JP7453433B2 - 金属張積層板及び回路基板 - Google Patents

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本発明は、金属張積層板及び回路基板に関する。
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。
ＦＰＣは、銅張積層板（ＣＣＬ）の銅層をエッチングして配線加工することによって製造される。携帯電話やスマートフォンにおいて、連続屈曲や１８０°折り曲げされるＦＰＣには、銅層の材料として、圧延銅箔が多く用いられている。例えば、特許文献１では、圧延銅箔を用いて作製された銅張積層板の耐屈曲性を耐はぜ折り回数で規定する提案がなされている。また、特許文献２では、光沢度と折り曲げ回数で規定された圧延銅箔を用いた銅張積層板が提案されている。
銅張積層板に対するフォトリソグラフィ工程や、ＦＰＣ実装の過程では、銅張積層板に設けられたアライメントマークを基準に接合、切断、露光、エッチング等のさまざまな加工が行われる。これらの工程での加工精度は、ＦＰＣを搭載した電子機器の信頼性を維持する上で重要となる。しかし、銅張積層板は、熱膨張係数が異なる銅層と樹脂層とを積層した構造を有するため、銅層と樹脂層との熱膨張係数の差によって、層間に応力が発生する。この応力は、その一部分又は全部が、銅層をエッチングして配線加工した場合に解放されることによって伸縮を生じさせ、配線パターンの寸法を変化させる要因となる。そのため、最終的にＦＰＣの段階で寸法変化が生じてしまい、配線間もしくは配線と端子との接続不良を引き起こす原因となり、回路基板の信頼性や歩留まりを低下させる。従って、回路基板材料としての銅張積層板において、寸法安定性は非常に重要な特性である。しかし、上記特許文献１、２では、銅張積層板の寸法安定性については何ら考慮されていない。
また、特許文献３では、絶縁樹脂層の熱膨張係数を下げ、寸法安定性を高めるため、敢えて熱可塑性ポリイミド層を設けず、銅箔と非熱可塑性ポリイミド層からなるフレキシブル金属張積層板において、非熱可塑性ポリイミド層のジアミン成分として、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ＰＤＡ）又は２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）からなるジアミン化合物と、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）等のジアミン化合物とを用いることが提案されている。ｐ－ＰＤＡは、熱膨張係数を下げ、寸法安定性に寄与するモノマーであるが、分子量が小さいため、イミド基濃度が増加してポリイミドの吸湿性が高くなってしまうという問題があった。ポリイミドの吸湿性が高くなると、回路加工時の加熱などの環境変化によって寸法変化や反りが発生しやすくなる、という問題がある。
一方、特許文献４では、回路加工時のクラックの発生が抑制された多層ポリイミドフィルムにおいて、非熱可塑性ポリイミドの原料のジアミン化合物として、ｍ－ＴＢとｐ－ＰＤＡを組み合わせて使用することが開示されている。しかしながら、特許文献４のモノマー組成では、ジアミン化合物中のｐ－ＰＤＡのモル比が大きすぎるため、上記と同様に、ポリイミドの吸湿性が高くなって、回路加工時の環境変化によって寸法変化や反りが発生しやすくなる、という問題がある。なお、特許文献４には、ジアミン化合物として、ｍ－ＴＢとｐ－ＰＤＡと２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を組み合わせて使用した場合、クラック耐性が悪化することが記載されている。この場合も、ジアミン化合物中のｐ－ＰＤＡのモル比が大きすぎるため、上記と同様に、ポリイミドの吸湿性が高くなるという問題があると考えられる。
特開２０１４－１５６７４公報（特許請求の範囲など） 特開２０１４－１１４５１号公報（特許請求の範囲など） 特許第５１６２３７９号公報（特許請求の範囲など） ＷＯ２０１６／１５９１０４号（合成例６、合成例９など）
本発明は、回路加工工程、基板積層工程及び部品実装工程などの工程中の温度、湿度及び圧力の変化並びに工程間の温度・湿度環境変化に対する寸法変化を低減させることができる金属張積層板を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、絶縁樹脂層の面内複屈折率（Δｎ）を制御することによって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片面に積層された金属層とを備えた金属張積層板であって、前記絶縁樹脂層が、非熱可塑性ポリイミドを含む非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方の面に熱可塑性ポリイミドを含む熱可塑性ポリイミド層を有している。そして、本発明の金属張積層板は、前記絶縁樹脂層が下記の条件(i)～(iii)を満たすことを特徴とする。
(i)面内複屈折率（Δｎ）の値が２×１０－３以下であること。
(ii)幅方向（ＴＤ方向）の面内複屈折率（Δｎ）のばらつき［Δ（Δｎ）］が４×１０－４以下であること。
(iii)２５０℃の３０分加熱後の面内複屈折率（Δｎｈ）の値と加熱前の面内複屈折率（Δｎ）の値と加熱前の面内複屈折率（Δｎ）の値との差（Δｎｈ－Δｎ)が±２×１０－４以下であること。
本発明の金属張積層板において、前記非熱可塑性ポリイミドはテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、全ジアミン残基の１００モル部に対して、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が２０モル部以上であってもよい。
Figure 0007453433000001
一般式（１）において、連結基Ｚは単結合若しくは－ＣＯＯ－を示し、Ｙは独立にハロゲン若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１～３の１価の炭化水素又は炭素数１～３のアルコキシ基、又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基、又はアルケニル基を示し、ｎは０～２の整数を示し、ｐ及びｑは独立に０～４の整数を示す。
本発明の金属張積層板は、前記非熱可塑性ポリイミドに含まれる全ジアミン残基の１００モル部に対して、前記一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が７０モル部～９５モル部の範囲内であってもよく、下記の一般式（２）及び（３）から選ばれるジアミン残基の合計量が５～３０モル部の範囲内であってもよい。
Figure 0007453433000002
一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にハロゲン原子、又は炭素数１～４の、ハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基もしくはアルコキシ基、又はアルケニル基を示し、Ｘは独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ(ＣＨ３)－、－Ｃ(ＣＨ３)２－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－又は－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ(ＣＨ３)－、－Ｃ(ＣＨ３)２－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－又は－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の基を示すが、Ｘ１及びＸ２の両方が単結合である場合を除くものとし、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは独立に０～４の整数を示す。
本発明の金属張積層板において、前記熱可塑性ポリイミドはテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、全ジアミン残基の１００モル部に対して、上記の一般式（２）及び（３）から選ばれるジアミン残基の合計量が５０モル部以上であってもよい。
本発明の金属張積層板において、前記一般式（２）で表されるジアミン残基が、１,３－ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼンから誘導されるジアミン残基であってもよく、
前記一般式（３）で表されるジアミン残基が、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンから誘導されるジアミン残基であってもよい。
