KR102543928B1 - 금속장 적층판 및 회로 기판 - Google Patents

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Abstract

[과제] 회로 가공 공정, 기판 적층 공정 및 부품 실장 공정 등의 공정 중의 온도, 습도 및 압력의 변화 그리고 공정 사이의 온도·습도 환경 변화에 대한 치수 변화를 저감시킬 수 있는 금속장 적층판을 제공한다.
[해결 수단] 절연 수지층과 금속층을 구비한 금속장 적층판으로서, 절연 수지층은, 비열 가소성 폴리이미드층과 열 가소성 폴리이미드층을 가짐과 함께, (i) 면 내 복굴절률(Δn)의 값이 2×10-3 이하인 것, (ⅱ) 폭 방향(TD 방향)의 면 내 복굴절률(Δn)의 변동[Δ(Δn)]이 4×10-4 이하인 것을 만족시킨다.

Description

금속장 적층판 및 회로 기판{METAL-CLAD LAMINATE AND CIRCUIT BOARD}
본 발명은 금속장 적층판 및 회로 기판에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 소형화, 경량화, 공간 절약화의 진전에 수반하여, 얇고 경량이고, 가요성을 갖고, 굴곡을 반복해도 우수한 내구성을 갖는 플렉시블 프린트 배선판(FPC; Flexible Printed Circuits)의 수요가 증대되고 있다. FPC는, 한정된 스페이스에서도 입체적이면서 또한 고밀도의 실장이 가능하기 때문에, 예를 들어HDD, DVD, 휴대 전화 등의 전자 기기의 가동 부분의 배선이나, 케이블, 커넥터 등의 부품에 그의 용도가 확대되고 있다.
FPC는, 구리장 적층판(CCL)의 구리층을 에칭하여 배선 가공함으로써 제조된다. 휴대 전화나 스마트폰에 있어서, 연속 굴곡이나 180° 절곡되는 FPC에는, 구리층의 재료로서, 압연 구리박이 많이 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 압연 구리박을 사용하여 제작된 구리장 적층판의 내굴곡성을 내절첩 횟수로 규정하는 제안이 이루어지고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 광택도와 절곡 횟수로 규정된 압연 구리박을 사용한 구리장 적층판이 제안되어 있다.
구리장 적층판에 대한 포토리소그래피 공정이나, FPC 실장의 과정에서는, 구리장 적층판에 형성된 얼라인먼트 마크를 기준으로 접합, 절단, 노광, 에칭 등의 다양한 가공이 행하여진다. 이들 공정에서의 가공 정밀도는, FPC를 탑재한 전자 기기의 신뢰성을 유지하는 데 있어서 중요해진다. 그러나, 구리장 적층판은, 열 팽창 계수가 상이한 구리층과 수지층을 적층한 구조를 갖기 때문에, 구리층과 수지층의 열 팽창 계수의 차에 의해, 층 사이에 응력이 발생한다. 이 응력은, 그의 일부분 또는 전부가, 구리층을 에칭하여 배선 가공한 경우에 해방됨으로써 신축을 발생시켜, 배선 패턴의 치수를 변화시키는 요인이 된다. 그 때문에, 최종적으로 FPC의 단계에서 치수 변화가 발생되어 버려, 배선간 혹은 배선과 단자의 접속 불량을 야기하는 원인이 되어, 회로 기판의 신뢰성이나 수율을 저하시킨다. 따라서, 회로 기판 재료로서의 구리장 적층판에 있어서, 치수 안정성은 매우 중요한 특성이다. 그러나, 상기 특허문헌 1, 2에서는, 구리장 적층판의 치수 안정성에 대해서는 전혀 고려되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 3에서는, 절연 수지층의 열 팽창 계수를 내려, 치수 안정성을 높이기 위하여, 굳이 열 가소성 폴리이미드층을 형성하지 않고, 구리박과 비열 가소성 폴리이미드층을 포함하는 플렉시블 금속장 적층판에 있어서, 비열 가소성 폴리이미드층의 디아민 성분으로서, p-페닐렌디아민(p-PDA) 또는 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB)을 포함하는 디아민 화합물과, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R) 등의 디아민 화합물을 사용하는 것이 제안되어 있다. p-PDA는, 열 팽창 계수를 내려, 치수 안정성에 기여하는 모노머이지만, 분자량이 작기 때문에, 이미드기 농도가 증가되어 폴리이미드의 흡습성이 높아져 버린다는 문제가 있었다. 폴리이미드의 흡습성이 높아지면, 회로 가공 시의 가열 등의 환경 변화에 따라 치수 변화나 휨이 발생하기 쉬워진다는 문제가 있다.
한편, 특허문헌 4에서는, 회로 가공 시의 크랙의 발생이 억제된 다층 폴리이미드 필름에 있어서, 비열 가소성 폴리이미드의 원료의 디아민 화합물로서, m-TB와 p-PDA를 조합하여 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 4의 모노머 조성에서는, 디아민 화합물 중의 p-PDA의 몰비가 지나치게 크기 때문에, 상기와 마찬가지로, 폴리이미드의 흡습성이 높아져, 회로 가공 시의 환경 변화에 따라 치수 변화나 휨이 발생하기 쉬워진다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 디아민 화합물로서, m-TB와 p-PDA와 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)을 조합하여 사용한 경우, 크랙 내성이 악화되는 것이 기재되어 있다. 이 경우도, 디아민 화합물 중의 p-PDA의 몰비가 지나치게 크기 때문에, 상기와 마찬가지로, 폴리이미드의 흡습성이 높아진다는 문제가 있다고 생각된다.
일본 특허 공개 제2014-15674 공보(특허 청구 범위 등) 일본 특허 공개 제2014-11451호 공보(특허 청구 범위 등) 일본 특허 제5162379호 공보(특허 청구 범위 등) WO2016/159104호(합성예 6, 합성예 9 등)
본 발명은 회로 가공 공정, 기판 적층 공정 및 부품 실장 공정 등의 공정 중의 온도, 습도 및 압력의 변화 그리고 공정 사이의 온도·습도 환경 변화에 대한 치수 변화를 저감시킬 수 있는 금속장 적층판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 절연 수지층의 면 내 복굴절률(Δn)을 제어함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 금속장 적층판은, 절연 수지층과, 이 절연 수지층의 적어도 편면에 적층된 금속층을 구비한 금속장 적층판으로서, 상기 절연 수지층이, 비열 가소성 폴리이미드를 포함하는 비열 가소성 폴리이미드층의 적어도 한쪽의 면에 열 가소성 폴리이미드를 포함하는 열 가소성 폴리이미드층을 갖고 있다. 그리고, 본 발명의 금속장 적층판은, 상기 절연 수지층이 하기의 조건 (i) 및 (ⅱ)를 만족시킴과 함께, 하기의 조건 (ⅲ), 또는, 조건 (ⅳ)와 조건 (v)의 양쪽, 또는, 조건 (ⅵ)과 조건 (ⅶ)의 양쪽을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
(i) 면 내 복굴절률(Δn)의 값이 2×10-3 이하인 것.
(ⅱ) 폭 방향(TD 방향)의 면 내 복굴절률(Δn)의 변동[Δ(Δn)]이 4×10-4 이하인 것.
(ⅲ) 250℃의 30분 가열 후의 면 내 복굴절률(Δnh)의 값과 가열 전의 면 내 복굴절률(Δn)의 값의 차(Δnh-Δn)가 ±2×10-4 이하인 것.
(ⅳ) 상기 비열 가소성 폴리이미드층의 두께 방향에 있어서, 한쪽의 면을 기점으로 하는 중앙부 방향으로 1.5㎛의 점에 있어서의 복굴절률(Δna)과, 다른 쪽의 면을 기점으로 하는 중앙부 방향으로 1.5㎛의 점에 있어서의 복굴절률(Δnb)의 차(Δna-Δnb)가 ±0.01 이하인 것.
(v) 상기 Δna 및 상기 Δnb 그리고 두께 방향의 중앙부에 있어서의 복굴절률(Δnc)의 합계(Δna+Δnb+Δnc)의 평균값(Δnv)의 차가, 상기 Δna 및 Δnb의 어느 경우든 ±0.01 이하인 것.
(ⅵ) 80℃의 1시간 건조 후에, 23℃, 50％RH의 항온항습 하에서, 4시간 조습 후의 흡습률(Am)이 1.0중량％ 이하인 것.
(ⅶ) 80℃의 1시간 건조 후에, 23℃, 50％RH의 항온항습 하에서, 1시간 조습 후의 흡습률(Am1) 및 동일한 조건에서의 2시간 조습 후의 흡습률(Am2)의 차(Am2-Am1)가 0.2중량％ 이하인 것.
본 발명의 금속장 적층판에 있어서, 상기 비열 가소성 폴리이미드는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하고, 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 하기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 20몰부 이상이어도 된다.
Figure 112018095162826-pat00001
일반식 (1)에 있어서, 연결기 Z는 단결합 혹은 -COO-를 나타내고, Y는 독립적으로 할로겐 원자 혹은 페닐기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 또는 알케닐기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
본 발명의 금속장 적층판은, 상기 비열 가소성 폴리이미드에 포함되는 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 70몰부 내지 95몰부의 범위 내여도 되고, 하기의 일반식 (2) 및 (3)으로부터 선택되는 디아민 잔기의 합계량이 5 내지 30몰부의 범위 내여도 된다.
