TW202224935A - 兩面覆金屬積層板及電路基板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種兩面覆金屬積層板,其與寬度方向的位置無關,絕緣樹脂層的長度方向的尺寸變化率的變動幅度小,具有優異的尺寸穩定性,也能夠應對尺寸的大型化。一種兩面覆金屬積層板,是包括絕緣樹脂層及積層於所述絕緣樹脂層的兩側的金屬層的長條膜狀的兩面覆金屬積層板,且兩面覆金屬積層板的與長度方向正交的寬度方向的長度為230 mm以上,當對作為絕緣樹脂層中的長度方向的位置相同且寬度方向的位置不同的多個測量部位的、設定有至少三處的測量部位測量厚度方向的雙折射率時,在將所述厚度方向的雙折射率的值設為縱軸、將自寬度方向的任意基準位置到各測量部位為止的寬度方向的距離設為橫軸的坐標中,利用最小二乘法對與各測量部位對應的標繪點進行近似而獲得的直線的斜率的絕對值小於1×10 -5/mm。

Description

兩面覆金屬積層板及電路基板
本發明關於一種兩面覆金屬積層板及電路基板。
近年來,伴隨電子設備的小型化、輕量化、省空間化的發展,對薄且輕量、具有可撓性、即便反覆彎曲仍具有優異耐久性的柔性印刷佈線板(Flexible Printed Circuits,FPC)的需要正在增加。FPC即便在有限的空間內仍可實現立體且高密度的安裝,因此,其用途正擴大到例如硬碟驅動器(Hard Disk Drive,HDD)、數字多功能光碟(Digital Versatile Disc,DVD)、移動電話、智能手機等電子設備的可動部分的佈線或電纜(cable)、連接器(connector)等零件。
FPC是通過對具有金屬層與絕緣樹脂層的覆金屬積層板的金屬層進行蝕刻並加以佈線加工而製造。在對覆金屬積層板進行的光刻(photolithography)步驟或安裝FPC的過程中,進行接合、切斷、曝光、蝕刻等各種加工。這些步驟中的加工精度在維持搭載有FPC的電子設備的可靠性方面變得重要。
但是,覆金屬積層板具有將熱膨脹係數(以下有時記載為「CTE」)不同的金屬層與絕緣樹脂層積層而成的結構,因此因金屬層與絕緣樹脂層的熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion,CTE)的差而在層間產生內部應力。所述內部應力在蝕刻金屬層而進行佈線加工時被釋放,由此絕緣樹脂層產生伸縮,成為使佈線圖案的尺寸產生變化的主要原因。另外,在使用連續壓制裝置貼合單面覆金屬積層板與金屬箔來製造兩面覆金屬積層板的步驟中,由於利用壓制輥進行熱壓接時的加壓不均或配置於自輥壓到捲繞為止的通紙線路中的輥彼此的對準偏差,也會在兩面覆金屬積層板的面內產生應變,而使尺寸穩定性降低。
由於如以上那樣的主要原因,若最終在電路基板的階段產生尺寸變化,則成為引起佈線間或佈線與端子的連接不良的原因,從而使電路基板的可靠性或良率降低。因此,在作為電路基板材料的兩面覆金屬積層板中,尺寸穩定性是非常重要的特性。
作為提高覆金屬積層板的尺寸穩定性的技術,專利文獻1中提出了除了將聚醯亞胺絕緣層的熱膨脹係數設為規定的範圍內以外,還將壓延銅箔的厚度與拉伸彈性係數的積設為規定的範圍內。另外,專利文獻2中提出了減小面內延遲(RO)的值與寬度方向(橫向(Transverse Direction,TD)方向)上的面內延遲(RO)的偏差(ΔRO)。再者,專利文獻3中提出了可調整偏光方向彼此正交的兩個直線偏光之間產生的相位差的偏光光學元件及偏光狀態控制裝置 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特開2016-60138號公報 [專利文獻2]日本專利特開2017-200759號公報 [專利文獻3]日本專利特開2016-126804號公報
[發明所要解決的問題] 預計今後電子設備中的FPC的需要也會增大,因此對於作為其材料的覆金屬積層板,以尺寸的大型化為目標,特別是擴展寬度方向的長度的需求提高,以能夠加工、製備盡可能多的FPC。在所述情況下,特別是在對寬度方向的長度為500 mm以上的單面覆金屬積層板層壓金屬箔而製造的兩面覆金屬積層板中,存在絕緣樹脂層的長度方向上的尺寸變化率根據寬度方向的位置而變動的問題。因此,不僅要求將兩面覆金屬積層板中的絕緣樹脂層的長度方向上的尺寸變化率抑制得小,而且要求儘量減小其變動幅度,以便即便寬度方向的位置產生變化,所述尺寸變化率也大致為一定。
本發明的目的在於提供一種兩面覆金屬積層板,其與寬度方向的位置無關,絕緣樹脂層的長度方向的尺寸變化率的變動幅度小,具有優異的尺寸穩定性,也能夠應對尺寸的大型化。
[解決問題的技術手段] 本發明者等人進行了努力研究,結果發現,通過如下兩面覆金屬積層板、即在使用連續壓制裝置對寬度方向的長度為500 mm以上的單面覆金屬積層板層壓金屬箔後控制寬度方向的張力平衡而製造的兩面覆金屬積層板能夠解決所述課題,從而完成了本發明。
即,本發明的第一方面的兩面覆金屬積層板是包括絕緣樹脂層及積層於所述絕緣樹脂層的兩側的金屬層的長條膜狀的兩面覆金屬積層板,且 所述兩面覆金屬積層板的與長度方向正交的寬度方向的長度為230 mm以上, 當對作為所述絕緣樹脂層中的長度方向的位置相同且寬度方向的位置不同的多個測量部位,在所述絕緣樹脂層的寬度方向上設定有至少三處的測量部位測量厚度方向的雙折射率時,在將所述厚度方向的雙折射率的值設為縱軸、將自寬度方向的任意基準位置到各測量部位為止的寬度方向的距離設為橫軸的坐標中,利用最小二乘法對與各測量部位對應的標繪點進行近似而獲得的直線的斜率的絕對值小於1×10 -5/mm。
另外,本發明的第二方面的兩面覆金屬積層板是包括絕緣樹脂層及積層於所述絕緣樹脂層的兩側的金屬層的長條膜狀的兩面覆金屬積層板。本發明的第二方面的兩面覆金屬積層板中,所述兩面覆金屬積層板的與長度方向正交的寬度方向的長度為500 mm以上且1200 mm以下。而且,本發明的第二方面的兩面覆金屬積層板中,當對所述絕緣樹脂層中的長度方向的位置相同且寬度方向的位置不同的多個測量部位,在以連結所述絕緣樹脂層的寬度方向的全長的中點的中心線為基準對稱的位置各設定有至少三處的測量部位測量厚度方向的雙折射率時,在將所述厚度方向的雙折射率的值設為縱軸、將自寬度方向的任意基準位置到各測量部位為止的寬度方向的距離設為橫軸的坐標中,利用最小二乘法對與各測量部位對應的標繪點進行近似而獲得的直線的斜率的絕對值小於1×10 -5/mm。
本發明的第一方面或第二方面的兩面覆金屬積層板中,所有測量部位的厚度方向的雙折射率的值均可為0.15以下。
本發明的第一方面或第二方面的兩面覆金屬積層板中,在將所述絕緣樹脂層分割成以連結其寬度方向的全長的中點的中心線為邊界的兩個虛擬區域時,所有測量部位可設定在所述兩個虛擬區域的各區域中自所述中心線到寬度方向的全長的49%為止的範圍內。
本發明的第一方面或第二方面的兩面覆金屬積層板中,所述絕緣樹脂層可包含多層聚醯亞胺層,且所述金屬層為銅層。
本發明的電路基板是將所述第一方面或第二方面的兩面覆金屬積層板的所述金屬層的一者或兩者加工成佈線而成。
[發明的效果] 本發明的兩面覆金屬積層板在層壓時的寬度方向的長度為500 mm以上,同時在寬度方向的不同位置測量絕緣樹脂層的厚度方向的雙折射率而獲得的近似直線的斜率的絕對值小於1×10 -5/mm。其表示絕緣樹脂層的長度方向的尺寸變化與寬度方向的位置無關,基本穩定,具有優異的尺寸穩定性。因此,在對金屬層進行電路加工時,可將兩面覆金屬積層板的面內、特別是寬度方向的加工部位引起的佈線間隔的偏差抑制得極小。因此,通過使用本發明的兩面覆金屬積層板,可抑制良率的降低,同時可提高電路基板的可靠性。
[兩面覆金屬積層板] 一邊適當參照附圖一邊說明本發明的實施方式。圖1表示本發明的一實施方式的兩面覆金屬積層板100的外觀結構。兩面覆金屬積層板100整體呈長條膜狀。雖然省略圖示,但兩面覆金屬積層板100具有絕緣樹脂層及積層於所述絕緣樹脂層的兩側的金屬層。在以下的說明中,有時將長條膜狀的兩面覆金屬積層板100的長度方向記載為縱向(Machine Direction,MD)方向,將與所述MD方向正交的寬度方向記載為TD方向,將與由MD方向及TD方向形成的面(xy面)垂直的軸向記載為厚度方向(z方向)。兩面覆金屬積層板100中的絕緣樹脂層及金屬層(金屬箔)、後述的斷片100A、試樣20中也同樣。
兩面覆金屬積層板100只要與長度方向正交的寬度方向(TD方向)的長度為230 mm以上即可,但在其較佳的態樣中,寬度(TD方向的長度)可為500 mm以上且1200 mm以下的範圍內。通過TD方向的長度為500 mm以上,可提高對兩面覆金屬積層板100進行電路加工時的生產效率,但通常而言,存在層壓時的寬度越大,越難以控制層壓後的尺寸穩定性與面內各向同性的傾向。即,層壓時TD方向的長度越大,在同方向的多個部位中,測定厚度方向的雙折射率Δn(xy-z)(以下有時記載為「Δn(xy-z)」)時的值越容易產生偏差,本發明的兩面覆金屬積層板100中,此方面得到改善,Δn(xy-z)的變動少。此處,所謂「厚度方向的雙折射率Δn(xy-z)」,是指在絕緣樹脂層中面內方向(xy平面)的折射率Nxy與和面內方向正交的剖面(厚度)方向(z方向)的折射率Nz的差。由於越推進分子配向,分子在面內方向上排列的傾向越強,因此Δn(xy-z)變大,在未進行配向的情況下,Δn(xy-z)變小。因此,可利用Δn(xy-z)評價分子的配向程度。而且,分子的配向程度會對蝕刻後的MD方向的尺寸變化造成影響。即,根據Δn(xy-z),可掌握蝕刻後的MD方向的尺寸變化成為何種程度。如後所述那樣,在以輥對輥方式使用壓制輥熱壓接單面覆金屬積層板與金屬箔的製造方法中,在TD方向上存在容易產生Δn(xy-z)的偏差的傾向,特別是在TD方向的長度為500 mm以上的情況下此傾向變得顯著。據此,本發明的效果在層壓時寬度為500 mm以上的兩面覆金屬積層板中表現得特別大。再者,若寬度超過1200 mm,則面內的尺寸穩定性或厚度的偏差變大,例如在加工為FPC等時容易產生不良情況,良率存在惡化的傾向。
