TWI404745B - 聚醯胺酸樹脂組成物及聚亞醯胺樹脂之形成方法 - Google Patents

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Description

聚醯胺酸樹脂組成物及聚亞醯胺樹脂之形成方法
本發明係關於一種聚醯胺酸樹脂組成物，更特別關於其添加劑之比例及種類。
聚亞醯胺材料由於它本身特有的優良耐熱性質、電氣性質、尺寸安定性及柔軟性，使得它被廣泛的應用在構裝產業的軟性金屬箔基板上，也因軟性金屬箔基板符合短、小、輕、薄的功能，而被大量的使用在電子產品領域。
目前軟性金屬箔基板的製造方法，以擠壓式塗佈方式的技術為主流，係將聚醯胺酸樹脂塗佈在導電金屬箔上，然後進行乾燥程序以移除有機溶劑，接著於氮氣氛圍下進行高溫(>350℃)及長時間(>1小時)環化步驟。由於環化步驟費時耗能，因此JP09302225於聚醯胺酸樹脂中添加觸媒，即先合成聚醯胺酸樹脂後，以相對於聚醯胺酸樹脂之莫耳比添加2倍莫耳量的觸媒。此觸媒之pKa值介於0~8，包含有取代基或無取代基之含氮雜環化合物、有取代基或無取代基之氨基酸化合物、或具有2或多個羥族且分子量小於1000之苯環碳氫化合物或苯環雜環化合物。JP09302225的主要應用為液晶顯示器內的配向膜，為了達到200℃以下完全環化，所添加的觸媒量需高於聚亞醯胺前驅物的莫耳比的2倍。如此高的添加量應用在軟性金屬箔基板將會降低基板的機械強度及電氣性質。
JP2008115377所揭示的觸媒範圍則限縮到雜環中至少有一個亞胺(imine)的含氮雜環式芳香族化合物，而含氮雜環式芳香族化合物可為單環的五環或六環，雜環結構內含有2個氮以上；或單環中的六環雜環化合物的其中一個氮換成其它取代基。此專利雖主張添加觸媒後可降低聚亞醯胺樹脂層之熱膨脹系數在15~20ppm/K之間，但為了達到在10分鐘內完全環化，其觸媒添加量需高達與聚醯胺酸樹脂等莫耳數的量，依然會降低聚亞醯胺樹脂層之電氣性質，仍不適用於軟性印刷電路基板上。
綜上所述，目前亟需以較低用量之添加劑降低聚醯胺酸樹脂的環化溫度及時間，同時兼顧環化後的產品物性。
本發明提供一種聚醯胺酸樹脂組成物，包括聚醯胺酸樹脂；以及添加劑，其中該添加劑包括酯酚(ester-phenol)系化合物；咪唑(imidazole)系化合物；以及非咪唑系化合物之雜環芳香胺系化合物。
本發明亦提供一種聚亞醯胺樹脂的形成方法，包括：提供上述之聚醯胺酸樹脂組成物；以及加熱環化該聚醯胺酸樹脂組成物，以形成一聚亞醯胺樹脂。
首先，本發明取等莫耳比之四羧酸二酐及二胺單體反應形成聚醯胺酸樹脂，其反應式如式1所示。
在式1中，聚醯胺酸樹脂之X可為式2-5所示之結構，係取決於四羧酸二酐的核心。另一方面，聚醯胺酸樹脂之Ar1 可為式6-14所示之結構，係取決於二胺的骨架。n介於50至3000之間。
為了成膜及環化後之物理性質，上述之四羧酸二酐的核心(X)與二胺之骨架(Ar1 )為芳香環。對應式2-5中X之結構，適用於本發明之四羧酸二酐可為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3’,4,4’-Biphenyltetracarboxylic dianhydride，簡稱BPDA)、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐(Benzophenone-3,3' ,4,4' -tetracarboxylic dianhydride，簡稱BTDA)，苯四羧酸二酐(Pyromellitic dianhydride，簡稱PMDA)，4,4'-氧雙鄰苯四羧酸二酐(4,4' -Oxydiphthalic anhydride，簡稱OPDA)、其他合適之四羧酸二酐、或上述之組合。