KR20220092426A - 양면 금속박적층판 및 회로기판 - Google Patents

양면 금속박적층판 및 회로기판 Download PDF

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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

(과제)
본 발명은, 폭방향의 위치에 관계없이 절연수지층의 길이방향에 있어서의 치수변화율의 변동폭이 작아, 우수한 치수안정성을 가지고, 사이즈의 대형화에도 대응할 수 있는 양면 금속박적층판을 제공한다.
(해결수단)
절연수지층과, 상기 절연수지층의 양측에 적층되어 있는 금속층을 구비하고, 장척의 필름상인 양면 금속박적층판으로서, 양면 금속박적층판의 길이방향과 직교하는 폭방향의 길이가 230㎜ 이상이고, 절연수지층에 있어서의 길이방향의 위치가 동일하고 폭방향의 위치가 서로 다른 복수의 계측부위로서, 적어도 3군데 설정한 계측부위에 대하여 두께방향의 복굴절률을 계측하였을 때에, 상기 두께방향의 복굴절률의 값을 세로축으로 하고, 폭방향의 임의의 기준위치로부터 각 계측부위까지의 폭방향의 거리를 가로축으로 하는 좌표에 있어서, 각 계측부위에 대응하는 플롯을 최소제곱법에 의하여 근사시켜 얻어지는 직선의 기울기의 절대값이 1×10-5/㎜ 미만이다.

Description

양면 금속박적층판 및 회로기판{DOUBLE-SIDED METAL-CLAD LAMINATE BOARD, AND CIRCUIT SUBSTRATE}
본 발명은, 양면 금속박적층판 및 회로기판에 관한 것이다.
최근에 전자기기의 소형화, 경량화, 공간절약화의 진전에 따라, 얇고 경량이며 가요성(可撓性)을 가지고, 굴곡을 반복하여도 우수한 내구성을 가지는 플렉시블 프린트 배선판(FPC ; Flexible Printed Circuits)의 수요가 증대되고 있다. FPC는, 한정된 스페이스에도 입체적이며 고밀도의 실장이 가능하기 때문에, 예를 들면 HDD, DVD, 휴대전화, 스마트폰 등의 전자기기의 가동부분의 배선이나, 케이블, 커넥터 등의 부품으로 그 용도가 확대되고 있다.
FPC는, 금속층과 절연수지층을 구비하는 금속박적층판의 금속층을 에칭하여 배선가공함으로써 제조된다. 금속박적층판에 대한 포토리소그래피 공정이나 FPC 실장의 과정에서는, 접합, 절단, 노광, 에칭 등의 여러 가공이 이루어진다. 이들 공정에서의 가공정밀도는, FPC를 탑재한 전자기기의 신뢰성을 유지함에 있어 중요하다.
그러나 금속박적층판은, 열팽창계수(이하, 「CTE」로 기재하는 경우가 있다)가 서로 다른 금속층과 절연수지층을 적층한 구조를 구비하기 때문에, 금속층과 절연수지층의 CTE의 차에 의하여 층 사이에 내부응력이 발생한다. 이 내부응력이, 금속층을 에칭하여 배선가공한 경우에 해제됨으로써 절연수지층에 신축(伸縮)을 일으켜, 배선패턴의 치수를 변화시키는 요인이 된다. 또한 연속 프레스장치를 사용하여, 편면 금속박적층판과 금속박을 배접(褙接)하여 양면 금속박적층판을 제조하는 공정에 있어서, 프레스롤에 의한 열압착 시의 가압의 불균일이나 롤프레스에서 권취(捲取)까지의 공급라인 중에 배치된 롤 상호간의 얼라인먼트의 어긋남에 의해서도, 양면 금속박적층판의 면내에 변형이 발생하여 치수안정성을 저하시킨다.
