폴리에스테르는 유동 개시 온도가 바람직하게는 250 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 250 ℃ 내지 300 ℃, 더 바람직하게는 260 ℃ 내지 290 ℃ 이다. 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 높을수록, 수득된 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트와 전도체 층 간의 접착력이 향상되는 경향이 있는 반면, 온도가 너무 높으면, 용매 중 액정 폴리에스테르의 용해도가 감소하고, 수득된 액체 조성물의 점도가 증가하여 취급하기 곤란하다.
본원에서 지칭되는 유동 개시 온도는 액정 폴리에스테르의 용융 점도가 유동성 시험기에 의한 용융 점도 평가에 대해 9.8 MPa 의 압력에서 4800 Pa·s 이하인 온도를 의미한다. 유동 개시 온도는 액정 폴리에스테르의 분자량의 측정치로서 당업자에 의해 알려져 있다 ("Ekisho porima - gosei, seikei, oyou (in Japanese)" ("Liquid Crystal Polymer - Synthesis, Molding, Application"), Naoyuki Koide 편집, pp 95-105, CMC, 1987 년 6 월 5 일 발행).
액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트는 상기 기재된 바와 같은 액정 폴리에스테르를 용매에 용해시키고, 필요시 다른 성분을 용매에 용해 또는 분산시키며, 이와 같이 수득된 액체 조성물을 섬유 시트에 함침시킨 후 용매를 제거함으로써 제조된다. 제조 동안, 할로겐 원자가 없는 비양성자성 용매는 용매로서 사용되고, 아라미드 섬유 또는 폴리벤즈아졸 섬유로 구성된 시트는 섬유 시트로서 사용된다. 이로써, 치수 안정성이 양호한, 특히 가열 동안 표면에 평행한 방향으로의 선팽창 계수가 작은 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트를 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 수득된 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트에, 액정 폴리에스테르에 내재하는 높은 내열성, 낮은 유전 손실 특성, 낮은 흡수성이 부여된다. 더욱이, 용매로서 할로겐 원자가 없는 비양성자성 용매를 사용함으로써, 부식도가 낮고 취급하기 용이한 액체 조성물을 수득할 수 있어, 용이하게 이용가능한 방식으로 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트를 제조할 수 있다.
사용되는 액정 폴리에스테르가 용해될 수 있는, 특히 액정 폴리에스테르가 1 질량% 이상의 밀도 ([액정 폴리에스테르]/[액정 폴리에스테르 + 용매]) 로 50 ℃ 에서 용해될 수 있는 할로겐 원자가 없는 비양성자성 용매가 필요시 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용된다. 또한, 비점이 1 기압에서 180 ℃ 이하인 용매가 바람직하게 사용되는데, 이는 섬유 시트에 액체 조성물이 함침된 후 용이하게 제거되기 때문이다. 일부 경우에, 할로겐 원자가 없는 비양성자성 용매 및 이 용매 이외의 용매가 함께 사용될 수 있으나, 할로겐 원자가 없는 비양성자성 용매 이외의 용매의 사용량은 통상적으로는 할로겐 원자가 없는 비양성자성 용매의 사용량에 대해 10 질량% 이하이다.
할로겐 원자가 없는 비양성자성 용매의 예에는 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산과 같은 에테르 용매; 아세톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤 용매; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르 용매; γ-부티로락톤과 같은 락톤 용매; 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트와 같은 카르보네이트 용매; 트리에틸아민 및 피리딘과 같은 아민 용매; 아세토니트릴 및 숙시노니트릴과 같은 니트릴 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드 용매; 니트로메탄 및 니트로벤젠과 같은 니트로 용매; 디메틸 설폭시드 및 설폴란과 같은 황 용매; 헥사메틸포스포르아미드 및 트리 n-부틸과 같은 인 용매가 포함되고; 이들 중 2 종 이상이 필요시 혼합물로 사용될 수 있다.
이들 중에서, 액정 폴리에스테르의 용이한 용해 때문에, 쌍극자 모멘트가 3 내지 5 인 극성 용매가 바람직하고, 아미드 용매 및 락톤 용매가 더욱 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈이 더 바람직하다.
