CN103801501A - 挠性无胶覆铜板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚酰亚胺树脂按照以下方法制备：具有式（I）结构的芳香二酐，具有式（II）结构的含氮芳杂环二胺和具有式（III）结构的芳香二胺在有机溶剂中发生聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液涂覆在铜箔上，去除有机溶剂后进行热亚胺化，得到挠性无胶覆铜板。本发明的聚酰亚胺树脂与铜箔的热膨胀系数相匹配，实现了覆铜板在应用过程中的尺寸稳定性。而且，本发明的聚酰亚胺树脂与铜箔具有较好的粘结强度。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物树脂领域，特别涉及挠性无胶覆铜板及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类高强度、高模量、高耐热和高介电性能的材料，已经被广泛应用于航空航天、膜分离、微电子制造领域。在微电子领域，聚酰亚胺经常被用作挠性印制电路的绝缘基膜。
挠性印制电路通常分为三层有胶型和双层无胶型两类挠性覆铜板。三层有胶型挠性覆铜板由铜箔、胶粘剂和聚酰亚胺薄膜组成，由于含有胶粘剂，其耐热性较差。当温度高于150℃，随着胶粘剂劣化，三层有胶型挠性覆铜板剥离强度大幅降低。但是在挠性板上做焊接时，温度大多超过300℃，因此三层有胶型挠性覆铜板耐热稳定性较差。
而双层无胶型挠性覆铜板则不含有胶粘剂，仅由铜箔和聚酰亚胺薄膜组成，因此其具有更好的耐热性、尺寸稳定性、阻燃性和耐化学腐蚀性。
双层无胶型挠性覆铜板的制备方法主要分为溅镀法、压合法和涂布法。其中涂布法的过程为：将聚酰亚胺的前驱体-聚酰胺酸溶液通过喷头挤压涂布于铜箔上，然后经过干燥和环化，得到双层无胶型挠性覆铜板。涂布法要求聚酰亚胺的膨胀系数与铜箔完全匹配，同时粘结强度高。如果聚酰亚胺与铜箔热膨胀系数一致，铜箔不卷曲，则要求聚酰亚胺的分子链结构中包括刚性棒状结构，但是这种结构的聚酰亚胺与铜箔的粘结强度低。反之，如果聚酰亚胺与铜箔之间的粘结强度高，则需要聚酰亚胺具有柔软结构。目前的聚酰亚胺不能同时解决与铜箔膨胀系数一致，且粘结强度高两个问题。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供聚酰亚胺树脂、挠性无胶覆铜板及其制备方法，聚酰亚胺与铜箔热膨胀系数相匹配，粘结强度高。
本发明公开了一种挠性无胶覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
（A）具有式（I）结构的芳香二酐，具有式（II）结构的含氮芳杂环二胺和具有式（III）结构的芳香二胺在有机溶剂中发生聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
其中，R1为 
R2为 
R3为
（B）将所述聚酰胺酸溶液涂覆在铜箔上，去除有机溶剂后进行热亚胺化，得到挠性无胶覆铜板。
优选的，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，环丁砜，丁内酯，甲酚或环己酮。
优选的，所述具有式（II）结构的含氮芳杂环二胺和具有式（III）结构的芳香二胺的摩尔比为1∶9～9∶1。
优选的，所述具有式（II）结构的含氮芳杂环二胺和具有式（III）结构的芳香二胺的总摩尔量与具有式（I）结构的芳香二酐的摩尔量之比为1∶0.9～0.9∶1。
优选的，所述聚酰胺酸的固含量为5～50wt%。
优选的，所述聚合反应的温度为0～100℃，所述聚合反应的时间为1～72小时。
优选的，所述热亚胺化的温度为150～400℃，时间为5～500分钟。
本发明公开了一种上述技术方案所述方法制备的挠性无胶覆铜板，所述聚酰亚胺树脂与铜箔之间无胶粘剂连接。
与现有技术相比，本发明挠性无胶覆铜板的制备方法为：具有式（I）结构的芳香二酐，具有式（II）结构的含氮芳杂环二胺和具有式（III）结构的芳香二胺在有机溶剂中发生聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液涂覆在铜箔上，去除有机溶剂后进行热亚胺化，得到挠性无胶覆铜板。由于所述聚酰亚胺结构中引入了吡啶或嘧啶等含氮杂环结构，含氮杂环与铜可以形成配位键，进而使聚酰亚胺树脂高强度的粘结在铜箔上。而且，所述聚酰亚胺中含氮杂环与芳环直接相连，形成近平面结构，使得聚酰亚胺分子链紧密堆积，自由体积降低，从而热膨胀系数较低。具有柔性结构的式（III）所述二胺的引入，可以有效调节聚酰亚胺树脂的热膨胀系数，使其与铜箔的热膨胀系数相匹配，实现覆铜板在应用过程中的尺寸稳定性。进一步的，本发明两种二胺的比例可以根据二酐结构刚性的不同，采用不同的比例以使聚酰亚胺与铜箔的热膨胀系数匹配，且与铜箔的粘结强度满足应用要求。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种挠性无胶覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