Figure 112018095162826-pat00002
Figure 112018095162826-pat00003
일반식 (2) 및 일반식 (3)에 있어서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 알케닐기를 나타내고, X는 독립적으로 -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -COO-, -SO2-, -NH- 또는 -NHCO-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -COO-, -SO2-, -NH- 또는 -NHCO-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내지만, X1 및 X2의 양쪽이 단결합인 경우를 제외하는 것으로 하고, m, n, o 및 p는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
본 발명의 금속장 적층판에 있어서, 상기 열 가소성 폴리이미드는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하고, 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 상기한 일반식 (2) 및 (3)으로부터 선택되는 디아민 잔기의 합계량이 50몰부 이상이어도 된다.
본 발명의 금속장 적층판에 있어서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 디아민 잔기가, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠으로부터 유도되는 디아민 잔기여도 되고,
상기 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 잔기가, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판으로부터 유도되는 디아민 잔기여도 된다.
본 발명의 금속장 적층판에 있어서, 상기 비열 가소성 폴리이미드층의 두께 (A)와 상기 열 가소성 폴리이미드층의 두께 (B)의 두께비 (A)/(B)가 1 내지 20의 범위 내여도 된다.
본 발명의 금속장 적층판에 있어서, 폭 방향(TD 방향)의 길이가 490㎜ 이상이어도 된다.
본 발명의 회로 기판은, 상기 어느 것에 기재된 금속장 적층판의 상기 금속층을 배선으로 가공하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 금속장 적층판은, 조건 (i) 및 (ⅱ)를 만족시킴과 함께, 조건 (ⅲ), 또는, 조건 (ⅳ)와 조건 (v)의 양쪽, 또는, 조건 (ⅵ)과 조건 (ⅶ)의 양쪽을 만족시킴으로써, 고온·고압의 환경 하나 습도 변화의 환경 하에서도 절연 수지층의 치수 안정성이 우수하기 때문에, 회로 가공 공정, 기판 적층 공정 및 부품 실장 공정 시의 환경 변화(예를 들어, 고온이나 고압, 습도 변화 등)에 따라, 휨 등의 문제가 발생하기 어렵다. 특히, 폭이 넓은 금속장 적층판에 있어서도, 절연 수지층의 전체 폭에 있어서 치수 변화율이 낮아, 치수가 안정되어 있으므로, 해당 금속장 적층판으로부터 얻어지는 FPC를 고밀도 실장이 가능한 것으로 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 금속장 적층판을 FPC 재료로서 이용함으로써, 회로 기판의 신뢰성과 수율의 향상을 도모할 수 있다.
도 1은 흡습률 및 단위 시간당 흡습률의 변화가 상이한 수지의 흡습률의 변화를 나타낸 그래프.
이어서, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
<금속장 적층판>
본 실시 형태의 금속장 적층판은, 절연 수지층과, 이 절연 수지층의 적어도 편면에 적층된 금속층을 구비하고 있다.
<절연 수지층>
본 실시 형태의 금속장 적층판에 있어서, 절연 수지층은, 비열 가소성 폴리이미드층의 적어도 한쪽에 열 가소성 폴리이미드층을 갖는다. 즉, 열 가소성 폴리이미드층은 비열 가소성 폴리이미드층의 편면 또는 양면에 형성되어 있다. 예를 들어 본 실시 형태의 금속장 적층판에 있어서, 금속층은 열 가소성 폴리이미드층의 면에 적층한다.
여기서, 비열 가소성 폴리이미드란, 일반적으로 가열해도 연화, 접착성을 나타내지 않는 폴리이미드를 의미하지만, 본 발명에서는, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)를 사용하여 측정한, 30℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×109Pa 이상이며, 360℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×108Pa 이상인 폴리이미드를 의미한다. 또한, 열 가소성 폴리이미드란, 일반적으로 유리 전이 온도(Tg)를 명확하게 확인할 수 있는 폴리이미드이지만, 본 발명에서는, DMA를 사용하여 측정한, 30℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×109Pa 이상이며, 360℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×108Pa 미만인 폴리이미드를 의미한다.
본 실시 형태의 금속장 적층판은, 절연 수지층이 하기의 조건 (i) 및 (ⅱ)를 만족시킴과 함께, 조건 (ⅲ), 또는, 조건 (ⅳ)와 조건 (v)의 양쪽, 또는, 조건 (ⅵ)과 조건 (ⅶ)의 양쪽을 만족시키는 것이다.
(i) 면 내 복굴절률(Δn)의 값이 2×10-3 이하인 것.
(ⅱ) 폭 방향(TD 방향)의 면 내 복굴절률(Δn)의 변동[Δ(Δn)]이 4×10-4 이하인 것.
(ⅲ) 250℃의 30분 가열 후의 면 내 복굴절률(Δnh)의 값과 가열 전의 면 내 복굴절률(Δn)의 값의 차(Δnh-Δn)가 ±2×10-4 이하인 것.
(ⅳ) 상기 비열 가소성 폴리이미드층의 두께 방향에 있어서, 한쪽의 면을 기점으로 하는 중앙부 방향으로 1.5㎛의 점에 있어서의 복굴절률(Δna)과, 다른 쪽의 면을 기점으로 하는 중앙부 방향으로 1.5㎛의 점에 있어서의 복굴절률(Δnb)의 차(Δna-Δnb)가 ±0.01 이하인 것.
(v) 상기 Δna 및 상기 Δnb 그리고 두께 방향의 중앙부에 있어서의 복굴절률(Δnc)의 합계(Δna+Δnb+Δnc)의 평균값(Δnv)의 차가, 상기 Δna 및 Δnb의 어느 경우든 ±0.01 이하인 것.
(ⅵ) 80℃의 1시간 건조 후에, 23℃, 50％RH의 항온항습 하에서, 4시간 조습 후의 흡습률(Am)이 1.0중량％ 이하인 것.
(ⅶ) 80℃의 1시간 건조 후에, 23℃, 50％RH의 항온항습 하에서, 1시간 조습 후의 흡습률(Am1) 및 동일한 조건에서의 2시간 조습 후의 흡습률(Am2)의 차(Am2-Am1)가 0.2중량％ 이하인 것.
조건 (i)에 관한 것이며, 면 내 복굴절률(Δn)의 값이 2×10-3을 초과하면 면 내 배향의 이방성이 커져 치수 안정성 악화의 원인이 된다. Δn의 값의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 면 내 배향이 등방적으로 치수 안정성이 향상되는 한편 열 팽창 계수가 과도하게 저하되어, 금속박의 열 팽창 계수와의 부정합에 의한 휨을 억제하는 관점에서, 2×10-4 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이상의 관점에서, 절연 수지층의 면 내 복굴절률(Δn)의 값은, 바람직하게는 2×10-4 이상 8×10-4 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 2×10-4 이상 6×10-4 이하의 범위 내이다.
또한, 조건 (ⅱ)에 관한 것이며, TD 방향의 Δn의 변동[Δ(Δn)]이 4×10-4를 초과하면, 면 내 배향의 변동이 커져 치수 변화율의 면 내 변동의 원인이 된다. TD 방향의 Δn의 변동[Δ(Δn)]은, 바람직하게는 2×10-4 이하, 보다 바람직하게는 1.2×10-4 이하이다. 이러한 범위 내이면, 예를 들어 스케일업한 경우에도, 높은 치수 정밀도를 유지할 수 있다.
또한, 조건 (ⅲ)에 관한 것이며, 가열 전후의 면 내 복굴절률(Δn)의 값의 차(Δnh-Δn)가 ±2×10-4 이하임으로써, 가열 전후에 면 내 배향의 등방성이 유지되기 때문에, 가열에 의한 치수 변화를 억제할 수 있다. 가열 전후의 면 내 복굴절률(Δn)의 값의 차(Δnh-Δn)는, ±1.2×10-4 이하가 바람직하고, ±0.8×10-4 이하가 보다 바람직하다.
상기한 조건 (i) 내지 (ⅲ)을 만족시킴으로써, 절연 수지층을 구성하는 폴리이미드의 배향성이 높아짐과 함께, 가열에 의한 치수 변화를 억제할 수 있으므로, 치수 안정성이 향상된다.
또한, 상기 조건 (ⅳ) 및 조건 (v)에 관한 것이며, 비열 가소성 폴리이미드층의 두께 방향에 있어서의 복굴절률의 차(Δna-Δnb)가 ±0.01 이하이며, 또한, 상기 Δna 및 Δnb와, 평균값(Δnv)의 차(Δnv-Δna) 및 차(Δnv-Δnb)가, 모두 ±0.01 이하임으로써, 두께 방향에 있어서의 폴리이미드 배향의 균질성이 높아져, 휨의 발생을 억제할 수 있다. 차(Δnv-Δna) 및 차(Δnv-Δnb)는, 모두 ±0.008 이하가 바람직하고, ±0.006 이하가 보다 바람직하다.
또한, 상기한 조건 (i)과 조건 (ⅱ)와 조건 (ⅳ)와 조건 (v)를 만족시킴으로써, 절연 수지층을 구성하는 폴리이미드의 배향성이 높아져, 치수 안정성이 향상됨과 함께 휨의 발생이 억제된다.
