KR101798237B1 - 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 포함하는 고분자 필름, 상기 고분자 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판, 및 상기 연성 금속박 적층판을 구비하는 연성 인쇄 회로기판 - Google Patents

전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 포함하는 고분자 필름, 상기 고분자 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판, 및 상기 연성 금속박 적층판을 구비하는 연성 인쇄 회로기판 Download PDF

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Abstract

전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 포함하는 고분자 필름, 상기 고분자 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판, 및 상기 연성 금속박 적층판을 구비하는 연성 인쇄 회로기판이 개시된다. 개시된 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 방향족 히드록시 카르복실산에서 유도된 반복단위(A) 5~25몰부, 페놀성 히드록시기를 갖는 방향족 아민에서 유도된 반복단위(B) 및 방향족 디아민에서 유도된 반복단위(B')로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반복단위 20~40몰부, 방향족 디카르복실산에서 유도된 반복단위(C) 20~40몰부, 방향족 디올에서 유도된 반복단위(D) 5~20몰부 및 방향족 아미노 카르복실산에서 유도된 반복단위(E) 5~20몰부를 포함한다.

Description

전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 포함하는 고분자 필름, 상기 고분자 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판, 및 상기 연성 금속박 적층판을 구비하는 연성 인쇄 회로기판 {Wholly aromatic polyester amide copolymer resin, polymer film having the copolymer resin, flexible metal clad laminate having the polymer film, and flexible printed circuit board having the metal clad laminate}
전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 포함하는 고분자 필름, 상기 고분자 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판, 및 상기 연성 금속박 적층판을 구비하는 연성 인쇄 회로기판이 개시된다. 보다 상세하게는, 굴곡수명이 개선된 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 포함하는 고분자 필름, 상기 고분자 필름을 포함하여 우수한 굴곡수명 및 치수안정성을 갖는 연성 금속박 적층판, 및 상기 연성 금속박 적층판을 구비하는 연성 인쇄 회로기판이 개시된다.
최근 연성 인쇄 회로기판을 사용하는 기기가 점차 소형화 및 다기능화 됨에 따라, 연성 인쇄 회로기판용 연성 금속박 적층판의 사용이 점차 증가하고 있다. 상기 연성 금속박 적층판은 동박 또는 알루미늄박과 같은 금속층, 및 고분자 필름층의 두 개의 층으로 구성된다.
이러한 연성 인쇄 회로기판용 금속박 적층판에 적용되는 고분자 필름은 반도체의 성능 및 반도체 패키징 제조공정 조건에 적합하도록 하기의 주요 특성을 만족하여야 한다.
(1) 금속 열팽창률에 대응 가능한 저열팽창률
(2) 1GHz 이상의 고주파영역에서의 저유전상수 및 유전 안정성
(3) 260℃ 정도의 리플로우 공정에 대한 내열성
(4) 신뢰성 향상을 위한 저흡습성
종래의 수지 코팅된 금속 박막은 고내열성을 갖는 폴리이미드 수지를 캐스팅 방식으로 사용함에 의해 제조된다. 또한, 연성 금속박 적층판은 상기 금속 박막에 폴리아믹산 용액을 도포한 후 적정 조건 하에서 열처리를 하여 경화시킴에 의해 제조된다. 이렇게 제조된 연성 금속박 적층판은 금속 박막 위에 폴리이미드 수지층이 형성된 구조를 갖는다. 따라서, 연성 금속박 적층판은 폴리이미드 수지의 본연의 특성인 우수한 굴곡수명 및 내열도를 갖지만, 폴리이미드 수지층과 금속 박막과의 열팽창률의 차이로 인한 휨 현상 및 폴리이미드 수지 자체의 높은 흡습성으로 인해 치수안정성이 낮은 문제점이 있다.
