TWI762725B - 覆金屬層疊板及電路基板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可減少相對於電路加工步驟、基板層疊步驟及零件安裝步驟等步驟中的溫度、濕度及壓力的變化以及步驟間的溫度·濕度環境變化而言的尺寸變化的覆金屬層疊板。一種包括絕緣樹脂層與金屬層的覆金屬層疊板，其中，絕緣樹脂層具有非熱塑性聚醯亞胺層與熱塑性聚醯亞胺層，並且滿足：（i）面內雙折射率（Δn）的值為2×10-3 以下；（ii）寬度方向（TD方向）的面內雙折射率（Δn）的偏差[Δ（Δn）]為4×10-4 以下。

Description

覆金屬層疊板及電路基板
本發明關於一種覆金屬層疊板及電路基板。
近年來，伴隨電子設備的小型化、輕量化、省空間化的發展，對薄且輕量、具有可撓性、即便反覆彎曲仍具有優異耐久性的柔性印刷佈線板（FPC：Flexible Printed Circuits）的需要正在增加。FPC即便在有限的空間內仍可實現立體且高密度的安裝，因此，其用途正擴大到例如硬碟驅動器（Hard Disk Drive，HDD）、數位多功能光碟（Digital Versatile Disc，DVD）、行動電話等電子設備的可動部分的佈線、或電纜（cable）、連接器（connector）等零件。
FPC是藉由蝕刻覆銅層疊板（Copper-Clad Laminate，CCL）的銅層進行佈線加工而製造。在行動電話或智慧型手機中，對於連續彎曲或彎折180°的FPC，大多使用壓延銅箔作為銅層的材料。例如，專利文獻1中提出：以耐折裂次數來規定使用壓延銅箔所製作的覆銅層疊板的耐彎曲性。另外，專利文獻2中提出了一種使用以光澤度和彎折次數規定的壓延銅箔的覆銅層疊板。
在對覆銅層疊板進行的光刻（photolithography）步驟、或安裝FPC的過程中，以設置於覆銅層疊板中的對準標記（alignment mark）為基準而進行接合、切斷、曝光、蝕刻等各種加工。這些步驟中的加工精度在維持搭載有FPC的電子設備的可靠性方面變得重要。然而，覆銅層疊板具有將熱膨脹係數不同的銅層和樹脂層加以層疊的結構，因此，由於銅層和樹脂層的熱膨脹係數的差而在層間產生應力。所述應力的一部分或全部在蝕刻銅層進行佈線加工的情況下被解除，由此發生伸縮，並成為使佈線圖案的尺寸發生變化的主要原因。因此，最終在FPC的階段中發生尺寸變化，成為引起佈線間或佈線與端子的連接不良的原因，從而使電路基板的可靠性或良率降低。因此，在作為電路基板材料的覆銅層疊板中，尺寸穩定性是非常重要的特性。但在所述專利文獻1、專利文獻2中，關於覆銅層疊板的尺寸穩定性，未作任何考慮。
另外，專利文獻3中提出，為了降低絕緣樹脂層的熱膨脹係數並提高尺寸穩定性，在並不設置熱塑性聚醯亞胺層而包含銅箔與非熱塑性聚醯亞胺層的柔性覆金屬層疊板中，作為非熱塑性聚醯亞胺層的二胺成分，使用包含對苯二胺（p-phenylenediamine，p-PDA）或2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl，m-TB）的二胺化合物和1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯（1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-R）等二胺化合物。p-PDA雖為降低熱膨脹係數且有助於尺寸穩定性的單體，但由於分子量小，因此存在醯亞胺基濃度增加且聚醯亞胺的吸濕性變高這一問題。若聚醯亞胺的吸濕性變高，則存在如下問題：由於電路加工時的加熱等環境變化而容易發生尺寸變化或翹曲。
另一方面，專利文獻4中揭示出：在電路加工時的裂紋的產生得到了抑制的多層聚醯亞胺膜中，將m-TB與p-PDA組合使用作為非熱塑性聚醯亞胺的原料的二胺化合物。但是，專利文獻4的單體組成中，二胺化合物中的p-PDA的莫耳比過大，因此，與所述同樣地存在如下問題：聚醯亞胺的吸濕性變高，由於電路加工時的環境變化而容易發生尺寸變化或翹曲。此外，專利文獻4中記載了在將m-TB與p-PDA及2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，BAPP）組合使用作為二胺化合物的情況下，耐裂紋（crack）性惡化。所述情況下，二胺化合物中的p-PDA的莫耳比也過大，因此認為，與所述同樣地存在聚醯亞胺的吸濕性變高的問題。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-15674公報（申請專利範圍等） [專利文獻2]日本專利特開2014-11451號公報（申請專利範圍等） [專利文獻3]日本專利第5162379號公報（申請專利範圍等） [專利文獻4]WO2016/159104號（合成例6、合成例9等）
[發明所欲解決之問題] 本發明的目的在於提供一種可減少相對於電路加工步驟、基板層疊步驟及零件安裝步驟等步驟中的溫度、濕度及壓力的變化以及步驟間的溫度·濕度環境變化而言的尺寸變化的覆金屬層疊板。 [解決問題之手段]
本發明者等人進行了努力研究，結果發現，藉由控制絕緣樹脂層的面內雙折射率（Δn）可解決所述課題，從而完成了本發明。
即，本發明的覆金屬層疊板包括：絕緣樹脂層；及層疊於所述絕緣樹脂層的至少單面上的金屬層，所述覆金屬層疊板中，所述絕緣樹脂層在包含非熱塑性聚醯亞胺的非熱塑性聚醯亞胺層的至少一個面上具有包含熱塑性聚醯亞胺的熱塑性聚醯亞胺層。而且，本發明的覆金屬層疊板的特徵在於：所述絕緣樹脂層滿足下述條件（i）及條件（ii），並且滿足下述條件（iii）、或者條件（iv）與條件（v）兩者、或者條件（vi）與條件（vii）兩者。 面內雙折射率（Δn）的值為2×10-3 以下。 寬度方向（橫向（Transverse Direction，TD）方向）的面內雙折射率（Δn）的偏差[Δ（Δn）]為4×10-4 以下。 以250℃加熱30分鐘後的面內雙折射率（Δnh）的值與加熱前的面內雙折射率（Δn）的值的差（Δnh-Δn）為±2×10-4 以下。 在所述非熱塑性聚醯亞胺層的厚度方向上，以一個面為基點的中央部方向上1.5 μm的點中的雙折射率（Δna）、與以另一個面為基點的中央部方向上1.5 μm的點中的雙折射率（Δnb）的差（Δna-Δnb）為±0.01以下。 與所述Δna及所述Δnb以及厚度方向的中央部中的雙折射率（Δnc）的合計（Δna+Δnb+Δnc）的平均值（Δnv）的差在所述Δna及Δnb的任一者中均為±0.01以下。 以80℃乾燥1小時後，在23℃、50%相對濕度（Relative Humidity，RH）的恆溫恆濕下，調濕4小時後的吸濕率（Am ）為1.0重量%以下。 以80℃乾燥1小時後，在23℃、50%RH的恆溫恆濕下，調濕1小時後的吸濕率（Am1 ）及在相同條件下調濕2小時後的吸濕率（Am2 ）的差（Am2 -Am1 ）為0.2重量%以下。
本發明的覆金屬層疊板中可為，所述非熱塑性聚醯亞胺包含四羧酸殘基及二胺殘基，且相對於所有二胺殘基100莫耳份，由下述通式（1）所表示的二胺化合物所衍生的二胺殘基為20莫耳份以上。
[化1]
Figure 02_image001
通式（1）中，連結基Z表示單鍵或-COO-，Y獨立地表示可經鹵素原子或苯基取代的碳數1～3的一價烴或碳數1～3的烷氧基、或碳數1～3的全氟烷基、或烯基，n表示0～2的整數，p及q獨立地表示0～4的整數。
關於本發明的覆金屬層疊板，相對於所述非熱塑性聚醯亞胺所含的所有二胺殘基100莫耳份，由所述通式（1）所表示的二胺化合物所衍生的二胺殘基可為70莫耳份～95莫耳份的範圍內，選自下述通式（2）及通式（3）中的二胺殘基的合計量可為5莫耳份～30莫耳份的範圍內。
[化2]
Figure 02_image003
通式（2）及通式（3）中，R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立地表示鹵素原子、或者碳數1〜4的可經鹵素原子取代的烷基或烷氧基、或烯基，X獨立地表示選自-O-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CO-、-COO-、-SO2 -、-NH-或-NHCO-中的二價基，X1 及X2 分別獨立地表示單鍵、選自-O-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CO-、-COO-、-SO2 -、-NH-或-NHCO-中的二價基，但將X1 及X2 兩者為單鍵的情況除外，m、n、o及p獨立地表示0〜4的整數。
本發明的覆金屬層疊板中可為，所述熱塑性聚醯亞胺包含四羧酸殘基及二胺殘基，且相對於所有二胺殘基100莫耳份，選自所述通式（2）及通式（3）中的二胺殘基的合計量為50莫耳份以上。