또한, 상기 조건 (ⅵ) 및 조건 (ⅶ)에 관한 것이며, 절연 수지층의 흡습률이 높아지면, 온도, 압력 등의 환경 변화에 따라 치수 변화나 휨이 발생하기 쉬워진다는 문제가 있다. 도 1은, 흡습률 및 단위 시간당 흡습률 변화가 상이한 2개 수지에 대하여, 80℃의 1시간 건조 후에, 23℃, 50％RH의 항온항습 하에서 흡습률의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 1에 도시하는 바와 같은 흡습 특성을 나타내는 2개의 수지의 비교로는, 흡습률뿐만 아니라 단위 시간당 흡습률 변화(Am2-Am1)가 적은 수지 쪽이, 보다 치수 변화나 휨의 저감에 효과적이라는 지견이 얻어진다. 따라서, 상기한 조건 (ⅵ) 및 조건 (ⅶ)을 만족시킴으로써, 회로 가공 공정, 기판 적층 공정 및 부품 실장 공정 시의 환경 변화(예를 들어 고온·고압 환경, 습도 변화 등)에 따른 치수 변화나 휨을 억제할 수 있다. 상기 Am이 1.0중량％를 초과하는 경우나, (Am2-Am1)이 0.2중량％를 초과하는 경우에는, 회로 가공 공정, 기판 적층 공정 및 부품 실장 공정 시의 고온이나 고압, 습도 변화 등에 따라, 치수 변화량이 커져 치수 정밀도가 저하되거나, 휨이 발생하거나 한다.
상기한 조건 (i) 및 (ⅱ)를 만족시킴과 함께, 조건 (ⅲ), 또는, 조건 (ⅳ)와 조건 (v)의 양쪽, 또는, 조건 (ⅵ)과 조건 (ⅶ)의 양쪽을 만족시킴으로써, 회로 가공 공정, 기판 적층 공정 및 부품 실장 공정 시의 환경 변화(예를 들어 고온·고압 환경, 습도 변화 등)에 따른 치수 변화나 휨을 효과적으로 억제할 수 있다. 한편, 조건 (i)과 조건 (ⅱ)와 조건 (ⅲ)의 조합, 또는, 조건 (i)과 조건 (ⅱ)와 조건 (ⅳ)와 조건 (v)의 조합, 또는, 조건 (i)과 조건 (ⅱ)와 조건 (ⅵ)과 조건 (ⅶ)의 조합의 어느 것을 구비하지 않는 경우에는, 회로 가공 공정, 기판 적층 공정 및 부품 실장 공정 시의 고온이나 고압, 습도 변화 등에 따라, 치수 변화량이 커져 치수 정밀도가 저하되거나, 휨이 발생하거나 한다.
본 실시 형태의 금속장 적층판은, 예를 들어 회로 기판 재료로서 적용하는 경우에 있어서, 휨의 발생이나 치수 안정성의 저하를 방지하기 위하여, 절연 수지층의 열 팽창 계수(CTE)가 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내인 것이 중요하고, 바람직하게는 10ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내가 좋다. CTE가 10ppm/K 미만이거나, 또는 30ppm/K를 초과하면, 휨이 발생하거나, 치수 안정성이 저하되거나 한다. 또한, 본 실시 형태의 금속장 적층판에 있어서, 구리박 등을 포함하는 금속층의 CTE에 대하여 절연 수지층의 CTE가, ±5ppm/K 이하의 범위 내가 보다 바람직하고, ±2ppm/K 이하의 범위 내가 가장 바람직하다.
절연 수지층에 있어서, 비열 가소성 폴리이미드층은 저열 팽창성의 폴리이미드층을 구성하고, 열 가소성 폴리이미드층은 고열 팽창성의 폴리이미드층을 구성한다. 여기서, 저열 팽창성의 폴리이미드층은, 열 팽창 계수(CTE)가 바람직하게는 1ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 3ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내의 폴리이미드층을 의미한다. 또한, 고열 팽창성의 폴리이미드층은, CTE가 바람직하게는 35ppm/K 이상, 보다 바람직하게는 35ppm/K 이상 80ppm/K 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 35ppm/K 이상 70ppm/K 이하의 범위 내의 폴리이미드층을 말한다. 폴리이미드층은, 사용하는 원료의 조합, 두께, 건조·경화 조건을 적절히 변경함으로써 원하는 CTE를 갖는 폴리이미드층으로 할 수 있다.
절연 수지층의 두께는, 사용할 목적에 따라, 소정의 범위 내의 두께로 설정할 수 있지만, 예를 들어 4 내지 50㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 11 내지 26㎛의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 절연 수지층의 두께가 상기 하한값에 미치지 않으면, 전기 절연성을 담보할 수 없는 것이나, 핸들링성의 저하에 의해 제조 공정에서 취급이 곤란해지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 절연 수지층의 두께가 상기 상한값을 초과하면, 면 내 복굴절률(Δn) 또는 두께 방향의 복굴절률을 제어하기 위하여, 제조 조건을 고정밀도로 제어할 필요가 있어, 생산성 저하 등의 문제가 발생한다.
또한, 절연 수지층에 있어서, 비열 가소성 폴리이미드층의 두께 (A)와 열 가소성 폴리이미드층의 두께 (B)의 두께비((A)/(B))가 1 내지 20의 범위 내인 것이 바람직하고, 2 내지 12의 범위 내가 보다 바람직하다. 또한, 비열 가소성 폴리이미드층 및/또는 열 가소성 폴리이미드층의 층수가 복수인 경우는, 두께 (A)나 두께 (B)는, 합계의 두께를 의미한다. 이 비의 값이, 1에 미치지 않으면 절연 수지층 전체에 대한 비열 가소성 폴리이미드층이 얇아지기 때문에, 면 내 복굴절률(Δn)의 변동이 커지기 쉽고, 20을 초과하면 열 가소성 폴리이미드층이 얇아지기 때문에, 절연 수지층과 금속층의 접착 신뢰성이 저하되기 쉬워진다. 여기서, 면 내 복굴절률(Δn)의 제어는, 절연 수지층을 구성하는 각 폴리이미드층의 수지 구성과 그 두께에 상관이 있다. 접착성 즉 고열 팽창성 또는 연화를 부여한 수지 구성인 열 가소성 폴리이미드층은, 그 두께가 커질수록, 절연 수지층의 Δn의 값에 크게 영향을 준다. 그래서, 비열 가소성 폴리이미드층의 두께의 비율을 크게 하고, 열 가소성 폴리이미드층의 두께의 비율을 작게 하여, 절연 수지층의 Δn의 값과 그 변동을 작게 하는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 본 실시 형태에서는, 열 가소성 폴리이미드층의 두께의 비율을 작게 하는 경우에도, 열 가소성 폴리이미드층이 일반식 (2) 및 (3)으로부터 선택되는 디아민 잔기를 소정량 함유하도록 설계함으로써, 금속층과 절연 수지층의 접착성을 확보할 수 있다.
절연 수지층의 치수 정밀도의 개선 효과를 보다 크게 발현시키는 관점에서, 본 실시 형태의 금속장 적층판은, 폭 방향(TD 방향)의 길이(필름 폭)가 바람직하게는 490㎜ 이상 1200㎜ 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 520㎜ 이상 1100㎜ 이하의 범위 내가 좋고, 긴 형상의 길이가 20m 이상인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 금속장 적층판이 연속적으로 제조되는 경우, 폭 방향(TD 방향)이 넓을수록 발명의 효과가 특히 현저해진다. 또한, 본 실시 형태의 금속장 적층판이 연속적으로 제조된 후, 긴 금속장 적층판의 긴 변 방향(MD 방향) 및 TD 방향으로 어느 일정한 값으로 슬릿된 금속장 적층판도 포함된다.
또한, 절연 수지층은, 폴리이미드 필름으로 하였을 때의 인장 탄성률이 3.0 내지 10.0㎬의 범위 내인 것이 바람직하고, 4.5 내지 8.0㎬의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 필름으로 하였을 때의 인장 탄성률이 3.0㎬에 미치지 않으면 폴리이미드 자체의 강도가 저하됨으로써, 금속장 적층판을 회로 기판에 가공할 때에 절연 수지층의 갈라짐 등의 핸들링 상의 문제가 발생하는 경우가 있다. 반대로, 폴리이미드 필름으로 하였을 때의 인장 탄성률이 10.0㎬를 초과하면, 금속장 적층판의 절곡에 대한 강성이 상승되는 결과, 금속장 적층판을 절곡했을 때에 금속 배선에 가해지는 굽힘 응력이 상승되어, 절곡 내성이 저하되어 버린다. 폴리이미드 필름으로 하였을 때의 인장 탄성률을 상기 범위 내로 함으로써, 절연 수지층의 강도와 유연성을 담보할 수 있다.
(비열 가소성 폴리이미드)
본 실시 형태에 있어서, 비열 가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열 가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하고, 이들은 모두 방향족기를 포함하는 것이 바람직하다. 비열 가소성 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기가, 모두 방향족기를 포함함으로써, 비열 가소성 폴리이미드의 질서 구조를 형성하기 쉽게 하고, 절연 수지층의 고온 환경 하에서의 면 내 복굴절률(Δn)의 변화량을 억제하여 가열 전후의 면 내 복굴절률(Δn)의 값의 차(Δnh-Δn)를 작게 함과 함께, 면 내 복굴절률(Δn)의 변동을 억제할 수 있다. 또한, 두께 방향의 복굴절률 변화를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 테트라카르복실산 잔기란, 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 4가의 기를 나타내고, 디아민 잔기란, 디아민 화합물로부터 유도된 2가의 기를 나타낸다. 또한, 「디아민 화합물」은, 말단에 2개 아미노기에 있어서의 수소 원자가 치환되어 있어도 되고, 예를 들어 -NR3R4(여기서, R3, R4는, 독립적으로 알킬기 등의 임의의 치환기를 의미한다)여도 된다.