최근 폴리이미드 수지의 대체 방안으로서 고내열성을 갖는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 또는 테프론을 연성 금속박 적층판의 제조에 사용하는 방안을 검토한 예도 있다. 그러나, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 용액(varnish)을 제조하기 위해서는, 염소 등의 할로겐 원소를 함유하는 용제를 사용하여야 하는데, 이 경우 연성 금속박 적층판 및 연성 인쇄 회로기판의 제조 공정 중 할로겐 원소로 인한 금속 박막의 부식과 같은 문제가 발생하기 때문에 비할로겐 용제의 사용으로의 개선이 요구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 방향족 히드록시 카르복실산에서 유도된 반복단위(A), 페놀성 히드록시기를 갖는 방향족 아민에서 유도된 반복단위(B) 및 방향족 디아민에서 유도된 반복단위(B')로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반복단위, 방향족 디카르복실산에서 유도된 반복단위(C), 방향족 디올에서 유도된 반복단위(D) 및 방향족 아미노 카르복실산에서 유도된 반복단위(E)를 소정 비율로 포함하는 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 포함하는 고분자 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 고분자 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판 및 상기 연성 금속박 적층판을 구비하는 연성 인쇄 회로기판을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
방향족 히드록시 카르복실산에서 유도된 반복단위(A) 5~25몰부;
페놀성 히드록시기를 갖는 방향족 아민에서 유도된 반복단위(B) 및 방향족 디아민에서 유도된 반복단위(B')로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반복단위 20~40몰부;
방향족 디카르복실산에서 유도된 반복단위(C) 20~40몰부;
방향족 디올에서 유도된 반복단위(D) 5~20몰부; 및
방향족 아미노 카르복실산에서 유도된 반복단위(E) 5~20몰부를 포함하는 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 제공한다.
상기 반복단위(A)는 파라 히드록시 벤조산, 메타 히드록시 벤조산, 6-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산 및 2-히드록시-1-나프토산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유도된 것이고, 상기 반복단위(B)는 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-1-나프톨, 8-아미노-2-나프톨 및 3-아미노-2-나프톨로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유도된 것이고, 상기 반복단위(B')는 1,4-페닐렌 디아민, 1,3-페닐렌 디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노나프탈렌 및 1,8-디아미노나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유도된 것이고, 상기 반복단위(C)는 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 및 테레프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유도된 것이고, 상기 반복단위(D)는 비스페놀 A, 레조르시놀, 4,4´-바이페놀 및 하이드로퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유도된 것이고, 상기 반복단위(E)는 4-아미노벤조산, 2-아미노-나프탈렌-6-카르복실산 및 4'-아미노-바이페닐-4-카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유도된 것일 수 있다.
상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 중량평균분자량이 1,000~100,000이고, 유리전이온도는 200~300℃일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 포함하는 고분자 필름을 제공한다.
상기 고분자 필름은 일방향의 열팽창률이 16ppm/K 이하일 수 있다.
상기 고분자 필름은 유전상수(1GHz)가 3.5 이하이며, 유전손실(1GHz)이 0.01 이하일 수 있다.
상기 고분자 필름은 흡습율이 0.5중량% 이하일 수 있다.
상기 고분자 필름은 유리전이온도가 250~350℃일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 고분자 필름; 및
상기 고분자 필름의 적어도 일면에 배치된 적어도 한장의 금속 박막을 포함하는 연성 금속박 적층판을 제공한다.
상기 금속 박막은 동박 및 알루미늄박 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 연성 금속박 적층판의 금속 박막을 에칭하여 얻어지는 연성 인쇄 회로기판을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 고분자 필름의 적어도 일면에 금속 회로 패턴을 인쇄하여 형성된 연성 인쇄 회로기판을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면 기존 소재(예를 들어, 폴리이미드) 대비 굴곡수명 및 열팽창률은 유사하지만, 흡습율, 유전상수 및 유전손실은 낮은 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지가 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 포함함으로써, 높은 굴곡수명, 높은 치수안정성, 저흡습율, 저유전상수 및 저유전손실을 갖는 고분자 필름이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 고분자 필름을 포함함으로써 상기 고분자 필름이 갖는 특성 외에 휨 특성이 좋고 높은 박리강도를 갖는 연성 금속박 적층판 및 연성 인쇄 회로기판이 제공될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 포함하는 고분자 필름 및 상기 고분자 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판 및 상기 연성 금속박 적층판을 구비하는 연성 인쇄 회로기판(FPCB: flexible printed circuit board)을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 방향족 히드록시 카르복실산에서 유도된 반복단위(A) 5~25몰부, 페놀성 히드록시기를 갖는 방향족 아민에서 유도된 반복단위(B) 및 방향족 디아민에서 유도된 반복단위(B')로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반복단위 20~40몰부, 방향족 디카르복실산에서 유도된 반복단위(C) 20~40몰부, 방향족 디올에서 유도된 반복단위(D) 5~20몰부 및 방향족 아미노 카르복실산에서 유도된 반복단위(E) 5~20몰부를 포함한다.