이상과 같은 요인에 의하여 최종적으로 회로기판의 단계에서 치수변화가 일어나면, 배선간 혹은 배선과 단자의 접속불량을 야기하는 원인이 되어, 회로기판의 신뢰성이나 수율을 저하시킨다. 따라서 회로기판재료로서의 양면 금속박적층판에 있어서, 치수안정성은 매우 중요한 특성이다.
금속박적층판의 치수안정성을 높이는 기술로서, 특허문헌1에는, 폴리이미드 절연층의 열팽창계수와 더불어, 압연동박의 두께와 인장탄성률의 곱을 소정의 범위 내로 하는 것이 제안되어 있다. 또한 특허문헌2에는, 면내 리타데이션(RO)의 값과 폭방향(TD방향)의 면내 리타데이션(RO)의 편차(ΔRO)를 작게 하는 것이 제안되어 있다. 또한 특허문헌3에는, 편광방향이 서로 직교하는 2개의 직선편광의 사이에 발생하는 위상차를 조정할 수 있는 편광광학소자 및 편광상태 제어장치가 제안되어 있다.
일본국 공개특허 특개2016-60138호 공보 일본국 공개특허 특개2017-200759호 공보 일본국 공개특허 특개2016-126804호 공보
앞으로 전자기기에 있어서의 FPC의 수요의 증대가 예상되기 때문에, 그 재료인 금속박적층판에 대해서는, 가능한 한 많은 FPC를 가공, 조제하는 것이 가능하도록 사이즈의 대형화를 지향하고, 특히 폭방향의 길이를 확장하도록 하는 요구가 높아지고 있다. 그 경우에, 특히 폭방향의 길이가 500㎜ 이상인 편면 금속박적층판에 금속박을 래미네이트하여 제조되는 양면 금속박적층판에 있어서, 절연수지층의 길이방향에 대한 치수변화율이 폭방향의 위치에 의하여 변동한다는 문제가 있다. 따라서 양면 금속박적층판에 있어서의 절연수지층의 길이방향에 대한 치수변화율을 작게 억제하는 것뿐만 아니라, 폭방향의 위치가 바뀌어도 상기 치수변화율이 거의 일정하도록 그 변동폭을 최대한 작게 하는 것이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 폭방향의 위치에 관계없이 절연수지층의 길이방향의 치수변화율의 변동폭이 작아, 우수한 치수안정성을 가지고, 사이즈의 대형화에도 대응할 수 있는 양면 금속박적층판을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 연속 프레스장치를 사용하여 폭방향의 길이가 500㎜ 이상인 편면 금속박적층판에 금속박을 래미네이트한 후에 폭방향의 장력균형을 제어하여 제조되는 양면 금속박적층판에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명의 제1측면의 양면 금속박적층판은, 절연수지층과, 상기 절연수지층의 양측에 적층되어 있는 금속층을 구비하고, 장척의 필름상인 양면 금속박적층판으로서,
상기 양면 금속박적층판의 길이방향과 직교하는 폭방향의 길이가 230㎜ 이상이고,
상기 절연수지층에 있어서의 길이방향의 위치가 동일하고 폭방향의 위치가 서로 다른 복수의 계측부위로서, 상기 절연수지층의 폭방향에 있어서 적어도 3군데 설정한 계측부위에 대하여 두께방향의 복굴절률을 계측하였을 때에, 상기 두께방향의 복굴절률의 값을 세로축으로 하고, 폭방향의 임의의 기준위치로부터 각 계측부위까지의 폭방향의 거리를 가로축으로 하는 좌표에 있어서, 각 계측부위에 대응하는 플롯을 최소제곱법에 의하여 근사시켜 얻어지는 직선의 기울기의 절대값이 1×10-5/㎜ 미만이다.