비열 가소성 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복실산 잔기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물(PMDA)로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, PMDA 잔기라고도 한다), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, BPDA 잔기라고도 한다)를 바람직하게 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산 잔기는, 질서 구조를 형성하기 쉬워, 고온 환경 하에서의 면 내 복굴절률(Δn)의 변화량을 억제하여 가열 전후의 면 내 복굴절률(Δn)의 값의 차(Δnh-Δn)를 작게 할 수 있다. 또한, 두께 방향의 복굴절률 변화를 억제할 수 있다. 또한, PMDA 잔기는, 열 팽창 계수의 제어와 유리 전이 온도의 제어의 역할을 담당하는 잔기이다. 또한, BPDA 잔기는, 테트라카르복실산 잔기 중에서도 극성기가 없고 비교적 분자량이 크기 때문에, 비열 가소성 폴리이미드의 이미드기 농도를 내려, 절연 수지층의 흡습을 억제하는 효과도 기대할 수 있다. 이러한 관점에서, PMDA 잔기 및/또는 BPDA 잔기의 합계량이, 비열 가소성 폴리이미드에 포함되는 전체 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여, 바람직하게는 50몰부 이상, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰부의 범위 내, 가장 바람직하게는 70 내지 100몰부의 범위 내인 것이 좋다.
비열 가소성 폴리이미드에 포함되는 다른 테트라카르복실산 잔기로서는, 예를 들어 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 3,3",4,4"-, 2,3,3",4"- 또는 2,2",3,3"-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판 이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르복실산 이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 들 수 있다.
비열 가소성 폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기로서는, 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112018095162826-pat00004
일반식 (1)에 있어서, 연결기 Z는 단결합 혹은 -COO-를 나타내고, Y는 독립적으로 할로겐 원자 혹은 페닐기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 또는 알케닐기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 여기서, 「독립적으로」란, 상기 식 (1)에 있어서, 복수의 치환기 Y, 정수 p, q가 동일해도 되고, 상이해도 됨을 의미한다.
일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기(이하, 「디아민 잔기 (1)」이라고 기재하는 경우가 있다)는, 질서 구조를 형성하기 쉬워, 치수 안정성을 높여, 특히 고온 환경 하에서의 면 내 복굴절률(Δn)의 변화량을 효과적으로 억제할 수 있음과 함께, 가열 전후의 면 내 복굴절률(Δn)의 값의 차(Δnh-Δn)를 작게 억제할 수 있다. 또한, 두께 방향의 복굴절률 변화를 효과적으로 억제할 수 있다. 이러한 관점에서, 디아민 잔기 (1)은, 비열 가소성 폴리이미드에 포함되는 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 20몰부 이상, 바람직하게는 70 내지 95몰부의 범위 내, 보다 바람직하게는 80 내지 90몰부의 범위 내에서 함유하는 것이 좋다.
디아민 잔기 (1)의 바람직한 구체예로서는, p-페닐렌디아민(p-PDA), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐(m-EB), 2,2'-디에톡시-4,4'-디아미노비페닐(m-EOB), 2,2'-디프로폭시-4,4'-디아미노비페닐(m-POB), 2,2'-n-프로필-4,4'-디아미노비페닐(m-NPB), 2,2'-디비닐-4,4'-디아미노비페닐(VAB), 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐(TFMB) 등의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB)은, 질서 구조를 형성하기 쉬워, 고온 환경 하에서의 면 내 복굴절률(Δn)의 변화량을 억제하여 가열 전후의 면 내 복굴절률(Δn)의 값의 차(Δnh-Δn)를 작게 할 수 있어, 또한, 두께 방향의 복굴절률 변화를 억제할 수 있으므로 특히 바람직하다.
또한, 절연 수지층의 탄성률을 내려, 신도 및 절곡 내성 등을 향상시키기 위하여, 비열 가소성 폴리이미드가, 하기의 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 디아민 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112018095162826-pat00005
Figure 112018095162826-pat00006
상기 식 (2) 및 식 (3)에 있어서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 알케닐기를 나타내고, X는 독립적으로 -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -COO-, -SO2-, -NH- 또는 -NHCO-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -COO-, -SO2-, -NH- 또는 -NHCO-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내지만, X1 및 X2의 양쪽이 단결합인 경우를 제외하는 것으로 하고, m, n, o 및 p는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
또한, 「독립적으로」란, 상기 식 (2), (3) 중 하나에 있어서 또는 양쪽에 있어서, 복수의 연결기 X, 연결기 X1과 X2, 복수의 치환기 R5, R6, R7, R8, 또한, 정수 m, n, o, p가, 동일해도 되고, 상이해도 됨을 의미한다.
일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 디아민 잔기는, 굴곡성의 부위를 가지므로, 절연 수지층에 유연성을 부여할 수 있다. 여기서, 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 잔기는, 벤젠환이 4개이므로, 열 팽창 계수(CTE)의 증가를 억제하기 위하여, 벤젠환에 결합하는 말단기는 파라 위치로 하는 것이 바람직하다. 또한, 절연 수지층에 유연성을 부여하면서 열 팽창 계수(CTE)의 증가를 억제하는 관점에서, 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 디아민 잔기는, 비열 가소성 폴리이미드에 포함되는 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 30몰부의 범위 내, 보다 바람직하게는 10 내지 20몰부의 범위 내에서 함유하는 것이 좋다. 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 디아민 잔기가 5몰부 미만이면 절연 수지층의 탄성률이 증가되고 신도가 저하되어, 절곡 내성 등의 저하가 발생하는 경우가 있고, 30몰부를 초과하면, 분자의 배향성이 저하되어, 저CTE화가 곤란해지는 경우가 있다.
일반식 (2)로 표시되는 디아민 잔기는, m, n 및 o의 하나 이상이 0인 것이 바람직하고, 또한, 기 R5, R6 및 R7의 바람직한 예로서는, 탄소수 1 내지 4의 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬기, 혹은 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 2 내지 3의 알케닐기를 들 수 있다. 또한, 일반식 (2)에 있어서, 연결기 X의 바람직한 예로서는, -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -SO2- 또는 -CO-를 들 수 있다. 일반식 (2)로 표시되는 디아민 잔기의 바람직한 구체예로서는, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 비스(4-아미노페녹시)-2,5-디-tert-부틸벤젠(DTBAB), 4,4-비스(4-아미노페녹시)벤조페논(BAPK), 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠 등의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다.
일반식 (3)으로 표시되는 디아민 잔기는, m, n, o 및 p의 하나 이상이 0인 것이 바람직하고, 또한, 기 R5, R6, R7 및 R8의 바람직한 예로서는, 탄소수 1 내지 4의 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬기, 혹은 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 2 내지 3의 알케닐기를 들 수 있다. 또한, 일반식 (3)에 있어서, 연결기 X1 및 X2의 바람직한 예로서는, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -SO2- 또는 -CO-를 들 수 있다. 단, 굴곡 부위를 부여하는 관점에서, 연결기 X1 및 X2의 양쪽이 단결합인 경우를 제외하는 것으로 한다. 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 잔기의 바람직한 구체예로서는, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르(BAPE), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 등의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다.
일반식 (2)로 표시되는 디아민 잔기 중에서도, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R)으로부터 유도되는 디아민 잔기(「TPE-R 잔기」라고 기재하는 경우가 있다)가 특히 바람직하고, 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 잔기 중에서도, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)으로부터 유도되는 디아민 잔기(「BAPP 잔기」라고 기재하는 경우가 있다)가 특히 바람직하다. TPE-R 잔기 및 BAPP 잔기는, 굴곡성의 부위를 가지므로, 절연 수지층의 탄성률을 저하시켜, 유연성을 부여할 수 있다. 또한, BAPP 잔기는 분자량이 크기 때문에, 비열 가소성 폴리이미드의 이미드기 농도를 내려, 절연 수지층의 흡습을 억제하는 효과도 기대할 수 있다.
비열 가소성 폴리이미드에 포함되는 다른 디아민 잔기로서는, 예를 들어 m-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-DAPE), 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 3,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[1-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3"-디아미노-p-테르페닐, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진 등의 방향족 디아민 화합물로 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다.
비열 가소성 폴리이미드에 있어서, 상기 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기의 종류나, 2종 이상의 테트라카르복실산 잔기 또는 디아민 잔기를 적용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열 팽창 계수, 저장 탄성률, 인장 탄성률 등을 제어할 수 있다. 또한, 비열 가소성 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드의 구조 단위를 복수 갖는 경우는, 블록으로서 존재해도, 랜덤하게 존재하고 있어도 되지만, 면 내 복굴절률(Δn)의 변동을 억제하는 관점에서, 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.
비열 가소성 폴리이미드의 이미드기 농도는, 35중량％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 「이미드기 농도」는, 폴리이미드 중의 이미드기부(-(CO)2-N-)의 분자량을, 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 나눈 값을 의미한다. 이미드기 농도가 35중량％를 초과하면, 수지 자체의 분자량이 작아짐과 함께, 극성기의 증가에 의해 저흡습성도 악화된다. 상기 산 무수물과 디아민 화합물의 조합을 선택함으로써, 비열 가소성 폴리이미드 중의 분자의 배향성을 제어함으로써, 이미드기 농도 저하에 수반하는 CTE의 증가를 억제하여, 저흡습성을 담보하고 있다.
비열 가소성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 400,000의 범위 내가 바람직하고, 50,000 내지 350,000의 범위 내가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면 절연 수지층의 강도가 저하되어 취화되기 쉬운 경향이 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 과도하게 점도가 증가되어 도공 작업 시에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향이 된다.