상기 반복단위(A)의 함량이 상기 범위이내이면, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지가 적정 수준의 열적 특성을 갖된다.
상기 반복단위(B) 및 반복단위(B')의 합계 함량이 상기 범위이내이면, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 용제에 대한 적정 수준의 용해도 및 적정 수준의 흡습율을 갖게 된다.
상기 반복단위(C)의 함량이 상기 범위이내이면, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 용제에 대한 적정 수준의 용해도를 갖게 된다.
상기 반복단위(D)의 함량이 상기 범위이내이면, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 높은 굴곡수명을 갖게 된다.
상기 반복단위(E)의 함량이 상기 범위이내이면, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 용제에 대한 높은 용해도를 가지며 고분자 필름으로서 연성 금속박 적층판 등에 적용될 경우 우수한 휨 특성 및 높은 박리강도를 제공하게 된다.
상기 반복단위(A)는 파라 히드록시 벤조산, 메타 히드록시 벤조산, 6-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산 및 2-히드록시-1-나프토산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유도된 것이고, 상기 반복단위(B)는 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-1-나프톨, 8-아미노-2-나프톨 및 3-아미노-2-나프톨로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유도된 것이고, 상기 반복단위(B')는 1,4-페닐렌 디아민, 1,3-페닐렌 디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노나프탈렌 및 1,8-디아미노나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유도된 것이고, 상기 반복단위(C)는 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 및 테레프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유도된 것이고, 상기 반복단위(D)는 비스페놀 A, 레조르시놀, 4,4´-바이페놀 및 하이드로퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유도된 것이고, 상기 반복단위(E)는 4-아미노벤조산, 2-아미노-나프탈렌-6-카르복실산 및 4'-아미노-바이페닐-4-카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유도된 것일 수 있다.
이러한 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 (1) 방향족 히드록시 카르복실산 또는 그의 에스테르 형성용 유도체; (2) 페놀성 히드록시기를 갖는 방향족 아민 또는 그의 아미드 형성용 유도체, 및 방향족 디아민 또는 그의 아미드 형성용 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종; (3) 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성용 유도체; (4) 방향족 디올 또는 그의 에스테르 형성용 유도체; 및 (5) 방향족 아미노 카르복실산, 그의 아미드 형성용 유도체 또는 그의 에스테르 형성용 유도체를 중합함으로써 얻어질 수 있다.
또한, 상기 방향족 아민, 방향족 디아민 및/또는 방향족 아미노 카르복실산의 아미드 형성용 유도체는 그들의 아민기가 카르복실산류와 아미드 결합을 형성하는 것일 수 있다.
또한, 상기 방향족 디올의 에스테르 형성용 유도체는 그의 히드록실기가 카르복실산류와 에스테르 결합을 형성하는 것일 수 있다.
상기와 같이 제조된 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 용제에 용해될 수 있다.
또한, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 중량평균분자량이 1,000~100,000이며, 유리전이온도가 200~300℃일 수 있다.