本發明的覆金屬層疊板中，所述通式（2）所表示的二胺殘基可為由1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯所衍生的二胺殘基， 所述通式（3）所表示的二胺殘基可為由2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷所衍生的二胺殘基。
本發明的覆金屬層疊板中，所述非熱塑性聚醯亞胺層的厚度（A）與所述熱塑性聚醯亞胺層的厚度（B）的厚度比（A）/（B）可為1～20的範圍內。
本發明的覆金屬層疊板中，寬度方向（TD方向）的長度可為490 mm以上。
本發明的電路基板是將所述任一項所述的覆金屬層疊板的所述金屬層加工為佈線而成。 [發明的效果]
本發明的覆金屬層疊板滿足條件（i）及條件（ii），並且滿足條件（iii）、或者條件（iv）與條件（v）兩者、或者條件（vi）與條件（vii）兩者，由此，即便在高溫·高壓的環境下或濕度變化的環境下，絕緣樹脂層的尺寸穩定性也優異，因此，難以因電路加工步驟、基板層疊步驟及零件安裝步驟時的環境變化（例如，高溫或高壓、濕度變化等）而發生翹曲等不良狀況。尤其是在寬幅的覆金屬層疊板中，絕緣樹脂層的總寬也尺寸變化率低，尺寸穩定，因此可將由所述覆金屬層疊板所得的FPC高密度安裝。因此，藉由利用本發明的覆金屬層疊板作為FPC材料，可實現電路基板的可靠性與良率的提升。
接下來，對本發明的實施方式進行說明。
＜覆金屬層疊板＞ 本實施方式的覆金屬層疊板包括：絕緣樹脂層；及層疊於所述絕緣樹脂層的至少單面上的金屬層。
＜絕緣樹脂層＞ 本實施方式的覆金屬層疊板中，絕緣樹脂層在非熱塑性聚醯亞胺層的至少一個面上具有熱塑性聚醯亞胺層。即，熱塑性聚醯亞胺層設置於非熱塑性聚醯亞胺層的單面或兩面上。例如，在本實施方式的覆金屬層疊板中，金屬層層疊於熱塑性聚醯亞胺層的表面。 這裡，所謂非熱塑性聚醯亞胺，通常為即便加熱產生軟化也不顯示出黏接性的聚醯亞胺，而本發明中是指使用動態黏彈性測定裝置（動態機械分析儀（dynamic mechanical analyzer，DMA））所測定的30℃下的儲存彈性係數為1.0×109 Pa以上、360℃下的儲存彈性係數為1.0×108 Pa以上的聚醯亞胺。另外，所謂熱塑性聚醯亞胺，通常為可明確地確認到玻璃轉移溫度（Tg）的聚醯亞胺，而本發明中是指使用DMA所測定的30℃下的儲存彈性係數為1.0×109 Pa以上、360℃下的儲存彈性係數小於1.0×108 Pa的聚醯亞胺。
本實施方式的覆金屬層疊板中，絕緣樹脂層滿足下述條件（i）及條件（ii），並且滿足條件（iii）、或者條件（iv）與條件（v）兩者、或者條件（vi）與條件（vii）兩者。 面內雙折射率（Δn）的值為2×10-3 以下。 寬度方向（TD方向）的面內雙折射率（Δn）的偏差[Δ（Δn）]為4×10-4 以下。 以250℃加熱30分鐘後的面內雙折射率（Δnh）的值與加熱前的面內雙折射率（Δn）的值的差（Δnh-Δn）為±2×10-4 以下。 在所述非熱塑性聚醯亞胺層的厚度方向上，以一個面為基點的中央部方向上1.5 μm的點中的雙折射率（Δna）、與以另一個面為基點的中央部方向上1.5 μm的點中的雙折射率（Δnb）的差（Δna-Δnb）為±0.01以下。 與所述Δna及所述Δnb以及厚度方向的中央部中的雙折射率（Δnc）的合計（Δna+Δnb+Δnc）的平均值（Δnv）的差在所述Δna及Δnb的任一者中均為±0.01以下。 以80℃乾燥1小時後，在23℃、50%RH的恆溫恆濕下，調濕4小時後的吸濕率（Am ）為1.0重量%以下。 以80℃乾燥1小時後，在23℃、50%RH的恆溫恆濕下，調濕1小時後的吸濕率（Am1 ）及在相同條件下調濕2小時後的吸濕率（Am2 ）的差（Am2 -Am1 ）為0.2重量%以下。
關於條件（i），若面內雙折射率（Δn）的值超過2×10-3 ，則面內取向的各向異性變大，並成為尺寸穩定性惡化的原因。Δn的值的下限值雖無特別限定，但從面內取向為各向同性且尺寸穩定性提升，另一方面抑制熱膨脹係數過度下降且與金屬箔的熱膨脹係數不匹配所致的翹曲的觀點來看，優選設為2×10-4 以上。從以上觀點來看，絕緣樹脂層的面內雙折射率（Δn）的值優選為2×10-4 以上且8×10-4 以下的範圍內，更優選為2×10-4 以上且6×10-4 以下的範圍內。
另外，關於條件（ii），若TD方向的Δn的偏差[Δ（Δn）]超過4×10-4 ，則面內取向的偏差變大，並成為尺寸變化率的面內偏差的原因。TD方向的Δn的偏差[Δ（Δn）]優選2×10-4 以下，更有選1.2×10-4 以下。若為此種範圍內，則例如即便在按比例放大（scale up）了的情況下，也能夠維持高尺寸精度。
另外，關於條件（iii），加熱前後的面內雙折射率（Δn）的值的差（Δnh-Δn）為±2×10-4 以下，由此，在加熱前後維持面內取向的各向同性，因此，可抑制由加熱引起的尺寸變化。加熱前後的面內雙折射率（Δn）的值的差（Δnh-Δn）優選±1.2×10-4 以下，更優選±0.8×10-4 以下。
藉由滿足所述條件（i）～條件（iii），而構成絕緣樹脂層的聚醯亞胺的取向性提高，並且可抑制由加熱引起的尺寸變化，因此，尺寸穩定性提升。
另外，關於所述條件（iv）及條件（v），非熱塑性聚醯亞胺層的厚度方向上的雙折射率的差（Δna-Δnb）為±0.01以下，且所述Δna及Δnb與平均值（Δnv）的差（Δnv-Δna）及差（Δnv-Δnb）均為±0.01以下，由此，厚度方向上的聚醯亞胺取向的均質性提高，可抑制翹曲的發生。差（Δnv-Δna）及差（Δnv-Δnb）均優選±0.008以下，更優選±0.006以下。
另外，藉由滿足所述條件（i）與條件（ii）與條件（iv）與條件（v），而構成絕緣樹脂層的聚醯亞胺的取向性提高，尺寸穩定性提升，並且翹曲的發生得到抑制。
另外，關於所述條件（vi）及條件（vii），若絕緣樹脂層的吸濕率變高，則存在因溫度、壓力等環境變化而容易發生尺寸變化或翹曲這一問題。圖1是對於吸濕率及每單位時間的吸濕率變化不同的兩種樹脂，以80℃乾燥1小時後，在23℃、50%RH的恆溫恆濕下顯示出吸濕率的變化的圖表。在顯示出如圖1所示的吸濕特性的兩種樹脂的比較中，獲得如下見解：不僅吸濕率而且每單位時間的吸濕率變化（Am2 -Am1 ）也少的樹脂對於尺寸變化或翹曲的減少來說更有效果。因此，藉由滿足所述（vi）及條件（vii），可抑制由電路加工步驟、基板層疊步驟及零件安裝步驟時的環境變化（例如，高溫·高壓環境、濕度變化等）引起的尺寸變化或翹曲。在所述Am 超過1.0重量%的情況下或者（Am2 -Am1 ）超過0.2重量%的情況下，由於電路加工步驟、基板層疊步驟及零件安裝步驟時的高溫或高壓、濕度變化等而尺寸變化量變大，尺寸精度降低，或者發生翹曲。
藉由滿足所述條件（i）及條件（ii），並且滿足條件（iii）、或者條件（iv）與條件（v）兩者、或者條件（vi）與條件（vii）兩者，可有效地抑制由電路加工步驟、基板層疊步驟及零件安裝步驟時的環境變化（例如，高溫·高壓環境、濕度變化等）引起的尺寸變化或翹曲。另一方面，在不具備條件（i）與條件（ii）與條件（iii）的組合、或者條件（i）與條件（ii）與條件（iv）與條件（v）的組合、或者條件（i）與條件（ii）與條件（vi）與條件（vii）的組合中的任一組合的情況下，由於電路加工步驟、基板層疊步驟及零件安裝步驟時的高溫或高壓、濕度變化等而尺寸變化量變大，尺寸精度降低，或者發生翹曲。
本實施方式的覆金屬層疊板例如在應用為電路基板材料的情況下，為了防止翹曲的發生或尺寸穩定性的降低，重要的是絕緣樹脂層的熱膨脹係數（Coefficient of Thermal Expansion，CTE）為10 ppm/K以上且30 ppm/K以下的範圍內，優選以10 ppm/K以上且25 ppm/K以下的範圍內為宜。若CTE小於10 ppm/K、或超過30 ppm/K，則發生翹曲、或者尺寸穩定性降低。另外，本實施方式的覆金屬層疊板中，相對於包含銅箔等的金屬層的CTE，絕緣樹脂層的CTE更優選±5 ppm/K以下的範圍內，最優選±2 ppm/K以下的範圍內。
絕緣樹脂層中，非熱塑性聚醯亞胺層構成低熱膨脹性的聚醯亞胺層，熱塑性聚醯亞胺層構成高熱膨脹性的聚醯亞胺層。這裡，低熱膨脹性的聚醯亞胺層是指熱膨脹係數（CTE）優選1 ppm/K以上且25 ppm/K以下的範圍內、更優選3 ppm/K以上且25 ppm/K以下的範圍內的聚醯亞胺層。另外，高熱膨脹性的聚醯亞胺層是指CTE優選35 ppm/K以上、更優選35 ppm/K以上且80 ppm/K以下的範圍內、進而優選35 ppm/K以上且70 ppm/K以下的範圍內的聚醯亞胺層。聚醯亞胺層可藉由適當變更所使用的原料的組合、厚度、乾燥·固化條件而製成具有所需CTE的聚醯亞胺層。
絕緣樹脂層的厚度可根據使用目的而設定為既定範圍內的厚度，例如優選處於4 μm～50 μm的範圍內，更優選處於11 μm～26 μm的範圍內。若絕緣樹脂層的厚度不滿所述下限值，則有時無法保證電絕緣性，或產生因操作性降低而在製造步驟中處理變得困難等問題。另一方面，若絕緣樹脂層的厚度超過所述上限值，則為了控制面內雙折射率（Δn）或厚度方向的雙折射率而需要高精度地控制製造條件，從而產生生產性降低等不良狀況。