<絕緣樹脂層> 絕緣樹脂層較佳為具有非熱塑性聚醯亞胺層及積層於非熱塑性聚醯亞胺層的兩面的熱塑性聚醯亞胺層。絕緣樹脂層較佳為通過依次塗布熱塑性聚醯亞胺或非熱塑性聚醯亞胺的溶液、或者這些前體的溶液的澆鑄法而形成。例如,在通過澆鑄法形成絕緣樹脂層的情況下,較佳為從絕緣樹脂層的澆鑄面側開始依次積層熱塑性聚醯亞胺層、非熱塑性聚醯亞胺層及熱塑性聚醯亞胺層而成的三層結構。此處,所謂絕緣樹脂層的「澆鑄面」,是指塗布聚醯亞胺或其前體溶液的金屬層側的面。再者,在絕緣樹脂層中與澆鑄面為相反側的面有時記載為「層壓面」。
本實施方式中,作為構成非熱塑性聚醯亞胺層的非熱塑性聚醯亞胺及構成熱塑性聚醯亞胺層的熱塑性聚醯亞胺,可無特別限制地使用通常的非熱塑性聚醯亞胺及熱塑性聚醯亞胺作為電路基板材料。此處,所謂「非熱塑性聚醯亞胺」,是通常即便加熱也不會軟化、不顯示出接著性的聚醯亞胺,本說明書中,是指熱塑性聚醯亞胺以外的聚醯亞胺,較佳為是指使用動態黏彈性測定裝置(動態機械分析儀(dynamic mechanical analyzer,DMA))測定而得的30℃下的儲存彈性係數為1.0×10 9Pa以上且280℃下的儲存彈性係數為3.0×10 8Pa以上的聚醯亞胺。另外,所謂「熱塑性聚醯亞胺」,通常是可明確地確認玻璃化轉變溫度(Tg)的聚醯亞胺,本說明書中,較佳為是指使用DMA測定而得的30℃下的儲存彈性係數為1.0×10 9Pa以上且280℃下的儲存彈性係數小於3.0×10 8Pa的聚醯亞胺。
另外,在絕緣樹脂層中,非熱塑性聚醯亞胺層的厚度(A)與熱塑性聚醯亞胺層的厚度(B)的厚度比((A)/(B))較佳為1~20的範圍內,更佳為2~12的範圍內。再者,在非熱塑性聚醯亞胺層和/或熱塑性聚醯亞胺層的層數為多個的情況下,厚度(A)或厚度(B)是指合計厚度。若所述比的值不滿1,則相對於絕緣樹脂層整體的非熱塑性聚醯亞胺層變薄,因此面內雙折射率Δn(x-y)(以下有時記載為「Δn(x-y)」)的偏差容易變大,若超過20,則熱塑性聚醯亞胺層變薄,因此絕緣樹脂層與金屬層的接著可靠性容易降低。此處,Δn(x-y)是在絕緣樹脂層中在xy平面上的兩個折射率Nx及Ny的差。再者,面內方向(xy平面)的折射率Nxy是x方向的折射率Nx及y方向的折射率Ny的平均。Δn(x-y)的控制與構成絕緣樹脂層的各聚醯亞胺層的樹脂結構及其厚度相關。作為賦予了接著性即高熱膨脹性或軟化的樹脂結構的熱塑性聚醯亞胺層的厚度越大,對絕緣樹脂層的Δn(x-y)的值的影響越大。因此,較佳為增大非熱塑性聚醯亞胺層的厚度的比率,減小熱塑性聚醯亞胺層的厚度的比率,從而減小絕緣樹脂層的Δn(x-y)的值與其偏差。如後所述那樣,本實施方式中,即便在減小熱塑性聚醯亞胺層的厚度的比率的情況下,通過以熱塑性聚醯亞胺層含有規定量的選自通式(2)及通式(3)中的二胺殘基的方式設計,也可確保金屬層與絕緣樹脂層的接著性。
就更大地顯現出絕緣樹脂層的尺寸精度的改善效果的觀點而言,本實施方式的兩面覆金屬積層板100較佳為寬度(TD方向的長度)為500 mm以上、長條狀的長度為20 m以上。再者,如後所述那樣,在連續製造本實施方式的兩面覆金屬積層板100後,有時會在長條的兩面覆金屬積層板100的長度方向(MD方向)及TD方向上以某一固定的值進行切斷來使用,如此經狹縫加工的積層板也包含在本實施方式的兩面覆金屬積層板100中。
(非熱塑性聚醯亞胺) 本實施方式中,構成非熱塑性聚醯亞胺層的非熱塑性聚醯亞胺包含四羧酸殘基及二胺殘基,這些較佳為均包含芳香族基,更佳為四羧酸殘基及二胺殘基全部僅包含芳香族基。非熱塑性聚醯亞胺中所含的四羧酸殘基及二胺殘基均包含芳香族基,由此容易形成非熱塑性聚醯亞胺的秩序結構,在減小絕緣樹脂層在高溫環境下的Δn(x-y)的變化量的同時,可抑制Δn(x-y)的偏差。
再者,本發明中,所謂四羧酸殘基,表示由四羧酸二酐衍生的四價基,所謂二胺殘基,表示由二胺化合物衍生的二價基。另外,「二胺化合物」中,末端的兩個胺基中的氫原子可經取代,例如可為-NR 3R 4(此處,R 3、R 4獨立地指烷基等任意的取代基)。
作為非熱塑性聚醯亞胺中所含的四羧酸殘基,並無特別限制,例如可較佳地列舉由均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride,PMDA)衍生的四羧酸殘基(以下也稱為PMDA殘基)、由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride,BPDA)衍生的四羧酸殘基(以下也稱為BPDA殘基)。這些四羧酸殘基容易形成秩序結構,並可減小高溫環境下的Δn(x-y)的變化量。另外,PMDA殘基是承擔控制熱膨脹係數及控制玻璃化轉變溫度的作用的殘基。進而,BPDA殘基在四羧酸殘基中無極性基,分子量較大,因此也可期待降低非熱塑性聚醯亞胺的醯亞胺基濃度且抑制絕緣樹脂層的吸濕的效果。就此種觀點而言,相對於非熱塑性聚醯亞胺中所含的所有四羧酸殘基的100莫耳份,PMDA殘基和/或BPDA殘基的合計量可較佳為50莫耳份以上、更佳為50莫耳份~100莫耳份的範圍內、最佳為70莫耳份~100莫耳份的範圍內。
作為非熱塑性聚醯亞胺中所含的其他四羧酸殘基,例如可列舉由以下的芳香族四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基:2,3',3,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3'',4,4''-對三聯苯四羧酸二酐、2,3,3'',4''-對三聯苯四羧酸二酐或2,2'',3,3''-對三聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐或雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-環己烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或1,4,5,8-四氯萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等。
作為非熱塑性聚醯亞胺中所含的二胺殘基,較佳為可列舉由下述通式(1)所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基(以下有時記載為「二胺殘基(1)」)。
[化1]
Figure 02_image001
通式(1)中,連結基Z表示單鍵或-COO-,Y獨立地表示可經鹵素或苯基取代的碳數1~3的一價烴基或碳數1~3的烷氧基、或碳數1~3的全氟烷基或烯基,n表示0~2的整數,p及q獨立地表示0~4的整數。此處,所謂「獨立地」,是指所述式(1)中,多個取代基Y、整數p、q可相同,也可不同。
二胺殘基(1)容易形成秩序結構,提高尺寸穩定性,特別是可有效地抑制高溫環境下的Δn(x-y)的變化量。就此種觀點而言,相對於非熱塑性聚醯亞胺中所含的全部二胺殘基100莫耳份,二胺殘基(1)可在20莫耳份以上、較佳為70莫耳份~95莫耳份的範圍內、更佳為80莫耳份~90莫耳份的範圍內含有。
作為二胺殘基(1)的較佳的具體例,可列舉由以下的二胺化合物衍生的二胺殘基:對苯二胺(p-phenylenediamine,p-PDA)、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl,m-TB)、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯(2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl,m-EB)、2,2'-二乙氧基-4,4'-二胺基聯苯(2,2'-diethoxy-4,4'-diaminobiphenyl,m-EOB)、2,2'-二丙氧基-4,4'-二胺基聯苯(2,2'-dipropoxy-4,4'-diaminobiphenyl,m-POB)、2,2'-正丙基-4,4'-二胺基聯苯(2,2'-n-propyl-4,4'-diaminobiphenyl,m-NPB)、2,2'-二乙烯基-4,4'-二胺基聯苯(2,2'-divinyl-4,4'-diaminobiphenyl,VAB)、4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯(4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl,TFMB)等。這些中,特別是2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(m-TB)容易形成秩序結構,可減小高溫環境下的Δn(x-y)的變化量,因此特佳。
另外,為了降低絕緣樹脂層的彈性係數,並提高伸長率及耐彎折性等,較佳為非熱塑性聚醯亞胺包含選自由下述通式(2)及通式(3)所表示的二胺殘基所組成的群組中的至少一種二胺殘基。
[化2]
Figure 02_image002