(열 가소성 폴리이미드)
본 실시 형태에 있어서, 열 가소성 폴리이미드층을 구성하는 열 가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하고, 이들이 모두 방향족기를 포함하는 것이 바람직하다. 열 가소성 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기가, 모두 방향족기를 포함함으로써, 절연 수지층의 고온 환경 하에서의 면 내 복굴절률(Δn)의 변화량을 억제하여 가열 전후의 면 내 복굴절률(Δn)의 값의 차(Δnh-Δn)를 작게 할 수 있다. 또한, 두께 방향의 복굴절률 변화를 억제할 수 있다.
열 가소성 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복실산 잔기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물(PMDA)로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, PMDA 잔기라고도 한다), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, BPDA 잔기라고도 한다)를 바람직하게 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산 잔기는, 질서 구조를 형성하기 쉬워, 고온 환경 하에서의 면 내 복굴절률(Δn)의 변화량을 억제하여 가열 전후의 면 내 복굴절률(Δn)의 값의 차(Δnh-Δn)를 작게 할 수 있다. 또한, 두께 방향의 복굴절률 변화를 억제할 수 있다. 또한, PMDA 잔기는, 열 팽창 계수의 제어와 유리 전이 온도의 제어의 역할을 담당하는 잔기이다. 또한, BPDA 잔기는, 테트라카르복실산 잔기 중에서도 극성기가 없고 비교적 분자량이 크기 때문에, 열 가소성 폴리이미드의 이미드기 농도를 내려, 절연 수지층의 흡습을 억제하는 효과도 기대할 수 있다. 이러한 관점에서, PMDA 잔기 및/또는 BPDA 잔기의 합계량이, 열 가소성 폴리이미드에 포함되는 전체 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여, 바람직하게는 50몰부 이상, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰부의 범위 내, 가장 바람직하게는 70 내지 100몰부의 범위 내인 것이 좋다.
열 가소성 폴리이미드에 포함되는 다른 테트라카르복실산 잔기로서는, 상기 비열 가소성 폴리이미드에서 예시한 것과 마찬가지의 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 열 가소성 폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기로서는, 상기 일반식 (2) 및 (3)으로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 잔기가 바람직하다. 일반식 (2) 및 (3)으로부터 선택되는 디아민 잔기는, 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 합계 50몰부 이상인 것이 바람직하고, 50 내지 100몰부인 것이 보다 바람직하고, 70 내지 100몰부의 범위 내가 가장 바람직하다. 일반식 (2) 및 (3)으로부터 선택되는 디아민 잔기를, 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여 합계 50몰부 이상 포함함으로써, 열 가소성 폴리이미드층에 유연성과 접착성을 부여하여, 금속층에 대한 접착층으로서 기능시킬 수 있다. 또한, 일반식 (2)로 표시되는 디아민 잔기 중에서도, TPE-R 잔기가 특히 바람직하고, 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 잔기 중에서도 BAPP 잔기가 특히 바람직하다. TPE-R 잔기 및 BAPP 잔기는, 굴곡성의 부위를 가지므로, 절연 수지층의 탄성률을 저하시켜, 유연성을 부여할 수 있다. 또한, BAPP 잔기는 분자량이 크기 때문에, 열 가소성 폴리이미드의 이미드기 농도를 내려, 절연 수지층의 흡습을 억제하는 효과도 기대할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 비열 가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열 가소성 폴리이미드가, 일반식 (2) 및 (3)으로부터 선택되는 디아민 잔기를 함유하는 경우에는, 열 가소성 폴리이미드층을 구성하는 열 가소성 폴리이미드도, 디아민 잔기로서, 유사한 구조, 바람직하게는 일반식 (2) 및 (3)으로부터 선택되는 동종의 디아민 잔기를 함유하는 것이 좋다. 이 경우, 열 가소성 폴리이미드와 비열 가소성 폴리이미드에서는, 디아민 잔기의 함유 비율은 상이한 것이 되지만, 유사 혹은 동종의 디아민 잔기를 함유함으로써, 특히 캐스트법에 의해 폴리이미드 필름을 형성할 때에, 열 가소성 폴리이미드층과 비열 가소성 폴리이미드층의 배향 제어가 용이해져, 치수 정밀도를 관리하기 쉬워진다. 이러한 관점에서, 본 실시 형태에서는, 비열 가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열 가소성 폴리이미드와, 열 가소성 폴리이미드층을 구성하는 열 가소성 폴리이미드가 모두 상기 일반식 (2) 및 (3)으로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 잔기를 함유하는 것이 바람직하고, 해당 디아민 잔기가, TPER 잔기 및/또는 BAPP 잔기를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 열 가소성 폴리이미드에 포함되는, 상기 일반식 (2) 및 (3) 이외의 디아민 잔기로서는, 예를 들어 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐(m-EB), 2,2'-디에톡시-4,4'-디아미노비페닐(m-EOB), 2,2'-디프로폭시-4,4'-디아미노비페닐(m-POB), 2,2'-n-프로필-4,4'-디아미노비페닐(m-NPB), 2,2'-디비닐-4,4'-디아미노비페닐(VAB), 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐(TFMB), p-페닐렌디아민(p-PDA), m-페닐렌디아민(m-PDA), 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노벤조페논, (3,3'-비스아미노)디페닐아민, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 3-[3-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 4,4'-[2-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[4-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[5-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 4-[3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]페녹시]아닐린, 4,4'-[옥시비스(3,1-페닐렌옥시)]비스아닐린, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르(BAPE), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤(BAPK), 비스[4-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)]비페닐 등의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다.
열 가소성 폴리이미드에 있어서, 상기 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기의 종류나, 2종 이상의 테트라카르복실산 잔기 또는 디아민 잔기를 적용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열 팽창 계수, 인장 탄성률, 유리 전이 온도 등을 제어할 수 있다. 또한, 열 가소성 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드의 구조 단위를 복수 갖는 경우는, 블록으로서 존재해도, 랜덤하게 존재하고 있어도 되지만, 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.
열 가소성 폴리이미드층을 구성하는 열 가소성 폴리이미드는, 금속층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이러한 열 가소성 폴리이미드는, 유리 전이 온도가 200℃ 이상 350℃ 이하의 범위 내, 바람직하게는 200℃ 이상 320℃ 이하의 범위 내이다.
열 가소성 폴리이미드의 이미드기 농도는, 35중량％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 「이미드기 농도」는, 폴리이미드 중의 이미드기부(-(CO)2-N-)의 분자량을, 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 나눈 값을 의미한다. 이미드기 농도가 35중량％를 초과하면, 수지 자체의 분자량이 작아짐과 함께, 극성기의 증가에 의해 저흡습성도 악화된다. 상기 산 무수물과 디아민 화합물의 조합을 선택함으로써, 열 가소성 폴리이미드 중의 분자의 배향성을 제어함으로써, 이미드기 농도 저하에 수반하는 CTE의 증가를 억제하여, 저흡습성을 담보하고 있다.
열 가소성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 400,000의 범위 내가 바람직하고, 50,000 내지 350,000의 범위 내가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면 절연 수지층의 강도가 저하되어 취화되기 쉬운 경향이 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 과도하게 점도가 증가되어 도공 작업 시에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향이 된다.
(비열 가소성 폴리이미드 및 열 가소성 폴리이미드의 합성)
일반적으로 폴리이미드는, 테트라카르복실산 이무수물과, 디아민 화합물을 용매 중에서 반응시켜, 폴리아미드산을 생성한 뒤 가열 폐환시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 거의 등몰로 유기 용매 중에 용해시키고, 0 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 30분 내지 24시간 교반하고 중합 반응시킴으로써 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 얻어진다. 반응에 있어서는, 생성되는 전구체가 유기 용매 중에 5 내지 30중량％의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 20중량％의 범위 내로 되도록 반응 성분을 용해한다. 중합 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 트리글라임, 크레졸 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 또 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또한, 이러한 유기 용매의 사용량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 용액의 농도가 5 내지 30중량％ 정도가 되는 사용량으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.
합성된 폴리아미드산은, 통상, 반응 용매 용액으로서 사용함이 유리하지만, 필요에 따라 농축, 희석 또는 다른 유기 용매로 치환할 수 있다. 또한, 폴리아미드산은 일반적으로 용매 가용성이 우수하므로, 유리하게 사용된다. 폴리아미드산의 용액의 점도는, 500cps 내지 100,000cps의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 코터 등에 의한 도공 작업 시에 필름에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬워진다. 폴리아미드산을 이미드화시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 용매 중에서, 80 내지 400℃의 범위 내의 온도 조건에서 1 내지 24시간에 걸쳐 가열한다는 열 처리가 적합하게 채용된다.
<금속층>
금속층을 구성하는 금속으로서는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 스테인리스, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 지르코늄, 금, 코발트, 티타늄, 탄탈룸, 아연, 납, 주석, 실리콘, 비스무트, 인듐 또는 이들의 합금 등으로부터 선택되는 금속을 들 수 있다. 금속층은, 스퍼터, 증착, 도금 등의 방법으로 형성할 수도 있지만, 접착성의 관점에서 금속박을 사용하는 것이 바람직하다. 도전성의 관점에서 특히 바람직한 것은 구리박이다. 구리박은, 전해 구리박, 압연 구리박의 어느 것이든 좋다. 또한, 본 실시 형태의 금속장 적층판을 연속적으로 생산하는 경우에는, 금속박으로서, 소정의 두께의 것이 롤상으로 권취된 긴 형상의 금속박이 사용된다.