또한 본 발명의 제2측면의 양면 금속박적층판은, 절연수지층과, 상기 절연수지층의 양측에 적층되어 있는 금속층을 구비하고, 장척의 필름상인 양면 금속박적층판이다. 본 발명의 제2측면의 양면 금속박적층판은, 상기 양면 금속박적층판의 길이방향과 직교하는 폭방향의 길이가 500㎜ 이상 1200㎜ 이하이다. 그리고 본 발명의 제2측면의 양면 금속박적층판은, 상기 절연수지층에 있어서의 길이방향의 위치가 동일하고 폭방향의 위치가 서로 다른 복수의 계측부위로서, 상기 절연수지층의 폭방향에 있어서의 전장의 중점을 연결하는 중심선을 기준으로 하여 대칭인 위치에 적어도 3군데씩 설정한 계측부위에 대하여 두께방향의 복굴절률을 계측하였을 때에, 상기 두께방향의 복굴절률의 값을 세로축으로 하고, 폭방향의 임의의 기준위치로부터 각 계측부위까지의 폭방향의 거리를 가로축으로 하는 좌표에 있어서, 각 계측부위에 대응하는 플롯을 최소제곱법에 의하여 근사시켜 얻어지는 직선의 기울기의 절대값이 1×10-5/㎜ 미만이다.
본 발명의 제1측면 또는 제2측면의 양면 금속박적층판은, 모든 계측부위에 있어서의 두께방향의 복굴절률의 값이 전부 0.15 이하이더라도 좋다.
본 발명의 제1측면 또는 제2측면의 양면 금속박적층판은, 상기 절연수지층을 그 폭방향에 있어서의 전장의 중점을 연결하는 중심선을 경계로 하는 2개의 가상영역으로 분할하였을 때에, 모든 계측부위가, 상기 2개의 가상영역의 각각에 있어서 상기 중심선으로부터 폭방향에 있어서의 전장의 49％까지의 범위 내에서 설정되어 있어도 좋다.
본 발명의 제1측면 또는 제2측면의 양면 금속박적층판은, 상기 절연수지층이 복수 층의 폴리이미드층을 포함함과 아울러, 상기 금속층이 구리층이더라도 좋다.
본 발명의 회로기판은, 상기 제1측면 또는 제2측면의 양면 금속박적층판의 상기 금속층의 일방 또는 양방을 배선으로 가공하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 양면 금속박적층판은, 래미네이트 시의 폭방향의 길이가 500㎜ 이상이면서, 절연수지층의 두께방향의 복굴절률을 폭방향에 있어서의 서로 다른 위치에서 계측하여 얻어지는 근사직선의 기울기의 절대값이 1×10-5/㎜ 미만이다. 이는, 절연수지층의 길이방향의 치수변화가 폭방향의 위치에 관계없이 거의 안정되어 있어, 우수한 치수안정성을 가지고 있다는 것을 나타내고 있다. 그 때문에 금속층을 회로가공하였을 때에, 양면 금속박적층판의 면내, 특히 폭방향에 있어서의 가공부위에 의한 배선간격의 어긋남을 매우 작게 억제할 수 있다. 따라서 본 발명의 양면 금속박적층판을 사용함으로써, 수율의 저하를 억제할 수 있음과 아울러 회로기판의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
도1은, 본 발명의 1실시형태에 관한 양면 금속박적층판의 외관의 구성을 나타내는 도면이다.
도2는, 두께방향의 복굴절률의 값과, 폭방향에 있어서의 계측부위까지의 거리와의 관계를 나타내는 모의적인 좌표를 나타내는 설명도이다.
도3은, 도2에 나타내는 좌표의 가로축에 있어서의 계측부위의 위치를 나타내는 설명도이다.
도4는, 실시예 및 비교예에서 사용한 리타데이션의 평가 시스템을 설명하는 도면이다.
도5는, 실시예 및 비교예에서 사용한 리타데이션의 측정방법을 설명하는 원리도이다.
도6은, 에칭 후의 치수변화율의 측정방법을 설명하는 도면이다.