所述式(2)及式(3)中,R 5、R 6、R 7及R 8分別獨立地表示鹵素原子、或碳數1~4的可經鹵素原子取代的烷基或烷氧基或烯基,X獨立地表示選自-O-、-S-、-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-CO-、-COO-、-SO 2-、-NH-或-NHCO-中的二價基,X 1及X 2分別獨立地表示選自單鍵、-O-、-S-、-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-CO-、-COO-、-SO 2-、-NH-或-NHCO-中的二價基,除了X 1及X 2此兩者為單鍵的情況以外,m、n、o及p獨立地表示0~4的整數。 再者,所謂「獨立地」,是指在所述式(2)、式(3)中的一個或兩個中,多個連結基X、連結基X 1與X 2、多個取代基R 5、R 6、R 7、R 8、以及整數m、n、o、p可相同,也可不同。
通式(2)及通式(3)所表示的二胺殘基具有彎曲性的部位,因此可對絕緣樹脂層賦予柔軟性。此處,通式(3)所表示的二胺殘基的苯環為四個,因此為了抑制熱膨脹係數(CTE)的增加,與苯環鍵結的末端基較佳為設為對位。另外,就對絕緣樹脂層賦予柔軟性的同時抑制熱膨脹係數(CTE)的增加的觀點而言,相對於非熱塑性聚醯亞胺中所含的全部二胺殘基的100莫耳份,通式(2)及通式(3)所表示的二胺殘基可在較佳為5莫耳份~30莫耳份的範圍內、更佳為10莫耳份~20莫耳份的範圍內含有。若通式(2)及通式(3)所表示的二胺殘基小於5莫耳份,則絕緣樹脂層的彈性係數增加,伸長率降低,有時產生耐彎折性等的降低,若超過30莫耳份,則分子的配向性降低,有時難以實現低CTE化。
通式(2)所表示的二胺殘基較佳為m、n及o中的一個以上為0,另外,作為基R 5、R 6及R 7的較佳例,可列舉碳數1~4的可經鹵素原子取代的烷基、或者碳數1~3的烷氧基、或碳數2~3的烯基。另外,通式(2)中,作為連結基X的較佳例,可列舉-O-、-S-、-CH 2-、-CH(CH 3)-、-SO 2-或-CO-。作為通式(2)所表示的二胺殘基的較佳的具體例,可列舉由以下的二胺化合物衍生的二胺殘基:1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene,TPE-R)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene,TPE-Q)、雙(4-胺基苯氧基)-2,5-二-叔丁基苯(bis(4-aminophenoxy)-2,5-di-tert-butylbenzene,DTBAB)、4,4-雙(4-胺基苯氧基)二苯甲酮(4,4-bis(4-aminophenoxy)benzophenone,BAPK)、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯等。
通式(3)所表示的二胺殘基較佳為m、n、o及p中的一個以上為0,另外,作為基R 5、R 6、R 7及R 8的較佳例,可列舉碳數1~4的可經鹵素原子取代的烷基、或者碳數1~3的烷氧基、或碳數2~3的烯基。另外,通式(3)中,作為連結基X 1及X 2的較佳例,可列舉單鍵、-O-、-S-、-CH 2-、-CH(CH 3)-、-SO 2-或-CO-。其中,就賦予彎曲部位的觀點而言,設為將連結基X 1及X 2此兩者為單鍵的情況除外。作為通式(3)所表示的二胺殘基的較佳的具體例,可列舉由以下的二胺化合物衍生的二胺殘基:4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl,BAPB)、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane,BAPP)、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚(2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether,BAPE)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸等。
通式(2)所表示的二胺殘基中,特佳為由1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)衍生的二胺殘基(有時記載為「TPE-R殘基」),通式(3)所表示的二胺殘基中,特佳為由2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)衍生的二胺殘基(有時記載為「BAPP殘基」)。TPE-R殘基及BAPP殘基具有彎曲性的部位,因此可降低絕緣樹脂層的彈性係數,並賦予柔軟性。另外,BAPP殘基的分子量大,因此也可期待降低非熱塑性聚醯亞胺的醯亞胺基濃度且抑制絕緣樹脂層的吸濕的效果。
作為非熱塑性聚醯亞胺中所含的其他二胺殘基,例如可列舉由以下的芳香族二胺化合物衍生的二胺殘基:間苯二胺(m-phenylenediamine,m-PDA)、4,4'-二胺基二苯基醚(4,4'-diamino diphenyl ether,4,4'-DAPE)、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二胺基二苯基丙烷、3,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、2,2-雙-[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[1-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)]二苯甲酮、9,9-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]芴、2,2-雙-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙-[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-亞甲基二-鄰甲苯胺、4,4'-亞甲基二-2,6-二甲代苯胺、4,4'-亞甲基-2,6-二乙基苯胺、3,3'-二胺基二苯基乙烷、3,3'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺、3,3''-二胺基-對三聯苯、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(對胺基環己基)甲烷、雙(對β-胺基-叔丁基苯基)醚、雙(對β-甲基-δ-胺基戊基)苯、對雙(2-甲基-4-胺基戊基)苯、對雙(1,1-二甲基-5-胺基戊基)苯、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,4-雙(β-胺基-叔丁基)甲苯、2,4-二胺基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2,5-二胺、間亞二甲苯基二胺、對亞二甲苯基二胺、2,6-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,5-二胺基-1,3,4-噁二唑、哌嗪等。
在非熱塑性聚醯亞胺中,通過選定所述四羧酸殘基及二胺殘基的種類、或適用兩種以上的四羧酸殘基或二胺殘基時的各自的莫耳比,可控制熱膨脹係數、儲存彈性係數、拉伸彈性係數等。另外,在非熱塑性聚醯亞胺中,在具有多個聚醯亞胺的結構單元的情況下,可以嵌段的形式存在,也可無規地存在,但就抑制Δn(x-y)的偏差的觀點而言,較佳為無規地存在。
非熱塑性聚醯亞胺的醯亞胺基濃度較佳為35重量%以下。此處,「醯亞胺基濃度」是指聚醯亞胺中的醯亞胺基部(-(CO) 2-N-)的分子量除以聚醯亞胺的結構整體的分子量而得的值。若醯亞胺基濃度超過35重量%,則樹脂自身的分子量變小,同時由於極性基的增加,低吸濕性也惡化。通過選擇所述酸酐與二胺化合物的組合,控制非熱塑性聚醯亞胺中的分子的配向性,由此抑制伴隨醯亞胺基濃度降低的CTE的增加,從而確保低吸濕性。
(熱塑性聚醯亞胺) 本實施方式中,構成熱塑性聚醯亞胺層的熱塑性聚醯亞胺包含四羧酸殘基及二胺殘基,這些較佳為均包含芳香族基,更佳為四羧酸殘基及二胺殘基全部僅包含芳香族基。熱塑性聚醯亞胺中所含的四羧酸殘基及二胺殘基均包含芳香族基,由此可抑制絕緣樹脂層在高溫環境下的Δn(x-y)的變化量。
作為熱塑性聚醯亞胺中所含的四羧酸殘基,並無特別限制,例如可較佳地列舉由均苯四甲酸二酐(PMDA)衍生的四羧酸殘基(以下也稱為PMDA殘基)、由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)衍生的四羧酸殘基(以下也稱為BPDA殘基)。這些四羧酸殘基容易形成秩序結構,並可減小高溫環境下的Δn(x-y)的變化量。另外,PMDA殘基是承擔控制熱膨脹係數及控制玻璃化轉變溫度的作用的殘基。進而,BPDA殘基在四羧酸殘基中無極性基,分子量較大,因此也可期待降低熱塑性聚醯亞胺的醯亞胺基濃度且抑制絕緣樹脂層的吸濕的效果。就此種觀點而言,相對於熱塑性聚醯亞胺中所含的所有四羧酸殘基的100莫耳份,PMDA殘基和/或BPDA殘基的合計量可較佳為50莫耳份以上、更佳為50莫耳份~100莫耳份的範圍內、最佳為70莫耳份~100莫耳份的範圍內。
作為熱塑性聚醯亞胺中所含的其他四羧酸殘基,可列舉由與所述非熱塑性聚醯亞胺中例示者相同的芳香族四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基。
