KR20120091499A - 프리프레그, 프리프레그의 제조방법 및 이를 이용한 동박적층판 - Google Patents

프리프레그, 프리프레그의 제조방법 및 이를 이용한 동박적층판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인쇄회로기판의 절연기판으로 이용될 수 있는 프리프레그, 프리프레그의 제조방법 및 이를 이용한 동박적층판에 관한 것이다.
본 발명은 무기섬유 및 유기섬유로 이루어진 하이브리드 직물, 및 상기 하이브리드 직물에 함침된 액정 고분자 수지를 포함하는 프리프레그를 제공한다. 또한 본 발명은 무기섬유 및 유기섬유로 하이브리드 직물을 준비하는 단계, 상기 하이브리드 직물을 액정 고분자 수지와 용제를 포함하는 액정 고분자 수지 조성물에 함침시키고 건조하는 단계, 및 상기 하이브리드 직물을 열처리하여 상기 액정 고분자 수지 조성물에 포함된 용제를 제거하는 단계를 포함하는 프리프레그의 제조방법을 제공한다.
상기의 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 상기 프리프레그에 동박을 적층하고, 가열가압 성형하여 얻어진 동박적층판, 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

프리프레그, 프리프레그의 제조방법 및 이를 이용한 동박적층판{PREPREG, METHOD FOR PREPARING PREPREG AND COPPER CLAD LAMINATE USING THE SAME}
본 발명은 인쇄회로기판의 절연기판으로 이용될 수 있는 프리프레그, 프리프레그의 제조방법 및 이를 이용한 동박적층판에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화, 다기능화에 따라, 인쇄회로기판의 고밀도화, 소형화가 진행되고 있으며, 이러한 이유로 패턴의 미세화가 가장 큰 이슈로 떠오르고 있다. 이런 초극미세의 패턴을 위해서는 반도체 프로세스상의 에칭 기법을 사용해야 하며, 공정에 의해서 초저열팽창성 기자재의 개발이 시급하게 요구되어 오고 있다. 또한 스마트폰 혹은 스마트 TV로 대변되는 고속처리 기기장치의 기반에서는 1Ghz이상의 고주파 영역에서 고도의 유전특성에 대한 요구가 높아지고 있으나 기존 에폭시 수지 또는 비스말레이미드트리아진 수지로부터 유래하는 프리프레그의 경우 고주파 영역에서의 유전특성이 열악하여 고주파, 고속처리를 요구하는 반도체 패키지용의 인쇄회로기판에 적용하기 어려운 점이 있다. 따라서 이러한 문제점을 야기하지 않는 저유전성의 프리프레그가 요구되고 있다.
이러한 이유로, 초저열팽창성 특성과 동시에 고주파 영역에서의 우수한 저유전 특성을 가지는 기판재료가 요구되고 있으나, 그 한가지 재료로 부합되는 방향족 액정 폴리에스테르는 내약품성이 우수해 할로겐 원소를 포함하는 용제 이외로는 용해되지 않는 단점이 있어 그 용도가 한정되어 있다. 또한, 기존 방향족 액정 폴리에스테르에 아미드기를 도입하여 비할로겐 용제에 용해될 수 있는 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 공중합체가 개발되어 방향족 폴리에스테르의 전기, 전자재료로서의 활용도를 향상시킨 예도 있다. 그러나 아미드기가 도입되면 흡습성이 높아져 유전특성이 감소되는 단점이 있다. 또한 일반적인 유리섬유를 사용할 경우 열팽창계수(CTE)를 컨트롤하는데 그 한계가 있고, 유기섬유를 사용할 경우 낮은 탄성율로 인해서 가공이 불가능한 문제점이 있다
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 초저열팽창성 특성과 저유전 특성이 우수한 액정 고분자 수지 조성물을 이용하고, 무기섬유 및 유기섬유로 이루어진 하이브리드 직물에 이용하여, 낮은 열팽창계수와 높은 탄성율에 의해 가공성이 우수하며, 고온신뢰성 및 고강도를 가진 프리프레그 및 프리프레그의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 프리프레그를 이용한 동박적층판 및 그 제조방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 무기섬유 및 유기섬유로 이루어진 하이브리드 직물, 및 상기 하이브리드 직물에 함침된 액정 고분자 수지를 포함하는 프리프레그를 제공한다.
또한 본 발명은 무기섬유 및 유기섬유로 하이브리드 직물을 준비하는 단계, 상기 하이브리드 직물을 액정 고분자 수지와 용제를 포함하는 액정 고분자 수지 조성물에 함침시키고 건조하는 단계, 및 상기 하이브리드 직물을 열처리하여 상기 액정 고분자 수지 조성물에 포함된 용제를 제거하는 단계를 포함하는 프리프레그의 제조방법을 제공한다.
상기의 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 상기 프리프레그에 동박을 적층하고, 가열가압 성형하여 얻어진 동박적층판, 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 프리프레그 및 동박적층판은 낮은 열팽창계수와 높은 탄성율에 의해 가공성이 우수하며, 고온신뢰성 및 고강도를 가지기 때문에 인쇄회로기판을 포함한 여러 가지 고부가가치의 기판제조에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 프리프레그는 무기섬유 및 유기섬유로 이루어진 하이브리드 직물, 및 상기 하이브리드 직물에 함침된 액정 고분자 수지를 포함한다.