이하, 금속장 적층판의 바람직한 실시 형태로서, 구리층을 갖는 구리장 적층판을 들어, 설명한다.
<구리장 적층판>
본 실시 형태의 구리장 적층판은, 절연층과, 해당 절연층의 적어도 한쪽의 면에 구리박 등의 구리층을 구비하고 있으면 된다. 또한, 절연층과 구리층의 접착성을 높이기 위하여, 절연층에 있어서의 구리층에 접하는 층이, 열 가소성 폴리이미드층이다. 구리층은, 절연층의 편면 또는 양면에 형성되어 있다. 즉, 본 실시 형태의 구리장 적층판은, 편면 구리장 적층판(편면 CCL)이어도 되고, 양면 구리장 적층판(양면 CCL)이어도 된다. 편면 CCL의 경우, 절연층의 편면에 적층된 구리층을, 본 발명에 있어서의 「제1 구리층」으로 한다. 양면 CCL의 경우, 절연층의 편면에 적층된 구리층을, 본 발명에 있어서의 「제1 구리층」으로 하고, 절연층에 있어서, 제1 구리층이 적층된 면과는 반대측의 면에 적층된 구리층을, 본 발명에 있어서의 「제2 구리층」으로 한다. 본 실시 형태의 구리장 적층판은, 구리층을 에칭하거나 하여 배선 회로 가공하여 구리 배선을 형성하여, FPC로서 사용된다.
구리장 적층판은, 예를 들어 수지 필름을 준비하고, 이것에 금속을 스퍼터링하여 시드층을 형성한 후, 예를 들어 구리 도금에 의해 구리층을 형성함으로써 제조해도 된다.
또한, 구리장 적층판은, 수지 필름을 준비하고, 이것에 구리박을 열 압착 등의 방법으로 라미네이트함으로써 제조해도 된다.
또한, 구리장 적층판은, 구리박 위에 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 도포액을 캐스트하고, 건조하여 도포막으로 한 후, 열 처리하여 이미드화하여, 폴리이미드층을 형성함으로써 제조해도 된다.
(제1 구리층)
본 실시 형태의 구리장 적층판에 있어서, 제1 구리층에 사용되는 구리박(이하, 「제1 구리박」이라고 기재하는 경우가 있다)은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 압연 구리박이어도 전해 구리박이어도 된다.
제1 구리박의 두께는, 바람직하게는 13㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 6 내지 12㎛의 범위 내가 된다. 제1 구리박의 두께가 13㎛를 초과하면, 구리장 적층판(또는 FPC)을 절곡했을 때의 구리층(또는 구리 배선)에 가해지는 굽힘 응력이 커짐으로써 내절곡성이 저하되게 된다. 또한, 생산 안정성 및 핸들링성의 관점에서, 제1 구리박의 두께의 하한값은 6㎛로 하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 구리박의 인장 탄성률은, 예를 들어 10 내지 35㎬의 범위 내인 것이 바람직하고, 15 내지 25㎬의 범위 내가 보다 바람직하다. 본 실시 형태에서 제1 구리박으로서 압연 구리박을 사용하는 경우는, 열 처리에 의해 어닐되면, 유연성이 높아지기 쉽다. 따라서, 구리박의 인장 탄성률이 상기 하한값에 미치지 않으면, 긴 제1 구리박 위에 절연층을 형성하는 공정에 있어서, 가열에 의해 제1 구리박 자체의 강성이 저하되어 버린다. 한편, 인장 탄성률이 상기 상한값을 초과하면 FPC를 절곡했을 때에 구리 배선에 의해 큰 굽힘 응력이 가해지게 되어, 그 내절곡성이 저하된다. 또한, 압연 구리박은, 구리박 위에 절연층을 형성할 때의 열 처리 조건이나, 절연층을 형성한 후의 구리박의 어닐 처리 등에 의해, 그 인장 탄성률이 변화하는 경향이 있다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 최종적으로 얻어진 구리장 적층판에 있어서, 제1 구리박의 인장 탄성률이 상기 범위 내에 있으면 된다.
제1 구리박은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 시판되고 있는 압연 구리박을 사용할 수 있다.
(제2 구리층)
제2 구리층은, 절연층에 있어서의 제1 구리층과는 반대측의 면에 적층되어 있다. 제2 구리층에 사용되는 구리박(제2 구리박)으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 압연 구리박이어도 전해 구리박이어도 된다. 또한, 제2 구리박으로서, 시판되고 있는 구리박을 사용할 수도 있다. 또한, 제2 구리박으로서, 제1 구리박과 동일한 것을 사용해도 된다.
<회로 기판>
본 실시 형태의 금속장 적층판은, 주로 FPC 등의 회로 기판의 재료로서 유용하다. 예를 들어, 상기에 예시한 구리장 적층판의 구리층을 통상의 방법에 의해 패턴상으로 가공하여 배선층을 형성함으로써, 본 발명의 일 실시 형태인 FPC 등의 회로 기판을 제조할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명의 범위는, 실시예에 한정되지는 않는다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.
[점도의 측정]
점도의 측정은, E형 점도계(브룩필드사제, 상품명; DV-Ⅱ+Pro)를 사용하여, 25℃에 있어서의 점도를 측정하였다. 토크가 10％ 내지 90％가 되도록 회전수를 설정하고, 측정을 개시하고 나서 2분 경과 후, 점도가 안정되었을 때의 값을 판독하였다.
[유리 전이 온도(Tg)의 측정]
유리 전이 온도는, 5㎜×20㎜의 사이즈의 폴리이미드 필름을, 동적 점탄성 측정 장치(DMA: 유·비·엠사제, 상품명; E4000F)를 사용하여, 30℃부터 400℃까지 승온 속도 4℃/분, 주파수 11㎐로 측정을 행하여, 탄성률 변화(tanδ)가 최대가 되는 온도를 유리 전이 온도로 하였다. 또한, DMA를 사용하여 측정된 30℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×109Pa 이상이며, 360℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×108Pa 미만을 나타내는 것을 「열 가소성」으로 하고, 30℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×109Pa 이상이며, 360℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×108Pa 이상을 나타내는 것을 「비열 가소성」으로 하였다.
[열 팽창 계수(CTE)의 측정]
3㎜×20㎜의 사이즈의 폴리이미드 필름을, 서모메커니컬 애널라이저(Bruker사제, 상품명; 4000SA)를 사용하여, 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온 속도로 30℃부터 265℃까지 승온시키고, 또한 그 온도에서 10분 유지한 후, 5℃/분의 속도로 냉각하고, 250℃부터 100℃까지의 평균 열 팽창 계수(열 팽창 계수)를 구하였다.
[면 내 리타데이션(RO)의 측정]
복굴절률계(포토닉 래티스사제, 상품명; 와이드 레인지 복굴절 평가 시스템 WPA-100, 측정 에어리어; MD: 140㎜×TD: 100㎜)를 사용하여, 소정의 샘플 면 내 방향의 리타데이션을 구하였다. 또한, 입사각은 0°, 측정 파장은 543㎚이다.
[면 내 리타데이션(RO)의 평가용 샘플의 제조]
긴 형상의 금속장 적층판의 금속층을 에칭하여 얻어진 폴리이미드 필름에 있어서의 TD 방향의 좌우 2개의 단부(Left 및 Right) 및 중앙부(Center) 각각에 있어서, A4 사이즈(TD: 210㎜×MD: 297㎜)로 절단하여, 샘플 L(Left), 샘플 R(Right) 및 샘플 C(Center)를 제조하였다.
[면 내 복굴절률(Δn)의 평가]
샘플 L, 샘플 R 및 샘플 C 각각에 대하여 면 내 리타데이션(RO)을 각각 측정하였다. 각 샘플의 측정값의 최댓값을 평가용 샘플의 두께로 나눈 값을 「면 내 복굴절률(Δn)」로 하고, 면 내 리타데이션(RO)의 측정값에 있어서의 최댓값과 최솟값의 차를 「폭 방향(TD 방향)의 면 내 리타데이션(RO)의 변동(ΔRO)」으로 하고, 이 ΔRO를 평가용 샘플의 두께로 나눈 값을 「폭 방향(TD 방향)의 면 내 복굴절률(Δn)의 변동[Δ(Δn)]」으로 하였다.
[가열 후의 면 내 리타데이션(ROh) 및 면 내 복굴절률(Δnh)의 평가]
금속장 적층판의 금속층을 에칭하여 얻어진 폴리이미드 필름을 제조하고, 23℃ 50％RH의 환경 하에서 24시간 조습 후의 샘플의 면 내 리타데이션(RO)을 측정하였다. 그 후, 본 샘플을 250℃의 고온 환경 하에서 30분 가열 처리하고, 가열 후의 면 내 리타데이션(ROh)을 측정하였다. 250℃의 30분 가열 후의 면 내 리타데이션(ROh)의 값과 가열 전의 면 내 리타데이션(RO)의 값의 차(|ROh-RO|)를 산출하였다. 23℃ 50％RH의 환경 하에서 24시간 조습 후의 샘플의 면 내 리타데이션(RO)의 값을 본 샘플의 두께로 나눈 값을 「가열 전의 면 내 복굴절률(Δn)」로 하고, 가열 후의 면 내 리타데이션(ROh)의 값을 본 샘플의 두께로 나눈 값을 「250℃의 30분 가열 후의 면 내 복굴절률(Δnh)」로 하고, 가열 전후의 면 내 리타데이션(RO)의 차(|ROh-RO|)를 본 샘플의 두께로 나눈 값을 「250℃의 30분 가열 후의 면 내 복굴절률(Δnh)의 값과 가열 전의 면 내 복굴절률(Δn)의 값의 차(|Δnh-Δn|)」로 하였다.