對應式6-14中Ar1 之結構適用於本發明之二胺可為4,4’-氧二苯胺(4,4’-Oxydianiline，簡稱4,4’-ODA)、3,4’-氧二苯胺(3,4’-Oxydianiline，簡稱3,4’-ODA)、對苯二胺(1,4-Phenylenediamine，簡稱p-PDA)、2,2-雙(4-[胺基苯氧基]苯基)丙烷(2,2-bis(4-[aminophenoxyl]phenyl)propane，簡稱BAPP)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,4-bis(4-amino phenoxy)benzene，簡稱TPE-Q)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene，簡稱TPE-R)、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(4,4’-bis(4-aminophenoxy)-biphenyl，簡稱BAPB)、雙(4-[4-胺基苯氧基]苯基)醚(Bis(4-[4-aminophenoxy]phenyl)ether，簡稱BAPE)、或2,2-雙(4-[4-胺基苯氧基]苯基)碸(2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]phenyl)sulfone)，簡稱BAPS)。
接著將三種添加劑如酯酚(ester-phenol)系化合物、咪唑(imidazole)系化合物、以及非咪唑系化合物之雜環芳香胺系化合物加入上述聚醯胺酸樹脂中，並將此聚醯胺酸樹脂塗佈在軟性金屬箔上。如式15所示，經過280~320℃於20至40分鐘內環化完全即形成聚亞醯胺樹脂(PI)。此聚亞醯胺樹脂可作為絕緣層，並與軟性金屬箔組成所謂的軟性基板。在本發明一實施例中，聚醯胺酸樹脂與添加劑之莫耳比介於1:0.1至1:0.5之間。若添加劑之用量過少，則無法降低聚醯胺酸樹脂的環化溫度與時間。若添加劑之用量過多，則損失聚亞醯胺樹脂層的機械性質與電氣性質。與習技藝相較，本發明之添加劑能改善習知聚醯胺酸樹脂組成需高溫(＞350℃)及長時間(＞60分鐘)的環化製程。另一方面，由於添加劑的用量較少，因此環化後的聚亞醯胺樹脂層與金屬箔具有極佳的接著強度、高平坦性，以及良好的電氣性質。
上述酯酚系化合物可為4-羥基苯甲酸苯甲酯(Benzyl 4-Hydroxybenzoate)、2,4-二羥基苯甲酸甲酯(Methyl 2,4-dihydroxybenzoate)、2,5-二羥基苯甲酸甲酯(Methyl 2,5-dihydroxybenzoate)、2,6-二羥基苯甲酸甲酯(Methyl 2,6-dihydroxybenzoate)、3,4,5-三羥基苯甲酸甲酯(Methyl 3,4,5-tihydroxybenzoate)、3,5-二羥基苯甲酸甲酯(Methyl 3,5-dihydroxybenzoate)、3-羥基苯甲酸甲酯(Methyl 3-hydroxybenzoate)、4-羥基苯甲酸甲酯(Methyl 4-hydroxybenzoate)、水楊酸苯甲酯(Benzyl salicylate)、水楊酸甲酯(Methyl salicylate)、其他合適的酯酚系化合物、或上述之組合。適當用量之酯酚系化合物可降低聚醯胺酸樹脂的環化溫度與時間並提升接著強度。在本發明一實施例中，聚醯胺酸樹脂與酯酚系化合物之莫耳比介於1:0.01至1:0.48之間。若酯酚系化合物之用量過少，則無法有效降低聚醯胺酸樹脂的環化溫度與時間，以及聚亞醯胺樹脂層的接著強度會降低。若酯酚系化合物之用量過多，則會降低聚亞醯胺樹脂層的機械、電氣性質與平坦性。