그리고 본 발명에 따른 프리프레그는 무기섬유 및 유기섬유로 하이브리드 직물을 준비하는 단계, 상기 하이브리드 직물을 액정 고분자 수지와 용제를 포함하는 액정 고분자 수지 조성물에 함침시키고 건조하는 단계, 및 상기 하이브리드 직물을 열처리하여 상기 액정 고분자 수지 조성물에 포함된 용제를 제거하는 단계를 통하여 제조할 수 있다.
하이브리드 직물
본 발명에서 하이브리드 직물로서 무기섬유와 유기섬유가 포함된 하이브리드 형태를 사용한다.
무기섬유는 화학섬유의 일종으로, 인공적으로 무기물을 섬유로 만든 것이며, 세라믹섬유나 금속섬유 등이 여기에 속한다. 또한, 성질에 따라 알칼리 유리섬유, 무알칼리 유리섬유, 저유전 유리섬유 등으로도 나눌 수 있다. 본 발명에서 상기 무기섬유로는 유리섬유, 알루미나계 섬유, 규소 함유 세라믹계 섬유 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유리섬유를 사용할 수 있다.
유기섬유는 화학섬유의 일종으로, 유기고분자물질을 섬유로 만든 것이며, 재생섬유, 반합성섬유, 합성섬유 등으로 나누어진다. 본 발명에서 상기 유기섬유로 탄소섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(PBO) 섬유, 써모트로픽(THERMOTROPIC) 액정고분자섬유, 라이소트로픽(LYSOTROPIC) 액정고분자섬유, 아라미드섬유, 폴리피리도비스이미다졸(PIPD) 섬유, 폴리벤조티아졸(PBZT) 섬유, 폴리아릴레이트(PAR) 섬유 등의 슈퍼섬유를 사용할 수 있다.
상기 하이브리드 직물은 상기 무기섬유 및 유기섬유를 이용하여 준비한다. 상기 무기섬유 및 유기섬유를 혼합 직조하여 하이브리드 직물을 얻을 수도 있고, 상기 무기섬유와 유기섬유를 필라멘트 단계의 합사를 통해 유-무기 하이브리드 섬유를 만들고 이를 직조하여 하이브리드 직물을 얻을 수도 있다. 직조된 섬유의 예에는 평직, 수자직, 능직 및 바구니직(basket weave) 등이 포함된다.
상기 무기섬유 및 유기섬유를 혼합 직조하는 경우, 상기 하이브리드 직물의 하이브리드 형태에는 아무런 제한이 없으며, 바람직하게는 무기섬유와 유기섬유의 직교 형태를 사용할 수 있다. 또한, 상기의 하이브리드 직물을 구성하는 섬유조직은, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제 등의 커플링제로 표면 처리할 수 있다.
상기 하이브리드 직물 중 유기섬유의 함량은 액정 고분자 수지 조성물과의 물성에 맞추어 적절히 조정할 수 있다. 바람직하게는 하이브리드 직물을 구성하는 섬유 중 유기섬유의 함량을 1 내지 70중량% 수준으로 조절하여 하이브리드 직물을 준비할 수 있다.
상기 하이브리드 직물은 10 내지 100㎛ 정도의 두께를 사용할 수 있다. 특히 높은 절연성이 요구될 경우에는 15㎛ 이상의 두께를 가지는 것이 바람직하다. 하이브리드 직물의 표면은, 필요에 따라 연마를 하거나, 산 혹은 산화제 등의 물약, 자외선, 플라즈마 조사 등에 의한 처리가 수행되어도 좋다.
액정 고분자 수지 조성물
본 발명에서 액정 고분자 수지 조성물은 액정 고분자 수지 및 양자성 용제를 포함한다. 또한 액정 고분자 수지 조성물은 프리프레그의 전기적 특성 및 열적 특성을 향상시키기 위하여 충전제를 더 포함할 수 있다.
상기 액정 고분자 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르술폰 또는 폴리에테르케톤 등의 수지를 사용할 수 있다. 최근 전자재료의 고내열화, 고주파성, 기계적 강성 등의 관점에서 상기 액정 고분자 수지는 방향족 액정 폴리에스테르가 가장 바람직하다. 방향족 액정 폴리에스테르는 광학적 비등방성을 보여서, 450℃ 이하의 온도에서 비등방성 용융물을 형성한다.
상기 방향족 액정 폴리에스테르는, 폴리에스테르의 총 구조단위를 기준으로, 30 내지 50 몰%의 하기 화학식 (a1)로 나타내는 구조단위, 25 내지 35 몰%의 하기 화학식 (a2)로 나타내는 구조단위 및 25 내지 35 몰%의 하기 화학식 (a3)로 나타내는 구조단위를 갖는다.