액체 조성물 중 액정 폴리에스테르의 함량이 할로겐 원자가 없는 비양성자성 용매의 함량 100 질량부에 대해 20 내지 50 질량부인 것이 바람직하고, 함량이 22 내지 40 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 액체 조성물 중 액정 폴리에스테르의 함량이 클수록, 수득된 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트의 비균일 두께가 생성되지 않을 경향이 있는 반면, 액체 조성물 중 액정 폴리에스테르의 함량이 적을수록, 액체 조성물의 점도가 감소하고 액체 조성물이 섬유 시트에 용이하게 함침되는 경향이 있다.
액체 조성물은 필요시 액정 폴리에스테르 외에 하나 이상의 수지, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 케톤, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐 에테르 및 이의 개질된 생성물 및 폴리에테르이미드와 같은 열가소성 수지; 글리시딜 메타크릴레이트와 폴리에틸렌의 공중합체와 같은 엘라스토머; 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 및 시아네이트 수지와 같은 열경화성 수지를 함유할 수 있다. 이러한 경우, 상기 기타 수지가 또한 용매에 용해되는 것이 바람직하다.
또한, 치수 안정성, 열전도율, 전기 특성 등을 향상시키기 위해, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 바륨 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 수산화알루미늄 및 탄산칼슘과 같은 무기 충전제; 경화 에폭시 수지, 가교 벤조구아나민 수지 및 가교 아크릴 중합체와 같은 유기 충전제; 및 산화방지제 및 자외선 흡수제와 같은 다양한 첨가제 1 또는 2 또는 그 이상이 또한 액체 조성물에 함유될 수 있다.
섬유 시트를 구성하는 아라미드 섬유로서, 파라배향된 (paraoriented) 방향족 폴리아미드 섬유 및 파라배향된 방향족 폴리아미드 히드라진 섬유가 바람직하고, 예에는 폴리(파라아미노 벤즈아미드), 폴리(파라아미노 벤즈히드라지드 테레프탈아미드), 폴리(테레프탈산 히드라지드), 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드), 코폴리파라페닐렌-3,4'-옥시디페닐렌-테레프탈아미드 및 이의 공중합체로 구성된 섬유가 포함된다. 또한, 시판되는 아라미드 섬유의 예에는 DuPont "Kevlar" 및 Teijin Techno Products Ltd. "Technora" 및 "Conex" 가 포함된다.
섬유 시트를 구성하는 폴리벤즈아졸 (PBZ) 섬유의 예에는 폴리벤족사졸 (PBO) 단일중합체, 폴리벤조티아졸 (PBT) 단일중합체 및 PBO 와 PBT 의 랜덤, 순차 또는 블록 공중합체로 구성된 섬유가 포함된다. 또한, 시판되는 폴리벤즈아졸 섬유의 예에는 TOYOBO CO., LTD., "ZYLON" 이 포함된다.
섬유 시트의 강도를 향상시킨다는 관점에서, 아라미드 섬유 또는 폴리벤즈아졸 섬유의 섬유 직경이 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 직경이 5 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 섬유 시트를 얇게 한다는 관점에서, 직경이 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 16 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 섬유 다발 (멀티필라멘트) 형태의 아라미드 섬유 또는 폴리벤즈아졸 섬유 (모노필라멘트) 가 70 내지 300 GPa 의 탄성율을 갖고, 가닥을 갖지 않으며, 열팽창 계수가 음수인 고강도 유기 섬유 멀티필라멘트를 구성하는 것이 바람직하다.
섬유 시트는 직물 (직조 패브릭), 니트 패브릭 또는 부직 패브릭일 수 있으나, 수득된 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트의 치수 안정성을 향상시킨다는 점에 있어서 섬유 시트가 직물인 것이 바람직하다.
직물의 직조 구조의 예에는 평직 구조, 전후 직조 재단으로 구성된 이중직 구조, 수자직 구조, 능직 구조 및 매능직 구조가 포함되고, 평직 구조가 바람직하다. 또한, 직물 제조용 직기의 예에는 에어 제트 직기 및 워터 제트 직기와 같은 제트 직기 및 레이피어 직기가 포함된다.