[두께 방향의 리타데이션 및 복굴절률의 측정]
절연 수지층으로서의 폴리이미드층에 대하여, 울트라 마이크로톰에 의한 두께 0.5㎛의 박막 절편 제작을 실시하고, 두께 방향의 리타데이션 측정을 실시하였다. 이때, 복굴절률계(포토닉 래티스사제, 상품명; 현미경 설치용 복굴절 분포 관찰 카메라 PI-micro)를 사용하였다. 또한, 측정 파장은 520㎚, 입사각은 0°이다.
ROa란, 폴리이미드층(필름)에 있어서의 비열 가소성 폴리이미드층의 한쪽의 면을 기점으로 하는 중앙부 방향으로 1.5㎛의 점에 있어서의 리타데이션의 값이다.
ROb란, 폴리이미드층(필름)에 있어서의 비열 가소성 폴리이미드층의 다른 쪽의 면을 기점으로 하는 중앙부 방향으로 1.5㎛의 점에 있어서의 리타데이션의 값이다.
ROv란, ROa, ROb 및 폴리이미드층(필름)에 있어서의 비열 가소성 폴리이미드층의 두께 방향의 중앙부에 있어서의 리타데이션의 값(ROc)의 합계(ROa+ROb+ROc)의 평균값이다.
또한, ROa의 값을 박막 절편의 두께(0.5㎛)로 나눈 값을 「비열 가소성 폴리이미드층의 두께 방향에 있어서, 한쪽의 면을 기점으로 하는 중앙부 방향으로 1.5㎛의 점에 있어서의 복굴절률(Δna)」로 하고, ROb의 값을 박막 절편의 두께(0.5㎛)로 나눈 값을 「비열 가소성 폴리이미드층의 두께 방향에 있어서, 다른 쪽의 면을 기점으로 하는 중앙부 방향으로 1.5㎛의 점에 있어서의 복굴절률(Δnb)」로 하고, ROc의 값을 박막 절편의 두께(0.5㎛)로 나눈 값을 「비열 가소성 폴리이미드층의 두께 방향의 중앙부에 있어서의 복굴절률(Δnc)」로 하였다.
Δnv는, Δna, Δnb 및 Δnc의 합계(Δna+Δnb+Δnc)의 평균값이다.
[흡습률(Am1, Am2, Am)의 측정]
A4 사이즈(TD: 210㎜×MD: 297㎜)의 폴리이미드 필름을, 80℃의 열풍 오븐에서 1시간 건조시켜 건조 후의 중량을 측정하고, 이것을 건조 중량(W1)으로 하였다. 건조 중량을 측정한 폴리이미드 필름을 23℃, 50％RH의 항온항습 하에서 소정의 시간 흡습시킨 후, 그 중량을 측정하여 흡습 후의 중량(W2)으로 하였다. 측정된 중량에 기초하여 하기 식에 대입하여 흡습률을 계산하였다.
또한, 흡습률(Am)은, 80℃의 1시간 건조 후에, 23℃, 50％RH의 항온항습 하에서 4시간 조습 후의 흡습률이며, 흡습률(Am1)은, 80℃의 1시간 건조 후에, 23℃, 50％RH의 항온항습 하에서 1시간 조습 후의 흡습률이며, 흡습률(Am2)은, 80℃의 1시간 건조 후에, 23℃, 50％RH의 항온항습 하에서 2시간 조습 후의 흡습률이다.
[식 1]
흡습률(중량％)=(W2-W1)/W1
[휨의 측정]
50㎜×50㎜의 사이즈의 폴리이미드 필름을, 23℃, 50％RH 하에서 24시간 조습 후, 컬링되어 있는 방향을 상면으로 하여, 평활한 대 위에 설치하였다. 그 때의 컬양에 대하여 노기스를 사용하여 측정을 행하였다. 이때, 필름이 기재 에칭면측으로 컬링된 경우를 플러스 표기, 반대면으로 컬링된 경우를 마이너스 표기로 하고, 필름의 4 모서리의 측정값의 평균을 컬양으로 하였다.
[필 강도의 측정]
편면 구리장 적층판(구리박/수지층)의 구리박을 폭 1.0㎜로 회로 가공한 후, 폭; 8㎝×길이; 4㎝로 절단하여, 측정 샘플을 제조하였다. 텐실론 테스터(도요 세끼 세이사쿠쇼제, 상품명; 스트로그래프 VE-1D)를 사용하여, 측정 샘플의 수지층측을 양면 테이프에 의해 알루미늄판에 고정하고, 구리박을 90° 방향으로 50㎜/분의 속도로, 구리박을 수지층으로부터 10㎜ 박리했을 때의 중앙 강도를 구하였다.
실시예 및 비교예에 사용한 약호는, 이하의 화합물을 나타낸다.
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
m-TB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
DAPE: 4,4'-디아미노디페닐에테르
BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
p-PDA: p-페닐렌디아민
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드
(합성예 1)
질소 기류 하에서, 반응조에, 23.0중량부의 m-TB(0.108몰부) 및 3.5중량부의 TPE-R(0.012몰부) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 26.0중량부의 PMDA(0.119몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 a를 얻었다. 폴리아미드산 용액 a의 용액 점도는 41,100cps였다. 이 폴리아미드산 용액 a로부터 얻어진 폴리이미드의 유리 전이 온도는 421℃이고, 비열 가소성, 열 팽창 계수는 10(ppm/K)이었다.
(합성예 2)
질소 기류 하에서, 반응조에, 17.3중량부의 m-TB(0.081몰부) 및 10.2중량부의 TPE-R(0.035몰부) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 25.1중량부의 PMDA(0.115몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 b를 얻었다. 폴리아미드산 용액 b의 용액 점도는 38,200cps였다. 이 폴리아미드산 용액 b로부터 얻어진 폴리이미드의 유리 전이 온도는 427℃이고, 비열 가소성, 열 팽창 계수는 22(ppm/K)이었다.
(합성예 3)
질소 기류 하에서, 반응조에, 16.4중량부의 m-TB(0.077몰부) 및 9.7중량부의 TPE-R(0.033몰부) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 16.7중량부의 PMDA(0.077몰부) 및 9.7중량부의 BPDA(0.033몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 c를 얻었다. 폴리아미드산 용액 c의 용액 점도는 46,700cps였다. 이 폴리아미드산 용액 c로부터 얻어진 폴리이미드의 유리 전이 온도는 366℃이고, 비열 가소성, 열 팽창 계수는 23(ppm/K)이었다.
(합성예 4)
질소 기류 하에서, 반응조에, 22.4중량부의 m-TB(0.105몰부) 및 4.8중량부의 BAPP(0.012몰부) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 25.3중량부의 PMDA(0.116몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 d를 얻었다. 폴리아미드산 용액 d의 용액 점도는 36,800cps였다. 이 폴리아미드산 용액 d로부터 얻어진 폴리이미드의 유리 전이 온도는 408℃이고, 비열 가소성, 열 팽창 계수는 9(ppm/K)이었다.
(합성예 5)
질소 기류 하에서, 반응조에, 12.3중량부의 m-TB(0.058몰부), 10.1중량부의 TPE-R(0.035몰부) 및 2.5중량부의 p-PDA(0.023몰부) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 17.5중량부의 PMDA(0.080몰부) 및 10.1중량부의 BPDA(0.034몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 e를 얻었다. 폴리아미드산 용액 e의 용액 점도는 42,700cps였다. 이 폴리아미드산 용액 e로부터 얻어진 폴리이미드의 유리 전이 온도는 360℃이고, 비열 가소성, 열 팽창 계수는 18(ppm/K)이었다.
(합성예 6)
질소 기류 하에서, 반응조에, 2.2중량부의 m-TB(0.010몰부) 및 27.6중량부의 TPE-R(0.094몰부) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 22.7중량부의 PMDA(0.104몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 f를 얻었다. 폴리아미드산 용액 f의 용액 점도는 33,900cps였다. 이 폴리아미드산 용액 f로부터 얻어진 폴리이미드의 유리 전이 온도는 446℃이고, 열 가소성, 열 팽창 계수는 55(ppm/K)이었다.
(합성예 7)
질소 기류 하에서, 반응조에, 30.2중량부의 BAPP(0.074몰부) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 22.3중량부의 BPDA(0.076몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 g를 얻었다. 폴리아미드산 용액 g의 용액 점도는 9,800cps였다. 이 폴리아미드산 용액 g로부터 얻어진 폴리이미드의 유리 전이 온도는 252℃이고, 열 가소성, 열 팽창 계수는 46(ppm/K)이었다.
(합성예 8)
질소 기류 하에서, 반응조에, 25.8중량부의 TPE-R(0.088몰부) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 26.7중량부의 BPDA(0.091몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 h를 얻었다. 폴리아미드산 용액 h의 용액 점도는 8,800cps였다. 이 폴리아미드산 용액 h로부터 얻어진 폴리이미드의 유리 전이 온도는 243℃이고, 열 가소성, 열 팽창 계수는 65(ppm/K)이었다.
(합성예 9)
질소 기류 하에서, 반응조에, 17.6중량부의 TPE-R(0.060몰부) 및 1.6중량부의 p-PDA(0.015몰부) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 22.8중량부의 BPDA(0.077몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 i를 얻었다. 폴리아미드산 용액 i의 용액 점도는 7,800cps였다. 이 폴리아미드산 용액 i로부터 얻어진 폴리이미드의 유리 전이 온도는 239℃이고, 열 가소성, 열 팽창 계수는 65(ppm/K)이었다.
