CN111393635B - 一种液晶高分子覆铜板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液晶高分子(LCP)覆铜板及其制备方法，首先引入芳族胺基重复单元增加分子链的取向度，可在分子链中产生部分交联或支化位点，从而降低介电常数和提升尺寸稳定性，而后胺基的引入增加了极性，可提升在极性溶剂中的溶解度，便于后续的涂覆，本发明也增加高温热处理工艺段，提升了LCP与覆铜板的粘结力，满足高频高速5G通信及FPC行业相关应用标准，本发明的低介电高尺寸稳定性的LCP覆铜板可以广泛应用在柔性打印电路板、集成电路、5G通信及高频高速微电子工业技术领域中。
Description
技术领域
本发明涉及电子化学品领域，尤其涉及一种低介电高尺寸稳定性液晶高分子覆铜板及其制备方法。
背景技术
印刷线路板(PCB)为覆盖有单层或多层布线的高分子复合材料基板，它的主要功能为提供第一层次封装完成的元器件与电容、电阻等电子电路器件的承载和链接，用以组成具有特定功能的模块或产品。常见的PCB为硬式印刷线路板、可绕式线路板(FPC)、金属夹层电路板和射出成型线路板等。FPC的制作方法是以黏着剂将导体电路与绝缘板材黏合，新型材料也有不需要黏着剂的即可得导体绝缘板材粘结。传统的绝缘板材有聚亚硫胺、多元酯类、亚硫酸纤维、强化复合纤维及碳氟树脂等。
2019年以中国为代表的全球开始全面发展高密度化、数字化、高频化5G通信技术。这对于相关设备所使用的PCB及IC中的电介质具有更低的介电常数及损耗，以减弱其对信号传输造成的RC延迟、串扰及功耗损失等负面影响。
目前，聚酰亚胺(PI)覆铜板已经广泛地应用在FPC中，但是PI存在介电常数较高(≥3.4)，无法满足5G通信对电介质介电性能的要求(介电常数<3.0)。此外，PI的热膨胀系数(CTE)(≥70ppm/K)高于铜箔板的CTE(22ppm/K)，导致在冷热交替使用环境中，PI电介质薄膜容易发生褶皱、断裂、分层的现象，造成器件失效。
液晶高分子材料(LCP)在熔融状态下呈现液晶性，具有极低的介电常数和低热膨胀系数等优点。因此在高频电路基板或高速传输线用电路中受到广泛关注。目前市售的LCP树脂除了昂贵的氟化试剂外，不能溶解在常见的有机溶剂中，极大限制了应用，成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种低介电高尺寸稳定性液晶高分子(LCP)覆铜板及其制备方法，本发明首先引入芳族胺基重复单元增加分子链的取向度，可在分子链中产生部分交联或支化位点，从而降低介电常数和热膨胀系数。此外，胺基的引入增加了极性，可提升在极性溶剂中的溶解度，便于后续的涂覆。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：一种液晶高分子(LCP)覆铜板，其特征在于:所述的覆铜板热膨胀系数(CTE)为25PPM/K及以下，介电常数(Dk)为3.2(1GHz)及以下，剥离强度为1.1N/mm及以上。
进一步的，所述的覆铜板可以为AB或者ABA结构。
进一步的，所述的其中A层为LCP涂布层，B层为铜箔。
进一步的，所述的涂布层厚度为10-50μm，铜箔厚度为10-100μm。
进一步的，所述的覆铜板为AB结构的厚度为20-150μm之间。
进一步的，所述的覆铜板为ABA结构的厚度为30-200μm之间。
进一步的，所述的LCP涂布层为LCP树脂颗粒溶解于极性溶剂，溶液涂布于铜箔基板得到。
进一步的，所述的LCP树脂颗粒在极性溶剂内的固含量为20-35％。
进一步的，所述的LCP树脂颗粒粒径为0.1-0.5mm。
进一步的，所述的一种液晶高分子(LCP)覆铜板的制备方法，其特征在于：
(1)LCP树脂颗粒的合成：按照比例将LCP的组成单体和乙酸酐以及催化剂按照乙酸酐与羟基或胺基的摩尔比范围为1.1～1.01、催化剂用量为聚合单体总质量的0.5‰比例投入到装有搅拌器、氮气入口和出口、冷凝器和油水分离器的反应釜中，在200-250℃反应约2h，后蒸出多余的醋酐和副产物醋酸，然后以1℃/min升温到350℃，继续反应2h，直至没有馏出物滴出，进行减压抽真空。接着用氮气解除真空，再在氮气压力辅助下，放出产物熔体到水里冷却，烘干后，粉碎成粒径为0.1-0.5mm。
(2)LCP覆铜板的制备：将上述的LCP树脂颗粒溶解于极性溶剂中，固含量为20-35％，溶液涂布于铜箔基板上，通过烤箱将溶剂除去，烤箱温度为250-350℃，速度为3-5m/分钟，LCP涂布层厚度为10-50μm，铜箔厚度为10-100μm。
(3)热处理：将上述覆铜板在氮气保护中，在200-250℃热处理4h，之后自然冷却，即得到最终的LCP覆铜板。
进一步的，所述的根据步骤1所述的液晶高分子(LCP)单体为包含14-30％芳族二羰基重复单元、40-72％芳族氧基羰基重复单元、6-22％芳族二氧基重复单元和3-8％芳族有机胺基重复单元，以上比例为摩尔比。