本實施方式中,作為熱塑性聚醯亞胺中所含的二胺殘基,較佳為選自所述通式(2)及通式(3)中的至少一種二胺殘基。相對於全部二胺殘基的100莫耳份,選自通式(2)及通式(3)中的二胺殘基較佳以合計計為50莫耳份以上,更佳為50莫耳份~100莫耳份,最佳為70莫耳份~100莫耳份的範圍內。通過相對於全部二胺殘基的100莫耳份而合計包含50莫耳份以上的選自通式(2)及通式(3)中的二胺殘基,可賦予熱塑性聚醯亞胺層柔軟性與接著性,作為相對於金屬層的接著層發揮作用。另外,通式(2)所表示的二胺殘基中,特佳為TPE-R殘基,通式(3)所表示的二胺殘基中特佳為BAPP殘基。TPE-R殘基及BAPP殘基具有彎曲性部位,因此可降低絕緣樹脂層的彈性係數,並賦予柔軟性。另外,BAPP殘基的分子量大,因此也可期待降低熱塑性聚醯亞胺的醯亞胺基濃度且抑制絕緣樹脂層的吸濕的效果。
另外,如上所述那樣,在構成非熱塑性聚醯亞胺層的非熱塑性聚醯亞胺含有選自通式(2)及通式(3)中的二胺殘基的情況下,構成熱塑性聚醯亞胺層的熱塑性聚醯亞胺可含有類似的結構、較佳為選自通式(2)及通式(3)中的同種二胺殘基作為二胺殘基。在所述情況下,熱塑性聚醯亞胺與非熱塑性聚醯亞胺中,二胺殘基的含有比率不同,但通過含有類似或同種的二胺殘基,特別是在利用澆鑄法形成聚醯亞胺膜時,熱塑性聚醯亞胺層與非熱塑性聚醯亞胺層的配向控制變得容易,容易管理尺寸精度。就此種觀點而言,本實施方式中,較佳為構成非熱塑性聚醯亞胺層的非熱塑性聚醯亞胺及構成熱塑性聚醯亞胺層的熱塑性聚醯亞胺均含有選自所述通式(2)及通式(3)中的至少一種二胺殘基,最佳為含有TPE-R殘基和/或BAPP殘基。
本實施方式中,作為熱塑性聚醯亞胺中所含的所述通式(2)及通式(3)以外的二胺殘基,例如可列舉由以下的二胺化合物衍生的二胺殘基:2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(m-TB)、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯(m-EB)、2,2'-二乙氧基-4,4'-二胺基聯苯(m-EOB)、2,2'-二丙氧基-4,4'-二胺基聯苯(m-POB)、2,2'-二正丙基-4,4'-二胺基聯苯(m-NPB)、2,2'-二乙烯基-4,4'-二胺基聯苯(VAB)、4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)、對苯二胺(p-PDA)、間苯二胺(m-PDA)、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、3,3-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基丙烷、3,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯甲酮、(3,3'-雙胺基)二苯基胺、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、3-[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯胺、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene,APB)、4,4'-[2-甲基-(1,3-伸苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4'-[4-甲基-(1,3-伸苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4'-[5-甲基-(1,3-伸苯基)雙氧基]雙苯胺、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4,4'-(3-胺基苯氧基)]苯醯替苯胺、4-[3-[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'-[氧基雙(3,1-伸苯基氧基)]雙苯胺、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚(BAPE)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮(BAPK)、雙[4-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)]聯苯等。
在熱塑性聚醯亞胺中,通過選定所述四羧酸殘基及二胺殘基的種類、或適用兩種以上的四羧酸殘基或二胺殘基時的各自的莫耳比,可控制熱膨脹係數、拉伸彈性係數、玻璃化轉變溫度等。另外,在熱塑性聚醯亞胺中,在具有多個聚醯亞胺的結構單元的情況下,可以嵌段的形式存在,也可無規地存在,但較佳為無規地存在。
構成熱塑性聚醯亞胺層的熱塑性聚醯亞胺可提高與金屬層的密合性。此種熱塑性聚醯亞胺的玻璃化轉變溫度為200℃以上且350℃以下的範圍內,較佳為200℃以上且320℃以下的範圍內。
熱塑性聚醯亞胺的醯亞胺基濃度較佳為35重量%以下。此處,「醯亞胺基濃度」是指聚醯亞胺中的醯亞胺基部(-(CO) 2-N-)的分子量除以聚醯亞胺的結構整體的分子量而得的值。若醯亞胺基濃度超過35重量%,則樹脂自身的分子量變小,同時因極性基的增加而低吸濕性也惡化。通過選擇所述酸酐與二胺化合物的組合來控制熱塑性聚醯亞胺中的分子的配向性,由此抑制伴隨醯亞胺基濃度降低的CTE的增加,從而確保低吸濕性。
(非熱塑性聚醯亞胺及熱塑性聚醯亞胺的合成) 通常而言,聚醯亞胺可通過如下方式來製造:使四羧酸二酐與二胺化合物在溶媒中反應,生成聚醯胺酸後進行加熱閉環。例如,使四羧酸二酐與二胺化合物以大致等莫耳溶解於有機溶媒中,在0℃~100℃的範圍內的溫度下攪拌30分鐘~24小時而進行聚合反應,由此可獲得作為聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸。在反應時,以使所生成的前體在有機溶媒中成為5重量%~30重量%的範圍內、較佳為10重量%~20重量%的範圍內的方式溶解反應成分。作為聚合反應中所使用的有機溶媒,例如可列舉:N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide,DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide,DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、2-丁酮、二甲基亞碸(Dimethyl Sulfoxide,DMSO)、六甲基磷醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、二噁烷、四氫呋喃、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚、甲酚等。也可將這些溶媒並用兩種以上來使用,進而也能夠並用二甲苯、甲苯之類的芳香族烴。另外,作為此種有機溶媒的使用量,並無特別限制,但較佳為調整為通過聚合反應而獲得的聚醯胺酸溶液的濃度成為5重量%~30重量%左右的使用量來使用。
所合成的聚醯胺酸通常有利的是用作反應溶媒溶液,但可視需要而進行濃縮、稀釋或置換為其他有機溶媒。另外,聚醯胺酸通常溶媒可溶性優異,因此可有利地使用。聚醯胺酸的溶液的黏度較佳為500 cps~100,000 cps的範圍內。若偏離所述範圍,則在利用塗布機等進行的塗敷作業時,膜容易產生厚度不均、條紋等不良情況。使聚醯胺酸醯亞胺化的方法並無特別限制,例如可適宜地採用在80℃~400℃的範圍內的溫度條件下歷時1小時~24小時進行加熱等熱處理。
聚醯亞胺的重量平均分子量例如較佳為10,000~400,000的範圍內,更佳為50,000~350,000的範圍內。若重量平均分子量小於10,000,則出現絕緣樹脂層的強度降低而容易脆化的傾向。另一方面,若重量平均分子量超過400,000,則出現黏度過度增加而在塗敷作業時容易產生厚度不均、條紋等不良情況的傾向。
絕緣樹脂層整體上較佳CTE為1×10 -6/K以上且30×10 -6/K以下的範圍內。若CTE小於1×10 -6/K或超過30×10 -6/K,則兩面覆金屬積層板100容易產生TD方向的翹曲,或損害尺寸穩定性。非熱塑性聚醯亞胺層的CTE可較佳為1×10 -6/K~30×10 -6/K的範圍內,熱塑性聚醯亞胺層的CTE可較佳為超過30×10 -6且在80×10 -6/K以下的範圍內。聚醯亞胺層可通過適當變更所使用的原料的組合、厚度、乾燥及硬化條件而製成具有所期望的熱膨脹係數的聚醯亞胺層。
絕緣樹脂層的厚度可根據金屬層的厚度或剛性等設定為規定範圍內的厚度,例如較佳在6 μm~50 μm的範圍內,更佳在9 μm~38 μm的範圍內。若絕緣樹脂層的厚度不滿所述下限值,則有時會產生無法確保電絕緣性、或由於操作性的降低而在製造步驟中變得難以操作等問題。另一方面,若絕緣樹脂層的厚度超過所述上限值,則例如有時會降低彎折FPC時的耐彎折性。
在絕緣樹脂層的寬度(TD方向的長度)為500 mm以上且1200 mm以下的範圍內的情況下,在其MD方向的相同位置且TD方向的不同位置設定的多個測量部位,即,在以連結絕緣樹脂層的TD方向的全長的中點的中心線為基準對稱的位置各設定有至少三處的測量部位,測量Δn(xy-z)時,在將所述Δn(xy-z)的值設為縱軸、將自TD方向的任意基準位置到各測量部位的TD方向的距離設為橫軸的坐標中,利用最小二乘法對與各測量部位對應的標繪點進行近似而獲得的直線的斜率的絕對值小於1×10 -5/mm。以下,參照圖2對這一點進行說明。