上述咪唑系化合物可為咪唑(imidazole)、苯並咪唑(benzimidazole)、1,2,4-三唑(1,2,4-triazole)、1,2,3,4-四氫咔唑(1,2,3,4-Tetrahydrocarbazole)、2-羥基苯並咪唑(2-Hydroxybenzimidazole)、1H-1,2,3-三唑(1H-1,2,3-Triazole)、1H-苯並三唑(1H-Benzotriazole)、2-(2-羥基苯基)-1H-苯並咪唑(2-(2-Hydroxyphenyl)1H-benzimidazole)、2-(2-吡啶基)苯並咪唑(2-(2-pyridyl)benzimidazole)、2-(3-吡啶基)-1H-苯並咪唑(2-(3-pyridyl)1H-benzimidazole)、其他合適的咪唑系化合物、或上述之組合。適當用量之咪唑系化合物可降低聚醯胺酸樹脂的環化溫度與時間。在本發明一實施例中，聚醯胺酸樹脂與咪唑系化合物之莫耳比介於1:0.01至1:0.48之間。若咪唑系化合物之用量過少，則無法有效降低聚醯胺酸樹脂的環化溫度與時間。若咪唑系化合物之用量過多，則會造成聚亞醯胺樹脂層的機械與電氣性質下降。
上述非咪唑系化合物之雜環芳香胺系化合物(heterocyclic aromatic amine free of imidazole)可為2,2'-雙吡啶(2,2’-dipyridyl)、4,4'-雙吡啶(4,4’-dipyridyl)、異喹啉(isoquinoline)、喹啉(quinoline)、啡啶(phenanthridine)、酞嗪(phthalazine)、1,10-啡咯啉(1,10-phenanthroline)、4,7-啡咯啉(4,7-Phenanthroline)、1,7-啡咯啉(1,7-Phenanthroline)、六氫-1,3,5-三苯基-1,3,5-三嗪(Hexahydro-1,3,5-triphenyl-1,3,5-triazine)、苯並(f)喹啉(Benzo(f)quinoline)、其他合適的雜環芳香胺系化合物、或上述之組合。適當用量之雜環芳香胺系化合物可有效降低聚醯胺酸樹脂的環化溫度、時間與增加聚亞醯胺樹脂層的平坦性。在本發明一實施例中，聚醯胺酸樹脂與雜環芳香胺系化合物之莫耳比介於1:0.01至1:0.48之間。若雜環芳香胺系化合物之用量過少，則無法有效降低聚醯胺酸樹脂的環化溫度與時間，及使得聚亞醯胺樹脂層捲曲。若雜環芳香胺系化合物之用量過多，則會造成聚亞醯胺樹脂層的機械、電氣性質與接著強度下降。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：
【實施例】
材料特性評估方式：本發明之軟性積層板中，聚亞醯胺樹脂層與銅箔之接著強度係根據IPC-TM-650(2.4.9)所量測。
本發明之聚亞醯胺樹脂層之介電常數係依據ASTM-150(1MHz)方法量測而得。
本發明之軟性積層板之平坦性評估方式如下：將軟性金屬積層板裁切成A4大小試片，將金屬箔蝕刻後所留下之聚亞醯胺薄膜平貼懸垂於牆上，以直尺固定薄膜上端，下端用游標卡尺量測兩邊垂直於牆上高度之平均值作為翹曲程度之量測，如一端高度為L1，另一端高度為L2，則翹曲程度為(L1+L2)/2。當(L1+L2)/2<5mm時平坦性極佳，當5mm<(L1+L2)/2<10mm時平坦性佳，且當(L1+L2)/2>10mm時聚亞醯胺薄膜屬翹曲狀態。
實施例1