另外，絕緣樹脂層中，非熱塑性聚醯亞胺層的厚度（A）與熱塑性聚醯亞胺層的厚度（B）的厚度比（（A）/（B））優選為1～20的範圍內，更優選2～12的範圍內。此外，在非熱塑性聚醯亞胺層及/或熱塑性聚醯亞胺層的層數為多層的情況下，厚度（A）或厚度（B）是指合計的厚度。若所述比的值不滿1，則相對於絕緣樹脂層整體的非熱塑性聚醯亞胺層變薄，因此面內雙折射率（Δn）的偏差容易變大，若所述比的值超過20，則熱塑性聚醯亞胺層變薄，因此絕緣樹脂層與金屬層的黏接可靠性容易降低。這裡，面內雙折射率（Δn）的控制與構成絕緣樹脂層的各聚醯亞胺層的樹脂構成及其厚度有關。關於作為賦予黏接性即高熱膨脹性或軟化的樹脂構成的熱塑性聚醯亞胺層，其厚度越大，則對絕緣樹脂層的Δn的值造成的影響越大。所以，優選的是增大非熱塑性聚醯亞胺層的厚度的比率，減小熱塑性聚醯亞胺層的厚度的比率，並減小絕緣樹脂層的Δn的值及其偏差。如後文所述，本實施方式中設計成，即便在減小熱塑性聚醯亞胺層的厚度的比率的情況下，熱塑性聚醯亞胺層也含有既定量的選自通式（2）及通式（3）中的二胺殘基，由此可確保金屬層與絕緣樹脂層的黏接性。
從更大地表現出絕緣樹脂層的尺寸精度的改善效果的觀點來看，本實施方式的覆金屬層疊板優選的是，寬度方向（TD方向）的長度（膜寬度）以優選490 mm以上且1200 mm以下的範圍內、更優選520 mm以上且1100 mm以下的範圍內為宜，且長條狀的長度為20 m以上。在連續地製造本實施方式的覆金屬層疊板的情況下，寬度方向（TD方向）越寬，則發明的效果越尤其變顯著。此外，也包括連續地製造本實施方式的覆金屬層疊板之後，在長條的覆金屬層疊板的長度方向（縱向（Machine Direction，MD）方向）及TD方向上以某一定的值切割（slit）所得的覆金屬層疊板。
另外，絕緣樹脂層製成聚醯亞胺膜時的拉伸彈性係數優選為3.0 GPa～10.0 GPa的範圍內，更優選為4.5 GPa～8.0 GPa的範圍內。若製成聚醯亞胺膜時的拉伸彈性係數不滿3.0 GPa，則聚醯亞胺自身的強度降低，由此，當將覆金屬層疊板加工為電路基板時，有時產生絕緣樹脂層的開裂等操作上的問題。相反地，若製成聚醯亞胺膜時的拉伸彈性係數超過10.0 GPa，則覆金屬層疊板的對於彎折的剛性上升，結果，當將覆金屬層疊板彎折時，對金屬佈線施加的彎曲應力上升，耐彎折性降低。藉由將製成聚醯亞胺膜時的拉伸彈性係數設為所述範圍內，可保證絕緣樹脂層的強度與柔軟性。
（非熱塑性聚醯亞胺） 本實施方式中，優選的是構成非熱塑性聚醯亞胺層的非熱塑性聚醯亞胺包含四羧酸殘基及二胺殘基，且這些殘基均包含芳香族基。藉由非熱塑性聚醯亞胺所含的四羧酸殘基及二胺殘基均包含芳香族基，而容易形成非熱塑性聚醯亞胺的秩序結構，且抑制絕緣樹脂層在高溫環境下的面內雙折射率（Δn）的變化量，減小加熱前後的面內雙折射率（Δn）的值的差（Δnh-Δn），並且可抑制面內雙折射率（Δn）的偏差。進而，可抑制厚度方向的雙折射率變化。
此外，本發明中，所謂四羧酸殘基，表示由四羧酸二酐所衍生的四價基，所謂二胺殘基，表示由二胺化合物所衍生的二價基。另外，關於“二胺化合物”，末端的兩個氨基中的氫原子可經取代，例如可為-NR3 R4 （這裡，R3 、R4 獨立地表示烷基等任意的取代基）。
非熱塑性聚醯亞胺所含的四羧酸殘基並無特別限制，例如可優選地列舉：由均苯四甲酸二酐（pyromellitic dianhydride，PMDA）所衍生的四羧酸殘基（以下也稱作PMDA殘基）、由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride，BPDA）所衍生的四羧酸殘基（以下也稱作BPDA殘基）。這些四羧酸殘基容易形成秩序結構，可抑制高溫環境下的面內雙折射率（Δn）的變化量並減小加熱前後的面內雙折射率（Δn）的值的差（Δnh-Δn）。進而，可抑制厚度方向的雙折射率變化。另外，PMDA殘基為發揮控制熱膨脹係數及控制玻璃轉移溫度的作用的殘基。進而，關於BPDA殘基，由於四羧酸殘基中不存在極性基且分子量比較大，因此還可期待降低非熱塑性聚醯亞胺的醯亞胺基濃度並抑制絕緣樹脂層的吸濕的效果。從這種觀點來看，相對於非熱塑性聚醯亞胺所含的所有四羧酸殘基100莫耳份，PMDA殘基及/或BPDA殘基的合計量以優選50莫耳份以上、更優選50莫耳份～100莫耳份的範圍內、最優選70莫耳份～100莫耳份的範圍內為宜。
非熱塑性聚醯亞胺所含的其他四羧酸殘基例如可列舉由以下的芳香族四羧酸二酐所衍生的四羧酸殘基：2,3',3,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3'',4,4''-對三聯苯四羧酸二酐、2,3,3'',4''-對三聯苯四羧酸二酐或2,2'',3,3''-對三聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐或雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-環己烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或1,4,5,8-四氯萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等。
非熱塑性聚醯亞胺所含的二胺殘基可優選地列舉由通式（1）所表示的二胺化合物所衍生的二胺殘基。
[化3]
Figure 02_image005
通式（1）中，連結基Z表示單鍵或-COO-，Y獨立地表示可經鹵素原子或苯基取代的碳數1～3的一價烴或碳數1～3的烷氧基、或碳數1～3的全氟烷基、或烯基，n表示0～2的整數，p及q獨立地表示0～4的整數。這裡，所謂“獨立地”，是指所述式（1）中，多個取代基Y、整數p、整數q可相同，也可不同。
由通式（1）所表示的二胺化合物所衍生的二胺殘基（以下，有時記作“二胺殘基（1）”）容易形成秩序結構，提高尺寸穩定性，且可有效地抑制尤其是高溫環境下的面內雙折射率（Δn）的變化量，並且可將加熱前後的面內雙折射率（Δn）的值的差（Δnh-Δn）抑制得小。進而，可有效地抑制厚度方向的雙折射率變化。從這種觀點來看，二胺殘基（1）以相對於非熱塑性聚醯亞胺所含的所有二胺殘基100莫耳份而以20莫耳份以上、優選70莫耳份～95莫耳份的範圍內、更優選80莫耳份～90莫耳份的範圍內含有為宜。
二胺殘基（1）的優選具體例可列舉由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：對苯二胺（p-PDA）、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯（m-TB）、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl，m-EB）、2,2'-二乙氧基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-diethoxy-4,4'-diaminobiphenyl，m-EOB）、2,2'-二丙氧基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-dipropoxy-4,4'-diaminobiphenyl，m-POB）、2,2'-正丙基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-n-propyl-4,4'-diaminobiphenyl，m-NPB）、2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-divinyl-4,4'-diaminobiphenyl，VAB）、4,4'-二氨基聯苯、4,4'-二氨基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯（4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl，TFMB）等。這些二胺化合物中，尤其是2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯（m-TB）容易形成秩序結構，可抑制高溫環境下的面內雙折射率（Δn）的變化量並減小加熱前後的面內雙折射率（Δn）的值的差（Δnh-Δn），進而可抑制厚度方向的雙折射率變化，因此尤其優選。
另外，為了降低絕緣樹脂層的彈性係數，並提升伸長率及耐彎折性等，優選的是非熱塑性聚醯亞胺包含選自由下述通式（2）及通式（3）所表示的二胺殘基所組成的群組中的至少一種二胺殘基。
[化4]
Figure 02_image007