상술한 바와 같은 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 하기 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는, 상기 반복단위(A)에 대응하는 방향족 히드록시 카르복실산, 상기 반복단위(B)에 대응하는 페놀성 히드록시기를 갖는 방향족 아민, 상기 반복단위(B')에 대응하는 방향족 디아민, 상기 반복단위(D)에 대응하는 방향족 디올 및/또는 상기 반복단위(E)에 대응하는 방향족 아미노 카르복실산의 히드록시기 및/또는 아민기를 산무수물(acid anhydride)에 의해 아실화하여 아실화물을 얻고, 이렇게 얻어진 아실화물과 방향족 디카르복실산, 방향족 히드록시 카르복실산 및/또는 방향족 아미노 카르복실산을 반응(즉, 에스테르 교환 반응 및/또는 아미드 교환반응)시킴으로써 용융 중합하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 아실화 반응에 있어서 산무수물의 첨가량은 히드록시기 및 아민기 합의 1.0~1.2배 당량, 예를 들어, 1.0~1.1배 당량일 수 있다. 상기 산무수물의 첨가량이 상기 범위이내이면, 생성되는 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지의 착색이 줄어들고, 생성된 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지에서 원료 모노머 등의 승화가 일어나지 않으며, 페놀 가스의 발생량도 적어지게 된다. 이와 같은 아실화 반응은 130~170℃에서 30분~8시간, 예를 들어, 140~160℃에서 1~3시간 동안 진행될 수 있다.
상기 아실화 반응에 사용되는 산무수물은 아세트산 무수물, 무수 프로피온산, 무수 이소부티르산, 무수 길초산, 무수 피발산, 무수 부티르산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 에스테르 교환 및 아미드 교환반응은 130~400℃에서 0.1~2℃/분의 승온속도, 예를 들어, 140~350℃에서 0.3~1℃/분의 승온속도로 실행될 수 있다.
또한, 상기 에스테르 교환 반응 및/또는 아미드 교환 반응 중에, 화학평형을 이동시켜 반응속도를 증가시키기 위해, 부생되는 산과 미반응 무수물을 증발 또는 증류에 의해 반응계 밖으로 배출시킬 수 있다.
또한, 상기 아실화 반응, 에스테르 교환 반응 및 아미드 교환 반응은 촉매의 존재하에 진행될 수 있다. 상기 촉매는 초산마그네슘, 초산제1주석, 테트라부틸티타네이트, 초산납, 초산나트륨, 초산칼륨, 삼산화안티몬, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 단량체의 투입시 단량체와 동시에 투입될 수 있으며, 상기 촉매의 존재하에 아실화 반응 및 에스테르 교환 반응이 일어날 수 있다.
상기 에스테르 교환 및 아미드 교환반응에 의한 축중합은 용융 중합에 의해 실행될 수도 있고, 용융 중합과 고상 중합을 병용하여 실행될 수도 있다.
상기 용융 중합에 사용되는 중합기는 특별히 한정되는 것이 아니며, 고점도 반응에 일반적으로 사용되는 교반 설비를 장착한 반응기일 수 있다. 이때, 아실화 공정의 반응기 및 용융 중합 공정의 중합기로서 동일한 반응기가 사용될 수도 있고 각 공정에 서로 다른 반응기가 사용될 수도 있다.
상기 고상 중합은 용융 중합 공정에서 배출된 프리폴리머를 분쇄하여 플레이크상 또는 파우더 상으로 만든 후 중합을 진행시킴에 의해 실행될 수 있다. 이러한 고상 중합은, 예를 들어, 질소 등의 불활성 분위기에서 250~450℃에서 1~30시간 동안 고상 상태에서 열처리함에 의해 진행될 수 있다. 또한, 상기 고상 중합은 교반하에 진행될 수도 있고, 무교반 상태로 진행될 수도 있다. 또한, 적당한 교반 설비를 장착한 반응기를 용융 중합조와 고상 중합조로 병용할 수도 있다.
얻어진 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 공지의 방법에 의해 펠렛화된후 성형되거나, 또는 공지의 방법에 의해 섬유화될 수도 있다.
이러한 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 용제에 용해될 수 있다.
따라서, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는, 연성 금속박 적층판의 제조를 위해, 용제에 용해된 바니시(varnish) 형태로 금속 박막에 도포된 다음 건조 및 열처리되어 고분자 필름을 형성할 수 있다. 즉, 상기 건조 및 열처리에 의해 고분자 필름이 금속 박막에 부착된 형태로 형성된다.
또한, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 연성 금속박 적층판 이외에도 다양한 용도에 사용될 수 있다.