將8.2926g之對苯二胺(7.678mmole，簡稱p-PDA)及2.71g之4,4’-氧二苯胺(1.355mmole，簡稱4,4’-ODA)兩種二胺單體置入500mL之四頸反應瓶後，加入212.5mL甲基-吡咯啶與甲苯為共溶劑(N-methylpyrrolidine/Toluene=80/20(v/v))，通入氮氣並攪拌，使上述二胺單體完全溶解。接著於室溫下將5.2357g之3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐(1.626mmole，簡稱BTDA)加入上述溶液反應約30分鐘後，再加入21.2616g之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(7.226mmole，簡稱BPDA)於上述溶液中攪拌3小時，即可得聚醯胺酸樹脂溶液A。
接著將事先溶於3g NMP中的0.2093g之4-羥基苯甲酸苯甲酯(0.0917mmole，簡稱b4hb)、0.4122g之咪唑(0.6mmole，簡稱imd)、及0.4727g之4,4'-雙吡啶(0.3mmole，簡稱dpd)加入聚醯胺酸樹脂溶液A進行反應，充份攪拌一小時後，可得粘稠狀聚醯胺酸樹脂溶液B。
將反應所得之粘稠狀聚醯胺酸樹脂溶液B均勻塗佈在厚度18μm的銅箔上，然後進行烘烤，條件為100℃、4分鐘，180℃、8分鐘，經300℃、20分鐘完成環化程序後，可得25μm厚之聚亞醯胺層與銅箔形成的軟性積層板，其材料組成及特性量測結果列於表一。
實施例2
如同實施例1製備聚醯胺酸樹脂溶液A。接著將事先溶於5g NMP中的1.0169g之b4hb(0.4455mmole)、1.0313g之imd(1.5148mmole)、及1.155g之dpd(0.7396mmole)加入聚醯胺酸樹脂溶液A反應，充份攪拌一小時後，可得粘稠狀聚醯胺酸樹脂溶液C。接著以實施例1的同樣方法環化聚醯胺酸樹脂溶液C形成聚亞醯胺層以製作軟性積層板，其材料組成及特性量測結果列於表一。
實施例3
如同實施例1製備聚醯胺酸樹脂溶液A。接著將事先溶於10g NMP中的2.0616g之b4hb(0.9033mmole)、1.8449g之imd(2.7099mmole)、及1.4108g之dpd(0.9033mmole)加入聚醯胺酸樹脂溶液A反應，充份攪拌一小時後，可得粘稠狀聚醯胺酸樹脂溶液D。接著以實施例1的同樣方法環化聚醯胺酸樹脂溶液D形成聚亞醯胺層以製作軟性積層板，其材料組成及特性量測結果列於表一。
實施例4
如同實施例1製備聚醯胺酸樹脂溶液A。接著將事先溶於3g NMP中的0.1891g之b4hb(0.0828mmole)、0.3723g之imd(0.5469mmole)、及0.4926g之1,10-啡咯啉(0.2734mmole，簡稱pt)加入反應，充份攪拌一小時後，可得粘稠狀聚醯胺酸樹脂溶液E。接著以實施例1的同樣方法環化聚醯胺酸樹脂溶液E形成聚亞醯胺層以製作軟性積層板，其材料組成及特性量測結果列於表一。
實施例5
如同實施例1製備聚醯胺酸樹脂溶液A。接著將事先溶於5g NMP中的1.0206g之b4hb(0.447mmole)、1.035g之imd(1.52mmole)、及1.3377g之pt(0.7423mmole)加入聚醯胺酸樹脂溶液A反應，充份攪拌一小時後，可得粘稠狀聚醯胺酸樹脂溶液F。接著以實施例1的同樣方法環化聚醯胺酸樹脂溶液F形成聚亞醯胺層以製作軟性積層板，其材料組成及特性量測結果列於表一。
實施例6
如同實施例1製備聚醯胺酸樹脂溶液A。接著將事先溶於10g NMP中的2.0616g之b4hb(0.9033mmole)、1.8449g之imd(2.71mmole)、及1.6278g之pt(0.9033mmole)加入聚醯胺酸樹脂溶液A反應，充份攪拌一小時後，可得粘稠狀聚醯胺酸樹脂溶液G。接著以實施例1的同樣方法環化聚醯胺酸樹脂溶液G形成聚亞醯胺層以製作軟性積層板，其材料組成及特性量測結果列於表一。
實施例7