(합성예 10)
질소 기류 하에서, 반응조에, 11.7중량부의 DAPE(0.058몰부) 및 11.4중량부의 TPE-R(0.039몰부) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 29.5중량부의 BPDA(0.100몰부)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 j를 얻었다. 폴리아미드산 용액 j의 용액 점도는 11,200cps였다. 이 폴리아미드산 용액 j로부터 얻어진 폴리이미드의 유리 전이 온도는 265℃로, 열 가소성, 열 팽창 계수는 58(ppm/K)이었다.
[실시예 1]
두께 12㎛이고 폭 1,080㎜의 긴 형상의 전해 구리박의 편면에 합성예 7에서 제조한 폴리아미드산 용액 g를 경화 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후(제1층째), 120℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 그 위에 합성예 1에서 제조한 폴리아미드산 용액 a를 경화 후의 두께가 20㎛가 되도록 균일하게 도포한 후(제2층째), 120℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 또한, 그 위에 합성예 7에서 제조한 폴리아미드산 용액 g를 경화 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후(제3층째), 120℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 그 후, 130℃부터 360℃까지 단계적인 열 처리를 행하여, 이미드화를 완결하여, 편면 구리장 적층판을 제조하였다.
[실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 3]
전해 구리박의 편면에 폴리아미드산의 수지 용액을 도포 후, 가열 건조 및 단계적인 열 처리를 행하여 편면 구리장 적층판을 제조하는 데 있어서, 제1 층 내지 제3층째에 사용한 수지 및 두께를, 하기 표 1에 기재한 구성으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 편면 구리장 적층판을 얻었다.
표 1에, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 얻은 편면 구리장 적층판의 절연 수지층에 있어서의 비열 가소성 폴리이미드층 (A)와 열 가소성 폴리이미드층 (B)의 두께비(비열 가소성 폴리이미드층 (A)/열 가소성 폴리이미드층 (B)), 면 내 리타데이션(RO), 폭 방향(TD 방향)의 면 내 리타데이션(RO)의 변동(ΔRO) 가열 후의 면 내 리타데이션(ROh)의 값과 가열 전의 면 내 리타데이션(RO)의 값의 차(|ROh-RO|), 비열 가소성 폴리이미드층의 두께 방향에 있어서의 리타데이션의 차(|ROa-ROb|, |ROv-ROa|, |ROv-ROb|), 휨량 및 필 강도를 나타낸다.
또한, 표 2에, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 얻은 편면 구리장 적층판의 절연 수지층에 있어서의 면 내 복굴절률(Δn), 폭 방향(TD 방향)의 면 내 복굴절률(Δn)의 변동[Δ(Δn)], 가열 후의 면 내 복굴절률(Δnh)의 값과 가열 전의 면 내 복굴절률(Δn)의 값의 차(|Δnh-Δn|), 비열 가소성 폴리이미드층의 두께 방향에 있어서의 복굴절률의 차(|Δna-Δnb|, |Δnv-Δna|, |Δnv-Δnb|)를 나타낸다.
또한, 표 3에, 실시예 1 내지 4, 6, 8 및 비교예 1 내지 3에서 얻은 편면 구리장 적층판의 절연 수지층에 있어서의 흡습률(Am), 1시간 조습 후의 흡습률(Am1)과 2시간 조습 후의 흡습률(Am2)의 차(Am2-Am1)를 나타낸다.
<IC 칩 실장성>
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제작한 편면 구리장 적층판의 구리박 표면에 드라이 필름을 라미네이트하고, 드라이 필름 레지스트를 패터닝 후, 그 패턴을 따라 구리박을 에칭하여 회로를 형성하여, 회로 기판을 제조하였다. 얻어진 회로 기판의 구리 배선측에 400℃, 0.5초간의 본딩 처리로 IC 칩을 실장한바, 실시예 1 내지 8에 대해서는, 구리 배선과 IC 칩의 위치 어긋남은 없어, 문제는 발생하지 않았다. 한편, 비교예 1에 대해서는, 구리 배선과 IC 칩의 위치 어긋남이 발생하고, 비교예 2 및 3에 대해서는, 구리 배선과 IC 칩의 위치 어긋남과 회로 기판의 휨이 발생하여, 실장에 문제가 발생하였다.
Figure 112018095162826-pat00007
Figure 112018095162826-pat00008
Figure 112018095162826-pat00009
이상, 본 발명의 실시 형태를 예시된 목적으로 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 제약되지 않으며, 다양한 변형이 가능하다.

Claims (8)

  1. 절연 수지층과, 이 절연 수지층의 적어도 편면에 적층된 금속층을 구비한 금속장 적층판으로서,
    상기 절연 수지층이, 비열 가소성 폴리이미드를 포함하는 비열 가소성 폴리이미드층의 적어도 한쪽의 면에 열 가소성 폴리이미드를 포함하는 열 가소성 폴리이미드층을 갖고,
    상기 비열 가소성 폴리이미드 및 상기 열 가소성 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기는 모두 방향족 테트라카르복실산 잔기 및 방향족 디아민 잔기이고,
    상기 비열 가소성 폴리이미드에 포함되는 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 하기의 일반식 (2) 및 (3)으로부터 선택되는 디아민 잔기의 합계량이 5 내지 30몰부의 범위 내이고,
    상기 열 가소성 폴리이미드에 포함되는 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 하기의 일반식 (2) 및 (3)으로부터 선택되는 디아민 잔기의 합계량이 50몰부 이상이고,
    Figure 112023003236711-pat00016

    Figure 112023003236711-pat00017

    [일반식 (2) 및 일반식 (3)에 있어서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 알케닐기를 나타내고, X는 독립적으로 -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -COO-, -SO2-, -NH- 또는 -NHCO-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -COO-, -SO2-, -NH- 또는 -NHCO-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내지만, X1 및 X2의 양쪽이 단결합인 경우를 제외하는 것으로 하고, m, n, o 및 p는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다]
    상기 절연 수지층이 하기의 조건 (i) 및 (ⅱ);
    (i) 면 내 복굴절률(Δn)의 값이 2×10-3 이하인 것;
    (ⅱ) 폭 방향(TD 방향)의 면 내 복굴절률(Δn)의 변동[Δ(Δn)]이 4×10-4 이하인 것;
    을 만족시킴과 함께, 또한 하기의 조건 (ⅲ), 또는, 조건 (ⅳ)와 조건 (v)의 양쪽, 또는, 조건 (ⅵ)와 조건 (ⅶ)의 양쪽;
    (ⅲ) 250℃의 30분 가열 후의 면 내 복굴절률(Δnh)의 값과 가열 전의 면 내 복굴절률(Δn)의 값의 차(Δnh-Δn)가 ±2×10-4 이하인 것;
    (ⅳ) 상기 비열 가소성 폴리이미드층의 두께 방향에 있어서, 한쪽의 면을 기점으로 하는 중앙부 방향으로 1.5㎛의 점에 있어서의 복굴절률(Δna)과, 다른 쪽의 면을 기점으로 하는 중앙부 방향으로 1.5㎛의 점에 있어서의 복굴절률(Δnb)의 차(Δna-Δnb)가 ±0.01 이하인 것;
    (v) 상기 Δna 및 상기 Δnb 그리고 두께 방향의 중앙부에 있어서의 복굴절률(Δnc)의 합계(Δna+Δnb+Δnc)의 평균값(Δnv)의 차가, 상기 Δna 및 Δnb의 어느 경우든 ±0.01 이하인 것;
    (ⅵ) 80℃의 1시간 건조 후에, 23℃, 50％RH의 항온항습 하에서, 4시간 조습 후의 흡습률(Am)이 1.0중량％ 이하인 것;
    (ⅶ) 80℃의 1시간 건조 후에, 23℃, 50％RH의 항온항습 하에서, 1시간 조습 후의 흡습률(Am1) 및 동일한 조건에서의 2시간 조습 후의 흡습률(Am2)의 차(Am2-Am1)가 0.2중량％ 이하인 것;
    을 만족시키는 것을 특징으로 하는 금속장 적층판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비열 가소성 폴리이미드에 포함되는 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 하기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 20몰부 이상인 것을 특징으로 하는 금속장 적층판.
    Figure 112023003236711-pat00010

    [일반식 (1)에 있어서, 연결기 Z는 단결합 혹은 -COO-를 나타내고, Y는 독립적으로 할로겐 원자 혹은 페닐기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 또는 알케닐기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다]
  3. 제2항에 있어서, 상기 비열 가소성 폴리이미드에 포함되는 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 70몰부 내지 95몰부의 범위 내인 것을 특징으로 하는 금속장 적층판.
  4. 제3항에 있어서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 디아민 잔기가, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠으로부터 유도되는 디아민 잔기이며,
    상기 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 잔기가, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판으로부터 유도되는 디아민 잔기인 것을 특징으로 하는 금속장 적층판.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비열 가소성 폴리이미드층의 두께 (A)와 상기 열 가소성 폴리이미드층의 두께 (B)의 두께비 (A)/(B)가 1 내지 20의 범위 내인 것을 특징으로 하는 금속장 적층판.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폭 방향(TD 방향)의 길이가 490㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 금속장 적층판.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 금속장 적층판의 상기 금속층을 배선으로 가공하여 이루어지는 회로 기판.
  8. 삭제
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