도7은, 실시예1 및 비교예1에서 얻은 양면 금속박적층판의 에칭 후의 치수변화율의 폭방향에 있어서의 편차를 나타내는 그래프이다.
[양면 금속박적층판]
본 발명의 실시형태에 대하여, 적절하게 도면을 참조하면서 설명한다. 도1은, 본 발명의 1실시형태에 관한 양면 금속박적층판(100)의 외관의 구성을 나타내고 있다. 양면 금속박적층판(100)은, 전체로서 장척(長尺)의 필름상(film狀)으로 이루어져 있다. 양면 금속박적층판(100)은, 도면에 나타내는 것은 생략하지만, 절연수지층과, 이 절연수지층의 양측에 적층된 금속층을 구비한다. 이하의 설명에서는, 장척의 필름상인 양면 금속박적층판(100)의 길이방향을 MD방향, 이 MD방향과 직교하는 폭방향을 TD방향, MD방향과 TD방향에 의하여 형성되는 면(xy면)에 수직인 축방향을 두께방향(z방향)으로 기재하는 경우가 있다. 양면 금속박적층판(100)에 있어서의 절연수지층 및 금속층(금속박), 후술하는 단편(斷片)(100A), 시료(20)에 있어서도 동일하다.
양면 금속박적층판(100)은, 길이방향과 직교하는 폭방향(TD방향)의 길이가 230㎜ 이상이면 좋지만, 그 바람직한 태양에 있어서는, 폭(TD방향의 길이)이 500㎜ 이상 1200㎜ 이하의 범위 내인 것이 좋다. TD방향의 길이를 500㎜ 이상으로 함으로써, 양면 금속박적층판(100)을 회로가공할 때의 생산효율을 높일 수 있지만, 일반적으로 래미네이트 시의 폭이 넓어질수록 래미네이트 후의 치수안정성과 면내등방성의 제어가 곤란해지는 경향이 있다. 즉 래미네이트 시에 TD방향의 길이가 길어질수록, 그 방향에 있어서의 복수의 부위에 있어서 두께방향의 복굴절률Δn(xy-z)(이하, 「Δn(xy-z)」로 기재하는 경우가 있다)를 측정하였을 때의 값에 편차가 발생하기 쉬워지지만, 본 발명의 양면 금속박적층판(100)에서는 이러한 점이 개선되어, Δn(xy-z)의 변동이 적다. 여기에서 「두께방향의 복굴절률Δn(xy-z)」는, 절연수지층에 있어서 면내방향(xy평면)의 굴절률Nxy와 면내방향과 직교하는 단면(두께)방향(z방향)의 굴절률Nz의 차이다. 분자배향이 진행될수록 면내방향으로 분자가 배열되는 경향이 강해지기 때문에 Δn(xy-z)는 커지고, 배향이 진행되고 있지 않은 경우에는 Δn(xy-z)는 작아진다. 따라서 분자의 배향정도를 Δn(xy-z)로 평가할 수 있다. 그리고 분자의 배향정도는, 에칭 후의 MD방향의 치수변화에 영향을 끼친다. 즉 Δn(xy-z)에 의하여, 에칭 후의 MD방향의 치수변화가 어느 정도인지를 파악할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 롤투롤 방식으로 편면 금속박적층판과 금속박을 프레스롤을 사용하여 열압착시키는 제조방법에서는, TD방향에 있어서 Δn(xy-z)의 편차가 발생하기 쉬운 경향이 있고, 특히 TD방향의 길이가 500㎜ 이상인 경우에 그 경향이 현저해진다. 이로부터 본 발명의 효과는, 래미네이트 시에 폭이 500㎜ 이상인 양면 금속박적층판에 있어서 특히 크게 발현된다. 또한 폭이 1200㎜를 넘으면 면내의 치수안정성이나 두께의 불균일성이 커져, 예를 들면 FPC 등에 대한 가공 시에 불량이 발생하기 쉬워져 수율이 악화되는 경향을 나타낸다.