如同實施例1製備聚醯胺酸樹脂溶液A。接著將事先溶於3g NMP中的0.1261g之4-羥基苯甲酸甲酯(0.0829mmole，簡稱m4hb)、0.6462g之苯並咪唑(0.5469mmole，簡稱bimd)、及0.4928g之pt(0.2734mmole)加入聚醯胺酸樹脂溶液A反應，充份攪拌一小時後，可得粘稠狀聚醯胺酸樹脂溶液H。接著以實施例1的同樣方法環化聚醯胺酸樹脂溶液H形成聚亞醯胺層以製作軟性積層板，其材料組成及特性量測結果列於表一。
實施例8
如同實施例1製備聚醯胺酸樹脂溶液A。接著將事先溶於5g NMP中的0.6804g之m4hb(0.4472mmole)、1.7962g之bimd(1.5204mmole)、及1.3377g之pt(0.7423mmole)加入聚醯胺酸樹脂溶液A反應，充份攪拌一小時後，可得粘稠狀聚醯胺酸樹脂溶液I。接著以實施例1的同樣方法環化聚醯胺酸樹脂溶液I形成聚亞醯胺層以製作軟性積層板，其材料組成及特性量測結果列於表一。
實施例9
如同實施例1製備聚醯胺酸樹脂溶液A。接著將事先溶於10g NMP中的1.3744g之m4hb(0.9033mmole)、3.2015g之bimd(2.7099mmole)、及1.6278g之pt(0.9033mmole)加入聚醯胺酸樹脂溶液A反應，充份攪拌一小時後，可得粘稠狀聚醯胺酸樹脂溶液J。接著以實施例1的同樣方法環化聚醯胺酸樹脂溶液J形成聚亞醯胺層以製作軟性積層板，其材料組成及特性量測結果列於表一。
比較例1
如同實施例1製備聚醯胺酸樹脂溶液A，但沒有添加任何添加劑。將聚醯胺酸樹脂溶液A均勻塗佈在厚度18μm的銅箔上，然後進行烘烤，條件為100℃、4分鐘，180℃、8分鐘，經350℃、60分鐘完成環化程序後，可得25μm厚之聚亞醯胺層與銅箔形成的軟性積層板，其材料特性量測結果列於表二。
比較例2
如同實施例1製備聚醯胺酸樹脂溶液A。接著將事先溶於10g NMP中的2.0616g之b4hb(0.9033mmole)、2.0478g之imd(3.007mmole)、及2.3517g之dpd(1.5058mmole)加入聚醯胺酸樹脂溶液A反應，充份攪拌一小時後，可得粘稠狀聚醯胺酸樹脂溶液K。接著以實施例1的同樣方法環化聚醯胺酸樹脂溶液K形成聚亞醯胺層以製作軟性積層板，其材料組成及特性量測結果列於表二。
比較例3
如同實施例1製備聚醯胺酸樹脂溶液A。接著將事先溶於10g NMP中的6.15g之imd(9.033mmole)加入聚醯胺酸樹脂溶液A反應，充份攪拌一小時後，可得粘稠狀聚醯胺酸樹脂溶液L。接著以實施例1的同樣方法環化聚醯胺酸樹脂溶液L形成聚亞醯胺層以製作軟性積層板，其材料組成及特性量測結果列於表二。
比較例4
如同實施例1製備聚醯胺酸樹脂溶液A。接著將事先溶於5g NMP中的2.46g之imd(3.6134mmole)及1.41g之dpd(0.90334mmole)加入聚醯胺酸樹脂溶液A反應，充份攪拌一小時後，可得粘稠狀聚醯胺酸樹脂溶液M。接著以實施例1的同樣方法環化聚醯胺酸樹脂溶液M形成聚亞醯胺層以製作軟性積層板，其材料組成及特性量測結果列於表二。
比較例5
如同實施例1製備聚醯胺酸樹脂溶液A。接著將事先溶於20g NMP中的10.31g之b4hb(4.517mmole)加入聚醯胺酸樹脂溶液A反應，充份攪拌一小時後，可得粘稠狀聚醯胺酸樹脂溶液N。接著以實施例1的同樣方法環化聚醯胺酸樹脂溶液N形成聚亞醯胺層以製作軟性積層板，其材料組成及特性量測結果列於表二。