本発明の金属張積層板において、前記非熱可塑性ポリイミド層の厚み（Ａ）と前記熱可塑性ポリイミド層の厚み（Ｂ）の厚み比（Ａ）／（Ｂ）が１～２０の範囲内であってもよい。
本発明の金属張積層板において、幅方向（ＴＤ方向）の長さが４９０ｍｍ以上であってもよい。
本発明の回路基板は、上記いずれかに記載の金属張積層板の前記金属層を配線に加工してなるものである。
本発明の金属張積層板は、条件(i)～(iii)を具備することによって、高温・高圧の環境下や湿度変化の環境下においても絶縁樹脂層の寸法安定性に優れているため、回路加工工程、基板積層工程、及び部品実装工程の際の環境変化（例えば、高温や高圧、湿度変化など）によって、反りなどの不具合が発生しにくい。特に、幅広の金属張積層板においても、絶縁樹脂層の全幅において寸法変化率が低く、寸法が安定しているので、該金属張積層板から得られるＦＰＣを高密度実装が可能なものにすることができる。従って、本発明の金属張積層板をＦＰＣ材料として利用することによって、回路基板の信頼性と歩留まりの向上を図ることができる。
次に、本発明の実施の形態について説明する。
＜金属張積層板＞
本実施の形態の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片面に積層された金属層とを備えている。
＜絶縁樹脂層＞
本実施の形態の金属張積層板において、絶縁樹脂層は、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方に熱可塑性ポリイミド層を有する。すなわち、熱可塑性ポリイミド層は非熱可塑性ポリイミド層の片面又は両面に設けられている。例えば本実施の形態の金属張積層板において、金属層は熱可塑性ポリイミド層の面に積層する。
ここで、非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３６０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。また、熱可塑性ポリイミドとは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、ＤＭＡを用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３６０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ未満であるポリイミドをいう。
本実施の形態の金属張積層板は、絶縁樹脂層が下記の条件(i)～(iii)を満たすものである。
(i)面内複屈折率（Δｎ）の値が２×１０－３以下であること。
(ii)幅方向（ＴＤ方向）の面内複屈折率（Δｎ）のばらつき［Δ（Δｎ）］が４×１０－４以下であること。
(iii)２５０℃の３０分加熱後の面内複屈折率（Δｎｈ）の値と加熱前の面内複屈折率（Δｎ）の値との差（Δｎｈ－Δｎ)が±２×１０－４以下であること。
上記の条件(i)～(iii)を満たすことによって、絶縁樹脂層を構成するポリイミドの配向性が高まるとともに、加熱による寸法変化を抑制できるので、寸法安定性が向上する。面内複屈折率（Δｎ）の値が２×１０－３を超えると面内配向の異方性が大きくなり寸法安定性悪化の原因となる。Δｎの値の下限値は特に限定されないが、面内配向が等方的で寸法安定性が向上する一方で熱膨張係数が過度に低下し、金属箔の熱膨張係数との不整合による反りを抑制する観点から、２×１０－４以上とすることが好ましい。以上の観点から、絶縁樹脂層の面内複屈折率（Δｎ）の値は、好ましくは２×１０－４以上８×１０－４以下の範囲内、より好ましくは２×１０－４以上６×１０－４以下の範囲内である。
また、ＴＤ方向のΔｎのばらつき［Δ（Δｎ）］が４×１０－４を超えると、面内配向のばらつきが大きくなり寸法変化率の面内ばらつきの原因となる。ＴＤ方向のΔｎのばらつき［Δ（Δｎ）］は、好ましくは２×１０－４以下、より好ましくは１．２×１０－４以下である。このような範囲内であれば、例えばスケールアップした場合であっても、高い寸法精度を維持できる。
また、加熱前後の面内複屈折率（Δｎ）の値の差（Δｎｈ－Δｎ)が±２×１０－４以下であることによって、加熱前後で面内配向の等方性が維持されるため、加熱による寸法変化を抑制できる。加熱前後の面内複屈折率（Δｎ）の値の差（Δｎｈ－Δｎ)は、±１．２×１０－４以下が好ましく、±０．８×１０－４以下がより好ましい。
上記の条件(i)～(iii)を満たすことによって、回路加工工程、基板積層工程及び部品実装工程の際の環境変化（例えば高温・高圧環境、湿度変化など）による寸法変化や反りを効果的に抑制できる。上記の条件(i)～(iii)のいずれか１つでも具備しない場合には、回路加工工程、基板積層工程及び部品実装工程時の高温や高圧、湿度変化などによって、寸法変化量が大きくなって寸法精度が低下したり、反りが発生したりする。
本実施の形態の金属張積層板は、例えば回路基板材料として適用する場合において、反りの発生や寸法安定性の低下を防止するために、絶縁樹脂層の熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であることが重要であり、好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内がよい。ＣＴＥが１０ｐｐｍ／Ｋ未満であるか、又は３０ｐｐｍ／Ｋを超えると、反りが発生したり、寸法安定性が低下したりする。また、本実施の形態の金属張積層板において、銅箔などからなる金属層のＣＴＥに対して絶縁樹脂層のＣＴＥが、±５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内がより好ましく、±２ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内が最も好ましい。
絶縁樹脂層において、非熱可塑性ポリイミド層は低熱膨張性のポリイミド層を構成し、熱可塑性ポリイミド層は高熱膨張性のポリイミド層を構成する。ここで、低熱膨張性のポリイミド層は、熱膨張係数（ＣＴＥ）が好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは３ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内のポリイミド層をいう。また、高熱膨張性のポリイミド層は、ＣＴＥが好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上、より好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上８０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、更に好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上７０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内のポリイミド層をいう。ポリイミド層は、使用する原料の組合せ、厚み、乾燥・硬化条件を適宜変更することで所望のＣＴＥを有するポリイミド層とすることができる。
絶縁樹脂層の厚みは、使用する目的に応じて、所定の範囲内の厚みに設定することができるが、例えば４～５０μｍの範囲内にあることが好ましく、１１～２６μｍの範囲内にあることがより好ましい。絶縁樹脂層の厚みが上記下限値に満たないと、電気絶縁性が担保出来ないことや、ハンドリング性の低下により製造工程にて取扱いが困難になるなどの問題が生じることがある。一方、絶縁樹脂層の厚みが上記上限値を超えると、面内複屈折率（Δｎ）を制御するために、製造条件を高精度に制御する必要があり、生産性低下などの不具合が生じる。
また、絶縁樹脂層において、非熱可塑性ポリイミド層の厚み（Ａ）と熱可塑性ポリイミド層の厚み（Ｂ）との厚み比（（Ａ）／（Ｂ））が１～２０の範囲内であることが好ましく、２～１２の範囲内がより好ましい。なお、非熱可塑性ポリイミド層及び／又は熱可塑性ポリイミド層の層数が複数である場合は、厚み（Ａ）や厚み（Ｂ）は、合計の厚みを意味する。この比の値が、１に満たないと絶縁樹脂層全体に対する非熱可塑性ポリイミド層が薄くなるため、面内複屈折率（Δｎ）のばらつきが大きくなりやすく、２０を超えると熱可塑性ポリイミド層が薄くなるため、絶縁樹脂層と金属層との接着信頼性が低下しやすくなる。ここで、面内複屈折率（Δｎ）の制御は、絶縁樹脂層を構成する各ポリイミド層の樹脂構成とその厚みに相関がある。接着性すなわち高熱膨張性又は軟化を付与した樹脂構成である熱可塑性ポリイミド層は、その厚みが大きくなる程、絶縁樹脂層のΔｎの値に大きく影響する。そこで、非熱可塑性ポリイミド層の厚みの比率を大きくし、熱可塑性ポリイミド層の厚みの比率を小さくして、絶縁樹脂層のΔｎの値とそのばらつきを小さくすることが好ましい。後述するように、本実施の形態では、熱可塑性ポリイミド層の厚みの比率を小さくする場合でも、熱可塑性ポリイミド層が一般式（２）及び（３）から選ばれるジアミン残基を所定量含有するように設計することによって、金属層と絶縁樹脂層との接着性を確保できる。