圖2模擬地示出關於寬度(TD方向的長度)為500 mm以上且1200 mm以下的範圍內的本實施方式的兩面覆金屬積層板100與比較對象的兩面覆金屬積層板,對在TD方向的不同的位置設定的多個測量部位,測量絕緣樹脂層的Δn(xy-z)時的坐標。在圖2中,縱軸是Δn(xy-z)的值,橫軸表示以兩面覆金屬積層板100的一側的端部為基準位置的TD方向的測定位置。此處,示出A、B、C、D、E、F這6處的測定位置的結果。再者,橫軸只要表示從任意的基準位置到各測定位置的TD方向的相對距離即可。因此,「基準位置」可為絕緣樹脂層的TD方向的任意位置,例如可為TD方向的一端、其相反端、中點等。另外,測定位置不限於合計6處,例如較佳6處~10處。
圖2的上側的直線是利用最小二乘法對與本實施方式的兩面覆金屬積層板100的各測定位置對應的圓的標繪點組進行近似而獲得的直線,下側的直線是利用最小二乘法對與比較對象的兩面覆金屬積層板的各測定位置對應的四方的標繪點組進行近似而獲得的直線。上下兩條直線均可用式y=ax+b表示,a是指直線的斜率,b是指Δn(xy-z)的任意值。再者,圖2並非實際的測定結果,而是用於說明的模擬的曲線圖,因此Δn(xy-z)的值或直線的斜率等不是嚴格的。
在圖2中,上側直線的斜率的絕對值|a|小於1×10 -5/mm。如此,通過使根據TD方向的多個測量部位的Δn(xy-z)的值獲得的近似直線的斜率為規定的範圍內,可抑制MD方向的尺寸變化率在TD方向上產生偏差,從而可提高蝕刻後的尺寸穩定性。即,與上側直線對應的兩面覆金屬積層板100的TD方向的Δn(xy-z)的值的變動非常少,因此表示與TD方向的位置無關,蝕刻後的MD方向上的尺寸變化大致一定,尺寸變化的變動幅度極小。
另一方面,在圖2中,利用最小二乘法對四方的標繪點進行近似而獲得的下側直線的斜率的絕對值|a|為1×10 -5/mm以上。因此,表示比較對象的兩面覆金屬積層板的TD方向的多個測量部位的Δn(xy-z)的值的偏差大,蝕刻後的MD方向上的尺寸變化根據TD方向的位置而不同,變動幅度大。
兩面覆金屬積層板100及比較對象的兩面覆金屬積層板均通過澆鑄法製造。在圖2中,無論在A~F的哪個測定位置,四方的標繪點組與圓的標繪點組相比Δn(xy-z)的值本身都小,因此也認為比較對象的兩面覆金屬積層板從整體來看蝕刻後的MD方向的尺寸穩定性優異。但是,如根據兩條近似直線的斜率所理解的那樣,四方的標繪點組與圓形的標繪點組相比,Δn(xy-z)在TD方向上的偏差大,因此,電路加工時的佈線寬度根據TD方向的位置而不同的可能性高。如此,若因兩面覆金屬積層板的面內加工位置的不同而使所製造的FPC的佈線寬度不同,則欠缺多個FPC間的品質的均質性,在可靠性方面成為問題。與此相對,在與本實施方式的兩面覆金屬積層板100對應的圓的標繪點組的情況下,與TD方向的位置無關,Δn(xy-z)的值大致一定,偏差非常小,因此,即使在蝕刻後產生MD方向上的尺寸變化,例如,也能夠實現預計所述尺寸變化而在電路設計時一律設置餘量等的對策。因此,與比較對象的兩面覆金屬積層板相比,兩面覆金屬積層板100具有容易實現所加工的多個FPC間的品質的穩定化(特別是佈線寬度的均勻性)的優點。
另外,關於絕緣樹脂層,當對在MD方向的相同位置且TD方向的不同位置設定的多個測量部位測量Δn(xy-z)時,較佳所有測量部位的Δn(xy-z)的值均為0.15以下。在所有的測量部位Δn(xy-z)顯示0.15以下的低值,表示絕緣樹脂層的蝕刻後在MD方向上的尺寸變化小,尺寸穩定性高。此種優異的尺寸穩定性在使用了通過拉幅法製造的聚醯亞胺膜的兩面覆金屬積層板中難以實現。再者,在圖2中,為了進行說明,作為比較對象列舉了四方的標繪點組,但由於比較對象的兩面覆金屬積層板通過澆鑄法製造,因此與使用通過拉幅法製造的聚醯亞胺膜的兩面覆金屬積層板相比,電路加工時的尺寸精度格外優異。
如以上那樣,對於本實施方式的兩面覆金屬積層板100,儘管寬度(TD方向的長度)為500 mm以上且1200 mm以下的範圍內,但在所有的測量部位Δn(xy-z)均顯示0.15以下的低值,因此不僅蝕刻後的MD方向上的尺寸穩定性非常高,而且極力抑制了TD方向上的Δn(xy-z)的變動,因此,蝕刻後的MD方向上的尺寸變化的偏差在TD方向上極小。因此,能夠實現由兩面覆金屬積層板100加工的多個FPC間的品質的穩定化,從而可提高FPC的可靠性。
在圖2的曲線圖的橫軸上,等間隔地示出A、B、C、D、E、F這6處的測定位置。這6處的測定位置是指兩面覆金屬積層板100的TD方向的測量部位的位置。具體而言,如圖3所示那樣,從將兩面覆金屬積層板100以在MD方向上為任意長度的方式切斷而成的斷片100A,使MD方向的位置一致來設定6處長方形的區域作為測量部位10。長方形的各測量部位10(試樣20)的中心10a的位置相當於圖2的橫軸的「測定位置」。從通過蝕刻從斷片100A除去了金屬層的評價用膜切出長方形的各測量部位10,並將所得者作為用於測量Δn(xy-z)的試驗片(後述的試樣20;參照圖4)。再者,在圖3中,為了說明而誇張描繪了各部分的尺寸。
另外,在圖3中,若6個測量部位10在TD方向上偏向存在,則難以正確地掌握Δn(xy-z)在TD方向上的偏差,因此較佳各測量部位10的測定位置(中心10a)的間隔為大致等間隔。 另外,為了使測量部位10分佈在TD方向的廣範圍內,將鄰接的測量部位10的測定位置(中心10a)彼此的間隔相對於TD方向的全長較佳設為至少1/12以上,更佳設為1/10以上,最佳設為1/8以上。關於鄰接的測定位置(中心10a)彼此的間隔的上限,只要在TD方向上可設定至少合計六處的測量部位即可,但考慮到測定位置(中心10a)的間隔不是等間隔的情況,可相對於TD方向的全長較佳設為1/5以下,更佳設為1/6以下。 進而,如圖3所示那樣,在將兩面覆金屬積層板100的絕緣樹脂層分割成以連結其TD方向的全長的中點的中心線Lo為邊界的兩個虛擬區域A、B時,較佳以存在於各虛擬區域A、B內的測量部位10位於以中心線Lo為基準對稱的位置的方式,選擇各測量部位10的位置。圖3中,以中心線Lo為基準,在各虛擬區域A、B內的對稱位置分別各設定3處,合計設定6處的測量部位10,但也可以在虛擬區域A、虛擬區域B內的對稱位置分別設定4處以上。 因此,最佳設定為,各測量部位10的測定位置(中心10a)的間隔為大致等間隔,鄰接的測定位置(中心10a)彼此的間隔相對於TD方向的全長為1/12以上,且存在於各虛擬區域A、B內的各3處以上的測量部位10位於以中心線Lo為基準對稱的位置。
另外,如圖3所示那樣,較佳在兩個虛擬區域A、B的每一個中從中心線Lo向兩端部分別到TD方向的全長的49%的範圍內設定所有測量部位10的測定位置(中心10a)。如後所述那樣,其原因在於在以輥對輥方式使用壓制輥使單面覆金屬積層板與金屬箔熱壓接的製造方法中,兩面覆金屬積層板100中的絕緣樹脂層的TD方向的兩端部附近的Δn(xy-z)的變動有可能變大,而且兩端部附近在電路加工時切除而不使用。 因此,相對於TD方向的全長,從中心線Lo向兩端部,可較佳在0%~49%的範圍內,更佳在0%~45%的範圍內,最佳在0%~40%的範圍內設定所有的測量部位10的中心10a。換句話說,可在從TD方向的全長除去兩端部附近的較佳各1%後的98%的範圍內、更佳除去各5%後的90%的範圍內、最佳除去各10%後的80%的範圍內設定所有的測量部位10的中心10a。 另外,由於不較佳多個測量部位10在TD方向上偏向存在,因此可設定成多個測量部位10中的位於最外側的兩個測量部位10的中心10a間的距離相對於TD方向的全長占較佳50%以上、更佳60%以上,進而較佳70%以上的範圍。 根據以上,為了正確地掌握Δn(xy-z)在TD方向上的偏差,可以如下方式分佈多個測量部位10,即,多個測量部位10中的最外側的兩個測量部位10的中心10a間的距離相對於TD方向的全長較佳占50%以上且98%以下的範圍,更佳占60%以上且98%以下的範圍,進而較佳占70%以上且98%以下的範圍。
再者,如後述實施例所示那樣,也可從將斷片100A沿中心線Lo分割成兩部分的斷片切出試驗片(試樣20)而製成。另外,也可製作將斷片100A的TD方向的兩端部分別以1%~20%的範圍切除而得的小斷片,從所述小斷片進一步切出試驗片(試樣20)而製作。在所述情況下,可將小斷片在TD方向上的任一端部設為所述基準位置。
<金屬層> 作為構成金屬層的金屬,例如可列舉選自銅、鋁、不銹鋼、鐵、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鎢、鋯、金、鈷、鈦、鉭、鋅、鉛、錫、矽、鉍、銦或它們的合金等中的金屬。在導電性方面特佳為銅箔。銅箔可為電解銅箔、壓延銅箔中的任一種。再者,在連續地生產本實施方式的兩面覆金屬積層板100的情況下,作為金屬箔,使用將規定厚度者捲繞成卷狀而成的長條狀的金屬箔。可適用於兩面覆金屬積層板100中的金屬箔的TD方向的長度例如較佳為500 mm~1200 mm的範圍內。金屬箔的厚度例如較佳為6 μm~20 μm的範圍內,更佳為8 μm~13 μm的範圍內。再者,在兩面覆金屬積層板100中,兩個金屬層的結構可相同也可不同。
[兩面覆銅積層板的製造方法] 以金屬層為銅層(銅箔)的兩面覆銅積層板為例,對兩面覆金屬積層板100的製造方法進行說明。在所述情況下,將積層於兩面覆銅積層板的絕緣樹脂層的單面上的銅層作為「第一銅層」,將積層於相反側的面上的銅層作為「第二銅層」。
(在第一銅層上積層絕緣樹脂層的步驟) 例如,通過在寬度(TD方向的長度)為500 mm以上且1200 mm以下的範圍內的第一銅箔上直接塗布聚醯胺酸溶液後,利用熱處理進行乾燥、硬化而形成絕緣樹脂層的所謂澆鑄法,形成絕緣樹脂層與第一銅箔的積層體,即寬度(TD方向的長度)為500 mm以上且1200 mm以下的範圍內的單面覆銅積層板。將單面覆銅積層板中的第一銅箔作為第一銅層。在通過澆鑄法形成包含多個聚醯亞胺層的絕緣樹脂層的情況下,可依次塗布聚醯胺酸的塗布液,並進行乾燥而形成前體層。例如,在聚醯亞胺層為3層結構的情況下,較佳以在第一銅箔上依次積層熱塑性聚醯亞胺的前體層、非熱塑性聚醯亞胺的前體層、熱塑性聚醯亞胺的前體層的方式依次塗布聚醯胺酸的塗布液,使其乾燥後,進行熱處理而進行醯亞胺化的方法。第一銅箔並無特別限定,可使用市售的壓延銅箔或電解銅箔。