（A）具有式（I）结构的芳香二酐，具有式（II）结构的含氮芳杂环二胺和具有式（III）结构的芳香二胺在有机溶剂中发生聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
其中，R1为 
R2为
R3为
（B）将所述聚酰胺酸溶液涂覆在铜箔上，去除有机溶剂后进行热亚胺化，得到挠性无胶覆铜板。
在本发明中，选用了特定结构的芳香二酐和二胺，经过聚合和亚胺化，得到聚酰亚胺树脂。本发明选用了具有式（I）结构的芳香二酐以及具有式（II）结构的含氮芳杂环二胺和具有式（III）结构的芳香二胺。
按照本发明，首先将具有式（I）结构的芳香二酐，具有式（II）结构的含氮芳杂环二胺和具有式（III）结构的芳香二胺在有机溶剂中发生聚合反应，得到聚酰胺酸溶液。所述步骤优选为：将具有式（II）结构的含氮芳杂环二胺和具有式（III）结构的芳香二胺溶解于有机溶剂中，然后加入具有式（I）结构的芳香二酐进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液。所述具有式（II）结构的含氮芳杂环二胺和具有式（III）结构的芳香二胺的摩尔比优选为1∶9～9∶1，更优选为所述具有式（II）结构的含氮芳杂环二胺的物质量为二胺总摩尔量的50～90%。所述具有式（II）结构的含氮芳杂环二胺和具有式（III）结构的芳香二胺的总摩尔量与具有式（I）结构的芳香二酐的摩尔量之比优选为1∶0.9～0.9∶1，更优选为1∶1。所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，环丁砜，丁内酯，甲酚或环己酮，更优选为N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。所述聚合反应的温度优选为0～100℃，更优选为1～50℃；所述聚合反应的时间优选为1～72小时，更优选为5～24小时。得到的聚酰胺酸溶液的固含量优选为5～50wt%，更优选为10～30wt%。
得到所述聚酰胺酸溶液后，将所述聚酰胺酸溶液涂覆在铜箔上，去除有机溶剂后进行热亚胺化，得到挠性无胶覆铜板。
所述去除有机溶剂的方法为加热，所述加热的温度优选为50～180℃，更优选为100～150℃；所述加热的时间优选为5～500分钟，更优选为10～240分钟。所述热亚胺化的温度优选为150～400℃，更优选为250～350℃。所述热亚胺化的时间优选为5～500分钟，更优选为10～120分钟。
本发明公开了一种上述技术方案所述方法制备挠性无胶覆铜板，包括铜箔和复合于铜箔上的聚酰亚胺树脂。所述聚酰亚胺树脂与铜箔之间无胶粘剂连接。
对聚酰亚胺树脂进行性能测试，结果表明，本发明的聚酰亚胺树脂的热膨胀系数在10～20ppm/℃，玻璃化转变温度超过250℃，与铜箔的粘结强度大于10N/cm，且尺寸稳定、耐焊锡性合格。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚酰亚胺树脂、挠性无胶覆铜板及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将2,5-二（4-氨苯基）吡啶（1.568g,0.006mol）和4,4′-二氨基二苯醚（0.801g,0.004mol）加入到N-甲基吡咯烷酮(20g)中，室温搅拌使固体溶解。加入4,4′-联苯二酐（2.942g,0.010mol），室温搅拌24小时，形成聚酰胺酸溶液。
将聚酰胺酸溶液流涎涂覆于铜箔表面后，放置于真空烘箱中110℃烘干240分钟。然后，在氮气保护的烘箱中缓慢加热到300℃，保持60分钟。即获得挠性无胶覆铜板。
实施例2
将2,5-二（4-氨苯基）嘧啶（1.574g,0.006mol）和4,4′-二氨基二苯醚（0.801g,0.004mol）加入到N-甲基吡咯烷酮(20g)中，室温搅拌使固体溶解。加入4,4′-联苯二酐（2.942g,0.010mol），室温搅拌24小时，形成聚酰胺酸溶液。
将聚酰胺酸溶液流涎涂覆于铜箔表面后，放置于真空烘箱中110℃烘干240分钟。然后，在氮气保护的烘箱中缓慢加热到300℃，保持60分钟。即获得挠性无胶覆铜板。
实施例3