絶縁樹脂層の寸法精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、本実施の形態の金属張積層板は、幅方向（ＴＤ方向）の長さ（フィルム幅）が好ましくは４９０ｍｍ以上１２００ｍｍ以下の範囲内、より好ましくは５２０ｍｍ以上１１００ｍｍ以下の範囲内がよく、長尺状の長さが２０ｍ以上のものが好ましい。本実施の形態の金属張積層板が連続的に製造される場合、幅方向（ＴＤ方向）が広いほど発明の効果が特に顕著となる。なお、本実施の形態の金属張積層板が連続的に製造された後、長尺な金属張積層板の長手方向（ＭＤ方向）及びＴＤ方向にある一定の値でスリットされた金属張積層板も含まれる。
また、絶縁樹脂層は、ポリイミドフィルムとしたときの引張弾性率が３．０～１０．０ＧＰａの範囲内であることが好ましく、４．５～８．０ＧＰａの範囲内であるのがより好ましい。ポリイミドフィルムとしたときの引張弾性率が３．０ＧＰａに満たないとポリイミド自体の強度が低下することによって、金属張積層板を回路基板へ加工する際に絶縁樹脂層の裂けなどのハンドリング上の問題が生じることがある。反対に、ポリイミドフィルムとしたときの引張弾性率が１０．０ＧＰａを超えると、金属張積層板の折り曲げに対する剛性が上昇する結果、金属張積層板を折り曲げた際に金属配線に加わる曲げ応力が上昇し、折り曲げ耐性が低下してしまう。ポリイミドフィルムとしたときの引張弾性率を上記範囲内とすることで、絶縁樹脂層の強度と柔軟性を担保することができる。
（非熱可塑性ポリイミド）
本実施の形態において、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、これらはいずれも芳香族基を含むことが好ましい。非熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基が、いずれも芳香族基を含むことで、非熱可塑性ポリイミドの秩序構造を形成しやすくし、絶縁樹脂層の高温環境下での面内複屈折率（Δｎ）の変化量を抑制して加熱前後の面内複屈折率（Δｎ）の値の差（Δｎｈ－Δｎ)を小さくするとともに、面内複屈折率（Δｎ）のばらつきを抑制することができる。
なお、本発明において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。また、「ジアミン化合物」は、末端の二つのアミノ基における水素原子が置換されていてもよく、例えば－ＮＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ３，Ｒ４は、独立にアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
非熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基としては、特に制限はないが、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、ＰＭＤＡ残基ともいう。）、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、ＢＰＤＡ残基ともいう。）が好ましく挙げられる。これらのテトラカルボン酸残基は、秩序構造を形成しやすく、高温環境下での面内複屈折率（Δｎ）の変化量を抑制して加熱前後の面内複屈折率（Δｎ）の値の差（Δｎｈ－Δｎ)を小さくすることができる。また、ＰＭＤＡ残基は、熱膨張係数の制御とガラス転移温度の制御の役割を担う残基である。更に、ＢＰＤＡ残基は、テトラカルボン酸残基の中でも極性基がなく比較的分子量が大きいため、非熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度を下げ、絶縁樹脂層の吸湿を抑制する効果も期待できる。このような観点から、ＰＭＤＡ残基及び／又はＢＰＤＡ残基の合計量が、非熱可塑性ポリイミドに含まれる全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、好ましくは５０モル部以上、より好ましくは５０～１００モル部の範囲内、最も好ましくは７０～１００モル部の範囲内であることがよい。
非熱可塑性ポリイミドに含まれる他のテトラカルボン酸残基としては、例えば、２,３',３,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。
非熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましく挙げられる。
Figure 0007453433000003
一般式（１）において、連結基Ｚは単結合若しくは－ＣＯＯ－を示し、Ｙは独立にハロゲン若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１～３の１価の炭化水素又は炭素数１～３のアルコキシ基、又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基、又はアルケニル基を示し、ｎは０～２の整数を示し、ｐ及びｑは独立に０～４の整数を示す。ここで、「独立に」とは、上記式（１）において、複数の置換基Ｙ、整数ｐ、ｑが同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。
一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「ジアミン残基（１）」と記すことがある）は、秩序構造を形成しやすく、寸法安定性を高め、特に高温環境下での面内複屈折率（Δｎ）の変化量を効果的に抑制できるとともに、加熱前後の面内複屈折率（Δｎ）の値の差（Δｎｈ－Δｎ)を小さく抑えることができる。このような観点から、ジアミン残基（１）は、非熱可塑性ポリイミドに含まれる全ジアミン残基の１００モル部に対して、２０モル部以上、好ましくは７０～９５モル部の範囲内、より好ましくは８０～９０モル部の範囲内で含有することがよい。
ジアミン残基（１）の好ましい具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ＰＤＡ）、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＢ）、２,２’－ジエトキシ－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＯＢ）、２,２’－ジプロポキシ－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＰＯＢ）、２,２’－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）、２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４，４’－ジアミノビフェニル、４,４’-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（ＴＦＭＢ）等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。これらの中でも特に、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）は、秩序構造を形成しやすく、高温環境下での面内複屈折率（Δｎ）の変化量を抑制して加熱前後の面内複屈折率（Δｎ）の値の差（Δｎｈ－Δｎ)を小さくすることができるので特に好ましい。
また、絶縁樹脂層の弾性率を下げ、伸度及び折り曲げ耐性等を向上させるため、非熱可塑性ポリイミドが、下記の一般式（２）及び（３）で表されるジアミン残基からなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミン残基を含むことが好ましい。
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上記式（２）及び式（３）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にハロゲン原子、又は炭素数１～４の、ハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基もしくはアルコキシ基、又はアルケニル基を示し、Ｘは独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ(ＣＨ３)－、－Ｃ(ＣＨ３)２－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－又は－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ(ＣＨ３)－、－Ｃ(ＣＨ３)２－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－又は－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の基を示すが、Ｘ１及びＸ２の両方が単結合である場合を除くものとし、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは独立に０～４の整数を示す。