(第二銅層的積層步驟) 將具有第一銅層的單面覆銅積層板與另外準備的長條狀的第二銅箔以在利用輥對輥的輸送步驟中相向的方式通過具有兩對壓制輥的壓制裝置。單面覆銅積層板的開卷張力較佳為10 N~35 N的範圍,更佳處於15 N~30 N的範圍。第二銅箔的開卷張力較佳為5 N~25 N的範圍,更佳處於10 N~20 N的範圍。通紙的線路速度較佳為2 m/min~10 m/min。如此,通過在單面覆銅積層板的絕緣樹脂層側利用壓制輥進行的熱壓接來積層第二銅箔,可獲得如下兩面覆銅積層板、即寬度(TD方向的長度)為500 mm以上且1200 mm以下的範圍內,在絕緣樹脂層的一側具有第一銅層,在另一側具有第二銅層的兩面覆銅積層板。通過壓制獲得的兩面覆銅積層板以輥對輥的方式在旋轉輥上利用捲繞張力被輸送並捲繞,可通過調整旋轉輥的角度或高度,控制兩面覆銅積層板的TD方向上施加的捲繞張力的平衡,通過調節施加在兩面覆銅積層板上的應力,控制絕緣樹脂層的配向性。 再者,作為用於第二銅層的第二銅箔,並無特別限定,例如可為壓延銅箔,也可為電解銅箔。另外,作為第二銅箔,也可使用與第一銅箔相同的銅箔。
在本實施方式中,雖然省略了圖示,但可包括如下積層板、即通過將寬度(TD方向的長度)為500 mm以上且1200 mm以下的範圍內的兩面覆金屬積層板100沿長度方向切斷,並使與長度方向正交的寬度方向的長度例如為230 mm以上,較佳為230 mm以上且450 mm以下,更佳為230 mm以上且270 mm以下,最佳為230 mm以上且250 mm以下而成的積層板作為變形例。所述變形例的分割兩面覆金屬積層板可通過實施如下步驟來製造:將利用包括在所述第一銅層積層絕緣樹脂層的積層步驟及第二銅層的積層步驟的製造方法而獲得的寬度為500 mm以上且1200 mm以下的範圍內的兩面覆金屬積層板100進一步沿長度方向切斷。
對於分割兩面覆金屬積層板,只要在對絕緣樹脂層中的長度方向的位置相同且寬度方向的位置不同的多個測量部位、即在絕緣樹脂層的寬度方向上設定有至少三處的測量部位測量厚度方向的雙折射率時,在將所述厚度方向的雙折射率的值設為縱軸,將自寬度方向的任意的基準位置到各測量部位的寬度方向的距離設為橫軸的坐標中,利用最小二乘法對與各測量部位對應的標繪點進行近似而獲得的直線的斜率的絕對值小於1×10 -5/mm即可。
雖然省略了圖示,但在分割兩面覆金屬積層板中,若至少三處的測量部位在TD方向上偏向存在,則難以正確地掌握Δn(xy-z)在TD方向上的偏差,因此較佳各測量部位的測定位置的間隔為大致等間隔。 另外,為了使測量部位分佈在TD方向的廣範圍內,將鄰接的測量部位的測定位置彼此的間隔相對於TD方向的全長較佳設為至少1/6以上,更佳設為1/5以上,最佳設為1/4以上。關於鄰接的測定位置彼此的間隔的上限,只要在TD方向上可設定至少合計三處的測量部位即可,但考慮到測定位置的間隔不是等間隔的情況,可相對於TD方向的全長較佳設為2/5以下,更佳設為1/3以下。 進而,在分割兩面覆金屬積層板中,可將所有的測量部位的測定位置從一側的端部向另一端側分別較佳設定在TD方向的全長的49%為止的範圍內,更佳設定在0%~45%的範圍內,最佳設定在0%~40%的範圍內。
作為分割兩面覆金屬積層板的較佳態樣,可例示如下二分割兩面覆金屬積層板、即通過將寬度為500 mm左右的兩面覆金屬積層板100沿著連結其TD方向的全長的中點的中心線Lo(參照圖3)在長度方向上切斷,並使與長度方向正交的寬度方向的長度例如為230 mm以上,較佳為230 mm以上且250 mm以下而成的二分割兩面覆金屬積層板。在所述情況下,較佳為,在以所述切斷部位相接的方式排列一對二分割兩面覆金屬疊層板,並使長度方向的位置與和切斷前相同的位置對準時,在對絕緣樹脂層中的長度方向的位置相同且寬度方向的位置不同的多個測量部位、即在以所述切斷部位為基準對稱的位置上各設定有至少三處的測量部位測量厚度方向的雙折射率時,在將所述厚度方向的雙折射率的值設為縱軸,將自寬度方向的任意基準位置到各測量部位的寬度方向的距離設為橫軸的坐標中,利用最小二乘法對與各測量部位對應的標繪點進行近似而獲得的直線的斜率的絕對值小於1×10 -5/mm。
如以上那樣的變形例的分割兩面覆金屬積層板除了寬度方向的長度不同這一點以外,與兩面覆金屬積層板100相同,因此只要並無特別注明,則包含在本實施方式的兩面覆金屬積層板100中。
[電路基板] 兩面覆金屬積層板100主要有效用作FPC等的電路基板的材料。例如,通過利用常法將兩面覆金屬積層板100的金屬層加工成圖案狀而形成佈線層,可製造作為本發明的一實施方式的FPC等電路基板、將所述電路基板積層成多層而成的多層電路基板、剛性柔性基板(剛性FPC)等。
[實施例] 以下示出實施例,對本發明的特徵進行更具體的說明。其中,本發明的範圍並不限定於實施例。再者,在以下的實施例中,只要無特別說明,則各種測定、評價是利用下述方法來進行。
[黏度的測定] 使用E型黏度計(博勒菲(Brookfield)公司製造,商品名:DV-II+Pro)測定25℃下的黏度。以扭矩(torque)成為10%~90%的方式設定轉速,開始測定起經過2分鐘後,讀取黏度穩定時的值。
[重量平均分子量的測定] 重量平均分子量是通過凝膠滲透層析儀(東曹(TOSOH)股份有限公司製造,商品名:HLC-8220GPC)來進行測定。使用聚苯乙烯作為標準物質,並使用N,N-二甲基乙醯胺作為展開溶媒。
[玻璃化轉變溫度(Tg)的測定] 關於玻璃化轉變溫度,使用動態黏彈性測定裝置(DMA:UBM公司製造,商品名:E4000F),自30℃至400℃以升溫速度4℃/分鐘、頻率11 Hz對5 mm×20 mm的尺寸的聚醯亞胺膜進行測定,將彈性係數(tanδ)成為最大的溫度設為玻璃化轉變溫度。
[熱膨脹係數(CTE)的測定] 使用熱機械分析儀(布魯克(Bruker)公司製造,商品名:4000SA),對3 mm×20 mm的尺寸的聚醯亞胺膜一邊施加5.0 g的負重,一邊以一定的升溫速度自30℃升溫至265℃,進而在所述溫度下保持10分鐘後,以5℃/分鐘的速度進行冷卻,求出250℃至100℃的平均熱膨脹係數(熱膨脹係數)。
[儲存彈性係數的測定] 使用動態黏彈性測定裝置(DMA:UBM公司製造,商品名:E4000F),自30℃至400℃以升溫速度4℃/分鐘、頻率11 Hz對5 mm×20 mm的尺寸的聚醯亞胺膜進行測定。
[厚度方向的雙折射率(Δn(xy-z))的算出] 厚度方向的雙折射率Δn(xy-z)是使用雙折射率計(光子晶格(Photonic-Lattice)公司製造,商品名:寬範圍(wide range)雙折射評價系統WPA-100,測定區域:長度方向(MD):20 mm×寬度方向(TD):15 mm)來測定。利用公知的偏光狀態控制裝置(例如參考專利文獻3)來測定後述的延遲Re,並根據其測定結果來算出厚度方向的雙折射率Δn(xy-z)。
首先,對延遲Re的評價方法進行說明。圖4是表示延遲Re的評價系統的一部分的說明圖,圖5是延遲Re的測定方法的原理圖。 延遲Re的評價系統包括雙折射/相位差評價裝置(光子晶格(Photonic-Lattice)股份有限公司製造,WPA-100)及為了變更入射至試樣的光的入射角θ 1而使試樣旋轉的未圖示的旋轉裝置。在圖4中,符號20表示試樣,符號21表示雙折射/相位差評價裝置的光源,符號22表示雙折射/相位差評價裝置的光接收部。光源21所射出的光的波長為543 nm。試樣20以被固定用的框架支撐的狀態固定於未圖示的旋轉裝置。
延遲Re是通過利用未圖示的旋轉裝置來改變被所述框架支撐的試樣20的傾斜角度來使入射至試樣20的光的入射角θ 1發生變化,同時進行測定(參照圖5)。使入射角θ 1變化為0°、±30°、±40°、±50°,並以各個角度測定延遲Re。
接著,對厚度方向的雙折射率Δn(xy-z)的算出方法進行說明。厚度方向的雙折射率Δn(xy-z)是使用延遲Re的測定結果來算出。在使用所述延遲評價系統來評價聚醯亞胺膜時,入射角θ 1、折射角θ 2如圖5所示。在圖5中,符號2表示兩面覆金屬積層板的包含絕緣樹脂層的聚醯亞胺膜,符號2a為聚醯亞胺膜2的層壓面,符號2b為聚醯亞胺膜2的澆鑄面,d表示聚醯亞胺膜的厚度。此處,用記號L 1表示入射至層壓面2a之前的光,用記號L 2表示聚醯亞胺膜2中的光,用記號L 3表示自澆鑄面2b射出的光。X軸、Y軸、Z軸分別正交,XY方向為與聚醯亞胺膜2的層壓面2a平行的軸,Z方向為與聚醯亞胺膜2的層壓面2a正交的軸,且為厚度方向的軸。
如以下的式(A)所示,延遲Re依存於厚度d、厚度方向的雙折射率Δn(xy-z)及折射角θ 2。折射角θ 2依存於入射角θ 1。因此,根據針對多個入射角θ 1獲得的多個延遲Re的實測值,可算出雙折射率Δn(xy-z)。 Re=d∙Δn(xy-z)∙sin 2θ 2/cosθ 2…(A) 其中,折射角θ 2為聚醯亞胺膜2內部的光束與膜法線所成的角,入射角θ 1根據斯涅爾定律而成為θ 2=sin -1(sinθ 1/N)的關係。此處,d為膜厚,N為測定樣品的折射率。 再者,Δn(xy-z)為面內方向的折射率與厚度方向的折射率的差,且 滿足Δn(xy-z)=Nxy-Nz。 Nxy:面內方向的折射率 Nz:厚度方向的折射率
[評價樣品的製作] 使用從兩面覆金屬積層板切割成長度方向(MD)200 mm×寬度方向(TD)250 mm的2片評價樣品,在寬度方向的6處位置設定利用所述方法的厚度方向的雙折射率的測量部位。各測量部位的大小設為縱20 mm×寬15 mm的長方形,將從並列配置的2片評價樣品的一側的端部到各測量部位的中心的距離設定為「測定位置」。