将2-（4-氨苯基）-5-氨基吡啶（1.297g,0.007mol）和4,4′-二氨基二苯醚（0.601g,0.003mol）加入到N-甲基吡咯烷酮(19g)中，室温搅拌使固体溶解。加入4,4′-联苯二酐（2.942g,0.010mol），室温搅拌24小时，形成聚酰胺酸溶液。
将聚酰胺酸溶液流涎涂覆于铜箔表面后，放置于真空烘箱中110℃烘干240分钟。然后，在氮气保护的烘箱中缓慢加热到300℃，保持60分钟。即获得挠性无胶覆铜板。
实施例4
将2-（4-氨苯基）-5-氨基嘧啶（1.303g,0.007mol）和4,4′-二氨基二苯醚（0.601g,0.003mol）加入到N-甲基吡咯烷酮(19g)中，室温搅拌使固体溶解。加入4,4′-联苯二酐（2.942g,0.010mol），室温搅拌24小时，形成聚酰胺酸溶液。
将聚酰胺酸溶液流涎涂覆于铜箔表面后，放置于真空烘箱中110℃烘干240分钟。然后，在氮气保护的烘箱中缓慢加热到300℃，保持60分钟。即获得挠性无胶覆铜板。
实施例5
将2,5-二（4-氨苯基）嘧啶（1.574g,0.006mol）和4,4′-二氨基二苯甲烷（0.793g,0.004mol）加入到N,N-二甲基乙酰胺(18g)中，室温搅拌使固体溶解。加入均苯四甲酸二酐（2.181g,0.010mol），室温搅拌24小时，形成聚酰胺酸溶液。
将聚酰胺酸溶液流涎涂覆于铜箔表面后，放置于真空烘箱中110℃烘干240分钟。然后，在氮气保护的烘箱中缓慢加热到300℃，保持60分钟。即获得挠性无胶覆铜板。
对实施例1～5得到的挠性无胶覆铜板的性能进行测试。
剥离强度：利用TA-630剥离强度测试仪（CECO公司），依照IPC-TM650标准。
耐焊锡：焊锡炉，依照IPC-TM6502.4.13标准。
测试结果参见表1，表1为实施例1～5得到的挠性无胶覆铜板的性能。
表1实施例1～5得到的挠性无胶覆铜板的性能
利用实施例1～5的方法单独制作聚酰亚胺薄膜，测试其热膨胀系数。测试方法为：利用Thermo plas TMA热机械分析仪（EVO公司），测试聚酰亚胺薄膜。测试条件：10℃/min，100-200℃区间。结果表明，聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数分别为18ppm/℃，17ppm/℃，16ppm/℃，15ppm/℃，17ppm/℃。
铜的热膨胀系数是17ppm/℃，由表1可知，本发明聚酰亚胺与铜箔热膨胀系数相匹配。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种挠性无胶覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
（A）具有式（I）结构的芳香二酐，具有式（II）结构的含氮芳杂环二胺和具有式（III）结构的芳香二胺在有机溶剂中发生聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
其中，R1为
R2为 
R3为 
（B）将所述聚酰胺酸溶液涂覆在铜箔上，去除有机溶剂后进行热亚胺化，得到挠性无胶覆铜板。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，环丁砜，丁内酯，甲酚或环己酮。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述具有式（II）结构的含氮芳杂环二胺和具有式（III）结构的芳香二胺的摩尔比为1∶9～9∶1。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述具有式（II）结构的含氮芳杂环二胺和具有式（III）结构的芳香二胺的总摩尔量与具有式（I）结构的芳香二酐的摩尔量之比为1∶0.9～0.9∶1。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺酸的固含量为5～50wt%。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚合反应的温度为0～100℃，所述聚合反应的时间为1～72小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热亚胺化的温度为150～400℃，时间为5～500分钟。
8.一种权利要求1～7任意一项所述方法制备的挠性无胶覆铜板，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂与铜箔之间无胶粘剂连接。
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