なお、「独立に」とは、上記式（２）、（３）の内の一つにおいて、または両方において、複数の連結基Ｘ、連結基Ｘ１とＸ２、複数の置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、さらに、整数ｍ、ｎ、ｏ、ｐが、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。
一般式（２）及び（３）で表されるジアミン残基は、屈曲性の部位を有するので、絶縁樹脂層に柔軟性を付与することができる。ここで、一般式（３）で表されるジアミン残基は、ベンゼン環が４個であるので、熱膨張係数（ＣＴＥ）の増加を抑制するために、ベンゼン環に結合する末端基はパラ位とすることが好ましい。また、絶縁樹脂層に柔軟性を付与しながら熱膨張係数（ＣＴＥ）の増加を抑制する観点から、一般式（２）及び（３）で表されるジアミン残基は、非熱可塑性ポリイミドに含まれる全ジアミン残基の１００モル部に対して、好ましくは５～３０モル部の範囲内、より好ましくは１０～２０モル部の範囲内で含有することがよい。一般式（２）及び（３）で表されるジアミン残基が５モル部未満であると、絶縁樹脂層の弾性率が増加して伸度が低下し、折り曲げ耐性等の低下が生じることがあり、３０モル部を超えると、分子の配向性が低下し、低ＣＴＥ化が困難となることがある。
一般式（２）で表されるジアミン残基は、ｍ、ｎ及びｏの一つ以上が０であるものが好ましく、また、基Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の好ましい例としては、炭素数１～４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、あるいは炭素数１～３のアルコキシ基、又は炭素数２～３のアルケニル基を挙げることができる。また、一般式（２）において、連結基Ｘの好ましい例としては、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を挙げることができる。一般式（２）で表されるジアミン残基の好ましい具体例としては、１,３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、１,４－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）、ビス（４‐アミノフェノキシ）－２,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）、４,４－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＰＫ）、１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン、１,４-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
一般式（３）で表されるジアミン残基は、ｍ、ｎ、ｏ及びｐの一つ以上が０であるものが好ましく、また、基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の好ましい例としては、炭素数１～４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、あるいは炭素数１～３のアルコキシ基、又は炭素数２～３のアルケニル基を挙げることができる。また、一般式（３）において、連結基Ｘ１及びＸ２の好ましい例としては、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を挙げることができる。但し、屈曲部位を付与する観点から、連結基Ｘ１及びＸ２の両方が単結合である場合を除くものとする。一般式（３）で表されるジアミン残基の好ましい具体例としては、４，４’－ビス(４－アミノフェノキシ)ビフェニル（ＢＡＰＢ）、２,２’－ビス[４－(４－アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’－ビス[４－(４－アミノフェノキシ)フェニル]エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
一般式（２）で表されるジアミン残基の中でも、１,３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）から誘導されるジアミン残基（「ＴＰＥ－Ｒ残基」と記すことがある）が特に好ましく、一般式（３）で表されるジアミン残基の中でも、２,２’－ビス[４－(４－アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）から誘導されるジアミン残基（「ＢＡＰＰ残基」と記すことがある）が特に好ましい。ＴＰＥ－Ｒ残基及びＢＡＰＰ残基は、屈曲性の部位を有するので、絶縁樹脂層の弾性率を低下させ、柔軟性を付与することができる。また、ＢＡＰＰ残基は分子量が大きいため、非熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度を下げ、絶縁樹脂層の吸湿を抑制する効果も期待できる。
非熱可塑性ポリイミドに含まれる他のジアミン残基としては、例えば、ｍ‐フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル（４,４'-ＤＡＰＥ）、３,３'－ジアミノジフェニルエーテル、３,４'－ジアミノジフェニルエーテル、４,４'－ジアミノジフェニルメタン、３,３'－ジアミノジフェニルメタン、３,４'－ジアミノジフェニルメタン、４,４'－ジアミノジフェニルプロパン、３,３'－ジアミノジフェニルプロパン、３,４'－ジアミノジフェニルプロパン、４,４'－ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'－ジアミノジフェニルスルフィド、３,４'－ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'－ジアミノジフェニルスルホン、３,３'－ジアミノジフェニルスルホン、４,４'－ジアミノベンゾフェノン、３,４'－ジアミノベンゾフェノン、３,３'－ジアミノベンゾフェノン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2－ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、3，3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等の芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
非熱可塑性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、貯蔵弾性率、引張弾性率等を制御することができる。また、非熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、面内複屈折率（Δｎ）のばらつきを抑制する観点から、ランダムに存在することが好ましい。
非熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度は、３５重量％以下であることが好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（－（ＣＯ）２－Ｎ－）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が３５重量％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化する。上記酸無水物とジアミン化合物の組み合わせを選択することによって、非熱可塑性ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴うＣＴＥの増加を抑制し、低吸湿性を担保している。
非熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００～４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００～３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、絶縁樹脂層の強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際に厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
（熱可塑性ポリイミド）
