CN115010923A - 一种聚酰胺酸、聚酰亚胺及5g用挠性覆铜板的制备方法 - Google Patents

一种聚酰胺酸、聚酰亚胺及5g用挠性覆铜板的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰胺酸、聚酰亚胺及5G用挠性覆铜板的制备方法,聚酰胺酸是由二酐类单体和二胺类单体反应而得的聚合物;二酐类单体为联苯二酐、含酮基团芳烃二酐、含酯键的芳烃二酐或以上任意两者或三者的混合物;二胺类单体为苯并咪唑类二胺单体、酰胺类二胺单体或以上两者的混合物;本发明采用缩合共聚技术,通过优化原料比例和工艺参数,向分子主链上引入能提高耐热性、降低热膨胀的刚性结构基团和有利于提高粘结性的基团,合成5G高频高速印制电路无胶挠性覆铜板基材聚酰亚胺薄膜前驱体聚酰胺酸;本发明的单面无胶挠性覆铜板的绝缘基材聚酰亚胺薄膜与铜箔经高温压合粘结在一起制成无胶双面挠性覆铜板。

Description

一种聚酰胺酸、聚酰亚胺及5G用挠性覆铜板的制备方法
技术领域
本发明属于电子材料领域,尤其涉及一种聚酰胺酸、聚酰亚胺及5G用挠性覆铜板的制备方法。
背景技术
挠性印制电路(FPC)作为一种应用于电子互连的特殊的基础材料,具有薄、轻、结构灵活的鲜明特点,除可静态弯曲外,还可作动态的弯曲、卷曲和折叠等。近年来,随着电子工业的迅速发展,电子产品进一步朝小型化、轻量化和组装高密度化方向发展,直接推动了高科技电子产品大量采用FPC,如折叠手机、数码相机、数码摄像机、汽车卫星方向定位装置、液晶电视、笔记本电脑、带载IC基板等。因此,作为制造FPC重要基材的挠性覆铜板(FCCL)的市场也随之迅速地扩大。
挠性覆铜板通常分为有胶型和无胶型两类。有胶型FCCL,有胶型挠性覆铜板由铜箔、有机胶粘剂及聚酰亚胺薄膜三层组成。由于其结构中存在热稳定性差的有机胶粘剂层而导致挠性覆铜板的相对热尺寸稳定性较差。为了提高挠性覆铜板的热尺寸稳定性,于是诞生了去掉胶粘剂层的无胶型挠性覆铜板。无胶型挠性覆铜板有更好的尺寸稳定性、更好的耐热性、更好的适用性,适用于密集电路与精密电路,是目前柔性覆铜板的发展方向。
挠性印制电路按电信号的频率和速度可分为通用挠性印制电路和高频高速挠性印制电路。通用挠性印制电路是指电信号的频率低于5G挠性印制电路,高频高速挠性印制电路是指电信号的频率为5G及以上挠性印制电路。
近年来电子元器件有着向轻薄短小快等方面发展的趋势,而挠性覆铜板因为其轻、薄、耐折、可弯曲、可立体布线的优点,在整个覆铜板行业中所占的比例也越来越大;同时,随着先进通讯设备和技术的发展,高性能移动终端如智能手机、平板电脑等的处理数据达到高速化、大容量化、信号高频化(GHz等级)等需求,为了减少传输损失、信号传输速度也高速化,各种低介电常数(Dk)和低介电损耗(Df)的挠性基材也在不断发展中,用于制作高频高速挠性电路的无胶挠性覆铜板的发展前景日益看好。
同时,5G应用场景对制作高频高速挠性电路的无胶挠性覆铜板的电气性能和热线性稳定性提出了更高要求,在要求低Dk和低Df低的同时,还要求线性膨胀系数(CTE)尽可能接近铜箔的线性膨胀系数,且在纵向和横向有优秀的均衡性。对于这些要求,许多用作5G高频高速通讯印制电路无胶挠性覆铜板无法同时满足。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚酰胺酸、聚酰亚胺及5G用挠性覆铜板的制备方法,以解决5G高频高速通讯印制电路无胶挠性覆铜板不能同时满足低Dk、低Df、线性膨胀系数(CTE)尽可能接近铜箔的线性膨胀系数且纵向和横向线性膨胀系数均衡性好的问题。
本发明采用以下技术方案:一种用于制备5G高频高速印制电路无胶挠性覆铜板的聚酰胺酸,包含聚酰胺酸,
聚酰胺酸是由二酐类单体和二胺类单体反应而得的聚合物;
二酐类单体为联苯二酐、含酮基团芳烃二酐、含酯键的芳烃二酐或以上任意两者或三者的混合物;
二胺类单体为苯并咪唑类二胺单体、酰胺类二胺单体或以上两者的混合物。
进一步地,联苯二酐为2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐,结构式为:
Figure BDA0003687451070000031
进一步地,含酮基团芳烃二酐为二苯甲酮四甲酸二酐,其结构式为:
Figure BDA0003687451070000032
进一步地,含酯键的芳烃二酐为(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯,其结构式为:
Figure BDA0003687451070000033