进一步的，所述的芳族二羰基重复单元为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸的一种或几种复配。
进一步的，所述的芳族氧基羰基重复单元为4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸的一种或几种复配。
进一步的，所述的芳族二氧基重复单元为对苯二酚、间苯二酚、2,6-二羟基萘、4,4-二羟基联苯的一种或几种复配。
进一步的，所述的芳族有机胺基重复单元为对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺的一种或几种复配。
进一步的，所述的催化剂为醋酸钠、醋酸镁、醋酸锌、醋酸亚锡、醋酸铅、三氧化锑、醋酸钾的一种或任意几种复配。
进一步的，所述的极性溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)的一种。
进一步的，所述的烤箱为红外线烤箱或热风烤箱的一种，烘箱长度≥20m。
本发明的优点在于：本发明的制备方法通过增加热处理工艺段，提升了与覆铜板的粘结力，满足高频高速5G通信及FPC行业相关应用的高标准要求。本发明的低介电高尺寸稳定性的液晶高分子(LCP)覆铜板可以应用在柔性打印电路板、集成电路、5G通信及高频高速微电子工业技术领域中。
附图说明
图1为是本专利的ABA结构示意图。
图2为是本专利的AB结构示意图。
具体实施方式
本发明提供的一种液晶高分子(LCP)覆铜板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)LCP树脂颗粒的合成：将LCP的组成单体和乙酸酐以及催化剂按照乙酸酐与羟基或胺基的摩尔比范围为1.02，催化剂用量为聚合单体总质量的0.5‰比例投入到装有搅拌器、氮气入口和出口、冷凝器和油水分离器的200L的反应釜中，在250℃反应2h，后蒸出多余的醋酐和副产物醋酸，然后以1℃/min升温到350℃，继续反应2h，直至没有馏出物滴出，进行减压抽真空。接着用氮气解除真空，再在氮气压力辅助下，放出产物熔体到水里冷却，烘干后，粉碎成粒径为0.1-0.5mm。
(2)LCP覆铜板的制备：将上述的LCP树脂颗粒溶解于极性溶剂中，固含量为20-35％，溶液涂布于铜箔基板上，通过烤箱将溶剂除去，烤箱温度分别为250、280、300、330、350、350、330、330℃，烘箱每段5m，一共8段，总长度40m，涂布速度为3m/分钟，可根据需求，LCP涂布层厚度为10-50μm，铜箔厚度为10-100μm。
(3)热处理：将上述覆铜板在氮气保护中，在230℃中热处理4h，之后自然冷却，即得到最终的LCP覆铜板。
其中，LCP单体的特征在于包含14-30％芳族二羰基重复单元、40-72％芳族氧基羰基重复单元、6-22％芳族二氧基重复单元和3-8％芳族有机胺基重复单元，以上比例为摩尔比。
其中，极性溶剂为NMP、DMAC、DMF或DMSO的一种。
本发明根据以上的制备方案，按照表1的配方和表2的催化剂、固含量分别制备了实施例1-16的覆铜板，其中LCP涂布层均为25μm。对比例1是采购日本住友的LCP树脂颗粒，并根据其提供的工艺技术，制备的LCP的覆铜板，LCP涂布层为25μm，物性数据见表2。
本发明根据以上的制备方案，按照实施例8、实施例10和实施例13的配方、催化剂、固含量制备LCP涂层厚度分别为10、15、20、30、35、40、45、50μm，分别是实施例17-40，具体性能测试见表3-5。按照上述方法制备的覆铜板性能测试方法如下：
热膨胀系数(CTE)测试：根据ISO 11359-2《塑料热力学分析(TMA)第2部分:线性热膨胀系数和玻璃化转变温度的测定》的测试要求，使用PerkinElmer的TMA4000仪器进行测量，测试温度范围为50-250℃，升温速率5℃/min。
介电常数(Dk)测试：根据GB/T 1409《测量电气绝缘材料在工频、音频、高频(包括米数波波长在内)下电容率和介质损耗因素的推荐方法》的测试要求，设备使用北京智德创新仪器设备有限公司的QS37a橡胶塑料薄膜介电常数检测仪器，在1GHz条件进行测试。
剥离强度测试：根据GB/T8808-88《软质复合塑料材料剥离试验方法》的测试要求，采用SANS电子万能测试拉力机对其进行剥离强度测试，拉力机拉伸模块的垂直位移速率为10mm/min。
对比例1
日本住友化学LCP树脂粉料，牌号为E7000，通过特制的氟化苯酚进行溶剂制备LCP覆铜板，LCP涂层厚度为25μm。
表1实施例1-16配方表(表中为摩尔比)
表2实施例1-16(LCP涂层厚度均为25μm)的覆铜板和对比例1性能测试表