상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 용해시키는 용제는 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지 100중량부에 대하여 100~100,000중량부의 함량 비율로 사용될 수 있으며, 상기 용제의 함량 비율이 상기 범위이내이면 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지가 충분히 용해되면서도, 생산성이 좋다.
상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 용해하는 용제로는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 비할로겐 용제가 사용될 수 있다.
이와 같이, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 비할로겐 용제에도 잘 용해되어 할로겐 원소를 함유하는 용제를 사용하지 않고도, 연성 금속박 적층판 또는 연성 인쇄 회로기판의 제조에 사용될 수 있다. 할로겐 원소를 함유하는 용제를 사용하는 경우에는 제조 공정상 문제를 야기할 수 있으며, 특히, 할로겐 원소가 소각되거나 분해될 경우 인체에 해로운 환경호르몬이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연성 금속박 적층판은 저유전 특성 및 저흡습율을 갖는 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지의 필름과, 기계적 강도가 뛰어난 금속 박막을 포함한다. 따라서, 상기 연성 금속박 적층판은 치수안정성이 우수하고 유연한 기판소재로서 다양한 분야에 적용될 수 있다.
또한, 상기 고분자 필름의 열팽창률은 16ppm/K 이하일 수 있다. 상기 고분자 필름의 열팽창률이 상기 범위이내이면 상기 고분자 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판에서 휨이나 수축이 발생하지 않을 수 있다.
또한, 상기 고분자 필름의 유전상수(1GHz)는 3.5 이하이며, 유전손실(1GHz)은 0.01 이하일 수 있다. 본 명세서에서, ´유전손실´이란 유전체(즉, 고분자 필름)에 교류 전기장을 인가하였을 경우에 상기 유전체 속에서 열로 없어지는 에너지 손실을 의미한다. 상기 유전상수 및 상기 유전손실이 각각 상기 범위이내이면, 상기 고분자 필름은 고주파 영역에서 절연기재로 사용될 수 있다.
또한, 상기 고분자 필름의 흡습율은 0.5% 이하일 수 있다. 상기 고분자 필름의 흡습율이 상기 범위이내이면, 수분에 대한 저항이 높아 연성 금속박 적층판의 신뢰성이 높아진다.
또한, 상기 고분자 필름의 유리전이온도는 250~350℃일 수 있다. 상기 고분자 필름의 유리전이온도가 상기 범위이내이면, 상기 고분자 필름을 사용한 연성 인쇄회로기판의 제조시 리플로우 공정에 대한 내열성을 가질 수 있다.
전술한 고분자 필름의 열팽창률, 유전상수, 유전손실, 흡습율 및 유리전이온도는 하기 과정을 거친 후 측정될 수 있다. 즉, 금속 박막에 조성물 용액(바니시, 즉, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 용제에 용해시킨 용액)을 도포한 후 건조 및 열처리하여 연성 금속박 적층판을 제조한 다음, 상기 연성 금속박 적층판으로부터 금속 박막을 모두 제거한 후, 남은 고분자 필름을 분석하여 상기 물성들을 측정할 수 있다.
상기 금속 박막은 동박 및 알루미늄박 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 연성 금속박 적층판에 있어서, 고분자 필름의 두께는 1~100㎛일 수 있다. 상기 고분자 필름의 두께가 상기 범위이내이면, 권취 방식의 가공시 크랙이 잘 발생하지 않고, 한정된 두께의 다층 적층에 유리하다.
상기 금속 박막의 두께는 1~70㎛일 수 있다. 상기 금속 박막의 두께가 상기 범위이내이면, 경박단소화에 적당하고 패턴 형성이 용이하다.
한편, 상기 연성 금속박 적층판의 금속 박막을 에칭하고, 회로를 형성함으로써 연성 인쇄 회로기판을 제조할 수 있다. 또한, 상기 고분자 필름의 적어도 일면에 금속 회로 패턴을 인쇄함으로써 연성 인쇄 회로기판을 제조할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 상기 연성 인쇄 회로기판에 스루홀 등을 형성할 수도 있다.