<절연수지층>
절연수지층은, 비열가소성 폴리이미드층과, 비열가소성 폴리이미드층의 양면에 적층된 열가소성 폴리이미드층을 구비하는 것이 바람직하다. 절연수지층은, 열가소성 폴리이미드 혹은 비열가소성 폴리이미드의 용액, 또는 이들의 전구체의 용액을 순차적으로 도포하는 캐스트법에 의하여 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들면 절연수지층을 캐스트법에 의하여 형성하는 경우에는, 절연수지층의 캐스트면측에서부터 열가소성 폴리이미드층과 비열가소성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층을 이 순서로 적층한 3층 구조가 바람직하다. 여기에서 절연수지층의 「캐스트면」은, 폴리이미드 또는 그 전구체의 용액을 도포하는 금속층측의 면을 의미한다. 또한 절연수지층에 있어서 캐스트면과 반대측의 면은 「래미네이트면」으로 기재하는 경우가 있다.
본 실시형태에 있어서, 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드 및 열가소성 폴리이미드층을 구성하는 열가소성 폴리이미드로서는, 회로기판재료로서 일반적인 비열가소성 폴리이미드 및 열가소성 폴리이미드를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 여기에서 「비열가소성 폴리이미드」는, 일반적으로 가열하여도 연화(軟化), 접착성을 나타내지 않는 폴리이미드를 말하지만, 본 명세서에서는 열가소성 폴리이미드 이외의 것을 의미하고, 바람직하게는 동적점탄성 측정장치(DMA)를 사용하여 측정한 30℃에 있어서의 저장탄성률이 1.0×109Pa 이상이고, 280℃에 있어서의 저장탄성률이 3.0×108Pa 이상인 폴리이미드를 말한다. 또한 「열가소성 폴리이미드」는, 일반적으로 글라스 전이온도(Tg)를 명확하게 확인할 수 있는 폴리이미드를 말하지만, 본 명세서에서는, 바람직하게는 DMA를 사용하여 측정한 30℃에 있어서의 저장탄성률이 1.0×109Pa 이상이고, 280℃에 있어서의 저장탄성률이 3.0×108Pa 미만인 폴리이미드를 말한다.
또한 절연수지층에 있어서, 비열가소성 폴리이미드층의 두께(A)와 열가소성 폴리이미드층의 두께(B)의 두께비((A)/(B))가 1∼20의 범위 내인 것이 바람직하고, 2∼12의 범위 내가 더 바람직하다. 또한 비열가소성 폴리이미드층 및/또는 열가소성 폴리이미드층의 층수(層數)가 복수인 경우에는, 두께(A)나 두께(B)는 합계의 두께를 의미한다. 이 비의 값이, 1 미만이면 절연수지층 전체에 대한 비열가소성 폴리이미드층이 얇아지기 때문에, 면내 복굴절률Δn(x-y)(이하, 「Δn(x-y)」로 기재하는 경우가 있다)의 편차가 커지기 쉽고, 20을 넘으면 열가소성 폴리이미드층이 얇아지기 때문에, 절연수지층과 금속층의 접착신뢰성이 저하되기 쉬워진다. 여기에서 Δn(x-y)는, 절연수지층에 있어서 xy평면에서의 2개의 굴절률Nx 및 Ny의 차이다. 또한 면내방향(xy평면)의 굴절률Nxy는, x방향의 굴절률Nx 및 y방향의 굴절률Ny의 평균이다. Δn(x-y)의 제어는, 절연수지층을 구성하는 각 폴리이미드층의 수지구성 및 그 두께와 상관이 있다. 접착성, 즉 고열팽창성 또는 연화를 부여하는 수지구성인 열가소성 폴리이미드층은, 그 두께가 두꺼워질수록 절연수지층의 Δn(x-y)의 값에 크게 영향을 미친다. 그래서 비열가소성 폴리이미드층의 두께의 비율을 크게 하고, 열가소성 폴리이미드층의 두께의 비율을 작게 하여, 절연수지층의 Δn(x-y)의 값과 그 편차를 작게 하는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이 본 실시형태에서는, 열가소성 폴리이미드층의 두께의 비율을 작게 하는 경우에도, 열가소성 폴리이미드층이 일반식(2) 및 (3)에서 선택되는 디아민 잔기를 소정량 함유하도록 설계함으로써, 금속층과 절연수지층의 접착성을 확보할 수 있다.