由實施例1-9可知，聚醯胺酸樹脂與添加劑之間的莫耳比例在介於1:0.1至1:0.5之間時具有類似的接著強度、平坦性、及介電常數。由比較例1可知，無添加劑的聚醯胺酸樹脂在環化後形成的聚亞醯胺層的平坦性不佳、環化溫度高、且環化時間長。由比較例2可知，過量的添加劑會提高環化後的聚亞醯胺樹脂層之介電常數。由比較例3可知，當添加劑只有咪唑系化合物而缺乏其他兩種添加劑時，即使添加劑用量提高到本發明上限的兩倍，仍無法避免聚亞醯胺樹脂層平坦性不佳的問題，還會提升產品的介電常數。由比較例4可知，若缺乏酯酚系化合物此必要組成將會造成接著強度下降。另一方面，若添加劑只含有酯酚而無其他兩種添加劑如比較例5，將會造成聚亞醯胺樹脂層捲曲。由上述可知，添加劑與聚醯胺酸樹脂之比例與添加劑的組成均為完成本發明之重要條件，不當比例或少了其中一種添加劑均會劣化產品物性。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (8)

  1. 一種聚醯胺酸樹脂組成物，包括：一聚醯胺酸樹脂；以及一添加劑；其中該添加劑包括：一酯酚(ester-phenol)系化合物；一咪唑(imidazole)系化合物；以及一非咪唑系化合物之雜環芳香胺系化合物，其中該酯酚系化合物係擇自4-羥基苯甲酸苯甲酯、2,4-二羥基苯甲酸甲酯、2,5-二羥基苯甲酸甲酯、2,6-二羥基苯甲酸甲酯、3,4,5-三羥基苯甲酸甲酯、3,5-二羥基苯甲酸甲酯、3-羥基苯甲酸甲酯、4-羥基苯甲酸甲酯、水楊酸苯甲酯、水楊酸甲酯、或上述之組合；其中該咪唑系化合物係擇自咪唑、苯並咪唑、1,2,4-三唑、1,2,3,4-四氫咔唑、2-羥基苯並咪唑、1H-1,2,3-三唑、1H-苯並三唑、2-(2-羥基苯基)-1H-苯並咪唑、2-(2-吡啶基)苯並咪唑、2-(3-吡啶基)-1H-苯並咪唑、或上述之組合；其中該非咪唑系化合物之雜環芳香胺系化合物係擇自2,2'-雙吡啶、4,4'-雙吡啶、異喹啉、喹啉、啡啶、酞嗪、1,10-啡咯啉、4,7-啡咯啉、1,7-啡咯啉、六氫-1,3,5-三苯基-1,3,5-三嗪、苯並(f)喹啉、或上述之組合；其中該聚醯胺酸樹脂與該酯酚系化合物之莫耳比介於1：0.01至1：0.48之間；其中該聚醯胺酸樹脂與該咪唑系化合物之莫耳比介於 1：0.01至1：0.48之間；其中該聚醯胺酸樹脂與該非咪唑系化合物之雜環芳香胺系化合物之莫耳比介於1：0.01至1：0.48之間。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸樹脂組成物，其中該聚醯胺酸樹脂之結構如下： 其中X係擇自 Ar1 係擇自 n介於50至3000之間。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸樹脂組成物，其中該聚醯胺酸樹脂與該添加劑之莫耳比介於1：0.1 至1：0.5之間。
  4. 一種聚亞醯胺樹脂的形成方法，包括：提供申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸樹脂組成物；以及加熱環化該聚醯胺酸樹脂組成物，以形成一聚亞醯胺樹脂。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之聚亞醯胺樹脂的形成方法，其中加熱環化該聚醯胺酸樹脂組成物之步驟介於280℃至320℃之間。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之聚亞醯胺樹脂的形成方法，其中加熱環化該聚醯胺酸樹脂組成物之步驟介於20至40分鐘之間。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之聚亞醯胺樹脂的形成方法，其中該聚亞醯胺樹脂係一絕緣層。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之聚亞醯胺樹脂的形成方法，其中該絕緣層形成於一軟性金屬箔上以形成一軟性基板。
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