-O-Ar1-CO- (a1),
-CO-Ar2-CO- (a2),
-X-Ar3-Y- (a3),
(상기 식에서, Ar1 은 1,4-페닐렌, 2,6-나프탈렌 또는 4,4'-바이페닐렌을 나타내고, Ar2 는 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 2,6-나프탈렌을 나타내고, Ar3 은 1,4-페닐렌 또는 1,3-페닐렌을 나타내고, X 는 -NH- 를 나타내고, Y 는 -O- 또는 -NH-를 나타낸다.)
구조단위 (a1)은 방향족 히드록시카르복실산 유래의 구조단위고, 구조단위 (a2)는 방향족 디카르복실산 유래의 구조단위이고, 구조단위 (a3)은 히드록실기를 갖는 방향족 아민, 방향족 디아민 또는 방향족 아미노산 유래의 구조단위다. 구조단위 (a1), (a2) 및 (a3)은, 합성을 위한 원료로서, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 히드록실기를 갖는 방향족 아민, 방향족 디아민 또는 방향족 아미노산을 사용하는 것 대신 에스테르-형성 유도체 또는 아미드-형성 유도체를 사용하여 제공할 수 있다.
카르복실기를 제공하기 위한 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족 아미노산의 에스테르-형성 유도체의 예에는, 카르복실기가 고반응성의 유도체로 전환되고, 에스테르기 생성 반응을 촉진하는 화합물 (예컨대 산 염화물, 산 무수물 등), 및 저급 알코올이 카르복실기와 에스테르기를 형성하여, 에틸렌 글리콜 등이 에스테르-교환 반응에 의해 에스테르기를 형성하는 유도체로 전환되는 화합물이 포함된다.
페놀계 히드록실기를 제공하기 위한 방향족 히드록시카르복실산, 히드록실기를 갖는 방향족 아민 및 방향족 아미노산의 에스테르-형성 유도체의 예에는, 페놀계 히드록실기가 카르복실산과 에스테르기를 형성하여, 에스테르-교환 반응에 의해 에스테르기를 형성하는 유도체로 전환되는 화합물이 포함된다.
아미드기를 제공하기 위한 히드록실기를 갖는 방향족 아민, 방향족 디아민 및 방향족 아미노산의 아미드-형성 유도체의 예에는, 아미노기가 카르복실산과 아미드기를 형성하여, 축합 반응에 의해 아미드기를 형성하는 유도체로 전환되는 화합물이 포함된다.
상기 방향족 액정 폴리에스테르는 화학식 (a1), (a2) 및 (a3)에 의해 나타내는 구조단위를 가질 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 화학식 (a1)로 나타내는 구조단위의 예에는 p-히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프토산 및 4-히드록시-4'-바이페닐카르복실산 유래의 구조단위가 포함되고, 앞서 언급된 구조단위 중 2 종 이상이 방향족 액정 폴리에스테르에 포함될 수 있다. 이러한 구조단위 중 p-히드록시벤조산 및 2-히드록시-6-나프토산 유래의 구조단위가 바람직하게 사용된다.
폴리에스테르 내 총 구조단위를 기준으로, 구조단위 (a1)은 폴리에스테르에 30 내지 50 몰%의 양으로, 바람직하게는 32.5 내지 42.5 몰%의 양으로 포함된다. 구조단위 (a1)이 폴리에스테르 내에 50 몰%를 초과하는 양으로 포함되는 경우, 생성되는 조성물의 용제 내 가용성이 줄어들 수 있다. 그 양이 30 몰% 미만인 경우, 폴리에스테르의 액정성이 줄어들 수 있다.
화학식 (a2)로 나타내는 구조단위의 예에는, 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 유래의 구조단위가 포함되고, 앞서 언급된 구조단위 중 2 종 이상이 방향족 액정 폴리에스테르에 포함될 수 있다. 이러한 구조단위 중 이소프탈산 유래의 구조단위가 바람직하게 사용된다.
폴리에스테르 내 총 구조단위를 기준으로, 구조단위 (a2)는 폴리에스테르 내에 25 내지 35 몰%의 양으로, 바람직하게는 27.5 내지 32.5 몰%의 양으로 포함된다. 구조단위 (a2)가 폴리에스테르 내에 35 몰%를 초과하는 양으로 포함되는 경우, 생성되는 폴리에스테르의 액정성이 줄어들 수 있다. 그 양이 25 몰% 미만인 경우, 조성물의 용제 내 가용성이 줄어들 수 있다.
화학식 (a3)로 나타내는 구조단위의 예에는, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 1,4-페닐렌디아민 및 1,3-페닐렌디아민 유래의 구조단위가 포함되고, 앞서 언급된 구조단위 중 2 종 이상이 방향족 액정 폴리에스테르에 포함될 수 있다. 이러한 구조단위 중 4-아미노페놀 유래의 구조단위가 바람직하게 사용된다.
폴리에스테르 내 총 구조단위를 기준으로, 구조단위 (a3)는 폴리에스테르 내에 25 내지 35 몰%의 양으로, 바람직하게는 27.5 내지 32.5 몰% 의 양으로 포함된다. 구조단위 (a3)가 폴리에스테르 내에 35 몰%를 초과하는 양으로 포함되는 경우, 생성되는 폴리에스테르의 액정성이 줄어들 수 있다. 그 양이 25 몰% 미만인 경우, 조성물의 용제 내 가용성이 줄어들 수 있다.