절연수지층의 치수정밀도의 개선효과를 더 크게 발현시킨다는 관점에서, 본 실시형태의 양면 금속박적층판(100)은, 폭(TD방향의 길이)이 500㎜ 이상이고, 장척상의 길이가 20m 이상인 것이 바람직하다. 또한 후술하는 바와 같이, 본 실시형태의 양면 금속박적층판(100)을 연속으로 제조한 후에, 장척의 양면 금속박적층판(100)의 길이방향(MD방향) 및 TD방향에 있어서 어느 일정한 값으로 절단하여 사용하는 경우가 있고, 이와 같이 슬릿 가공한 것도 본 실시형태의 양면 금속박적층판(100)에 포함된다.
(비열가소성 폴리이미드)
본 실시형태에 있어서, 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하고, 이들은 모두 방향족기를 포함하는 것이 바람직하고, 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기의 전부가 방향족기만으로 이루어지는 것이 더 바람직하다. 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기가 모두 방향족기를 포함함으로써, 비열가소성 폴리이미드의 질서구조를 형성하기 쉽게 하여, 절연수지층의 고온환경하에서의 Δn(x-y)의 변화량을 작게 함과 아울러 Δn(x-y)의 편차를 억제할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 테트라카르복시산 잔기는 테트라카르복시산이무수물로부터 유도된 4가의 기를 나타내고, 디아민 잔기는 디아민 화합물로부터 유도된 2가의 기를 나타낸다. 또한 「디아민 화합물」은, 말단의 2개의 아미노기에 있어서의 수소원자가 치환되어 있어도 좋고, 예를 들면 ―NR3R4(여기에서 R3, R4는, 독립적으로 알킬기 등의 임의의 치환기를 의미한다)이더라도 좋다.
비열가소성 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복시산 잔기로서는, 특별한 제한은 없지만, 예를 들면 피로멜리트산이무수물(PMDA)로부터 유도되는 테트라카르복시산 잔기(이하, PMDA 잔기라고도 한다), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물(BPDA)로부터 유도되는 테트라카르복시산 잔기(이하, BPDA 잔기라고도 한다)를 바람직하게 들 수 있다. 이들 테트라카르복시산 잔기는, 질서구조를 형성하기 쉬워, 고온환경하에서의 Δn(x-y)의 변화량을 작게 할 수 있다. 또한 PMDA 잔기는, 열팽창계수의 제어와 글라스 전이온도의 제어의 역할을 담당하는 잔기이다. 또한 BPDA 잔기는, 테트라카르복시산 잔기 중에서도 극성기가 없고 비교적 분자량이 크기 때문에, 비열가소성 폴리이미드의 이미드기 농도를 낮추고, 절연수지층의 흡습을 억제하는 효과도 기대할 수 있다. 이러한 관점에서 PMDA 잔기 및/또는 BPDA 잔기의 합계량이, 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 전체 테트라카르복시산 잔기 100몰부에 대하여, 바람직하게는 50몰부 이상, 더 바람직하게는 50∼100몰부의 범위 내, 가장 바람직하게는 70∼100몰부의 범위 내인 것이 좋다.