所述式（2）及式（3）中，R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立地表示鹵素原子、或者碳數1〜4的可經鹵素原子取代的烷基或烷氧基、或烯基，X獨立地表示選自-O-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CO-、-COO-、-SO2 -、-NH-或-NHCO-中的二價基，X1 及X2 分別獨立地表示單鍵、選自-O-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CO-、-COO-、-SO2 -、-NH-或-NHCO-中的二價基，但將X1 及X2 兩者為單鍵的情況除外，m、n、o及p獨立地表示0〜4的整數。 此外，所謂“獨立地”，是指所述式（2）、式（3）中的一者或兩者中，多個連結基X、連結基X1 與連結基X2 、多個取代基R5 、取代基R6 、取代基R7 、取代基R8 、進而整數m、整數n、整數o、整數p可相同，也可不同。
通式（2）及通式（3）所表示的二胺殘基由於具有彎曲性的部位，因此可對絕緣樹脂層賦予柔軟性。這裡，通式（3）所表示的二胺殘基由於苯環為4個，因此為了抑制熱膨脹係數（CTE）的增加，優選的是將鍵結於苯環的末端基設為對位。另外，從對絕緣樹脂層賦予柔軟性並且抑制熱膨脹係數（CTE）的增加的觀點來看，通式（2）及通式（3）所表示的二胺殘基以相對於非熱塑性聚醯亞胺所含的所有二胺殘基100莫耳份而以優選5莫耳份〜30莫耳份的範圍內、更優選10莫耳份〜20莫耳份的範圍內含有為宜。若通式（2）及通式（3）所表示的二胺殘基小於5莫耳份，則有時絕緣樹脂層的彈性係數增加，伸長率降低，產生耐彎折性等的降低，若通式（2）及通式（3）所表示的二胺殘基超過30莫耳份，則有時分子的取向性降低，低CTE化變得困難。
通式（2）所表示的二胺殘基優選的是m、n及o的一個以上為0者，另外，基R5 、基R6 及基R7 的優選例可列舉：碳數1〜4的可經鹵素原子取代的烷基、或碳數1〜3的烷氧基、或碳數2〜3的烯基。另外，通式（2）中，連結基X的優選例可列舉：-O-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-SO2 -或-CO-。通式（2）所表示的二胺殘基的優選具體例可列舉由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯（TPE-R）、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯（1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-Q）、雙(4-氨基苯氧基)-2,5-二-叔丁基苯（bis(4-aminophenoxy)-2,5-di-tert-butyl benzene，DTBAB）、4,4-雙(4-氨基苯氧基)二苯甲酮（4,4-bis(4-aminophenoxy)benzophenone，BAPK）、1,3-雙[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯等。
通式（3）所表示的二胺殘基優選的是m、n、o及p的一個以上為0者，另外，基R5 、基R6 、基R7 及基R8 的優選例可列舉：碳數1〜4的可經鹵素原子取代的烷基、或碳數1〜3的烷氧基、或碳數2〜3的烯基。另外，通式（3）中，連結基X1 及連結基X2 的優選例可列舉：單鍵、-O-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-SO2 -或-CO-。其中，從賦予彎曲部位的觀點來看，將連結基X1 及連結基X2 兩者為單鍵的情況除外。通式（3）所表示的二胺殘基的優選具體例可列舉由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯苯（4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl，BAPB）、2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）、2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚（2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether，BAPE）、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸等。
通式（2）所表示的二胺殘基中，尤其優選由1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯（TPE-R）所衍生的二胺殘基（有時記作“TPE-R殘基”），通式（3）所表示的二胺殘基中，尤其優選由2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）所衍生的二胺殘基（有時記作“BAPP殘基”）。TPE-R殘基及BAPP殘基具有彎曲性的部位，因此可使絕緣樹脂層的彈性係數降低，並賦予柔軟性。另外，由於BAPP殘基的分子量大，因此還可期待降低非熱塑性聚醯亞胺的醯亞胺基濃度並抑制絕緣樹脂層的吸濕的效果。
非熱塑性聚醯亞胺所含的其他二胺殘基例如可列舉由以下的芳香族二胺化合物所衍生的二胺殘基：間苯二胺（m-phenylenediamine，m-PDA）、4,4'-二氨基二苯基醚（4,4'-diamino diphenyl ether，DAPE）、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基碸、3,3'-二氨基二苯基碸、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲酮、2,2-雙-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-氨基苯氧基)聯苯、雙[1-(3-氨基苯氧基)]聯苯、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、9,9-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2,2-雙-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯、4,4'-亞甲基二-鄰甲苯胺、4,4'-亞甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亞甲基-2,6-二乙基苯胺、3,3'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二氨基聯苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺、3,3''-二氨基-對三聯苯、4,4'-[1,4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(對氨基環己基)甲烷、雙(對β-氨基-叔丁基苯基)醚、雙(對β-甲基-δ-氨基戊基)苯、對雙(2-甲基-4-氨基戊基)苯、對雙(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-雙(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2,5-二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、呱嗪等。
非熱塑性聚醯亞胺中，藉由選定所述四羧酸殘基及二胺殘基的種類、或應用兩種以上的四羧酸殘基或二胺殘基的情況下的各自的莫耳比，可控制熱膨脹係數、儲存彈性係數、拉伸彈性係數等。另外，在非熱塑性聚醯亞胺中具有多個聚醯亞胺的結構單元的情況下，能以嵌段的形式存在，也可無規地存在，從抑制面內雙折射率（Δn）的偏差的觀點來看，優選的是無規地存在。
非熱塑性聚醯亞胺的醯亞胺基濃度優選為35重量%以下。這裡，“醯亞胺基濃度”是指聚醯亞胺中的醯亞胺基部（-(CO)2 -N-）的分子量除以聚醯亞胺的結構整體的分子量所得的值。若醯亞胺基濃度超過35重量%，則樹脂自身的分子量變小，並且由於極性基的增加而低吸濕性也惡化。藉由選擇所述酸酐與二胺化合物的組合來控制非熱塑性聚醯亞胺中的分子的取向性，由此，抑制伴隨醯亞胺基濃度降低的CTE的增加，從而保證低吸濕性。
非熱塑性聚醯亞胺的重量平均分子量例如優選10,000〜400,000的範圍內，更優選50,000〜350,000的範圍內。若重量平均分子量小於10,000，則有絕緣樹脂層的強度降低且容易脆化的傾向。另一方面，若重量平均分子量超過400,000，則有黏度過度地增加而在塗敷操作時容易產生厚度不均、條紋等不良的傾向。