본 발명에서의 방향족 액정 폴리에스테르를 제조하기 위하여, 구조단위 (a3) 를 위한 원료가 바람직하게는 구조단위 (a2)를 위한 원료와 거의 동일한 양으로 사용된다. 이 경우, 생성되는 방향족 액정 폴리에스테르의 중합도가 용이하게 제어될 수 있다.
본 발명에서의 방향족 액정 폴리에스테르의 제조 방법은 한정되지 않는다. 상기 방법의 예에는, 구조단위 (a1)를 위한 방향족 히드록시카르복실산의 아미노기 또는 페놀계 히드록실기, 구조단위 (a3)를 위한 히드록실기를 갖는 방향족 디아민 및 방향족 아민이 과량의 지방산 무수물로 아실화되어 이에 대응하는 아실 화합물이 수득된 후, 구조단위 (a2)를 위한 방향족 디카르복실산 및 상기 수득된 아실 화합물의 용융상 축합에서의 에스테르교환이 수행되는 방법이 포함된다. 대안적으로는, 아실화에 의해 미리 수득된 지방산 에스테르가 아실 화합물로서 사용될 수 있다.
아실화 반응에서 지방산 무수물은, 반응되는 페놀계 히드록실기 및 아미노기의 총량을 기준으로, 바람직하게는 1.0 내지 1.2배 (중량 기준) 의 양으로, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.1배 (중량 기준) 의 양으로 사용된다. 지방산 무수물의 양이 1.0 배 미만인 경우, 아실 화합물 및 원료 단량체가 에스테르교환시 승화될 수 있고, 반응계가 쉽게 방해 받는 경향이 있다. 그 양이 1.2 배를 초과하는 경우, 방향족 액정 폴리에스테르의 착색이 나타나는 경향이 있다.
아실화 반응은 바람직하게는 130 내지 180℃ 의 온도에서 5 분 내지 10 시간 동안 수행되고, 더욱 바람직하게는 140 내지 160℃ 의 온도에서 10 분 내지 3 시간 동안 수행된다. 아실화 반응에 사용되는 지방산 무수물은 한정되지 않는다. 지방산 무수물의 예에는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부틸산 무수물, 이소부틸산 무수물, 발레르산 무수물, 피발산 무수물, 2-에틸 헥산산 무수물, 모노클로로아세트산 무수물, 디클로로아세트산 무수물, 트리클로로아세트산 무수물, 모노브로모아세트산 무수물, 디브로모아세트산 무수물, 트리브로모아세트산 무수물, 모노플루오로아세트산 무수물, 디플루오로아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물 및 β-브로모프로피온산 무수물이 포함된다. 이러한 지방산 무수물은 이들 중 2 종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들 중, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부틸산 무수물 및 이소부틸산 무수물이 가격 및 취급성의 관점에서 바람직하고, 아세트산 무수물이 더욱 바람직하다.
에스테르교환 및 아미드교환에 의한 중합에서, 아실 화합물의 아실기는 카르복실기의 중량 당량의 0.8 내지 1.2 배인 것이 바람직하다. 에스테르교환 및 아미드교환에 의한 중합은 바람직하게는 130 내지 400℃ 의 온도에서, 0.1 내지 50℃/분의 속도로 온도가 상승되면서 수행되고, 더욱 바람직하게는 150 내지 350℃ 의 온도에서, 0.3 내지 5℃/분의 속도로 온도가 상승되면서 수행된다. 아실 화합물 및 카르복실산의 에스테르교환이 수행되는 경우, 부산물로서 생성되는 지방산 및 미반응 지방산 무수물이 바람직하게는 증발됨으로써 반응계 밖으로 증류 제거되어, 평형 상태에 이른다.
아실화 반응, 및 에스테르교환 및 아미드교환에 의한 중합은 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 촉매는 통상적으로 이용되는 것일 수 있다. 촉매의 예에는 금속염 촉매, 예컨대 마그네슘 아세테이트, 주석 아세테이트, 테트라부틸 티타네이트, 납 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트 및 안티몬 트리옥사이드; 및 유기 화합물 촉매, 예컨대 N,N-디메틸아미노피리딘 및 N-메틸이미다졸이 포함된다. 이러한 촉매중, 2 개 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 N,N-디메틸아미노피리딘 및 N-메틸이미다졸이 바람직하게 사용된다.
촉매가, 아실화를 위한 원료로서의 단량체와 함께 사용될 수 있고, 아실화 후 필수적으로 제거될 필요가 없고, 아실화 후, 에스테르교환 또는 아미드교환에 의한 중합이 후속되어 방향족 액정 폴리에스테르를 생성할 수 있다.