进一步地,当二酐类单体为联苯二酐、含酮基团芳烃二酐、含酯键的芳烃二酐以上任意两者的混合物时,两者的摩尔比为1:1,当二酐类单体为联苯二酐、含酮基团芳烃二酐、含酯键的芳烃二酐三者的混合物时,三者的摩尔比为1:1:1。
进一步地,苯并咪唑类二胺单体为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑,其结构式为
Figure BDA0003687451070000034
酰胺类二胺单体为4,4’-二氨基苯酰替苯胺,其结构式为
Figure BDA0003687451070000041
一种用于制备5G高频高速印制电路无胶挠性覆铜板的聚酰亚胺,由权利要求1-6任意一项的聚酰胺酸通过热亚胺化制得。
一种用于5G高频高速印制电路无胶挠性覆铜板的聚酰胺酸的制备方法,由以下步骤组成:
将二胺单体溶解在有机溶剂中,通入惰性气体保护;
搅拌下分多次加入二酐类单体进行缩聚共聚反应得到聚酰胺酸溶液,将聚酰胺酸过滤后静止待用;
其中,惰性气体为氩气,有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺;
在加入二酐类单体时,分2~4次加入二酐类单体,反应温度为0-35℃,反应时间为10h;
二酐类单体为联苯二酐、含酮基团芳烃二酐、含酯键的芳烃二酐或以上任意两者或三者的混合物;
二胺类单体为苯并咪唑类二胺单体、酰胺类二胺单体或以上两者的混合物。
一种5G高频高速印制电路无胶挠性覆铜板的制备方法,由以下步骤组成:
在洁净环境中,将聚酰胺酸经涂布机浇铸在铜箔上;
将涂布聚酰胺酸的铜箔置入防爆烘箱中在氩气保护下热亚胺化,得到5G高频高速印制电路单面无胶挠性覆铜板,
将2张5G高频高速印制电路单面无胶挠性覆铜板,经热压机压制成5G高频高速印制电路双面无胶挠性覆铜板;
其中,亚胺化程序为:80℃/5min→120℃/5min→150℃/5min→180℃/5min→200℃/5min→250℃/5min→300℃/4min→350℃/4min→400℃/3min;
热压的条件为:热压温度为300℃、热压压力为5MPa、热压时间为30min。
本发明的有益效果是:本发明的5G高频高速印制电路无胶挠性覆铜板具有低Dk、低Df、线性膨胀系数(CTE)尽可能接近铜箔的线性膨胀系数且纵向和横向线性膨胀系数均衡性好,且有较高的剥离强度,本发明采用缩合共聚技术,通过优化原料比例和工艺参数,向分子主链上引入能提高耐热性、降低热膨胀的刚性结构基团和有利于提高粘结性的基团,合成5G高频高速印制电路无胶挠性覆铜板基材聚酰亚胺薄膜前驱体聚酰胺酸;本发明采用涂敷法将前驱体聚酰胺酸均匀浇铸在铜箔表面,经热亚胺化使前驱体聚酰胺酸固化为共聚聚酰亚胺,与铜箔通过化学和物理作用结合制备成5G高频高速印制电路单面无胶挠性覆铜板;本发明的单面无胶挠性覆铜板的绝缘基材聚酰亚胺薄膜与铜箔经高温压合粘结在一起制成5G高频高速印制电路无胶双面挠性覆铜板。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明公开了一种用于制备5G高频高速印制电路无胶挠性覆铜板的聚酰胺酸,包含聚酰胺酸,聚酰胺酸是由二酐类单体和二胺类单体反应而得的聚合物;二酐类单体为联苯二酐、含酮基团芳烃二酐、含酯键的芳烃二酐或以上任意两者或三者的混合物,二胺类单体为苯并咪唑类二胺单体、酰胺类二胺单体或以上两者的混合物。
其中,联苯二酐为2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐,结构式为:
Figure BDA0003687451070000061
含酮基团芳烃二酐为二苯甲酮四甲酸二酐,其结构式为
Figure BDA0003687451070000062
含酯键的芳烃二酐为(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯,其结构式为
Figure BDA0003687451070000063
当二酐类单体为联苯二酐、含酮基团芳烃二酐、含酯键的芳烃二酐以上任意两者的混合物时,两者的摩尔比为1:1,当二酐类单体为联苯二酐、含酮基团芳烃二酐、含酯键的芳烃二酐三者的混合物时,三者的摩尔比为1:1:1。
苯并咪唑类二胺单体为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑,其结构式为
Figure BDA0003687451070000064
酰胺类二胺单体为4,4’-二氨基苯酰替苯胺,其结构式为
Figure BDA0003687451070000065
当二胺类单体为苯并咪唑类二胺单体、酰胺类二胺单体两者的混合物,其摩尔比为苯并咪唑类二胺单体:酰胺类二胺单体=1-2:1。