상기 연성 인쇄 회로기판의 두께는 2~170㎛일 수 있다. 상기 연성 인쇄 회로기판의 두께가 상기 범위이내이면, 경박단소화에 적당하고 상기 인쇄 회로 기판이 유연성을 가질 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
<실시예 1~2 및 비교예 1~10>
(1) 1 단계: 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지의 제조
교반 장치, 질소가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에 6-히드록시-2-나프토산(HNA), 4-아미노페놀(AP), 이소프탈산(IPA), 비스페놀 A(BPA) 및 4-아미노벤조산(ABA)을 투입하고 질소가스를 주입하여 상기 반응기의 내부 공간을 불활성 상태로 만든 다음 상기 반응기에 아세트산 무수물(Ac2O)을 더 첨가하였다. 반응기에 투입된 단량체들의 함량(몰부)을 하기 표 1에 나타내었다. 이후, 반응기 온도를　1시간에 걸쳐 140℃까지 승온시키고 상기 온도에서 2시간 동안 환류시키면서 상기 단량체들의 히드록시기를 아세틸화하였다. 이어서, 상기 아세틸화 반응에서 생성된 초산을 제거하면서　반응기 온도를 4시간에 걸쳐 300℃까지 승온시켜 단량체의 축중합 반응에 의해 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 프리폴리머를 제조하였다. 또한, 상기 프리폴리머 제조시 부산물로 초산이 더 생성되는데, 이 초산도 상기 아세틸화 반응에서 생성된 초산과 함께 상기 프리폴리머 제조 동안 연속적으로 제거하였다. 다음에, 상기 프리폴리머를 반응기로부터 회수하여 냉각 고화시켰다.
이후, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 프리폴리머를 평균 입경 1mm로 분쇄한 후, 상기 분쇄된 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머 20kg을 100리터 용량의 로터리킬른 반응기에 투입하고, 질소를 1N㎥/시간의 유속으로 계속 흘려주면서 무게 감량 시작 온도인 200℃까지 1시간에 걸쳐 승온시킨 후, 다시 320℃까지 10시간에 걸쳐 승온시켜 3시간 동안 유지함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이어서, 상기 반응기를 상온으로 1시간에 걸쳐 냉각시킨 후 상기 반응기로부터 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 회수하였다.
(2) 2 단계: 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지의 조성물 용액의 제조
N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 700g에, 상기 1 단계에서 제조한 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지 분말 300g을 첨가하고, 고온(180℃)에서 4시간 동안 교반하여 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지의 조성물 용액을 얻었다.
(3) 3 단계: 동박 적층판의 제조
두께 18㎛의 동박 표면에 상기 2단계에서 제조된 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지의 조성물 용액을 코팅하였다. 이후, 상기 코팅된 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지의 조성물 용액을 160℃에서 건조시켰다. 다음에, 물성을 더 높이기 위해 300℃까지 승온시켜 동박 적층판을 제조하였다. 이렇게 제조된 동박 적층판은 동박에 부착된 형태의 고분자 필름을 포함한다.
HNA
(몰부)		 AP
(몰부)		 IPA
(몰부)		 BPA
(몰부)		 ABA
(몰부)		 Ac2O
(몰부)
실시예 1 20 30 30 10 10 110
실시예 2 25 25 25 10 15 110
비교예 1 2 35 35 20 8 110
비교예 2 45 20 20 5 10 110
비교예 3 25 5 40 15 15 110
비교예 4 10 50 20 10 10 110
비교예 5 25 40 5 15 15 110
비교예 6 10 20 50 10 10 110
비교예 7 25 30 30 2 13 110
비교예 8 10 20 20 40 10 110
비교예 9 25 30 30 13 2 110
비교예 10 10 20 20 10 40 110
<비교예 11>
SD Flex社에서 제조된 것으로, 폴리이미드 수지의 필름을 포함하는 동박 적층판(Pyralux AC)을 입수하였다.
평가예
<평가예 1: 수지의 물성 평가>
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~10에서 제조된 각각의 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지의 중량평균분자량 및 유리전이온도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 다만, 비교예 11의 동박 적층판에 포함된 수지의 물성 데이타는 입수하지 못하였다.