비열가소성 폴리이미드에 포함되는 다른 테트라카르복시산 잔기로서는, 예를 들면 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산무수물, 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르이무수물, 3,3'',4,4''-, 2,3,3'',4''- 또는 2,2'',3,3''-p-테르페닐테트라카르복시산이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복시산이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복시산이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르복시산이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복시산이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복시산이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복시산이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복시산이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복시산이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄이무수물 등의 방향족 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 테트라카르복시산 잔기를 들 수 있다.
비열가소성 폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기로서는, 하기의 일반식(1)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기(이하, 「디아민 잔기(1)」로 기재하는 경우가 있다)를 바람직하게 들 수 있다.
Figure pat00001
일반식(1)에 있어서, 연결기Z는 단결합(單結合) 또는 ―COO―를 나타내고, Y는 독립적으로 할로겐 혹은 페닐기로 치환되어도 좋은 탄소수 1∼3의 1가의 탄화수소 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알킬기, 또는 알케닐기를 나타내고, n은 0∼2의 정수(整數)를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다. 여기에서 「독립적으로」는, 상기 식(1)에 있어서, 복수의 치환기Y, 정수p, q가 동일하여도 좋고, 다르게 되어 있어도 좋은 것을 의미한다.
디아민 잔기(1)은 질서구조를 형성하기 쉬워, 치수안정성을 높이고, 특히 고온환경하에서의 Δn(x-y)의 변화량을 효과적으로 억제할 수 있다. 이러한 관점에서 디아민 잔기(1)은, 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 전체 디아민 잔기 100몰부에 대하여, 20몰부 이상, 바람직하게는 70∼95몰부의 범위 내, 더 바람직하게는 80∼90몰부의 범위 내에서 함유되는 것이 좋다.
디아민 잔기(1)의 구체적인 예로서 바람직한 것은, p-페닐렌디아민(p-PDA), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐(m-EB), 2,2'-디에톡시-4,4'-디아미노비페닐(m-EOB), 2,2'-디프로폭시-4,4'-디아미노비페닐(m-POB), 2,2'-n-프로필-4,4'-디아미노비페닐(m-NPB), 2,2'-디비닐-4,4'-디아미노비페닐(VAB), 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐(TFMB) 등의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB)은, 질서구조를 형성하기 쉬워, 고온환경하에서의 Δn(x-y)의 변화량을 작게 할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
또한 절연수지층의 탄성률을 낮추고, 신장도 및 절곡내성 등을 향상시키기 위하여 비열가소성 폴리이미드가, 하기의 일반식(2) 및 (3)으로 나타내는 디아민 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디아민 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
상기 식(2) 및 식(3)에 있어서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼4의 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 알케닐기를 나타내고, X는 독립적으로 ―O―, ―S―, ―CH2―, ―CH(CH3)―, ―C(CH3)2―, ―CO―, ―COO―, ―SO2―, ―NH― 또는 ―NHCO―에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 단결합, ―O―, ―S―, ―CH2―, ―CH(CH3)―, ―C(CH3)2―, ―CO―, ―COO―, ―SO2―, ―NH― 또는 ―NHCO―에서 선택되는 2가의 기를 나타내지만, X1 및 X2의 양방이 단결합인 경우는 제외하는 것으로 하고, m, n, o 및 p는 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.
또한 「독립적으로」는, 상기 식(2), (3) 중의 하나에 있어서 또는 양방에 있어서, 복수의 연결기X, 연결기X1과 X2, 복수의 치환기R5, R6, R7, R8, 또한 정수m, n, o, p가 동일하여도 좋고, 다르게 되어 있어도 좋은 것을 의미한다.