섬유 시트는 얇게 하기 위해 프레스 가공에 적용될 수 있다. 프레스 가공의 예에는 워터 스트림의 압력에 의한 가공, 매질로서 액체를 사용하는 고주파 진동에 의한 가공, 표면압을 갖는 유체의 압력을 사용하는 가공 및 히트 롤 (heat roll) 을 사용하여 적용된 압력에 의해 수행되는 가공이 포함된다. 이들 중에서, 압력이 히트 롤을 사용하여 적용되는 열 프레스 가공을 수행하는 것이 바람직하고, 표면압을 갖는 유체의 압력을 사용하는 가공 또는 워터 스트림 압력에 의한 가공을 수행한 후 히트 롤을 사용하는 열 프레스 가공을 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
히트 롤을 사용하여 적용된 압력에 의해 가공되는 경우, 히트 롤 온도가, 아라미드 섬유 또는 폴리벤즈아졸 섬유 (모노필라멘트) 전부 또는 일부에 소성 변형을 야기할 수 있고 섬유 다발 (멀티필라멘트) 을 평평하게 하고 용융시키지 않으며, 아라미드 섬유 또는 폴리벤즈아졸 섬유를 분해 또는 탄화시킬 수 있는 온도인 것이 바람직하고, 상기 온도는 아라미드 섬유 또는 폴리벤즈아졸 섬유의 유형에 따라 적합하게 결정되고, 100 ℃ 내지 500 ℃ 가 바람직하고, 300 ℃ 내지 400 ℃ 가 더욱 바람직하다. 또한, 히트 롤에 의해 적용되는 압력은 바람직하게는 800 내지 5000 N/㎝ 이다.
섬유 시트에 적용되는 장력이 가능한 한 낮은 상태로 프레스 가공이 수행되는 것이 바람직하고, 장력은 바람직하게는 10 내지 300 N/m, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 N/m 이다.
프레스-가공된 섬유 시트는, 예를 들어, 액정 폴리에스테르와 섬유 시트 간의 접착성을 향상시키기 위해 실란 커플링제를 사용하여 표면-처리된다.
이와 같이 수득된 섬유 시트의 두께는 바람직하게는 10 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 90 ㎛, 더 바람직하게는 10 내지 70 ㎛ 이다.
액체 조성물의 섬유 시트에의 함침은 통상적으로는 액체 조성물이 충전된 딥 탱크 (dip tank) 에 섬유 시트를 침지시킴으로써 수행된다. 이 단계에서, 섬유 시트에 함침되는 액정 폴리에스테르의 양은, 액체 조성물 중 액정 폴리에스테르의 함량에 따라 섬유 시트의 침지 시간 및 딥 탱크로부터의 액체 조성물 함침 섬유 시트의 풀업 (pull up) 속도를 적합하게 변경함으로써 조정될 수 있다. 액정 폴리에스테르의 함침량은 수득된 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트의 총 질량에 대해 바람직하게는 30 내지 80 질량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 질량% 이다.
이어서, 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트는 액체 조성물 함침 섬유 시트로부터 액체 조성물 중 용매를 제거함으로써 수득될 수 있다. 용매의 제거가 단순 작동으로 인한 용매의 증발에 의해 수행되는 것이 바람직하고, 이러한 방법의 예에는 가열, 감압, 환기 및 이들 방법의 조합이 포함된다.
용매를 제거한 후, 추가의 열처리를 수행할 수 있고, 이로써 액정 폴리에스테르는 더욱더 높은 분자량이 될 수 있다. 열처리는, 예를 들어, 240 ℃ 내지 330 ℃ 에서 1 내지 30 시간 동안 질소와 같은 비활성 기체의 분위기에서 수행된다. 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트의 내열성을 향상시키기 위해, 열처리 온도가 250 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 260 ℃ 내지 320 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 열처리 시간은 생산성의 관점에서 통상적으로는 1 내지 60 시간이다.
전도성 층이 부착된 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트는, 필요시 복수의 이와 같이 수득된 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트를 적층시킨 후 하나 이상의 표면 상에 전도체 층을 형성시킴으로써 수득된다.