수중량평균분자량 유리전이온도(℃)
실시예 1 11,000 230
실시예 2 12,000 240
비교예 1 9,500 175
비교예 2 12,000 255
비교예 3 13,000 210
비교예 4 8,500 245
비교예 5 9,000 250
비교예 6 9,500 210
비교예 7 10,000 235
비교예 8 10,500 210
비교예 9 10,000 220
비교예 10 10,500 230
비교예 11 - -
상기 표 2에서, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 THF eluent, 30℃에서 측정하였고, 유리전이온도는 DSC를 사용하여 20℃/min으로 승온하면서 측정하였다.
상기 표 2를 참조하면, 중량평균분자량은 각 실시예 및 비교예에서 큰 차이가 없는 것으로 나타났으나, 최종 고분자 사슬의 구조상의 차이로 인해 유리전이온도는 많은 차이가 있는 것으로 나타났다. 특히, 비교예 1의 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 용융온도가 매우 낮은 것으로 나타났다. 따라서, 비교예 1에서 제조된 공중합체 수지는 자체의 열적특성이 낮아 추가 열처리공정을 해도 리플로우 공정을 통과하기가 어렵다.
<평가예 2: 동박 적층판의 물성 평가>
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~11의 각 동박 적층판의 굴곡수명(bending endurance), 휨 특성 및 동박의 박리 강도를 각각 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 휨 특성의 경우, 수치가 작을수록 휨 특성이 우수한 것을 의미한다.
굴곡수명(회) 휨 특성(mm) 동박의
박리 강도(N/mm)
실시예 1 7,200 5 14
실시예 2 7,800 2 14
비교예 1 5,500 15 8
비교예 2 7,500 11 10
비교예 3 4,200 15 8
비교예 4 4,600 10 9
비교예 5 6,300 9 10
비교예 6 3,800 18 7
비교예 7 6,200 10 11
비교예 8 7,500 12 8
비교예 9 6,100 10 11
비교예 10 5,800 10 10
비교예 11 6,500 5 10
상기 표 3에서, 굴곡수명, 휨 특성 및 동박의 박리 강도의 평가방법은 각각 하기와 같았다.
<굴곡수명>
상기 각 연성 동박 적층판의 일 표면(즉, 회로가 형성되는 표면)에 커버레이(Coverlay)(폴리이미드 필름 12㎛, 접착제 25㎛)를 접합하여 굴곡 시험 시편을 제조하였다. 이어서, 상기 시험 시편을 MIT 굴곡 시험 장치(TOYOSEIKI, MIT-SA)에 장착한 후, 0.38R의 곡률 반경을 가진 치구를 175rpm의 속도로 반복 회전시킴으로써 상기 시험 시편이 단선되기까지의 상기 치구의 회전 횟수를 측정하였다.
<휨 특성>
상기 각 연성 동박 적층판을 10cmx10cm 크기로 절단하여 시험 시편을 제조하였다. 이어서, 상기 각 시험 시편을 평판 상에 위치시킨 후 연성 동박 적층판의 말려 올라간 각 모서리에서부터 평판까지의 높이(mm)를 측정하여, 상기 측정치들의 평균값을 구하였다.
<동박의 박리 강도>
IPC-TM-650 2.4.9 규격에 따라 동박의 박리 강도를 측정하였다.
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1~2의 동박 적층판은 비교예 1~11의 동박 적층판에 비해 굴곡 수명, 휨 특성 및 동박의 박리강도 중 적어도 두 가지 물성이 우수한 것으로 나타났다.