에스테르교환 또는 아미드교환에 의한 중축합은 용융 중합일 수 있거나, 고상 중합이 후속되는 용융 중합일 수 있다. 고상 중합은, 용융 중합에 의해 수득된 중합 전구체가 분쇄되어 분말형 또는 플레이크형 중합 전구체가 제조된 후, 고상 중합에 의해 중합되는 방법으로 수행될 수 있다. 상세하게는, 예를 들어, 그러한 방법이, 분쇄된 중합 전구체의 열처리가 20 내지 350℃ 의 온도에서 1 내지 30시간 동안 질소 분위기와 같은 비활성 분위기 하에서 고상으로 수행되는 방식으로 수행될 수 있다. 고상 중합은 분쇄된 중합 전구체가 교반되는 동안 수행되거나, 또는 분쇄된 중합 전구체가 교반 없이 정치시키는 동안 수행될 수 있다. 용융 중합 및 고상 중합은 적절한 교반 수단이 설치된 하나의 반응 탱크에서 수행될 수 있다. 고상 중합 후, 생성된 방향족 액정 폴리에스테르가 공지된 방법에 의해 펠릿화 및 형상화될 수 있다.
방향족 액정 폴리에스테르의 제조는, 예를 들어, 회분식 장비, 연속식 장비 등이 이용되어 수행될 수 있다.
방향족 액정 폴리에스테르의 특성을 손상시키지 않는다면, 방향족 액정 폴리에스테르에는 1종 이상의 열가소성 수지, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 케톤, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐에테르 및 이의 변성 생성물 및 폴리에테르 이미드, 탄성체, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트 및 에틸렌의 공중합체 등이 함유될 수 있다.
방향족 액정 폴리에스테르의 유동개시 온도 (flow-beginning temperature) 는 한정되지 않고, 약 200 ℃ 이상일 수 있다. 유동개시 온도는, 유동 시험기 (flow tester) 에 의한 방향족 액정 폴리에스테르의 용융 점도의 측정에서, 9.8 MPa 의 압력 하에 방향족 액정 폴리에스테르의 점도가 4,800Pa?s 이하일 때의 온도로서 측정될 수 있다. 방향족 액정 폴리에스테르의 분야에서는, 그러한 유동개시 온도가 폴리에스테르의 분자량에 대응되어, 분자량의 지표로서 이용될 수 있다는 것이 일반적으로 알려져 있다.
본 발명에서는, 유동개시 온도가 바람직하게는 220℃ 내지 340℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 260℃ 내지 300℃ 의 범위에 있다. 방향족 액정 폴리에스테르의 유동개시 온도가 220℃ 이상인 경우, 직물에 대한 폴리에스테르의 접착이 더욱 향상되는 경향이 있다. 방향족 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 340℃ 이하인 경우, 용제에 대한 폴리에스테르의 가용성이 높아지는 경향이 있다.
본 발명에서의 방향족 액정 폴리에스테르 조성물에는, 20 내지 50 중량부의 상기 방향족 액정 폴리에스테르 및 100중량부의 비할로겐 비양자성 용제가 포함된다.
비양자성 용제의 예에는 에테르 용제, 예컨대 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산; 케톤 용제, 예컨대 아세톤 및 시클로헥사논; 에스테르 용제, 예컨대 에틸아세테이트; 락톤 용제, 예컨대 γ-부티로락톤; 카르보네이트 용제, 예컨대 에틸렌카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트; 아민 용제, 예컨대 트리에틸아민 및 피리딘; 니트릴 용제, 예컨대 아세토니트릴 및 숙시노니트릴; 아미드 용제, 예컨대 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아 및 N-메틸피롤리돈; 니트로 용제, 예컨대 니트로메탄 및 니트로벤젠; 설파이드 용제, 예컨대 디메틸설폭사이드 및 설폴란; 및 인산 용제, 예컨대 헥사메틸포스포르아미드 및 트리 n-부틸 포스페이트이 포함된다.
이러한 용제 중, 이중극자 모멘트가 3 내지 5 인 용제가 사용되는 것이 가용성의 관점에서 바람직하고, 용제의 비등점이 180 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그러한 바람직한 용제의 예에는 아미드 용제, 예컨대 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아 및 N-메틸피롤리돈; 및 락톤 용제, 예컨대 γ-부티로락톤이 포함된다. 이들 중, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈이 더욱 바람직하게 사용되고, N,N'-디메틸포름아미드 또는 N,N'-디메틸아세트아미드가 가장 바람직하게 사용된다.
본 발명에서, 고휘발성 및 저비등점의 비양자성 용제 내에 상기 방향족 액정 폴리에스테르를 함유하는 방향족 액정 폴리에스테르 조성물이 사용되는 것이 바람직하다. 그러한 방향족 액정 폴리에스테르 조성물이 사용됨으로써, 결함이 거의 없는 외관 및 거의 평탄한 두께를 갖는 프리프레그가 제공될 수 있는데, 이는 프리프레그의 제조시 조성물의 드리핑이 방지될 수 있기 때문이다.
방향족 액정 폴리에스테르 조성물에서, 방향족 액정 폴리에스테르는, 상기 비양자성 용제의 100 중량부를 기준으로 20 내지 50 중량부의 양으로, 바람직하게는 25 내지 40 중량부의 양으로 함유된다.