（熱塑性聚醯亞胺） 本實施方式中，優選的是構成熱塑性聚醯亞胺層的熱塑性聚醯亞胺包含四羧酸殘基及二胺殘基，且這些殘基均包含芳香族基。藉由熱塑性聚醯亞胺所含的四羧酸殘基及二胺殘基均包含芳香族基，可抑制絕緣樹脂層在高溫環境下的面內雙折射率（Δn）的變化量，並減小加熱前後的面內雙折射率（Δn）的值的差（Δnh-Δn）。進而，可抑制厚度方向的雙折射率變化。
熱塑性聚醯亞胺所含的四羧酸殘基並無特別限制，例如可優選地列舉：由均苯四甲酸二酐（PMDA）所衍生的四羧酸殘基（以下也稱作PMDA殘基）、由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（BPDA）所衍生的四羧酸殘基（以下也稱作BPDA殘基）。這些四羧酸殘基容易形成秩序結構，可抑制高溫環境下的面內雙折射率（Δn）的變化量並減小加熱前後的面內雙折射率（Δn）的值的差（Δnh-Δn）。進而，可抑制厚度方向的雙折射率變化。另外，PMDA殘基為發揮控制熱膨脹係數及控制玻璃轉移溫度的作用的殘基。進而，關於BPDA殘基，由於四羧酸殘基中不存在極性基且分子量比較大，因此還可期待降低熱塑性聚醯亞胺的醯亞胺基濃度並抑制絕緣樹脂層的吸濕的效果。從這種觀點來看，PMDA殘基及/或BPDA殘基的合計量以相對於熱塑性聚醯亞胺所含的所有四羧酸殘基100莫耳份而為優選50莫耳份以上、更優選50莫耳份～100莫耳份的範圍內、最優選70莫耳份～100莫耳份的範圍內為宜。
熱塑性聚醯亞胺所含的其他四羧酸殘基可列舉由與所述非熱塑性聚醯亞胺中所例示者同樣的芳香族四羧酸二酐所衍生的四羧酸殘基。
本實施方式中，熱塑性聚醯亞胺所含的二胺殘基優選為選自所述通式（2）及通式（3）中的至少一種二胺殘基。相對於所有二胺殘基100莫耳份，選自通式（2）及通式（3）中的二胺殘基優選為合計50莫耳份以上，更優選為50莫耳份〜100莫耳份，最優選70莫耳份〜100莫耳份的範圍內。藉由相對於所有二胺殘基100莫耳份而包含合計50莫耳份以上的選自通式（2）及通式（3）中的二胺殘基，可對熱塑性聚醯亞胺層賦予柔軟性與黏接性，並使其作為對於金屬層的黏接層發揮功能。另外，通式（2）所表示的二胺殘基中尤其優選TPE-R殘基，通式（3）所表示的二胺殘基中尤其優選BAPP殘基。由於TPE-R殘基及BAPP殘基具有彎曲性的部位，因此可使絕緣樹脂層的彈性係數降低並賦予柔軟性。另外，由於BAPP殘基的分子量大，因此還可期待降低熱塑性聚醯亞胺的醯亞胺基濃度並抑制絕緣樹脂層的吸濕的效果。
另外，如上所述，在構成非熱塑性聚醯亞胺層的非熱塑性聚醯亞胺含有選自通式（2）及通式（3）中的二胺殘基的情況下，構成熱塑性聚醯亞胺層的熱塑性聚醯亞胺也以含有類似結構、優選為選自通式（2）及通式（3）中的同種的二胺殘基來作為二胺殘基為宜。所述情況下，熱塑性聚醯亞胺與非熱塑性聚醯亞胺中，二胺殘基的含有比率不同，但藉由含有類似或同種的二胺殘基，尤其是利用澆鑄（cast）法形成聚醯亞胺膜時，熱塑性聚醯亞胺層與非熱塑性聚醯亞胺層的取向控制變得容易，且容易管理尺寸精度。從這種觀點來看，本實施方式中優選的是，構成非熱塑性聚醯亞胺層的非熱塑性聚醯亞胺、與構成熱塑性聚醯亞胺層的熱塑性聚醯亞胺均含有選自所述通式（2）及通式（3）中的至少一種二胺殘基，所述二胺殘基最優選的是含有TPE-R殘基及/或BAPP殘基。
本實施方式中，熱塑性聚醯亞胺所含的所述通式（2）及通式（3）以外的二胺殘基例如可列舉由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯（m-TB）、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基聯苯（m-EB）、2,2'-二乙氧基-4,4'-二氨基聯苯（m-EOB）、2,2'-二丙氧基-4,4'-二氨基聯苯（m-POB）、2,2'-正丙基-4,4'-二氨基聯苯（m-NPB）、2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基聯苯（VAB）、4,4'-二氨基聯苯、4,4'-二氨基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯（TFMB）、對苯二胺（p-phenylenediamine，p-PDA）、間苯二胺（m-PDA）、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基碸、3,3-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯甲酮、(3,3'-雙氨基)二苯基胺、1,4-雙(3-氨基苯氧基)苯、3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯（1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene，APB）、4,4'-[2-甲基-(1,3-亞苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4'-[4-甲基-(1,3-亞苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4'-[5-甲基-(1,3-亞苯基)雙氧基]雙苯胺、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4,4'-(3-氨基苯氧基)]苯甲醯苯胺、4-[3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'-[氧基雙(3,1-亞苯基氧基)]雙苯胺、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚（BAPE）、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮（BAPK）、雙[4-(3-氨基苯氧基)]聯苯、雙[4-(4-氨基苯氧基)]聯苯等。
熱塑性聚醯亞胺中，藉由選定所述四羧酸殘基及二胺殘基的種類、或應用兩種以上的四羧酸殘基或二胺殘基的情況下的各自的莫耳比，可控制熱膨脹係數、拉伸彈性係數、玻璃轉移溫度等。另外，在熱塑性聚醯亞胺中具有多個聚醯亞胺的結構單元的情況下，能以嵌段的形式存在，也可無規地存在，優選的是無規地存在。
構成熱塑性聚醯亞胺層的熱塑性聚醯亞胺可提升與金屬層的密接性。這種熱塑性聚醯亞胺的玻璃轉移溫度為200℃以上且350℃以下的範圍內，優選為200℃以上且320℃以下的範圍內。
熱塑性聚醯亞胺的醯亞胺基濃度優選為35重量%以下。這裡，“醯亞胺基濃度”是指聚醯亞胺中的醯亞胺基部（-(CO)2 -N-）的分子量除以聚醯亞胺的結構整體的分子量所得的值。若醯亞胺基濃度超過35重量%，則樹脂自身的分子量變小，並且由於極性基的增加而低吸濕性也惡化。藉由選擇所述酸酐與二胺化合物的組合來控制熱塑性聚醯亞胺中的分子的取向性，由此，抑制伴隨醯亞胺基濃度降低的CTE的增加，從而保證低吸濕性。
熱塑性聚醯亞胺的重量平均分子量例如優選10,000〜400,000的範圍內，更優選50,000〜350,000的範圍內。若重量平均分子量小於10,000，則有絕緣樹脂層的強度降低而容易脆化的傾向。另一方面，若重量平均分子量超過400,000，則有黏度過度地增加而在塗敷操作時容易產生厚度不均、條紋等不良的傾向。
（非熱塑性聚醯亞胺及熱塑性聚醯亞胺的合成） 通常，聚醯亞胺可藉由以下方式製造：使四羧酸二酐與二胺化合物在溶劑中反應，生成聚醯胺酸後進行加熱閉環。例如，使四羧酸二酐與二胺化合物以大致等莫耳溶解在有機溶劑中，在0℃〜100℃的範圍內的溫度下攪拌30分鐘〜24小時而進行聚合反應，由此獲得作為聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸。反應時，以所生成的前體在有機溶劑中成為5重量%〜30重量%的範圍內、優選10重量%〜20重量%的範圍內的方式將反應成分溶解。聚合反應中所使用的有機溶劑例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺（N,N-dimethyl formamide，DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethyl acetamide，DMAc）、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）、2-丁酮、二甲基亞碸（dimethyl sulfoxide，DMSO）、六甲基磷醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚（diglyme）、三乙二醇二甲醚（triglyme）、甲酚等。還可將這些溶劑並用兩種以上來使用，進而還能夠並用二甲苯、甲苯那樣的芳香族烴。另外，這種有機溶劑的使用量並無特別限制，優選的是調整為藉由聚合反應而獲得的聚醯胺酸溶液的濃度成為5重量%〜30重量%左右那樣的使用量而使用。