전도체 층의 형성은 예를 들어 접착제를 사용하는 접착 또는 열 프레스 융합에 의해 금속 호일을 적층시켜 수행될 수 있거나, 평판 방법, 스크린 인쇄 방법, 스퍼터링 방법 등을 사용하여 금속 입자를 코팅하여 수행될 수 있다. 금속 호일 또는 금속 입자를 구성하는 금속에는, 예를 들어, 구리, 알루미늄 및 은이 포함되나, 전도성 및 비용의 관점으로부터 구리가 바람직하게 사용된다.
이와 같이 수득된 전도성 층이 부착된 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트는, 전도체 층 상에 소정의 회로 패턴을 형성하고 필요시 복수의 시트를 적층시킴으로써, 절연층으로서 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트를 갖는 인쇄 회로 기판으로서 적합하게 사용될 수 있다.
<실시예>
실시예 1
(1) 방향족 액정 폴리에스테르의 제조
1976 g (10.5 mol) 의 2-히드록시-6-나프토산, 1474 g (9.75 mol) 의 4-히드록시아세트아닐리드, 1620 g (9.75 mol) 의 이소프탈산 및 2374 g (23.25 mol) 의 아세트산 무수물을 교반기, 토크 미터, 질소 기체 유도관, 온도계 및 환류 농축기를 갖춘 반응기에 넣고, 반응기 내부를 질소 기체로 완전 대체시키고, 온도를 질소 기체 스트림 중에 15 분에 걸쳐 150 ℃ 로 상승시키고, 혼합물을 유지 온도에서 3 시간 동안 환류시켰다. 이어서, 증류 부산물인 아세트산 및 미반응 아세트산 무수물을 제거하면서, 온도를 170 분에 걸쳐 300 ℃ 로 상승시키고, 토크 증가 탐지 시에 함유물을 꺼내고, 온도를 실온으로 냉각시키고, 꺼낸 함유물을 굵은 연마기에서 분쇄시켜 액정 폴리에스테르 분말을 수득하였다. 유동성 시험기 (Shimadzu Corporation, "CFT-500 model") 를 사용하여 유동 개시 온도에 대해 액정 폴리에스테르 분말을 측정하였고, 235 ℃ 의 온도를 가진다는 것을 발견하였다. 이어서, 액정 폴리에스테르 분말을 질소 분위기 하에 223 ℃ 에서 3 시간 동안 열처리하여 고상 중합을 수행하였다. 고상 중합 후 액정 폴리에스테르 분말의 유동 개시 온도는 270 ℃ 였다.
(2) 액체 조성물의 제조
2200 g 의, 상기 (1) 에서 수득된 고상 중합된 액정 폴리에스테르 분말을 7800 g 의 N,N-디메틸아세트아미드에 첨가하고, 100 ℃ 에서 2 시간 동안 가열하고 용해시켜 액체 조성물 (액정 폴리에스테르의 N,N-디메틸아세트아미드 용액) 을 수득하였다. B 형 점도계 (Toki Sangyo Co., Ltd., "TVL-20 model", 회전자 번호 21, 회전 속도 5 rpm) 를 사용하여 23 ℃ 에서 상기 액체 조성물의 점도를 측정하였고, 200 cP 의 점도를 가진다는 것을 발견하였다.
(3) 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트의 제조
아라미드 섬유 (TEIJIN TECHNO PRODUCTS LIMITED, "Technora", 섬유 직경 12 ㎛) 로 구성된 직물인 섬유 시트 (Asahi Kasei E-materials Corp, "086T", 두께 0.060 ㎜, 중량 35.2 g/㎡) 를 상기 (2) 에서 수득된 액체 조성물에 40 ℃ 에서 1 분 동안 침지시킨 후, 열풍 건조기를 사용하여 100 ℃ 에서 용매를 증발시키고, 열풍 건조기를 사용하여 질소 분위기 하에 290 ℃ 에서 3 시간 동안 시트를 열처리하여 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트 (액정 폴리에스테르 함침량 45 질량%) 를 수득하였다.