本发明还公开了一种用于制备5G高频高速印制电路无胶挠性覆铜板的聚酰亚胺,由上述的聚酰胺酸通过热亚胺化制得。
本发明还公开了一种用于5G高频高速印制电路无胶挠性覆铜板的聚酰胺酸的制备方法,由以下步骤组成:
将二胺单体溶溶解在有机溶剂中,通入惰性气体保护;
搅拌下分多次加入二酐类单体进行缩聚共聚反应得到聚酰胺酸溶液,将聚酰胺酸过滤后静止待用;
其中,惰性气体为氩气,有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺;在加入二酐类单体时,分2~4次加入二酐类单体,反应温度为0-35℃,反应时间为10h;二酐类单体为联苯二酐、含酮基团芳烃二酐、含酯键的芳烃二酐或以上任意两者或三者的混合物;二胺类单体为苯并咪唑类二胺单体、酰胺类二胺单体或以上两者的混合物。
其中,联苯二酐为2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐,结构式为:
Figure BDA0003687451070000071
含酮基团芳烃二酐为二苯甲酮四甲酸二酐,其结构式为
Figure BDA0003687451070000072
含酯键的芳烃二酐为(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯,其结构式为
Figure BDA0003687451070000081
当二酐类单体为联苯二酐、含酮基团芳烃二酐、含酯键的芳烃二酐以上任意两者的混合物时,两者的摩尔比为1:1,当二酐类单体为联苯二酐、含酮基团芳烃二酐、含酯键的芳烃二酐三者的混合物时,三者的摩尔比为1:1:1。
苯并咪唑类二胺单体为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑,其结构式为
Figure BDA0003687451070000082
酰胺类二胺单体为4,4’-二氨基苯酰替苯胺,其结构式为
Figure BDA0003687451070000083
当二胺类单体为苯并咪唑类二胺单体、酰胺类二胺单体两者的混合物,其摩尔比为苯并咪唑类二胺单体:酰胺类二胺单体=1-2:1。
本发明还公开了一种5G高频高速印制电路无胶挠性覆铜板的制备方法,由以下步骤组成:
在洁净环境中,将聚酰胺酸经涂布机浇铸在铜箔上;
将涂布聚酰胺酸的铜箔置入防爆烘箱中在氩气保护下热亚胺化,得到5G高频高速印制电路单面无胶挠性覆铜板,
将2张5G高频高速印制电路单面无胶挠性覆铜板,经热压机压制成5G高频高速印制电路双面无胶挠性覆铜板;
其中,亚胺化程序为:80℃/5min→120℃/5min→150℃/5min→180℃/5min→200℃/5min→250℃/5min→300℃/4min→350℃/4min→400℃/3min;热压的条件为:热压温度为300℃、热压压力为5MPa、热压时间为30min。
本发明制备得到的无胶挠性覆铜板具有优良的电气性能、热稳定性能和力学性能(见表2),剥离强度远高于JPCA(日本电子电路协会)规定的指标0.6N/mm。
实施例E1-E8
1.合成前驱体聚酰胺酸:
在氩气保护下,按表1中的量将二胺单体溶解在有机溶剂中;
搅拌下,在0℃分3次加入二酐类单体,加完后进行缩聚共聚反应10h,控制反应温度不超过35℃,得到聚酰胺酸溶液;将聚酰胺酸过滤后静止待用。
表1实施例E1-E8的原料用量
Figure BDA0003687451070000091
2.制备5G高频高速印制电路无胶挠性覆铜板
在一百万级洁净环境中,将聚酰胺酸经涂布机浇铸在厚度为12.5μm铜箔上;
将涂布聚酰胺酸的铜箔置入防爆烘箱中在氩气保护下热亚胺化,得到5G高频高速印制电路单面无胶挠性覆铜板,其中,铜箔厚度为12.5μm,聚酰亚胺薄膜厚度为25μm;
将2张同规格的5G高频高速印制电路单面无胶挠性覆铜板在热压温度为300℃、热压压力为5MPa、热压时间为30min条件下,经热压机压制成5G高频高速印制电路双面无胶挠性覆铜板。
其中,亚胺化程序为:80℃/5min→120℃/5min→150℃/5min→180℃/5min→200℃/5min→250℃/5min→300℃/4min→350℃/4min→400℃/3min。
实施例E1~E8中制备得到的5G高频高速印制电路双面无胶挠性覆铜板的性能测试数据如表2所示。
表2 5G高频高速印制电路双面无胶挠性覆铜板主要性能数据及性能试验方法
Figure BDA0003687451070000101
Figure BDA0003687451070000111
从表2可以知道,实施例制备的5G高频高速印制电路双面无胶挠性覆铜板,均能同时满足低Dk、低Df、线性膨胀系数(CTE)接近铜箔的线性膨胀系数18ppm/℃且纵向和横向线性膨胀系数均衡性较好,且剥离强度均高于日本电子电路协会的指标值0.6N/mm。