具體而言,在兩面覆金屬積層板的寬度方向的長度為540 mm的情況下,在將端部分別切割各20 mm而成為寬度500 mm後,沿著中心線Lo(參照圖3)在長度方向上切割中央部而成為寬度250 mm的2片評價樣品的小斷片,通過蝕刻除去各小斷片的金屬層而製備2片評價用膜。將2片評價用膜以切斷部位相接的方式排列,將長度方向的位置與和切斷前相同的位置對準配置,以成為後述的表1、表3、表5、表7、表9所示的測定位置的方式,從其中一膜端部切割成縱20 mm×寬15 mm的長方形,由此製備厚度方向的雙折射率用的試樣20。此時,以2片評價用膜的邊界(相當於原來的中心線Lo)為基準,從在TD方向上對稱的位置分別製作各3個、合計6個試樣20。測定位置設為試樣20的中心(縱20 mm×寬15 mm的中心位置),測量厚度方向的雙折射率Δn(xy-z)。
[尺寸變化率的測定] 在兩面覆銅積層板中,切割成長度方向(MD)200 mm×寬度方向(TD)250 mm,獲得2片評價樣品。使用此樣品,如圖6所示那樣,使用NC鑽頭在MD方向上以100 mm間隔在2處開ϕ1 mm的孔,且在TD方向上以50 mm間隔在10處開ϕ1 mm的孔,形成合計20點。使用所述樣品,利用非接觸計算機數控(computer numerical control,CNC)圖像測定機(三豐(Mitutoyo)公司製造,商品名:快速視覺(Quick Vision)QV-X404PIL-C)測量各圓的中心坐標位置。具體而言,在ϕ1 mm的各孔的圓周上以每1度的角度取得360點的坐標,使用此360點數據,利用最小二乘法算出圓的中心坐標。
利用化學蝕刻除去兩面覆銅積層板的兩面的銅箔,由此形成聚醯亞胺膜狀態。將聚醯亞胺膜在溫度23度、濕度50%RH下調濕20小時以上後,再次利用相同的裝置測量各圓的中心坐標位置。根據所獲得的坐標位置,算出在MD方向上分別鄰接的孔間距離(約100 mm),並基於以下的計算式算出以蝕刻前為基準的蝕刻後的MD方向的尺寸變化率[%]。 計算式: [(蝕刻後距離-蝕刻前距離)÷蝕刻前距離]×100
在兩面覆銅積層板的寬度的長度為500 mm的情況下,在寬度方向上分割為兩部分進行評價,對於MD方向的尺寸變化率,從各自的寬度方向的全部數據中提取最大值與最小值,將其差值作為尺寸變化率在TD方向上的偏差(變動幅度)的指標。
實施例及比較例中所使用的略號表示以下的化合物。 m-TB:2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯 TPE-R:1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯 BAPP:2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷 PMDA:均苯四甲酸二酐 BPDA:3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐 DAPE:4,4'-二胺基二苯基醚 DMAc:N,N-二甲基乙醯胺
(合成例1) 在氮氣氣流下,向反應槽中投入23.0重量份的m-TB(0.108莫耳份)及3.5重量份的TPE-R(0.012莫耳份)以及聚合後的固體成分濃度成為15重量%的量的DMAc,在室溫下進行攪拌而加以溶解。接著,添加26.0重量份的PMDA(0.119莫耳份)後,在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應,獲得聚醯胺酸溶液a。聚醯胺酸溶液a的溶液黏度為41,100 cps。由聚醯胺酸溶液a形成的厚度25 μm的聚醯亞胺膜(Tg:421℃、CTE:10 ppm/K)為非熱塑性。
(合成例2) 在氮氣氣流下,向反應槽中投入30.2重量份的BAPP(0.074莫耳份)及聚合後的固體成分濃度成為15重量%的量的DMAc,在室溫下進行攪拌而加以溶解。接著,添加22.3重量份的BPDA(0.076莫耳份)後,在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應,獲得聚醯胺酸溶液b。聚醯胺酸溶液b的溶液黏度為9,800 cps。由聚醯胺酸溶液b形成的厚度25 μm的聚醯亞胺膜(Tg:252℃、CTE:46 ppm/K)為熱塑性。
[實施例1] 在銅箔1(壓延銅箔,長條狀,厚度:12 μm,寬度方向的長度:540 mm)上以硬化後的厚度成為2.5 μm的方式均勻塗布合成例2中製備的聚醯胺酸溶液b後,在120℃下加熱乾燥,除去溶媒。在其上以硬化後的厚度成為20 μm的方式均勻地塗布合成例1中製備的聚醯胺酸溶液a後,在120℃下加熱乾燥,除去溶媒。進而,在其上以硬化後的厚度成為2.5 μm的方式均勻地塗布合成例2中製備的聚醯胺酸溶液b後,在120℃下加熱乾燥,除去溶媒。然後,從130℃到360℃進行階段性的熱處理,完成醯亞胺化,製備單面覆銅積層板1。在單面覆銅積層板1中的聚醯亞胺層的面上配置銅箔1,一邊經由導輥,一邊以單面覆銅積層板1的開卷張力:30 N、輥表面溫度:300℃~400℃、壓制輥的線壓:38.6 kgf/cm~115.8 kgf/cm的範圍內、輸送速度(線路速度):4.0 m/分鐘的條件連續地進行熱壓接。對於熱壓接後的積層板,以捲繞張力130 N控制由旋轉輥產生的寬度方向的張力平衡,由此製備兩面覆銅積層板1。 兩面覆銅積層板1的厚度方向的雙折射率的測定位置及算出的值示於表1。
[表1]
   兩面覆銅積層板1
測定位置 40 mm 125 mm 210 mm 290 mm 375 mm 460 mm
Δn(xy-z) 0.1188 0.1174 0.1181 0.1175 0.1180 0.1183
如表1所示,由獲得的6點的Δn(xy-z)的值算出的近似直線的斜率為-4×10 -7/mm。
接著,將兩面覆銅積層板1中的孔記號N1~N10及S1~S10(參照圖6)各自的蝕刻前後的孔距離的測定值及尺寸變化率示於表2。再者,表2中的「孔記號」欄的表述例如若是「N1-S1」,則是指圖6中的N1與S1的距離(孔的中心間的距離)。表4、表6、表8、表10中相同。
[表2]
   兩面覆銅積層板1
蝕刻前 孔記號 N1-S1 N2-S2 N3-S3 N4-S4 N5-S5
距離[mm] 100.011 100.020 100.012 100.014 100.013
孔記號 N6-S6 N7-S7 N8-S8 N9-S9 N10-S10
距離[mm] 100.015 100.013 100.011 100.009 100.012
蝕刻後 孔記號 N1-S1 N2-S2 N3-S3 N4-S4 N5-S5
距離[mm] 100.040 100.044 100.033 100.032 100.031
孔記號 N6-S6 N7-S7 N8-S8 N9-S9 N10-S10
距離[mm] 100.033 100.028 100.024 100.021 100.022
尺寸變化率[%] N1-S1 N2-S2 N3-S3 N4-S4 N5-S5
0.029 0.024 0.021 0.018 0.018
N6-S6 N7-S7 N8-S8 N9-S9 N10-S10
0.018 0.015 0.013 0.012 0.010
兩面覆銅積層板1中的以蝕刻前為基準的蝕刻後的MD方向的尺寸變化率在TD方向上的偏差為0.019。
[實施例2] 除了使兩面使用的銅箔為銅箔2(壓延銅箔,長條狀,厚度:18 μm,寬度方向的長度:540 mm)以外,與實施例1同樣地製備兩面覆銅積層板2。 將兩面覆銅積層板2的厚度方向的雙折射率的測定位置及算出的值示於表3。
[表3]
   兩面覆銅積層板2
測定位置 40 mm 125 mm 210 mm 290 mm 375 mm 460 mm
Δn(xy-z) 0.1121 0.1117 0.1103 0.1111 0.1124 0.1102
如表3所示,根據6點的Δn(xy-z)的值算出的近似直線的斜率為-2×10 -6/mm。
接著,將兩面覆銅積層板2中的孔記號N1~N10及S1~S10各自的蝕刻前後的孔距離的測定值及尺寸變化率示於表4。
[表4]
   兩面覆銅積層板2
蝕刻前 孔記號 N1-S1 N2-S2 N3-S3 N4-S4 N5-S5
距離[mm] 100.012 100.014 100.020 100.018 100.013
孔記號 N6-S6 N7-S7 N8-S8 N9-S9 N10-S10
距離[mm] 100.018 100.017 100.009 100.011 100.008
蝕刻後 孔記號 N1-S1 N2-S2 N3-S3 N4-S4 N5-S5
距離[mm] 100.034 100.031 100.033 100.029 100.024
孔記號 N6-S6 N7-S7 N8-S8 N9-S9 N10-S10
距離[mm] 100.033 100.029 100.024 100.026 100.025
尺寸變化率[%] N1-S1 N2-S2 N3-S3 N4-S4 N5-S5
0.022 0.017 0.013 0.011 0.011
N6-S6 N7-S7 N8-S8 N9-S9 N10-S10
0.015 0.012 0.015 0.015 0.017
兩面覆銅積層板2中的以蝕刻前為基準的蝕刻後的MD方向的尺寸變化率在TD方向上的偏差為0.011。