本実施の形態において、熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、これらがいずれも芳香族基を含むことが好ましい。熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基が、いずれも芳香族基を含むことによって、絶縁樹脂層の高温環境下での面内複屈折率（Δｎ）の変化量を抑制して加熱前後の面内複屈折率（Δｎ）の値の差（Δｎｈ－Δｎ)を小さくすることができる。
熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基としては、特に制限はないが、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、ＰＭＤＡ残基ともいう。）、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、ＢＰＤＡ残基ともいう。）が好ましく挙げられる。これらのテトラカルボン酸残基は、秩序構造を形成しやすく、高温環境下での面内複屈折率（Δｎ）の変化量を抑制して加熱前後の面内複屈折率（Δｎ）の値の差（Δｎｈ－Δｎ)を小さくすることができる。また、ＰＭＤＡ残基は、熱膨張係数の制御とガラス転移温度の制御の役割を担う残基である。更に、ＢＰＤＡ残基は、テトラカルボン酸残基の中でも極性基がなく比較的分子量が大きいため、熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度を下げ、絶縁樹脂層の吸湿を抑制する効果も期待できる。このような観点から、ＰＭＤＡ残基及び／又はＢＰＤＡ残基の合計量が、熱可塑性ポリイミドに含まれる全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、好ましくは５０モル部以上、より好ましくは５０～１００モル部の範囲内、最も好ましくは７０～１００モル部の範囲内であることがよい。
熱可塑性ポリイミドに含まれる他のテトラカルボン酸残基としては、上記非熱可塑性ポリイミドで例示したものと同様の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。
本実施の形態において、熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、上記一般式（２）及び（３）から選ばれる少なくとも一種のジアミン残基が好ましい。一般式（２）及び（３）から選ばれるジアミン残基は、全ジアミン残基の１００モル部に対して、合計で５０モル部以上であることが好ましく、５０～１００モル部であることがより好ましく、７０～１００モル部の範囲内が最も好ましい。一般式（２）及び（３）から選ばれるジアミン残基を、全ジアミン残基の１００モル部に対して合計で５０モル部以上含むことによって、熱可塑性ポリイミド層に柔軟性と接着性を付与し、金属層に対する接着層として機能させることができる。また、一般式（２）で表されるジアミン残基の中でも、ＴＰＥ－Ｒ残基が特に好ましく、一般式（３）で表されるジアミン残基の中でもＢＡＰＰ残基が特に好ましい。ＴＰＥ－Ｒ残基及びＢＡＰＰ残基は、屈曲性の部位を有するので、絶縁樹脂層の弾性率を低下させ、柔軟性を付与することができる。また、ＢＡＰＰ残基は分子量が大きいため、熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度を下げ、絶縁樹脂層の吸湿を抑制する効果も期待できる。
また、上述のように、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドが、一般式（２）及び（３）から選ばれるジアミン残基を含有する場合には、熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドも、ジアミン残基として、類似した構造、好ましくは一般式（２）及び（３）から選ばれる同種のジアミン残基を含有することがよい。この場合、熱可塑性ポリイミドと非熱可塑性ポリイミドでは、ジアミン残基の含有比率は異なるものとなるが、類似若しくは同種のジアミン残基を含有することで、特にキャスト法によってポリイミドフィルムを形成する際に、熱可塑性ポリイミド層と非熱可塑性ポリイミド層の配向制御が容易になり、寸法精度を管理しやすくなる。このような観点から、本実施の形態では、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドと、熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドがいずれも上記一般式（２）及び（３）から選ばれる少なくとも一種のジアミン残基を含有することが好ましく、該ジアミン残基が、ＴＰＥ－Ｒ残基及び／又はＢＡＰＰ残基を含有することが最も好ましい。
本実施の形態において、熱可塑性ポリイミドに含まれる、上記一般式（２）及び（３）以外のジアミン残基としては、例えば、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＢ）、２,２’－ジエトキシ－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＯＢ）、２,２’－ジプロポキシ－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＰＯＢ）、２,２’－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）、２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４，４’－ジアミノビフェニル、４,４’-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（ＴＦＭＢ）、ｐ‐フェニレンジアミン（ｐ－ＰＤＡ）、ｍ‐フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、(3,3’-ビスアミノ)ジフェニルアミン、1,4-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、3-[4-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、3-[3-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、4,4'-[2-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[4-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[5-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、4-[3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、4,4’-[オキシビス（3,1-フェニレンオキシ）]ビスアニリン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を挙げることができる。
熱可塑性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、引張弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。また、熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。
熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、金属層との密着性を向上させることができる。このような熱可塑性ポリイミドは、ガラス転移温度が２００℃以上３５０℃以下の範囲内、好ましくは２００℃以上３２０℃以下の範囲内である。
熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度は、３５重量％以下であることが好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（－（ＣＯ）２－Ｎ－）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が３５重量％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化する。上記酸無水物とジアミン化合物の組み合わせを選択することによって、熱可塑性ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴うＣＴＥの増加を抑制し、低吸湿性を担保している。
熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００～４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００～３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、絶縁樹脂層の強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際に厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
（非熱可塑性ポリイミド及び熱可塑性ポリイミドの合成）
一般にポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～３０重量％の範囲内、好ましくは１０～２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、２－ブタノン、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５～３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃｐｓ～１００,０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
＜金属層＞
金属層を構成する金属としては、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、金、コバルト、チタン、タンタル、亜鉛、鉛、錫、シリコン、ビスマス、インジウム又はこれらの合金などから選択される金属を挙げることができる。金属層は、スパッタ、蒸着、めっき等の方法で形成することもできるが、接着性の観点から金属箔を用いることが好ましい。導電性の点で特に好ましいものは銅箔である。銅箔は、電解銅箔、圧延銅箔のいずれでもよい。なお、本実施の形態の金属張積層板を連続的に生産する場合には、金属箔として、所定の厚さのものがロール状に巻き取られた長尺状の金属箔が用いられる。
以下、金属張積層板の好ましい実施の形態として、銅層を有する銅張積層板を挙げて、説明する。
＜銅張積層板＞
本実施の形態の銅張積層板は、絶縁層と、該絶縁層の少なくとも一方の面に銅箔等の銅層を備えていればよい。また、絶縁層と銅層の接着性を高めるために、絶縁層における銅層に接する層が、熱可塑性ポリイミド層である。銅層は、絶縁層の片面又は両面に設けられている。つまり、本実施の形態の銅張積層板は、片面銅張積層板（片面ＣＣＬ）でもよいし、両面銅張積層板（両面ＣＣＬ）でもよい。片面ＣＣＬの場合、絶縁層の片面に積層された銅層を、本発明における「第１の銅層」とする。両面ＣＣＬの場合、絶縁層の片面に積層された銅層を、本発明における「第１の銅層」とし、絶縁層において、第１の銅層が積層された面とは反対側の面に積層された銅層を、本発明における「第２の銅層」とする。本実施の形態の銅張積層板は、銅層をエッチングするなどして配線回路加工して銅配線を形成し、ＦＰＣとして使用される。
銅張積層板は、例えば樹脂フィルムを用意し、これに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えば銅メッキによって銅層を形成することによって調製してもよい。
また、銅張積層板は、樹脂フィルムを用意し、これに銅箔を熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。
さらに、銅張積層板は、銅箔の上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する塗布液をキャストし、乾燥して塗布膜とした後、熱処理してイミド化し、ポリイミド層を形成することによって調製してもよい。
（第１の銅層）
本実施の形態の銅張積層板において、第１の銅層に使用される銅箔（以下、「第１の銅箔」と記すことがある）は、特に限定されるものではなく、例えば、圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。
第１の銅箔の厚みは、好ましくは１３μｍ以下であり、より好ましくは６～１２μｍの範囲内がよい。第１の銅箔の厚みが１３μｍを超えると、銅張積層板（又はＦＰＣ）を折り曲げた際の銅層（又は銅配線）に加わる曲げ応力が大きくなることにより耐折り曲げ性が低下することとなる。また、生産安定性及びハンドリング性の観点から、第１の銅箔の厚みの下限値は６μｍとすることが好ましい。
また、第１の銅箔の引張弾性率は、例えば、１０～３５ＧＰａの範囲内であることが好ましく、１５～２５ＧＰａの範囲内がより好ましい。本実施の形態で第１の銅箔として圧延銅箔を使用する場合は、熱処理によってアニールされると、柔軟性が高くなりやすい。従って、銅箔の引張弾性率が上記下限値に満たないと、長尺な第１の銅箔上に絶縁層を形成する工程において、加熱によって第１の銅箔自体の剛性が低下してしまう。一方、引張弾性率が上記上限値を超えるとＦＰＣを折り曲げた際に銅配線により大きな曲げ応力が加わることとなり、その耐折り曲げ性が低下する。なお、圧延銅箔は、銅箔上に絶縁層を形成する際の熱処理条件や、絶縁層を形成した後の銅箔のアニール処理などにより、その引張弾性率が変化する傾向がある。従って、本実施の形態では、最終的に得られた銅張積層板において、第１の銅箔の引張弾性率が上記範囲内にあればよい。
第１の銅箔は、特に限定されるものではなく、市販されている圧延銅箔を用いることができる。
（第２の銅層）
第２の銅層は、絶縁層における第１の銅層とは反対側の面に積層されている。第２の銅層に使用される銅箔（第２の銅箔）としては、特に限定されるものではなく、例えば、圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。また、第２の銅箔として、市販されている銅箔を用いることもできる。なお、第２の銅箔として、第１の銅箔と同じものを使用してもよい。
＜回路基板＞
本実施の形態の金属張積層板は、主にＦＰＣ等の回路基板の材料として有用である。例えば、上記に例示の銅張積層板の銅層を常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって、本発明の一実施の形態であるＦＰＣ等の回路基板を製造できる。
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
［粘度の測定］
粘度の測定は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％～９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ガラス転移温度は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行い、弾性率変化（ｔａｎδ）が最大となる温度をガラス転移温度とした。なお、ＤＭＡを用いて測定された３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３６０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ未満を示すものを「熱可塑性」とし、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３６０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上を示すものを「非熱可塑性」とした。
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６５℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。
［面内リタデーション（ＲＯ）の測定］
複屈折率計（フォトニックラティス社製、商品名；ワイドレンジ複屈折評価システムＷＰＡ－１００、測定エリア；ＭＤ：１４０ｍｍ×ＴＤ：１００ｍｍ）を用いて、所定のサンプルの面内方向のリタデーションを求めた。なお、入射角は、０°、測定波長は、５４３ｎｍである。
［面内リタデーション（ＲＯ）の評価用サンプルの調製］
長尺状の金属張積層板の金属層をエッチングして得られたポリイミドフィルムにおけるＴＤ方向の左右２つの端部（Ｌｅｆｔ及びＲｉｇｈｔ）並びに中央部（Ｃｅｎｔｅｒ）のそれぞれにおいて、Ａ４サイズ（ＴＤ：２１０ｍｍ×ＭＤ：２９７ｍｍ）に切断し、サンプルＬ（Ｌｅｆｔ）、サンプルＲ（Ｒｉｇｈｔ）及びサンプルＣ（Ｃｅｎｔｅｒ）を調製した。
［面内複屈折率（Δｎ）の評価］
サンプルＬ、サンプルＲ及びサンプルＣのそれぞれについて面内リタデーション（ＲＯ）をそれぞれ測定した。各サンプルの測定値の最大値を評価用サンプルの厚さで除した値を「面内複屈折率（Δｎ）」とし、面内リタデーション（ＲＯ）の測定値における最大値と最小値の差を「幅方向（ＴＤ方向）の面内リタデーション（ＲＯ）のばらつき（ΔＲＯ）」とし、このΔＲＯを評価用サンプルの厚さで除した値を「幅方向（ＴＤ方向）の面内複屈折率（Δｎ）のばらつき［Δ（Δｎ）］」とした。
［加熱後の面内リタデーション（ＲＯｈ）及び面内複屈折率（Δｎｈ）の評価］