所合成的聚醯胺酸通常有利的是以反應溶劑溶液的形式使用，視需要可進行濃縮、稀釋或置換為其他有機溶劑。另外，聚醯胺酸通常溶劑可溶性優異，因此可有利地使用。聚醯胺酸的溶液的黏度優選為500 cps〜100,000 cps的範圍內。若偏離所述範圍，則利用塗布機等進行塗敷操作時，膜中容易產生厚度不均、條紋等不良。使聚醯胺酸加以醯亞胺化的方法並無特別限制，例如適宜採用在所述溶劑中在80℃〜400℃的範圍內的溫度條件下花1小時〜24小時進行加熱那樣的熱處理。
＜金屬層＞ 構成金屬層的金屬例如可列舉選自銅、鋁、不銹鋼、鐵、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鎢、鋯、金、鈷、鈦、鉭、鋅、鉛、錫、矽、鉍、銦或它們的合金等中的金屬。金屬層還可利用濺射、蒸鍍、鍍覆等方法來形成，但從黏接性的觀點來看，優選的是使用金屬箔。在導電性方面尤其優選的是銅箔。銅箔可為電解銅箔、壓延銅箔中的任一種。此外，在連續地生產本實施方式的覆金屬層疊板的情況下，使用將既定厚度者捲繞成輥狀而成的長條狀的金屬箔來作為金屬箔。
以下，作為覆金屬層疊板的優選實施方式，列舉具有銅層的覆銅層疊板來說明。
＜覆銅層疊板＞ 本實施方式的覆銅層疊板只要包括絕緣層、且在所述絕緣層的至少一個面上包括銅箔等銅層即可。另外，為了提高絕緣層與銅層的黏接性，絕緣層中的與銅層接觸的層為熱塑性聚醯亞胺層。銅層設置於絕緣層的單面或兩面上。即，本實施方式的覆銅層疊板可為單面覆銅層疊板（單面CCL），也可為雙面覆銅層疊板（雙面CCL）。單面CCL的情況下，將層疊於絕緣層的單面上的銅層設為本發明中的“第1銅層”。雙面CCL的情況下，將層疊於絕緣層的單面上的銅層設為本發明中的“第1銅層”，將層疊於絕緣層中與層疊有第1銅層的面為相反側的面上的銅層設為本發明中的“第2銅層”。本實施方式的覆銅層疊板是對銅層進行蝕刻等而進行佈線電路加工，形成銅佈線，並作為FPC來使用。
覆銅層疊板例如也可藉由以下方式製備：準備樹脂膜，並對其濺射金屬而形成種子層（seed layer）後，例如藉由鍍銅形成銅層。
另外，覆銅層疊板也可藉由以下方式製備：準備樹脂膜，並利用熱壓接等方法對其層壓銅箔。
進而，覆銅層疊板也可藉由以下方式製備：在銅箔上澆鑄含有作為聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸的塗布液，進行乾燥而製成塗布膜後，進行熱處理而醯亞胺化，從而形成聚醯亞胺層。
（第1銅層） 本實施方式的覆銅層疊板中，第1銅層中所使用的銅箔（以下，有時記作“第1銅箔”）並無特別限定，例如可為壓延銅箔，也可為電解銅箔。
第1銅箔的厚度以優選為13 μm以下、更優選6 μm〜12 μm的範圍內為宜。若第1銅箔的厚度超過13 μm，則將覆銅層疊板（或FPC）彎折時對銅層（或銅佈線）施加的彎曲應力變大，由此耐彎折性降低。另外，從生產穩定性及操作性的觀點來看，第1銅箔的厚度的下限值優選的是設為6 μm。
另外，第1銅箔的拉伸彈性係數例如優選為10 GPa〜35 GPa的範圍內，更優選15 GPa〜25 GPa的範圍內。在本實施方式中使用壓延銅箔作為第1銅箔的情況下，若藉由熱處理而進行退火（anneal），則柔軟性容易變高。因此，若銅箔的拉伸彈性係數不滿所述下限值，則在長條的第1銅箔上形成絕緣層的步驟中，因加熱而導致第1銅箔自身的剛性降低。另一方面，若拉伸彈性係數超過所述上限值，則將FPC彎折時對銅佈線施加更大的彎曲應力，其耐彎折性降低。此外，壓延銅箔有其拉伸彈性係數根據在銅箔上形成絕緣層時的熱處理條件、或形成絕緣層後的銅箔的退火處理等而變化的傾向。因此，本實施方式中，只要最終獲得的覆銅層疊板中，第1銅箔的拉伸彈性係數處於所述範圍內即可。
第1銅箔並無特別限定，可使用市售的壓延銅箔。
（第2銅層） 第2銅層層疊於絕緣層中的與第1銅層為相反側的面上。第2銅層中所使用的銅箔（第2銅箔）並無特別限定，例如可為壓延銅箔，也可為電解銅箔。另外，還可使用市售的銅箔作為第2銅箔。此外，也可使用與第1銅箔相同的銅箔作為第2銅箔。
＜電路基板＞ 本實施方式的覆金屬層疊板主要作為FPC等電路基板的材料而有用。例如，藉由常用方法將所述例示的覆銅層疊板的銅層加工成圖案狀而形成佈線層，由此可製造作為本發明的一實施方式的FPC等電路基板。
[實施例] 以下示出實施例，對本發明的特徵進行更具體的說明。但本發明的範圍不限定於實施例。此外，以下的實施例中，只要無特別說明，則各種測定、評價是利用下述方法。
[黏度的測定] 關於黏度的測定，使用E型黏度計（博勒飛（Brookfield）公司製造的商品名：DV-II+Pro）測定25℃下的黏度。以扭矩（torque）成為10%〜90%的方式設定轉速，開始測定起經過2分鐘後，讀取黏度穩定時的值。
[玻璃轉移溫度（Tg）的測定] 關於玻璃轉移溫度，使用動態黏彈性測定裝置（DMA：UBM公司製造的商品名：E4000F），從30℃到400℃以升溫速度4℃/分鐘、頻率11 Hz對5 mm×20 mm的尺寸的聚醯亞胺膜進行測定，將彈性係數變化（tanδ）達到最大的溫度作為玻璃轉移溫度。此外，將使用DMA所測定的30℃下的儲存彈性係數為1.0×109 Pa以上、360℃下的儲存彈性係數顯示出小於1.0×108 Pa者設為“熱塑性”，將30℃下的儲存彈性係數為1.0×109 Pa以上、360℃下的儲存彈性係數為1.0×108 Pa以上者設為“非熱塑性”。
[熱膨脹係數（CTE）的測定] 使用熱機械分析儀（布魯克（Bruker）公司製造的商品名：4000SA），對3 mm×20 mm的尺寸的聚醯亞胺膜一面施加5.0 g的負重，一面以一定的升溫速度使其從30℃升溫到265℃，進而在所述溫度下保持10分鐘後，以5℃/分鐘的速度冷卻，求出250℃至100℃的平均熱膨脹係數（熱膨脹係數）。
[面內延遲（RO）的測定] 使用雙折射率計（光子晶格（Photonic-Lattice）公司製造的商品名：寬範圍（wide range）雙折射評價系統WPA-100，測定區域：MD：140 mm×TD：100 mm），求出既定樣品的面內方向的延遲（retardation）。此外，入射角為0°，測定波長為543 nm。
[面內延遲（RO）的評價用樣品的製備] 在對長條狀的覆金屬層疊板的金屬層進行蝕刻而獲得的聚醯亞胺膜中的TD方向的左右兩個端部（左（Left）及右（Right））以及中央部（Center），分別以A4尺寸（TD：210 mm×MD：297 mm）切斷，製備樣品L（Left）、樣品R（Right）及樣品C（Center）。
[面內雙折射率（Δn）的評價] 針對樣品L、樣品R及樣品C的每一者，分別測定面內延遲（RO）。將各樣品的測定值的最大值除以評價用樣品的厚度所得的值設為“面內雙折射率（Δn）”，將面內延遲（RO）的測定值中的最大值與最小值的差設為“寬度方向（TD方向）的面內延遲（RO）的偏差（ΔRO）”，將所述ΔRO除以評價用樣品的厚度所得的值設為“寬度方向（TD方向）的面內雙折射率（Δn）的偏差[Δ（Δn）]”。
[加熱後的面內延遲（ROh）及面內雙折射率（Δnh）的評價] 製備對覆金屬層疊板的金屬層進行蝕刻而獲得的聚醯亞胺膜，測定在23℃、50%RH的環境下調濕24小時後的樣品的面內延遲（RO）。然後，在250℃的高溫環境下對本樣品進行30分鐘加熱處理，測定加熱後的面內延遲（ROh）。算出以250℃加熱30分鐘後的面內延遲（ROh）的值與加熱前的面內延遲（RO）的值的差（|ROh-RO|）。將在23℃、50%RH的環境下調濕24小時後的樣品的面內延遲（RO）的值除以本樣品的厚度所得的值設為“加熱前的面內雙折射率（Δn）”，將加熱後的面內延遲（ROh）的值除以本樣品的厚度所得的值設為“以250℃加熱30分鐘後的面內雙折射率（Δnh）”，將加熱前後的面內延遲（RO）的差（|ROh-RO|）除以本樣品的厚度所得的值設為“以250℃加熱30分鐘後的面內雙折射率（Δnh）的值與加熱前的面內雙折射率（Δn）的值的差（|Δnh-Δn|）”。
[厚度方向的延遲及雙折射率的測定] 針對作為絕緣樹脂層的聚醯亞胺層，利用超薄切片法實施厚度0.5 μm的薄膜切片的製作，並實施厚度方向的延遲測定。此時，使用雙折射率計（光子晶格（Photonic-Lattice）公司製造的商品名：顯微鏡安裝用雙折射分佈觀察照相機PI-微型（micro））。此外，測定波長為520 nm，入射角為0°。 所謂ROa，為以聚醯亞胺層（膜）中的非熱塑性聚醯亞胺層的一個面為基點的中央部方向上1.5 μm的點中的延遲的值。 所謂ROb，為以聚醯亞胺層（膜）中的非熱塑性聚醯亞胺層的另一個面為基點的中央部方向上1.5 μm的點中的延遲的值。 所謂ROv，為ROa、ROb、及聚醯亞胺層（膜）中的非熱塑性聚醯亞胺層的厚度方向的中央部中的延遲的值（ROc）的合計（ROa+ROb+ROc）的平均值。 另外，將ROa的值除以薄膜切片的厚度（0.5 μm）所得的值設為“在非熱塑性聚醯亞胺層的厚度方向上，以一個面為基點的中央部方向上1.5 μm的點中的雙折射率（Δna）”，將Rob的值除以薄膜切片的厚度（0.5 μm）所得的值設為“在非熱塑性聚醯亞胺層的厚度方向上，以另一個面為基點的中央部方向上1.5 μm的點中的雙折射率（Δnb）”，將Roc的值除以薄膜切片的厚度（0.5 μm）所得的值設為“非熱塑性聚醯亞胺層的厚度方向的中央部中的雙折射率（Δnc）”。 Δnv為Δna、Δnb及Δnc的合計（Δna+Δnb+Δnc）的平均值。