(4) 전도성 층이 부착된 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트의 제조
상기 (3) 에서 수득된 4 개의 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트 (10 ㎠) 를 서로 겹쳐놓고, 이들의 양 표면을 구리 호일 (MITSUI MINING & SMELTING CO., LTD., "3EC-VLP", 두께 18 ㎛) 과 샌드위치시키고, 고온 진공 프레스 (Kitagawa Seiki Co., Ltd., "KVHC-PRESS") 를 사용하여 340 ℃ 및 5 MPa 의 압력의 조건 하에 30 분 동안 열프레스시켜 통합시키고, 이로써 전도성 층이 부착된 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트를 수득하였다.
(5) 흡습 내열성의 평가
염화철 수용액 (KIDA CO., LTD., 40°보메 (baume)) 을 사용하여 상기 (4) 에서 수득된 전도성 층이 부착된 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트로부터 에칭하여 전도체 층 (구리 호일) 을 제거하여 평가용 5 ㎠ 기판을 절단했다. 평가용 기판을 24 시간 동안 23 ℃/상대 습도 50 % 에서 처리하고, 260 ℃ 의 땜납조에 30 초 동안 침지시켰다. 디지털 현미경 (KEYENCE CORPORATION, "VH-8000") 을 사용하여 침지 후 평가 기판의 섹션을 관찰하여 액정 폴리에스테르와 섬유 시트 사이에 임의의 박리를 탐지하였고, 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(6) 선팽창 계수의 측정
5 ㎜ × 20 ㎜ 측정용 샘플을 상기 (5) 에서 수득된 평가용 5 ㎠ 기판으로부터 절단하고, 열기계 분석기 (Seiko Instruments Inc., "TMA-120 model") 를 주위 분위기 하에서 사용하면서 10 g 의 하중을 적용하여, 5 ℃/분의 가열 속도로 30 ℃ 에서 250 ℃ 로 온도를 상승시키고 (온도 상승 단계 1), 30 ℃/분의 속도로 250 ℃ 에서 30 ℃ 로 냉각시킨 후, 5 ℃/분의 가열 속도로 30 ℃ 에서 250 ℃ 로 상승시키고 (온도 상승 단계 2), 이 동안 50 ℃ 에서 100 ℃ 까지의 표면에 평행한 MD 방향 (침지 방향) 에서의 선팽창 계수 (ppm/℃) 를 측정하였고, 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
상기 (3) 에서 사용된 아라미드 섬유 (48 개의 모노필라멘트로 이루어진 멀티필라멘트) 를 이루는 섬유에 대해, 20 ㎜ 길이의 측정용 샘플을 절단하고 20 ㎜ 길이의 측정용 샘플을 5 ㎜ × 20 ㎜ 측정용 샘플 대신에 사용하는 것을 제외하고 상기 방법과 동일한 방법으로 종방향으로의 선팽창 계수를 측정하였다. 그 결과, 선팽창 계수는 -4.3 ppm/℃ (선팽창 계수의 음수 값은 열에 의해 섬유가 수축한다는 것을 의미함) 이었다.
실시예 2
아라미드 섬유로 구성된 직물인 섬유 시트 대신에, 폴리벤족사졸 섬유 (TOYOBO, CO., LTD., "ZYLON", 섬유 직경 12 ㎛) 로 구성된 직물인 섬유 시트 (Asahi Kasei E-materials Corp., "116Z", 두께 0.065 ㎜, 중량 44.5 g/㎡) 를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 절차를 수행하였고, 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
상기 사용된 폴리벤족사졸 섬유 (66 개의 모노필라멘트로 이루어진 멀티필라멘트) 를 이루는 섬유에 대해, 20 ㎜ 길이의 측정용 샘플을 절단하고, 상기 방법과 동일한 방법으로 종방향으로의 선팽창 계수를 측정하였다. 그 결과, 선팽창 계수는 -5.9 ppm/℃ 이었다.