방향족 액정 폴리에스테르가 20 중량부 미만인 경우, 생성되는 조성물 내 폴리에스테르의 적절한 양이 시트에 쉽게 접착되는 것이 어려울 수 있다. 또한, 용제 부분이 많기 때문에, 용제의 제거를 위한 건조시 조성물의 드리핑에 의해 결함 외관이 쉽게 야기될 수 있다. 방향족 액정 폴리에스테르가 50중량부를 초과하는 경우, 생성된 조성물의 점도가 높아지는 경향이 있고, 이는 폴리에스테르 조성물이 직물에 함침될 때 직물의 비틀림을 야기할 수 있다. 그러한 경우, 직물에 대한 폴리에스테르의 불규칙한 접착이 쉽게 발생될 수 있다. 폴리에스테르의 고체 함량 및 조성물 점도 사이의 균형의 관점에서, 방향족 액정 폴리에스테르는, 상기된 바와 같이, 비양자성 용제의 100중량부를 기준으로 더욱 바람직하게는 25 내지 40 중량부이다.
액정 고분자 수지 조성물은 프리프레그의 전기적 특성 및 열적 특성을 향상시키기 위하여 충전제를 더 포함할 수 있다.
상기 충전제로는 유기 충전제 및 무기 충전제로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 충전제를 사용할 수 있다.
상기 무기 충전제는 실리카, 알루미늄하이드록사이드, 탄산칼슘, 티탄산바륨 또는 티탄산스트론튬과 같은 티탄산염, 티탄산바륨의 티탄 또는 바륨의 일부를 다른 금속으로 대체한 것 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 실리카는 에폭시-실란으로 표면 처리된 입상 실리카일 수 있다. 상기 유기 충전제로는 경화성 에폭시 수지, 가교성 아크릴 수지 등이 사용될 수 있다.
상기 충전제의 함량은 전체 조성물 고형분 100중량부에 대하여 0.001 내지 90중량부이며, 바람직하게는 1 내지 80중량부이며, 가장 바람직하게는 10 내지 40중량부이다. 상기 충전제의 함량이 70중량부를 초과하면 조성물의 기계적 물성이 감소하며, 5 중량부 미만에서는 프리프레그에서 얻고자 하는 전기적 특성 및 물성의 개선 효과가 떨어지는 경향이 있다.
또한 상기 충전제로서 실리카와 같은 입자를 사용하는 경우, 입자의 평균입경은 0.1 내지 20㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 충전제의 평균입경이 0.1㎛ 미만이면 수지 조성물의 물성의 개선효과에 도움을 주지 못하며, 수지의 응집이 일어나 공정상의 문제를 야기할 수 있다. 또한 충전제의 평균입경이 20㎛를 초과하면 프리프레그의 표면상의 스크래치 및 표면조도의 균일성에 문제를 발생시킬 수 있다.
프리프레그 및 동박적층판
본 발명에서의 프리프레그는 상기 설명한 바와 같은 하이브리드 직물을 액정 고분자 수지와 용제를 포함하는 액정 고분자 수지 조성물에 함침시키고 건조한 후, 열처리하여 수지 조성물에 포함된 용제를 제거함으로써 제조할 수 있다.
하이브리드 직물에 액정 고분자 수지 조성물을 함침시킬 때, 함침장비에서 라인속도 및 함침 정도를 확인하여 25 내지 80℃ 사이의 온도를 유지하면서 함침시킨다. 함침후 수직형 혹은 수평형의 건조로를 통해서 반건조한다. 함침은 필요에 따라 복수회 반복할 수 있으며, 이 때 조성이나 농도가 다른 복수의 조성물을 사용하여 함침을 반복함으로써, 최종적으로 희망하는 조성 및 수지량으로 조정하는 것도 가능하다.
용제의 제거 방법은 한정되지 않지만, 바람직하게는 열처리를 통하여 용매를 제거할 수 있다. 상기 건조 및 열처리 과정에서, 바람직하게는 20 내지 190℃의 범위에서 1분 내지 2시간 동안 건조하고, 190 내지 350℃의 범위에서 1분 내지 10시간 동안 열처리를 실행한다. 이렇게 제조된 프리프레그는 용제의 제거 후, 하이브리드 직물을 기준으로 액정 고분자 수지를 30 내지 60 중량%의 양으로 함유한다. 또한 이렇게 제조된 프리프레그는 20 내지 1000㎛ 정도의 두께를 가진다.
상기 프리프레그를 이용하여 동박적층판을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 프리프레그를 1장 또는 복수장 포개고, 그 상하의 양면 또는 일면에 동박을 포개어, 이것을 가열 가압 성형하여 적층 일체화함으로써, 동박적층체를 제조할 수 있다. 가열 가압 조건은 제조하는 적층판의 두께나 프리프레그의 수지 조성물의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들면, 온도를 280 내지 380℃, 압력을 3.5 내지 4.0Pa, 시간을 60 내지 150분간으로 할 수 있다.
상기 동박적층판의 동박을 에칭 가공하여 회로를 형성함으로서, 적층판 표면에 회로로서 도체 패턴을 설치한 인쇄회로기판을 얻을 수 있다.