金属張積層板の金属層をエッチングして得られたポリイミドフィルムを調製し、２３℃５０％ＲＨの環境下で２４時間調湿後のサンプルの面内リタデーション（ＲＯ）を測定した。その後、本サンプルを２５０℃の高温環境下で３０分加熱処理し、加熱後の面内リタデーション（ＲＯｈ）を測定した。２５０℃の３０分加熱後の面内リタデーション（ＲＯｈ）の値と加熱前の面内リタデーション（ＲＯ）の値との差（｜ＲＯｈ－ＲＯ｜）を算出した。２３℃５０％ＲＨの環境下で２４時間調湿後のサンプルの面内リタデーション（ＲＯ）の値を本サンプルの厚さで除した値を「加熱前の面内複屈折率（Δｎ）」とし、加熱後の面内リタデーション（ＲＯｈ）の値を本サンプルの厚さで除した値を「２５０℃の３０分加熱後の面内複屈折率（Δｎｈ）」とし、加熱前後の面内リタデーション（ＲＯ）の差（｜ＲＯｈ－ＲＯ｜）を本サンプルの厚さで除した値を「２５０℃の３０分加熱後の面内複屈折率（Δｎｈ）」及び「２５０℃の３０分加熱後の面内複屈折率（Δｎｈ）の値と加熱前の面内複屈折率（Δｎ）の値との差（｜Δｎｈ－Δｎ｜）」とした。
［反りの測定］
５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、２３℃、５０％ＲＨ下で２４時間調湿後、カールしている方向を上面とし、平滑な台上に設置した。その際のカール量についてノギスを用いて測定を行った。この際、フィルムが基材エッチング面側にカールした場合をプラス表記、反対面にカールした場合をマイナス表記とし、フィルムの４角の測定値の平均をカール量とした。
［ピール強度の測定］
片面銅張積層板（銅箔／樹脂層）の銅箔を幅１．０ｍｍに回路加工した後、幅；８ｃｍ×長さ；４ｃｍに切断し、測定サンプルを調製した。テンシロンテスター（東洋精機製作所製、商品名；ストログラフＶＥ－１Ｄ）を用いて、測定サンプルの樹脂層側を両面テープによりアルミ板に固定し、銅箔を９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で、銅箔を樹脂層から１０ｍｍ剥離したときの中央強度を求めた。
実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｍ‐ＴＢ：２,２'‐ジメチル‐４,４'‐ジアミノビフェニル
ＴＰＥ－Ｒ：１,３-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＡＰＥ：４,４'-ジアミノジフェニルエーテル
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ｐ‐ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
（合成例１）
窒素気流下で、反応槽に、２３．０重量部のｍ－ＴＢ（０．１０８モル部）及び３．５重量部のＴＰＥ－Ｒ（０．０１２モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２６．０重量部のＰＭＤＡ（０．１１９モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ａを得た。ポリアミド酸溶液ａの溶液粘度は４１，１００ｃｐｓであった。このポリアミド酸溶液ａから得られたポリイミドのガラス転移温度は４２１℃で、非熱可塑性、熱膨張係数は１０（ｐｐｍ／Ｋ）であった。
（合成例２）
窒素気流下で、反応槽に、１７．３重量部のｍ－ＴＢ（０．０８１モル部）及び１０．２重量部のＴＰＥ－Ｒ（０．０３５モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２５．１重量部のＰＭＤＡ（０．１１５モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｂを得た。ポリアミド酸溶液ｂの溶液粘度は３８，２００ｃｐｓであった。このポリアミド酸溶液ｂから得られたポリイミドのガラス転移温度は４２７℃で、非熱可塑性、熱膨張係数は２２（ｐｐｍ／Ｋ）であった。
（合成例３）
窒素気流下で、反応槽に、１６．４重量部のｍ－ＴＢ（０．０７７モル部）及び９．７重量部のＴＰＥ－Ｒ（０．０３３モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１６．７重量部のＰＭＤＡ（０．０７７モル部）及び９．７重量部のＢＰＤＡ（０．０３３モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｃを得た。ポリアミド酸溶液ｃの溶液粘度は４６，７００ｃｐｓであった。このポリアミド酸溶液ｃから得られたポリイミドのガラス転移温度は３６６℃で、非熱可塑性、熱膨張係数は２３（ｐｐｍ／Ｋ）であった。
（合成例４）
窒素気流下で、反応槽に、２２．４重量部のｍ－ＴＢ（０．１０５モル部）及び４．８重量部のＢＡＰＰ（０．０１２モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２５．３重量部のＰＭＤＡ（０．１１６モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｄを得た。ポリアミド酸溶液ｄの溶液粘度は３６，８００ｃｐｓであった。このポリアミド酸溶液ｄから得られたポリイミドのガラス転移温度は４０８℃で、非熱可塑性、熱膨張係数は９（ｐｐｍ／Ｋ）であった。
（合成例５）
窒素気流下で、反応槽に、１２．３重量部のｍ－ＴＢ（０．０５８モル部）、１０．１重量部のＴＰＥ－Ｒ（０．０３５モル部）及び２．５重量部のｐ－ＰＤＡ（０．０２３モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１７．５重量部のＰＭＤＡ（０．０８０モル部）及び１０．１重量部のＢＰＤＡ（０．０３４モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｅを得た。ポリアミド酸溶液ｅの溶液粘度は４２，７００ｃｐｓであった。このポリアミド酸溶液ｅから得られたポリイミドのガラス転移温度は３６０℃で、非熱可塑性、熱膨張係数は１８（ｐｐｍ／Ｋ）であった。
（合成例６）
窒素気流下で、反応槽に、２．２重量部のｍ－ＴＢ（０．０１０モル部）及び２７．６重量部のＴＰＥ－Ｒ（０．０９４モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２２．７重量部のＰＭＤＡ（０．１０４モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｆを得た。ポリアミド酸溶液ｆの溶液粘度は３３，９００ｃｐｓであった。このポリアミド酸溶液ｆから得られたポリイミドのガラス転移温度は４４６℃で、熱可塑性、熱膨張係数は５５（ｐｐｍ／Ｋ）であった。
（合成例７）
窒素気流下で、反応槽に、３０．２重量部のＢＡＰＰ（０．０７４モル部）及び重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２２．３重量部のＢＰＤＡ（０．０７６モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｇを得た。ポリアミド酸溶液ｇの溶液粘度は９，８００ｃｐｓであった。このポリアミド酸溶液ｇから得られたポリイミドのガラス転移温度は２５２℃で、熱可塑性、熱膨張係数は４６（ｐｐｍ／Ｋ）であった。
（合成例８）
窒素気流下で、反応槽に、２５．８重量部のＴＰＥ－Ｒ（０．０８８モル部）及び重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２６．７重量部のＢＰＤＡ（０．０９１モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｈを得た。ポリアミド酸溶液ｈの溶液粘度は８，８００ｃｐｓであった。このポリアミド酸溶液ｈから得られたポリイミドのガラス転移温度は２４３℃で、熱可塑性、熱膨張係数は６５（ｐｐｍ／Ｋ）であった。
（合成例９）
窒素気流下で、反応槽に、１７．６重量部のＴＰＥ－Ｒ（０．０６０モル部）及び１．６重量部のｐ－ＰＤＡ（０．０１５モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２２．８重量部のＢＰＤＡ（０．０７７モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｉを得た。ポリアミド酸溶液ｉの溶液粘度は７，８００ｃｐｓであった。このポリアミド酸溶液ｉから得られたポリイミドのガラス転移温度は２３９℃で、熱可塑性、熱膨張係数は６５（ｐｐｍ／Ｋ）であった。
（合成例１０）
窒素気流下で、反応槽に、１１．７重量部のＤＡＰＥ（０．０５８モル部）及び１１．４重量部のＴＰＥ－Ｒ（０．０３９モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２９．５重量部のＢＰＤＡ（０．１００モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｊを得た。ポリアミド酸溶液ｊの溶液粘度は１１，２００ｃｐｓであった。このポリアミド酸溶液ｊから得られたポリイミドのガラス転移温度は２６５℃で、熱可塑性、熱膨張係数は５８（ｐｐｍ／Ｋ）であった。