[吸濕率（Am1 、Am2 、Am ）的測定] 使A4尺寸（TD：210 mm×MD：297 mm）的聚醯亞胺膜在80℃的熱風烘箱中乾燥1小時，測定乾燥後的重量，將其作為乾燥重量（W1）。使測定了乾燥重量的聚醯亞胺膜在23℃、50%RH的恆溫恆濕下吸濕既定時間後，測定其重量並作為吸濕後的重量（W2）。基於所測定的重量，代入下述式中，計算吸濕率。 此外，吸濕率（Am ）為以80℃乾燥1小時後，在23℃、50%RH的恆溫恆濕下調濕4小時後的吸濕率，吸濕率（Am1 ）為以80℃乾燥1小時後，在23℃、50%RH的恆溫恆濕下調濕1小時後的吸濕率，吸濕率（Am2 ）為以80℃乾燥1小時後，在23℃、50%RH的恆溫恆濕下調濕2小時後的吸濕率。
[式1] 吸濕率（重量%）=（W2-W1）/W1
[翹曲的測定] 對50 mm×50 mm的尺寸的聚醯亞胺膜在23℃、50%RH下調濕24小時後，將捲曲的方向設為上表面，並設置於平滑的臺上。對此時的捲曲量使用遊標卡尺進行測定。此時，將膜朝基材蝕刻面側捲曲的情況記載為正（plus），將朝相反面捲曲的情況記載為負（minus），將膜的四角的測定值的平均設為捲曲量。
[剝離強度的測定] 將單面覆銅層疊板（銅箔/樹脂層）的銅箔以寬度1.0 mm進行電路加工後，以寬度：8 cm×長度：4 cm切斷，製備測定樣品。使用騰喜龍測試儀（Tensilon tester）（東洋精機製作所製造的商品名：斯特羅格拉夫（Strograph）VE-1D），利用雙面膠帶將測定樣品的樹脂層側固定於鋁板上，將銅箔朝90°方向以50 mm/分鐘的速度剝離，求出將銅箔從樹脂層剝離10 mm時的中央強度。
實施例及比較例中使用的略號表示以下的化合物。 PMDA：均苯四甲酸二酐 BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐 m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯 TPE-R：1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯 DAPE：4,4'-二氨基二苯基醚 BAPP：2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷 p-PDA：對苯二胺 DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
（合成例1） 在氮氣流下，向反應槽中投入23.0重量份的m-TB（0.108莫耳份）及3.5重量份的TPE-R（0.012莫耳份）以及聚合後的固體成分濃度成為15重量%的量的DMAc，在室溫下攪拌而加以溶解。接著，添加26.0重量份的PMDA（0.119莫耳份）後，在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，獲得聚醯胺酸溶液a。聚醯胺酸溶液a的溶液黏度為41,100 cps。由所述聚醯胺酸溶液a所得的聚醯亞胺的玻璃轉移溫度為421℃，非熱塑性，熱膨脹係數為10（ppm/K）。
（合成例2） 在氮氣流下，向反應槽中投入17.3重量份的m-TB（0.081莫耳份）及10.2重量份的TPE-R（0.035莫耳份）以及聚合後的固體成分濃度成為15重量%的量的DMAc，在室溫下攪拌而加以溶解。接著，添加25.1重量份的PMDA（0.115莫耳份）後，在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，獲得聚醯胺酸溶液b。聚醯胺酸溶液b的溶液黏度為38,200 cps。由所述聚醯胺酸溶液b所得的聚醯亞胺的玻璃轉移溫度為427℃，非熱塑性，熱膨脹係數為22（ppm/K）。
（合成例3） 在氮氣流下，向反應槽中投入16.4重量份的m-TB（0.077莫耳份）及9.7重量份的TPE-R（0.033莫耳份）以及聚合後的固體成分濃度成為15重量%的量的DMAc，在室溫下攪拌而加以溶解。接著，添加16.7重量份的PMDA（0.077莫耳份）及9.7重量份的BPDA（0.033莫耳份）後，在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，獲得聚醯胺酸溶液c。聚醯胺酸溶液c溶液黏度為46,700 cps。由所述聚醯胺酸溶液c所得的聚醯亞胺的玻璃轉移溫度為366℃，非熱塑性，熱膨脹係數為23（ppm/K）。
（合成例4） 在氮氣流下，向反應槽中投入22.4重量份的m-TB（0.105莫耳份）及4.8重量份的BAPP（0.012莫耳份）以及聚合後的固體成分濃度成為15重量%的量的DMAc，在室溫下攪拌而加以溶解。接著，添加25.3重量份的PMDA（0.116莫耳份）後，在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，獲得聚醯胺酸溶液d。聚醯胺酸溶液d的溶液黏度為36,800 cps。由所述聚醯胺酸溶液d所得的聚醯亞胺的玻璃轉移溫度為408℃，非熱塑性，熱膨脹係數為9（ppm/K）。
（合成例5） 在氮氣流下，向反應槽中投入12.3重量份的m-TB（0.058莫耳份）、10.1重量份的TPE-R（0.035莫耳份）及2.5重量份的p-PDA（0.023莫耳份）以及聚合後的固體成分濃度成為15重量%的量的DMAc，在室溫下攪拌而加以溶解。接著，添加17.5重量份的PMDA（0.080莫耳份）及10.1重量份的BPDA（0.034莫耳份）後，在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，獲得聚醯胺酸溶液e。聚醯胺酸溶液e的溶液黏度為42,700 cps。由所述聚醯胺酸溶液e所得的聚醯亞胺的玻璃轉移溫度為360℃，非熱塑性，熱膨脹係數為18（ppm/K）。
（合成例6） 在氮氣流下，向反應槽中投入2.2重量份的m-TB（0.010莫耳份）及27.6重量份的TPE-R（0.094莫耳份）以及聚合後的固體成分濃度成為15重量%的量的DMAc，在室溫下攪拌而加以溶解。接著，添加22.7重量份的PMDA（0.104莫耳份）後，在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，獲得聚醯胺酸溶液f。聚醯胺酸溶液f的溶液黏度為33,900 cps。由所述聚醯胺酸溶液f所得的聚醯亞胺的玻璃轉移溫度為446℃，熱塑性，熱膨脹係數為55（ppm/K）。
（合成例7） 在氮氣流下，向反應槽中投入30.2重量份的BAPP（0.074莫耳份）及聚合後的固體成分濃度成為15重量%的量的DMAc，在室溫下攪拌而加以溶解。接著，添加22.3重量份的BPDA（0.076莫耳份）後，在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，獲得聚醯胺酸溶液g。聚醯胺酸溶液g的溶液黏度為9,800 cps。由所述聚醯胺酸溶液g所得的聚醯亞胺的玻璃轉移溫度為252℃，熱塑性，熱膨脹係數為46（ppm/K）。
（合成例8） 在氮氣流下，向反應槽中投入25.8重量份的TPE-R（0.088莫耳份）及聚合後的固體成分濃度成為15重量%的量的DMAc，在室溫下攪拌而加以溶解。接著，添加26.7重量份的BPDA（0.091莫耳份）後，在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，獲得聚醯胺酸溶液h。聚醯胺酸溶液h的溶液黏度為8,800 cps。由所述聚醯胺酸溶液h所得的聚醯亞胺的玻璃轉移溫度為243℃，熱塑性，熱膨脹係數為65（ppm/K）。
（合成例9） 在氮氣流下，向反應槽中投入17.6重量份的TPE-R（0.060莫耳份）及1.6重量份的p-PDA（0.015莫耳份）以及聚合後的固體成分濃度成為15重量%的量的DMAc，在室溫下攪拌而加以溶解。接著，添加22.8重量份的BPDA（0.077莫耳份）後，在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，獲得聚醯胺酸溶液i。聚醯胺酸溶液i的溶液黏度為7,800 cps。由所述聚醯胺酸溶液i所得的聚醯亞胺的玻璃轉移溫度為239℃，熱塑性，熱膨脹係數為65（ppm/K）。