表3实施例17-24的覆铜板性能测试表(实施例8的配方)
表4实施例25-32的覆铜板性能测试表(实施例10的配方)
表5实施例33-40的覆铜板性能测试表(实施例13的配方)
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。
Claims (5)
1.一种液晶高分子覆铜板，其特征在于，由以下步骤制备：
步骤1：液晶高分子树脂颗粒的合成：将液晶高分子的组成单体和乙酸酐以及催化剂按照乙酸酐与羟基或胺基的摩尔比范围为1.1～1.01、催化剂用量为聚合单体总质量的0.5‰比例投入到装有搅拌器、氮气入口和出口、冷凝器和油水分离器的反应釜中，在200-250℃反应约2h，后蒸出多余的醋酐和副产物醋酸，然后以1℃/min升温到350℃，继续反应2h，直至没有馏出物滴出，进行减压抽真空；接着用氮气解除真空，再在氮气压力辅助下，放出产物熔体到水里冷却，烘干后，粉碎成粒径为0.1-0.5mm；
步骤2：液晶高分子覆铜板的制备：将上述的液晶高分子树脂颗粒溶解于极性溶剂中，固含量为20-35％，溶液涂布于铜箔基板上，通过烤箱将溶剂除去，烤箱温度分别为250、280、300、330、350、350、330、330℃，烘箱每段5m，一共8段，总长度40m，涂布速度为3m/分钟，液晶高分子涂布层厚度为10-50μm，铜箔厚度为10-100μm；
步骤3：热处理：将上述覆铜板在氮气保护中，在200-250℃热处理4h，之后自然冷却，即得到最终的液晶高分子覆铜板；
所述步骤1中的液晶高分子单体包含：按摩尔比计，14-30％芳族二羰基重复单元、40-72％芳族氧基羰基重复单元、6-22％芳族二氧基重复单元和3-8％芳族有机胺基重复单元；
所述的芳族二氧基重复单元为2,6-二羟基萘、4,4-二羟基联苯的一种或多种复配；
所述的芳族有机胺基重复单元为联苯二胺。
2.根据权利要求1所述的液晶高分子覆铜板，其特征在于，所述的芳族二羰基重复单元为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸的一种或几种复配；所述的芳族氧基羰基重复单元为4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸的一种或几种复配；所述的催化剂为醋酸钠、醋酸镁、醋酸锌、醋酸亚锡、醋酸铅、三氧化锑、醋酸钾的一种或任意几种复配。
3.根据权利要求1所述的液晶高分子覆铜板，其特征在于，所述的极性溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的一种。
4.根据权利要求1所述的液晶高分子覆铜板，其特征在于，所述的覆铜板热膨胀系数为25PPM/K及以下，在1GHz下的介电常数为3.2及以下，剥离强度为1.1N/mm及以上；
所述的覆铜板为AB或者ABA结构；
其中A层为液晶高分子涂布层，B层为铜箔。
5.根据权利要求4所述的液晶高分子覆铜板，其特征在于，所述的覆铜板为AB结构的厚度为20-150μm之间，所述的覆铜板为ABA结构的厚度为30-200μm之间。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101687983A (zh) * | 2007-05-23 | 2010-03-31 | 三星精密化学株式会社 | 芳族液晶聚酰胺酯共聚物、包含该共聚物的预浸料、包含该预浸料的预浸料层压材料、包含该预浸料的金属膜层压材料以及包含该预浸料的印刷线路板 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101687983A (zh) * | 2007-05-23 | 2010-03-31 | 三星精密化学株式会社 | 芳族液晶聚酰胺酯共聚物、包含该共聚物的预浸料、包含该预浸料的预浸料层压材料、包含该预浸料的金属膜层压材料以及包含该预浸料的印刷线路板 |
| CN102433000A (zh) * | 2010-07-05 | 2012-05-02 | 三星精密化学株式会社 | 用于制备热固性树脂的组合物、固化产品、预浸料、层叠材料和印刷电路板 |
| CN103502308A (zh) * | 2011-05-06 | 2014-01-08 | 三星精密化学株式会社 | 全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂、包括该全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂的聚合物膜、包括该聚合物膜的柔性覆金属箔层压板、和具有该柔性覆金属箔层压板的柔性印刷电路板 |
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