본 발명의 하이브리드 직물과 액정 고분자 수지 조성물을 이용하여 제조되는 프리프레그나 동박 적층판과 같은 성형물은, 열팽창계수(CTE)가 매우 크게 향상되고, 탄성율이 높아져서 드릴가공 등의 가공성이 매우 우수해지고, 열분해 온도 및 용융 온도가 증가하는 열적 특성이 우수하고, 기계적 물성이 훌륭하며, 고주파 특성, 저흡습성, 치수 안정성에 있어 좋은 특성을 가진다. 따라서, 본 발명의 성형물은 다양한 인쇄회로기판, 탭 테이프용 필름이나, 콘덴서용 필름, 스피커 진동판용 필름 등에 이용할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며, 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
(액정 고분자 수지 조성물 제조)
(제조예 1)
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 갖춘 반응기에, 2－히드록시-6－나프토산 376g(2몰), p－히드록시벤조산 1934g(14몰), 4－히드록시아세트아닐리드 1814g(12몰), 이소프탈산 1994g(12몰) 및 아세트산 무수물 3267g(32몰)을 투입하였다. 반응기내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류 하에서 15분 걸려 150℃까지 온도를 상승 및 유지시켜 3시간 환류시켰다. 그 후, 유출하는 아세트산 및 미반응의 아세트산 무수물을 제거하면서 170분 걸쳐 300℃까지 온도를 상승시켜, 토크가 상승되는 시점을 반응 종료로 간주해, 내용물을 꺼냈다. 꺼낸 내용물을 실온까지 냉각해, 분쇄기로 분쇄 후, 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 공중합체 분말을 얻었다. 얻어진 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 공중합체 분말을 시마즈 제작소 플로우 테스터 CFT－500로 평가한 결과, 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 공중합체의 유동개시 온도는 265℃였다.
상기 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 공중합체 분말 2500g를 N, N＇－디메틸아세트아미드(DMAc) 7500 g에 첨가하고 120℃에서 가열해 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 공중합체 조성물을 얻었다. 조성물의 점도는 170cP(23℃)이었다.
(제조예 2)
상기 제조예 1의 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 공중합체 분말 2000g에 알루미늄 하이드록사이드 500g(스미토모화학, CL300)과 환상 실리카(Admatechs, SC2500) 500g을 넣고, DMAc 7000g을 첨가하고 120℃에서 가열해 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 공중합체 조성물을 얻었다.
(프리프레그 및 동박적층판 제조)
(실시예 1)
PBO 섬유(일본, 토요보사) 5중량%와 유리 섬유(일본, 아사히 화성) 95중량%를 혼합직조하여 직교형의 하이브리드 직물을 준비하였다.
상기 준비한 하이브리드 직물에 상기 제조예 1의 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 공중합체 조성물을 함침시키고, 두께를 조절한 후 150℃에서 1시간 동안 건조한 후, 300℃에서 열처리하여 프리프레그를 제조하였다. 이 때 얻어진 프리프레그의 수지 부착량은 하이브리드 직물을 기준으로 30중량%이며, 두께는 100㎛이었다.
이렇게 제조된 프리프레그를 3장 중첩한 후 그 상하의 양면에 동박(미쓰이, 3EC-11)을 놓고, 진공 핫프레스를 이용하여 340℃, 4Mpa에서 1시간 동안 가열, 가압하여 동박적층판을 제조하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 PBO 섬유를 10중량%, 유리 섬유를 90중량% 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 프리프레그 및 동박적층판을 제조하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 PBO 섬유를 50중량%, 유리 섬유를 50중량% 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 프리프레그 및 동박적층판을 제조하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 1에서 상기 제조예 2의 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 공중합체 조성물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 프리프레그 및 동박적층판을 제조하였다.
(실시예 5)
상기 실시예 4에서 PBO 섬유를 10중량%, 유리 섬유를 90중량% 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 프리프레그 및 동박적층판을 제조하였다.
(실시예 6)
상기 실시예 4에서 PBO 섬유를 50중량%, 유리 섬유를 50중량% 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 프리프레그 및 동박적층판을 제조하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 하이브리드 직물 대신에 유리직포 (아사히화성 일렉트로닉스(주)제 2116; 두께 96㎛)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 프리프레그 및 동박적층판을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 사용된 직물 또는 직포에서의 PBO 섬유의 함량을 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1
PBO함량 5 10 50 5 10 50 -
(실험예)
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 동박적층판에 대하여 하기와 같이 물성평가를 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 열팽창 계수
TA instrument사의 TMA 2940을 이용하여 상기 제조한 동박적층판을 분당 5℃ 승온하며 열팽창 계수를 측정하였다.
(2) 드릴가공성
Mechanical Drill 기를 가지고, 상기 제조한 동박적층판의 공정성을 평가하였다.
◎: 드릴 가공성이 우수하여, 공정적용성이 우수한 경우
(문제발생수/Test 총수 = 0/10)
○: 숙련도에 따라 공정적용이 가능한 정도
(문제발생수/Test 총수 = 3/10 이하)
X: 드릴가공이 불가능한 정도 (문제발생수/Test 총수 = 5/10 이상)
(3) 디스미어성
상기 제조한 동박적층판의 디스미어 공정후 현미경검사를 실시
◎: 육안검사시 문제가 발생하지 않는경우
(문제발생수/Test 총수 = 0/10)
○: 숙련도에 따라 공정적용이 가능한 정도
(문제발생수/Test 총수 = 3/10 이하)
(4) 동박밀착성
상기 제조한 동박적층판에서 UTM (만능시험기) (Instron 5567)을 이용하여 상온에서 180°Peel strength를 측정하였다.