비교예 1
아라미드 섬유로 구성된 직물인 섬유 시트 대신에, 액정 폴리에스테르 섬유 (KURARAY CO., LTD., "Vectran", 섬유 직경 16 ㎛) 로 구성된 직물인 섬유 시트 (Asahi Kasei E-materials Corp., "116V", 두께 0.073 ㎜, 중량 37.0 g/㎡) 를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 절차를 수행하였고, 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
상기 사용된 액정 폴리에스테르 섬유 (40 개의 모노필라멘트로 이루어진 멀티필라멘트) 를 이루는 섬유에 대해, 20 ㎜ 길이의 측정용 샘플을 절단하고, 상기 방법과 동일한 방법으로 종방향으로의 선팽창 계수를 측정하였다. 그 결과, 선팽창 계수는 -3.0 ppm/℃ 이었다.
비교예 2
아라미드 섬유로 구성된 직물인 섬유 시트 대신에, 유리 섬유 (섬유 직경 5 ㎛) 로 구성된 직물인 섬유 시트 (Arisawa Manufacturing Co., Ltd., 유리 섬유 직물, IPC 네이밍 1078, 두께 0.045 ㎜, 중량 47.0 g/㎡) 를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 절차를 수행하였고, 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
상기 사용된 유리 섬유 (200 개의 모노필라멘트로 이루어진 멀티필라멘트) 를 이루는 섬유에 대해, 20 ㎜ 길이의 측정용 샘플을 절단하고, 상기 방법과 동일한 방법으로 종방향으로의 선팽창 계수를 측정하였다. 그 결과, 선팽창 계수는 4.5 ppm/℃ 이었다.
실시예 섬유 흡습 후의 내열성 선팽창 계수
(ppm/℃)
실시예 1 아라미드 박리되지 않음 2.0
실시예 2 폴리벤족사졸 박리되지 않음 4.9
비교예 1 액정 폴리에스테르 박리되지 않음 21
비교예 2 유리 박리되지 않음 14

Claims (10)

  1. 하기 단계를 포함하는, 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트의 제조 방법:
    아라미드 섬유 또는 폴리벤즈아졸 섬유로 구성된 섬유 시트에 할로겐 원자가 없는 비양성자성 용매 및 액정 폴리에스테르를 함유하는 액체 조성물을 함침시키는 단계; 및
    액체 조성물이 함침된 섬유 시트로부터 용매를 제거하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 액정 폴리에스테르가 하기 화학식 (1) 로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 (2) 로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 (3) 으로 표시되는 구조 단위를 갖는 액정 폴리에스테르인 방법:
    (1) -O-Ar1-CO-
    (2) -CO-Ar2-CO-
    (3) -X-Ar3-Y-
    (식 중, Ar1 은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, Ar2 는 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 하기 화학식 (4) 로 표시되는 기를 나타내고, Ar3 은 페닐렌기 또는 하기 화학식 (4) 로 표시되는 기를 나타내고, X 및 Y 는, 각각 독립적으로, O 또는 NH 를 나타내며,
    Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 표시되는 기 중 수소 원자(들)는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 임의 치환됨),
    (4) -Ar4-Z-Ar5-
    (식 중, Ar4 및 Ar5 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, Z 는 O, CO 또는 SO2 를 나타냄).
  3. 제 2 항에 있어서, 액정 폴리에스테르가 모든 구조 단위의 총량에 대해 30 내지 60 몰% 의 화학식 (1) 로 표시되는 구조 단위, 20 내지 35 몰% 의 화학식 (2) 로 표시되는 구조 단위 및 20 내지 35 몰% 의 화학식 (3) 으로 표시되는 구조 단위를 갖는 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, X 및/또는 Y 가 NH 인 방법.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, Ar1 이 1,4-페닐렌기 또는 2,6-나프틸렌기이고, Ar2 가 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 2,6-나프틸렌기이고, Ar3 이 1,4-페닐렌기이고, X 가 O 이며, Y 가 NH 인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 조성물 중 액정 폴리에스테르의 함량이 용매 함량 100 질량부에 대해 20 내지 50 질량부인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 시트가 직물인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 아라미드 섬유 또는 폴리벤즈아졸 섬유의 섬유 직경이 3 내지 20 ㎛ 인 방법.
  10. 하기 단계를 포함하는, 전도성 층이 부착된 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트의 제조 방법:
    제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트를 수득하는 단계; 및
    액정 폴리에스테르 함침 섬유 시트의 하나 이상의 표면 상에 전도체 층을 형성하는 단계.
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