［実施例１］
厚さ１２μｍで幅１，０８０ｍｍの長尺状の電解銅箔の片面に合成例７で調製したポリアミド酸溶液ｇを硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後（第１層目）、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。その上に合成例１で調製したポリアミド酸溶液ａを硬化後の厚みが２０μｍとなるように均一に塗布した後（第２層目）、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上に合成例７で調製したポリアミド酸溶液ｇを硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後（第３層目）、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、片面銅張積層板を調製した。
［実施例２～８および比較例１～３］
電解銅箔の片面にポリアミド酸の樹脂溶液を塗布後、加熱乾燥および段階的な熱処理を行い片面銅張積層板を調製するにあたり、第１層～第３層目に使用した樹脂ならびに厚みを、下記表１に記載した構成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして片面銅張積層板を得た。
表１に、実施例１～８及び比較例1～３で得た片面銅張積層板の絶縁樹脂層における非熱可塑性ポリイミド層（Ａ）と熱可塑性ポリイミド層（Ｂ）との厚み比（非熱可塑性ポリイミド層（Ａ）／熱可塑性ポリイミド層（Ｂ））、面内リタデーション（ＲＯ）、面内リタデーション（ＲＯ）のばらつき（ΔＲＯ）及び加熱後の面内リタデーション（ＲＯｈ）の値と加熱前の面内リタデーション（ＲＯ）の値との差（｜ＲＯｈ－ＲＯ｜）、反り量およびピール強度を示す。また、表２に、実施例１～８及び比較例1～３で得た片面銅張積層板の絶縁樹脂層における面内複屈折率（Δｎ）、幅方向（ＴＤ方向）の面内複屈折率（Δｎ）のばらつき［Δ（Δｎ）］、加熱後の面内複屈折率（Δｎｈ）の値と加熱前の面内複屈折率（Δｎ）の値との差（｜Δｎｈ－Δｎ｜)を示す。
＜ＩＣチップ実装性＞
実施例１～８および比較例１～３にて作製した片面銅張積層板の銅箔表面にドライフィルムをラミネートし、ドライフィルムレジストをパターニング後、そのパターンに沿って銅箔をエッチングして回路を形成し、回路基板を調製した。得られた回路基板の銅配線側に４００℃、０．５秒間のボンディング処理にてＩＣチップを実装したところ、実施例１～８については、銅配線とＩＣチップとの位置ずれはなく、不具合は発生しなかった。一方で、比較例１については、銅配線とＩＣチップとの位置ずれが発生し、比較例２および３については、銅配線とＩＣチップの位置ずれと回路基板の反りが発生し、実装に不具合が生じた。
Figure 0007453433000005
Figure 0007453433000006
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。

Claims (7)

  1. 絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片面に積層された金属層とを備えた金属張積層板であって、
    前記絶縁樹脂層が、非熱可塑性ポリイミドを含む非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方の面に熱可塑性ポリイミドを含む熱可塑性ポリイミド層を有し、
    前記非熱可塑性ポリイミド及び前記熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基は、いずれも、芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミン残基であり、
    前記非熱可塑性ポリイミドに含まれる全ジアミン残基の１００モル部に対して、下記の一般式（２）及び（３）から選ばれるジアミン残基の合計量が５～３０モル部の範囲内であり、
    前記熱可塑性ポリイミドに含まれる全ジアミン残基の１００モル部に対して、下記の一般式（２）及び（３）から選ばれるジアミン残基の合計量が５０モル部以上であり、
    Figure 0007453433000007
     [一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にハロゲン原子、又は炭素数１～４の、ハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基もしくはアルコキシ基、又はアルケニル基を示し、Ｘは独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ(ＣＨ３)－、－Ｃ(ＣＨ３)２－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－又は－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ(ＣＨ３)－、－Ｃ(ＣＨ３)２－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－又は－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の基を示すが、Ｘ１及びＸ２の両方が単結合である場合を除くものとし、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは独立に０～４の整数を示す。]
    前記絶縁樹脂層が下記の条件(i)～(iii);
    (i)面内複屈折率（Δｎ）の値が２×１０－３以下であること；
    (ii)幅方向（ＴＤ方向）の面内複屈折率（Δｎ）のばらつき［Δ（Δｎ）］が４×１０－４以下であること；
    (iii)２５０℃の３０分加熱後の面内複屈折率（Δｎｈ）の値と加熱前の面内複屈折率（Δｎ）の値との差（Δｎｈ－Δｎ)が±２×１０－４以下であること；
    を満たすことを特徴とする金属張積層板。
  2. 前記非熱可塑性ポリイミドに含まれる全ジアミン残基の１００モル部に対して、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が２０モル部以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属張積層板。
    Figure 0007453433000008
     ［一般式（１）において、連結基Ｚは単結合若しくは－ＣＯＯ－を示し、Ｙは独立にハロゲン原子若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１～３の１価の炭化水素又は炭素数１～３のアルコキシ基、又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基、又はアルケニル基を示し、ｎは０～２の整数を示し、ｐ及びｑは独立に０～４の整数を示す。］
  3. 前記非熱可塑性ポリイミドに含まれる全ジアミン残基の１００モル部に対して、前記一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が７０モル部～９５モル部の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の金属張積層板。
  4. 前記一般式（２）で表されるジアミン残基が、１,３－ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼンから誘導されるジアミン残基であり、
    前記一般式（３）で表されるジアミン残基が、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンから誘導されるジアミン残基であることを特徴とする請求項１に記載の金属張積層板。
  5. 前記非熱可塑性ポリイミド層の厚み（Ａ）と前記熱可塑性ポリイミド層の厚み（Ｂ）の厚み比（Ａ）／（Ｂ）が１～２０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の金属張積層板。
  6. 幅方向（ＴＤ方向）の長さが４９０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属張積層板。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の金属張積層板の前記金属層を配線に加工してなる回路基板。

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