[實施例3] 除了使兩面使用的銅箔使用銅箔2,並將聚醯胺酸溶液b的硬化後的厚度設為2.5 μm且將聚醯胺酸溶液a的硬化後的厚度設為7 μm以外,與實施例1同樣地製備兩面覆銅積層板3。 將兩面覆銅積層板3的厚度方向的雙折射率的測定位置及算出的值示於表5。
[表5]
   兩面覆銅積層板3
測定位置 50 mm 125 mm 200 mm 300 mm 375 mm 450 mm
Δn(xy-z) 0.1323 0.1352 0.1376 0.1328 0.1319 0.1317
如表5所示,根據6點的Δn(xy-z)的值算出的近似直線的斜率為-7×10 -6/mm。
接著,將兩面覆銅積層板3中的孔記號N1~N10及S1~S10各自的蝕刻前後的孔距離的測定值及尺寸變化率示於表6。
[表6]
   兩面覆銅積層板3
蝕刻前 孔記號 N1-S1 N2-S2 N3-S3 N4-S4 N5-S5
距離[mm] 100.017 100.020 100.014 100.013 100.015
孔記號 N6-S6 N7-S7 N8-S8 N9-S9 N10-S10
距離[mm] 100.015 100.009 100.009 100.012 100.017
蝕刻後 孔記號 N1-S1 N2-S2 N3-S3 N4-S4 N5-S5
距離[mm] 100.030 100.037 100.032 100.029 100.048
孔記號 N6-S6 N7-S7 N8-S8 N9-S9 N10-S10
距離[mm] 100.042 100.021 100.019 100.018 100.032
尺寸變化率[%] N1-S1 N2-S2 N3-S3 N4-S4 N5-S5
0.013 0.017 0.018 0.016 0.033
N6-S6 N7-S7 N8-S8 N9-S9 N10-S10
0.027 0.012 0.010 0.006 0.015
兩面覆銅積層板3中的以蝕刻前為基準的蝕刻後的MD方向的尺寸變化率在TD方向上的偏差為0.027。
[實施例4] 除了使兩面使用的銅箔使用銅箔3(電解銅箔,長條狀,厚度:12 μm,寬度方向的長度:540 mm),並將聚醯胺酸溶液b的硬化後的厚度設為2 μm且將聚醯胺酸溶液a的硬化後的厚度設為46 μm以外,與實施例1同樣地製備兩面覆銅積層板4。 將兩面覆銅積層板4的厚度方向的雙折射率的測定位置及算出的值示於表7。
[表7]
   兩面覆銅積層板4
測定位置 50 mm 125 mm 200 mm 300 mm 375 mm 450 mm
Δn(xy-z) 0.1353 0.1350 0.1357 0.1361 0.1346 0.1356
如表7所示,根據6點的Δn(xy-z)的值算出的近似直線的斜率為-2×10 -7/mm。
接著,將兩面覆銅積層板4中的孔記號N1~N10及S1~S10各自的蝕刻前後的孔距離的測定值及尺寸變化率示於表8。
[表8]
   兩面覆銅積層板4
蝕刻前 孔記號 N1-S1 N2-S2 N3-S3 N4-S4 N5-S5
距離[mm] 100.011 100.013 100.016 100.015 100.018
孔記號 N6-S6 N7-S7 N8-S8 N9-S9 N10-S10
距離[mm] 100.012 100.013 100.011 100.014 100.017
蝕刻後 孔記號 N1-S1 N2-S2 N3-S3 N4-S4 N5-S5
距離[mm] 100.019 100.023 100.025 100.023 100.025
孔記號 N6-S6 N7-S7 N8-S8 N9-S9 N10-S10
距離[mm] 100.020 100.026 100.021 100.023 100.028
尺寸變化率[%] N1-S1 N2-S2 N3-S3 N4-S4 N5-S5
0.008 0.010 0.009 0.008 0.007
N6-S6 N7-S7 N8-S8 N9-S9 N10-S10
0.008 0.013 0.010 0.009 0.011
兩面覆銅積層板4中的以蝕刻前為基準的蝕刻後的MD方向的尺寸變化率在TD方向上的偏差為0.006。
(比較例1) 除了不對熱壓接後的積層板控制由旋轉輥產生的寬度方向的張力平衡以外,與實施例1同樣地製備兩面覆銅積層板5。 將兩面覆銅積層板5的厚度方向的雙折射率的測定位置及算出的值示於表9。
[表9]
   兩面覆銅積層板5
測定位置 50 mm 125 mm 200 mm 300 mm 375 mm 450 mm
Δn(xy-z) 0.1146 0.1152 0.1162 0.1170 0.1178 0.1185
如表9所示,根據6點的Δn(xy-z)的值算出的近似直線的斜率為1×10 -5/mm。
接著,將兩面覆銅積層板5中的孔記號N1~N10及S1~S10各自的蝕刻前後的孔距離的測定值及尺寸變化率示於表10。
[表10]
   兩面覆銅積層板5
蝕刻前 孔記號 N1-S1 N2-S2 N3-S3 N4-S4 N5-S5
距離[mm] 100.014 100.015 100.018 100.013 100.011
孔記號 N6-S6 N7-S7 N8-S8 N9-S9 N10-S10
距離[mm] 100.013 100.014 100.015 100.020 100.011
蝕刻後 孔記號 N1-S1 N2-S2 N3-S3 N4-S4 N5-S5
距離[mm] 100.056 100.053 100.050 100.042 100.038
孔記號 N6-S6 N7-S7 N8-S8 N9-S9 N10-S10
距離[mm] 100.036 100.026 100.017 100.012 99.991
尺寸變化率[%] N1-S1 N2-S2 N3-S3 N4-S4 N5-S5
0.042 0.038 0.032 0.029 0.027
N6-S6 N7-S7 N8-S8 N9-S9 N10-S10
0.023 0.012 0.002 -0.008 -0.020
兩面覆銅積層板5中的以蝕刻前為基準的蝕刻後的MD方向的尺寸變化率在TD方向上的偏差為0.062。
圖7中示出對實施例1(兩面覆銅積層板1)及比較例1(兩面覆銅積層板5)的MD方向的尺寸變化率在TD方向上的偏差進行比較的曲線圖(縱軸:尺寸變化率[%],橫軸:TD方向位置[mm])。再者,圖7的橫軸的數字與圖6中的孔記號N1~N10及S1~S10的數字相對應。
以上,以例示的目的對本發明的實施方式進行了詳細說明,但本發明並不受所述實施方式制約,可進行各種變形。
2:聚醯亞胺膜 2a:層壓面 2b:澆鑄面 10:測量部位 10a:測量部位的中心 20:試樣 21:光源 22:光接收部 100:兩面覆金屬積層板 100A:斷片 A、B:虛擬區域 A、B、C、D、E、F:測定位置 d:厚度 θ 1:入射角 θ 2:折射角 Lo:中心線 L 1、L 2、L 3:光 1~N10、S1~S10:孔記號 TD、MD:方向
圖1是表示本發明的一實施方式的兩面覆金屬積層板的外觀結構的圖。 圖2是表示厚度方向的雙折射率的值與到寬度方向上的測量部位為止的距離的關係的模擬坐標的說明圖。 圖3是表示圖2所示的坐標的橫軸上的測量部位的位置的說明圖。 圖4是供於對實施例及比較例中所使用的延遲的評價系統進行說明的圖。 圖5是供於對實施例及比較例中所使用的延遲的測定方法進行說明的原理圖。 圖6是供於對蝕刻後的尺寸變化率的測定方法進行說明的圖。 圖7是表示實施例1及比較例1中獲得的兩面覆金屬積層板的蝕刻後的尺寸變化率在寬度方向上的偏差的曲線圖。

Claims (6)

  1. 一種兩面覆金屬積層板,是包括絕緣樹脂層及積層於所述絕緣樹脂層的兩側的金屬層的長條膜狀的兩面覆金屬積層板,其特徵在於, 所述兩面覆金屬積層板的與長度方向正交的寬度方向的長度為230 mm以上, 當對作為所述絕緣樹脂層中的長度方向的位置相同且寬度方向的位置不同的多個測量部位,在所述絕緣樹脂層的寬度方向上設定有至少三處的測量部位測量厚度方向的雙折射率時,在將所述厚度方向的雙折射率的值設為縱軸、將自寬度方向的任意基準位置到各測量部位為止的寬度方向的距離設為橫軸的坐標中,利用最小二乘法對與各測量部位對應的標繪點進行近似而獲得的直線的斜率的絕對值小於1×10 -5/mm。
  2. 一種兩面覆金屬積層板,是包括絕緣樹脂層及積層於所述絕緣樹脂層的兩側的金屬層的長條膜狀的兩面覆金屬積層板,其特徵在於, 所述兩面覆金屬積層板的與長度方向正交的寬度方向的長度為500 mm以上且1200 mm以下, 當對所述絕緣樹脂層中的長度方向的位置相同且寬度方向的位置不同的多個測量部位,在以連結所述絕緣樹脂層的寬度方向的全長的中點的中心線為基準對稱的位置各設定有至少三處的測量部位測量厚度方向的雙折射率時,在將所述厚度方向的雙折射率的值設為縱軸、將自寬度方向的任意基準位置到各測量部位為止的寬度方向的距離設為橫軸的坐標中,利用最小二乘法對與各測量部位對應的標繪點進行近似而獲得的直線的斜率的絕對值小於1×10 -5/mm。
  3. 如請求項1或請求項2所述的兩面覆金屬積層板,其中所有測量部位的厚度方向的雙折射率的值均為0.15以下。
  4. 如請求項1或請求項2所述的兩面覆金屬積層板,其中在將所述絕緣樹脂層分割成以連結其寬度方向的全長的中點的中心線為邊界的兩個虛擬區域時,所有測量部位設定在所述兩個虛擬區域的各區域中自所述中心線到寬度方向的全長的49%為止的範圍內。
  5. 如請求項1或請求項2所述的兩面覆金屬積層板,其中所述絕緣樹脂層包含多層聚醯亞胺層,且所述金屬層為銅層。
  6. 一種電路基板,是將如請求項1或請求項2所述的兩面覆金屬積層板中的所述金屬層的一者或兩者加工成佈線而成。
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