（合成例10） 在氮氣流下，向反應槽中投入11.7重量份的DAPE（0.058莫耳份）及11.4重量份的TPE-R（0.039莫耳份）以及聚合後的固體成分濃度成為15重量%的量的DMAc，在室溫下攪拌而加以溶解。接著，添加29.5重量份的BPDA（0.100莫耳份）後，在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，獲得聚醯胺酸溶液j。聚醯胺酸溶液j的溶液黏度為11,200 cps。由所述聚醯胺酸溶液j所得的聚醯亞胺的玻璃轉移溫度為265℃，熱塑性，熱膨脹係數為58（ppm/K）。
[實施例1] 在厚度12 μm且寬度1,080 mm的長條狀的電解銅箔的單面上，以固化後的厚度成為2.5 μm的方式均勻地塗布合成例7中製備的聚醯胺酸溶液g後（第1層），在120℃下加熱乾燥而將溶劑去除。在其上以固化後的厚度成為20 μm的方式均勻地塗布合成例1中製備的聚醯胺酸溶液a後（第2層），在120℃下加熱乾燥而將溶劑去除。進而，在其上以固化後的厚度成為2.5 μm的方式均勻地塗布合成例7中製備的聚醯胺酸溶液g後（第3層），在120℃下加熱乾燥而將溶劑去除。然後，從130℃到360℃進行階段性的熱處理，完成醯亞胺化，製備單面覆銅層疊板。
[實施例2〜實施例8及比較例1〜比較例3] 當將聚醯胺酸的樹脂溶液塗布於電解銅箔的單面上之後，進行加熱乾燥及階段性的熱處理而製備單面覆銅層疊板時，將第1層〜第3層中使用的樹脂以及厚度變更為下述表1記載的構成，除此以外，以與實施例1同樣的方式獲得單面覆銅層疊板。
表1中示出，實施例1〜實施例8及比較例1〜比較例3中獲得的單面覆銅層疊板的絕緣樹脂層中的非熱塑性聚醯亞胺層（A）與熱塑性聚醯亞胺層（B）的厚度比（非熱塑性聚醯亞胺層（A）/熱塑性聚醯亞胺層（B））、面內延遲（RO）、寬度方向（TD方向）的面內延遲（RO）的偏差（ΔRO）加熱後的面內延遲（ROh）的值與加熱前的面內延遲（RO）的值的差（|ROh-RO|）、非熱塑性聚醯亞胺層的厚度方向中的延遲的差（|ROa-Rob|、|ROv-ROa|、|ROv-ROb|）、翹曲量及剝離強度。 另外，表2中示出，實施例1〜實施例8及比較例1〜比較例3中獲得的單面覆銅層疊板的絕緣樹脂層中的面內雙折射率（Δn）、寬度方向（TD方向）的面內雙折射率（Δn）的偏差[Δ（Δn）]、加熱後的面內雙折射率（Δnh）的值與加熱前的面內雙折射率（Δn）的值的差（|Δnh-Δn|）、非熱塑性聚醯亞胺層的厚度方向中的雙折射率的差（|Δna-Δnb|、|Δnv-Δna|、|Δnv-Δnb|）。 進而，表3中示出，實施例1〜實施例4、實施例6、實施例8及比較例1〜比較例3中獲得的單面覆銅層疊板的絕緣樹脂層中的吸濕率（Am ）、調濕1小時後的吸濕率（Am1 ）與調濕2小時後的吸濕率（Am2 ）的差（Am2 -Am1 ）。
＜IC晶片安裝性＞ 在實施例1〜實施例8及比較例1〜比較例3中所製作的單面覆銅層疊板的銅箔表面層壓乾膜（dry film），對乾膜抗蝕劑進行圖案化（patterning）之後，沿著所述圖案蝕刻銅箔而形成電路，製備電路基板。在400℃下，藉由0.5秒的接合處理將IC晶片安裝於所獲得的電路基板的銅佈線側，結果，對於實施例1〜實施例8，不存在銅佈線與IC晶片的位置偏移，未發生不良狀況。另一方面，對於比較例1，發生了銅佈線與IC晶片的位置偏移，對於比較例2及比較例3，發生了銅佈線與IC晶片的位置偏移及電路基板的翹曲，且安裝中發生了不良狀況。
[表1]
Figure 107133810-A0304-0001
[表2]
Figure 107133810-A0304-0002
[表3]
Figure 107133810-A0304-0003
以上，以例示的目的對本發明的實施方式進行了詳細說明，但本發明並不受所述實施方式制約，可進行各種變形。
無
圖1是表示吸濕率及每單位時間的吸濕率變化不同的樹脂的吸濕率的變化的圖表。

Claims (6)

  1. 一種覆金屬層疊板，包括：絕緣樹脂層；及層疊於所述絕緣樹脂層的至少單面上的金屬層，所述覆金屬層疊板的特徵在於：寬度方向(橫向方向)的長度為490mm以上，所述絕緣樹脂層在包含非熱塑性聚醯亞胺的非熱塑性聚醯亞胺層的至少一個面上具有包含熱塑性聚醯亞胺的熱塑性聚醯亞胺層，所述非熱塑性聚醯亞胺及所述熱塑性聚酰醯亞所含的四羧酸殘基以及二胺殘基都為芳香族四羧酸殘基以及芳香族二胺殘基，相對於所述非熱塑性聚醯亞胺所含的所有二胺殘基100莫耳份，選自下述通式(2)及通式(3)中的二胺殘基的合計量為5莫耳份~30莫耳份的範圍內，相對於所述熱塑性聚醯亞胺所含的所有二胺殘基100莫耳份，選自下述通式(2)及通式(3)中的二胺殘基的合計量為50莫耳份以上，
    Figure 107133810-A0305-02-0041-1
    Figure 107133810-A0305-02-0041-2
     [通式(2)及通式(3)中，R5、R6、R7及R8分別獨立地表示鹵素原子、或者碳數1~4的可經鹵素原子取代的烷基或烷氧基、或烯基，X獨立地表示選自-O-、-S-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CO-、-COO-、-SO2-、-NH-或-NHCO-中的二價基，X1及X2分別獨立地表示單鍵、選自-O-、-S-、-CH2-、 -CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CO-、-COO-、-SO2-、-NH-或-NHCO-中的二價基，但將X1及X2兩者為單鍵的情況除外，m、n、o及p獨立地表示0~4的整數]，且所述絕緣樹脂層滿足下述條件(i)及條件(ii)：(i)面內雙折射率(△n)的值為2×10-3以下；(ii)寬度方向(橫向方向)的面內雙折射率(△n)的偏差[△(△n)]為4×10-4以下；並且進而滿足下述條件(iii)、或者條件(iv)與條件(v)兩者、或者條件(vi)與條件(vii)兩者：(iii)以250℃加熱30分鐘後的面內雙折射率(△nh)的值與加熱前的面內雙折射率(△n)的值的差(△nh-△n)為±2×10-4以下；(iv)在所述非熱塑性聚醯亞胺層的厚度方向上，以一個面為基點的中央部方向上1.5μm的點中的雙折射率(△na)、與以另一個面為基點的中央部方向上1.5μm的點中的雙折射率(△nb)的差(△na-△nb)為±0.01以下；(v)與所述△na及所述△nb以及厚度方向的中央部中的雙折射率(△nc)的合計(△na+△nb+△nc)的平均值(△nv)的差在所述△na及△nb的任一者中均為±0.01以下；(vi)以80℃乾燥1小時後，在23℃、50%相對濕度的恆溫恆濕下，調濕4小時後的吸濕率(Am)為1.0重量%以下；(vii)以80℃乾燥1小時後，在23℃、50%相對濕度的恆溫恆濕下，調濕1小時後的吸濕率(Am1)及在相同條件下調濕2小時後的吸濕率(Am2)的差(Am2-Am1)為0.2重量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的覆金屬層疊板，其中相對於所述非熱塑性聚醯亞胺所含的所有二胺殘基100莫耳份，由下述通式(1)所表 示的二胺化合物所衍生的二胺殘基為20莫耳份以上，
    Figure 107133810-A0305-02-0043-3
     [通式(1)中，連結基Z表示單鍵或-COO-，Y獨立地表示可經鹵素原子或苯基取代的碳數1~3的一價烴或碳數1~3的烷氧基、或碳數1~3的全氟烷基、或烯基，n表示0~2的整數，p及q獨立地表示0~4的整數]。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的覆金屬層疊板，其中相對於所述非熱塑性聚醯亞胺所含的所有二胺殘基100莫耳份，由所述通式(1)所表示的二胺化合物所衍生的二胺殘基為70莫耳份~95莫耳份的範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的覆金屬層疊板，其中所述通式(2)所表示的二胺殘基為由1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯所衍生的二胺殘基，且所述通式(3)所表示的二胺殘基為由2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷所衍生的二胺殘基。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的覆金屬層疊板，其中，所述非熱塑性聚醯亞胺層的厚度(A)與所述熱塑性聚醯亞胺層的厚度(B)的厚度比(A)/(B)為1~20的範圍內。
  6. 一種電路基板，其特徵在於，其是將如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的覆金屬層疊板的所述金屬層加工為佈線而成。
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