实施例E5制备得到的5G高频高速印制电路无胶挠性覆铜板与相关国外产品主要性能对比,如表3所示。
表3不同公司5G高频高速印制电路无胶挠性覆铜板主要性能数据
Figure BDA0003687451070000112
同时,从表2和表3可以看出,本发明制备得到的无胶挠性覆铜板,其介电常数Dk不大于3(10GHz)、介电损耗Df不大于0.002(10GHz),纵向和横向线性热膨胀系数CTE均不大于20ppm/℃,综合性能优于对比样。
以上仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于制备5G高频高速印制电路无胶挠性覆铜板的聚酰胺酸,其特征在于,包含聚酰胺酸,
所述聚酰胺酸是由二酐类单体和二胺类单体反应而得的聚合物;
所述二酐类单体为联苯二酐、含酮基团芳烃二酐、含酯键的芳烃二酐或以上任意两者或三者的混合物;
所述二胺类单体为苯并咪唑类二胺单体、酰胺类二胺单体或以上两者的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种用于制备5G高频高速印制电路无胶挠性覆铜板的聚酰胺酸,其特征在于,
所述联苯二酐为2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐,结构式为:
Figure FDA0003687451060000011
3.根据权利要求2所述的一种用于制备5G高频高速印制电路无胶挠性覆铜板的聚酰胺酸,其特征在于,所述含酮基团芳烃二酐为二苯甲酮四甲酸二酐,其结构式为:
Figure FDA0003687451060000012
4.根据权利要求3所述的一种用于制备5G高频高速印制电路无胶挠性覆铜板的聚酰胺酸,其特征在于,所述含酯键的芳烃二酐为(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯,其结构式为:
Figure FDA0003687451060000021
5.根据权利要求4所述的一种用于制备5G高频高速印制电路无胶挠性覆铜板的聚酰胺酸,其特征在于,当所述二酐类单体为联苯二酐、含酮基团芳烃二酐、含酯键的芳烃二酐以上任意两者的混合物时,两者的摩尔比为1:1,当所述二酐类单体为联苯二酐、含酮基团芳烃二酐、含酯键的芳烃二酐三者的混合物时,三者的摩尔比为1:1:1。
6.根据权利要求5所述的一种用于制备5G高频高速印制电路无胶挠性覆铜板的聚酰胺酸,其特征在于,所述苯并咪唑类二胺单体为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑,其结构式为
Figure FDA0003687451060000022
所述酰胺类二胺单体为4,4’-二氨基苯酰替苯胺,其结构式为
Figure FDA0003687451060000023
7.一种用于制备5G高频高速印制电路无胶挠性覆铜板的聚酰亚胺,其特征在于,由权利要求1-6任意一项的聚酰胺酸通过热亚胺化制得。
8.一种用于5G高频高速印制电路无胶挠性覆铜板的聚酰胺酸的制备方法,其特征在于,由以下步骤组成:
将二胺单体溶解在有机溶剂中,通入惰性气体保护;
搅拌下分多次加入二酐类单体进行缩聚共聚反应得到聚酰胺酸溶液,将聚酰胺酸过滤后静止待用;
其中,惰性气体为氩气,所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺;
在加入二酐类单体时,分2~4次加入二酐类单体,反应温度为0-35℃,反应时间为10h;
所述二酐类单体为联苯二酐、含酮基团芳烃二酐、含酯键的芳烃二酐或以上任意两者或三者的混合物;
所述二胺类单体为苯并咪唑类二胺单体、酰胺类二胺单体或以上两者的混合物。
9.一种5G高频高速印制电路无胶挠性覆铜板的制备方法,其特征在于,由以下步骤组成:
在洁净环境中,将聚酰胺酸经涂布机浇铸在铜箔上;
将涂布聚酰胺酸的铜箔置入防爆烘箱中在氩气保护下热亚胺化,得到5G高频高速印制电路单面无胶挠性覆铜板,
将2张5G高频高速印制电路单面无胶挠性覆铜板,经热压机压制成5G高频高速印制电路双面无胶挠性覆铜板;
其中,所述亚胺化程序为:80℃/5min→120℃/5min→150℃/5min→180℃/5min→200℃/5min→250℃/5min→300℃/4min→350℃/4min→400℃/3min;
热压的条件为:热压温度为300℃、热压压力为5MPa、热压时间为30min。
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