◎: Peel strength 12N/mm 이상
○: Peel strength 9N/mm 이상
△: Peel strength 6N/mm 이상
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1
두 께 (um) 300 300 300 300 300 300 300
열팽창계수
(PPM/℃)		 7 4 1.5 5 3 1 13
드릴가공성 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ ◎
디스미어성 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎
동박밀착성 ◎ ◎ ◎ △ △ △ ◎
상기 표 2에 나타나듯이, 하이브리드 직물을 이용하여 제조된 프리프레그 및 동박적층판 (실시예 1 내지 6)의 경우, 유리 섬유만을 이용하여 제조된 프리프레그 및 동박적층판 (비교예 1)에 비하여 열팽창계수가 현격히 낮다는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 1 내지 6은 낮은 열팽창계수를 나타내면서도 드릴가공성, 디스미어성, 동박밀착성이 비교예 1에 비하여 크게 떨어지지 않는다는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 성형물은 낮은 열팽창계수를 요구하는 고부가가치의 기판제조에 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 무기섬유 및 유기섬유로 이루어진 하이브리드 직물, 및 상기 하이브리드 직물에 함침된 액정 고분자 수지를 포함하는 프리프레그.
  2. 청구항1에 있어서, 상기 하이브리드 직물은 상기 무기섬유와 유기섬유가 혼합직조된 직교형인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 유기섬유는 탄소섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(PBO) 섬유, 써모트로픽(THERMOTROPIC) 액정고분자섬유, 라이소트로픽(LYSOTROPIC) 액정고분자섬유, 아라미드섬유, 폴리피리도비스이미다졸(PIPD) 섬유, 폴리벤조티아졸(PBZT) 섬유, 폴리아릴레이트(PAR) 섬유 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 무기섬유는 유리섬유인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 액정 고분자 수지는 방향족 액정 폴리에스테르인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 방향족 액정 폴리에스테르는, 폴리에스테르 내 총 구조단위를 기준으로, 30 내지 50 몰%의 하기 화학식 (a1)로 나타내는 구조단위, 25 내지 35 몰%의 하기 화학식 (a2)로 나타내는 구조단위, 및 25 내지 35 몰%의 하기 화학식 (a3)로 나타내는 구조단위를 갖는 방향족 액정 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
    -O-Ar1-CO- (a1),
    -CO-Ar2-CO- (a2),
    -X-Ar3-Y- (a3),
    (상기 식에서, Ar1 은 1,4-페닐렌, 2,6-나프탈렌 또는 4,4'-바이페닐렌을 나타내고, Ar2 는 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 2,6-나프탈렌을 나타내고, Ar3 은 1,4-페닐렌 또는 1,3-페닐렌을 나타내고, X 는 -NH- 를 나타내고, Y 는 -O- 또는 -NH-를 나타낸다.)
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 하이브리드 직물에 유기 충전제 및 무기 충전제로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 충전제가 더 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따른 프리프레그에 동박을 적층하고, 가열가압 성형하여 얻어진 것을 특징으로 하는 동박적층판.
  9. 무기섬유 및 유기섬유로 하이브리드 직물을 준비하는 단계;
    상기 하이브리드 직물을 액정 고분자 수지와 용제를 포함하는 액정 고분자 수지 조성물에 함침시키고 건조하는 단계; 및
    상기 하이브리드 직물을 열처리하여 상기 액정 고분자 수지 조성물에 포함된 용제를 제거하는 단계를 포함하는 프리프레그의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 액정 고분자 수지 조성물은 유기 충전제 및 무기 충전제로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 충전제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 용제는 비할로겐 비양자성 용제인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 용제는 이중극자 모멘트가 3 내지 5 인 용제인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 용제는 용제의 비등점이 180도 이하인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  14. 청구항 9에 있어서, 상기 용제는 아미드 용제 및 락톤 용제 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  15. 청구항 9에 있어서, 상기 용제는 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 용제 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  16. 무기섬유 및 유기섬유로 하이브리드 직물을 준비하는 단계;
    상기 하이브리드 직물을 액정 고분자 수지와 용제를 포함하는 액정 고분자 수지 조성물에 함침시키고 건조하는 단계;
    상기 하이브리드 직물을 열처리하여 상기 액정 고분자 수지 조성물에 포함된 용제를 제거하여 프리프레그를 준비하는 단계; 및
    상기 프리프레그에 동박을 적층하고, 가열가압 성형하는 단계를 포함하는 동박적층판의 제조방법.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 액정 고분자 수지 조성물은 유기 충전제 및 무기 충전제로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 충전제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 동박적층판의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015056899A1 (ko) * 2013-10-16 2015-04-23 코오롱인더스트리(주) 자동차 범퍼용 하이브리드 프리프레그 및 이로 제조된 자동차 범퍼

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