<평가예 3: 동박 적층판에 포함된 고분자 필름의 물성 평가>
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~11의 각 동박 적층판으로부터 에칭을 통해 동박을 모두 제거한 후, 남아 있는 고분자 필름을 분석하여, 상기 고분자 필름의 열팽창률, 유전특성, 흡습율 및 유리전이온도를 각각 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
열팽창률
(ppm/K)		 유전상수
(@1GHz)		 유전손실
(@1GHz)		 흡습율
(중량%)		 유리전이온도
(℃)
실시예 1 15 3.0 0.004 0.2 270
실시예 2 15 3.0 0.004 0.2 280
비교예 1 20 3.8 0.005 0.4 230
비교예 2 20 3.6 0.005 0.7 240
비교예 3 25 3.6 0.005 0.7 220
비교예 4 20 3.5 0.005 0.3 240
비교예 5 18 3.2 0.005 0.4 250
비교예 6 30 3.8 0.005 0.8 200
비교예 7 20 3.2 0.005 0.5 240
비교예 8 22 3.3 0.005 0.5 230
비교예 9 17 3.2 0.005 0.7 250
비교예 10 25 3.5 0.005 0.5 260
비교예 11 24 3.8 0.005 1.2 > 300
상기 표 4에서, 열팽창률은 TMA (TMA Q400)를 사용하여 50~150℃의 온도범위에서 측정하였고, 유전상수 및 유전손실은 임피던스 분석기(Agilent, E4991A)를 사용하여 측정하였으며, 흡습율은 IPC-TM-650 2.6.2.1 규격을 이용하여 측정하였고, 유리전이온도는 IPC-TM-650 2.4.24.2 규격을 이용하여 측정하였다.
상기 표 4를 참조하면, 실시예 1-2에서 제조된 고분자 필름은 비교예 1-10에서 제조된 고분자 필름에 비하여 열팽창계수, 유전상수, 유전손실 및 흡습율이 낮고, 유리전이온도는 높은 것으로 나타났다. 또한, 실시예 1-2에서 제조된 고분자 필름은 비교예 11에서 제조된 고분자 필름에 비하여 열팽창계수, 유전상수, 유전손실, 흡습율 및 유리전이온도가 낮은 것으로 나타났다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 방향족 히드록시 카르복실산에서 유도된 반복단위(A) 20~25몰부;
    페놀성 히드록시기를 갖는 방향족 아민에서 유도된 반복단위(B) 및 방향족 디아민에서 유도된 반복단위(B')로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반복단위 20~40몰부;
    방향족 디카르복실산에서 유도된 반복단위(C) 20~40몰부;
    방향족 디올에서 유도된 반복단위(D) 5~20몰부; 및
    방향족 아미노 카르복실산에서 유도된 반복단위(E) 10~15몰부를 포함하는 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반복단위(A)는 파라 히드록시 벤조산, 메타 히드록시 벤조산, 6-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산 및 2-히드록시-1-나프토산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유도된 것이고, 상기 반복단위(B)는 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-1-나프톨, 8-아미노-2-나프톨 및 3-아미노-2-나프톨로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유도된 것이고, 상기 반복단위(B')는 1,4-페닐렌 디아민, 1,3-페닐렌 디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노나프탈렌 및 1,8-디아미노나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유도된 것이고, 상기 반복단위(C)는 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 및 테레프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유도된 것이고, 상기 반복단위(D)는 비스페놀 A, 레조르시놀, 4,4´-바이페놀 및 하이드로퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유도된 것이고, 상기 반복단위(E)는 4-아미노벤조산, 2-아미노-나프탈렌-6-카르복실산 및 4'-아미노-바이페닐-4-카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유도된 것인 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    중량평균분자량이 1,000~100,000이고, 유리전이온도가 200~300℃인 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 포함하는 고분자 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    일방향의 열팽창률이 16ppm/K 이하인 고분자 필름.
  6. 제4항에 있어서,
    유전상수(1GHz)가 3.5 이하이며, 유전손실(1GHz)이 0.01 이하인 고분자 필름.
  7. 제4항에 있어서,
    흡습율이 0.5중량% 이하인 고분자 필름.
  8. 제4항에 있어서,
    유리전이온도가 250~350℃인 고분자 필름.
  9. 제4항에 따른 고분자 필름; 및
    상기 고분자 필름의 적어도 일면에 배치된 적어도 한장의 금속 박막을 포함하는 연성 금속박 적층판.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 금속 박막은 동박 및 알루미늄박 중 적어도 하나를 포함하는 연성 금속박 적층판.
  11. 제9항에 따른 연성 금속박 적층판의 금속 박막을 에칭하여 얻어지는 연성 인쇄 회로기판.
  12. 제4항에 따른 고분자 필름의 적어도 일면에 금속 회로 패턴을 인쇄하여 형성된 연성 인쇄 회로기판.
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