일반식(2) 및 (3)으로 나타내는 디아민 잔기는, 굴곡성의 부위를 구비하기 때문에 절연수지층에 유연성을 부여할 수 있다. 여기에서 일반식(3)으로 나타내는 디아민 잔기는 벤젠고리가 4개이기 때문에, 열팽창계수(CTE)의 증가를 억제하기 위하여, 벤젠고리에 결합하는 말단기는 파라위치로 하는 것이 바람직하다. 또한 절연수지층에 유연성을 부여하면서 열팽창계수(CTE)의 증가를 억제한다는 관점에서 일반식(2) 및 (3)으로 나타내는 디아민 잔기는, 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 전체 디아민 잔기 100몰부에 대하여, 바람직하게는 5∼30몰부의 범위 내, 더 바람직하게는 10∼20몰부의 범위 내에서 함유되는 것이 좋다. 일반식(2) 및 (3)으로 나타내는 디아민 잔기가 5몰부 미만이면, 절연수지층의 탄성률이 증가하여 신장도가 저하되고, 절곡내성 등의 저하가 일어나는 경우가 있고, 30몰부를 넘으면 분자의 배향성이 저하되고, 저CTE화가 곤란해지는 경우가 있다.
일반식(2)로 나타내는 디아민 잔기는, m, n 및 o의 하나 이상이 0인 것이 바람직하고, 또한 기R5, R6 및 R7의 바람직한 예로서는, 탄소수 1∼4의 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 알킬기, 혹은 탄소수 1∼3의 알콕시기, 또는 탄소수 2∼3의 알케닐기를 들 수 있다. 또한 일반식(2)에 있어서 연결기X의 바람직한 예로서는, ―O―, ―S―, ―CH2―, ―CH(CH3)―, ―SO2― 또는 ―CO―를 들 수 있다. 일반식(2)로 나타내는 디아민 잔기의 구체적인 예로서 바람직한 것은, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 비스(4-아미노페녹시)-2,5-디-tert-부틸벤젠(DTBAB), 4,4-비스(4-아미노페녹시)벤조페논(BAPK), 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠 등의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다.
일반식(3)으로 나타내는 디아민 잔기는, m, n, o 및 p의 하나 이상이 0인 것이 바람직하고, 또한 기R5, R6, R7 및 R8의 바람직한 예로서는, 탄소수 1∼4의 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 알킬기, 혹은 탄소수 1∼3의 알콕시기, 또는 탄소수 2∼3의 알케닐기를 들 수 있다. 또한 일반식(3)에 있어서 연결기X1 및 X2의 바람직한 예로서는, 단결합, ―O―, ―S―, ―CH2―, ―CH(CH3)―, ―SO2― 또는 ―CO―를 들 수 있다. 다만 굴곡부위를 부여한다는 관점에서, 연결기X1 및 X2의 양방이 단결합인 경우는 제외하는 것으로 한다. 일반식(3)으로 나타내는 디아민 잔기의 구체적인 예로서 바람직한 것은, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르(BAPE), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 등의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다.
일반식(2)로 나타내는 디아민 잔기 중에서도, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R)으로부터 유도되는 디아민 잔기(「TPE-R 잔기」로 기재하는 경우가 있다)가 특히 바람직하고, 일반식(3)으로 나타내는 디아민 잔기 중에서도, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)으로부터 유도되는 디아민 잔기(「BAPP 잔기」로 기재하는 경우가 있다)가 특히 바람직하다. TPE-R 잔기 및 BAPP 잔기는, 굴곡성의 부위를 구비하기 때문에, 절연수지층의 탄성률을 저하시켜 유연성을 부여할 수 있다. 또한 BAPP 잔기는 분자량이 크기 때문에, 비열가소성 폴리이미드의 이미드기 농도를 낮추고, 절연수지층의 흡습을 억제하는 효과도 기대할 수 있다.
비열가소성 폴리이미드에 포함되는 다른 디아민 잔기로서는, 예를 들면 m-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-DAPE), 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 3,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[1-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3''-디아미노-p-테르페닐, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진 등의 방향족 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다.
비열가소성 폴리이미드에 있어서, 상기 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기의 종류나, 2종 이상의 테트라카르복시산 잔기 또는 디아민 잔기를 적용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창계수, 저장탄성률, 인장탄성률 등을 제어할 수 있다. 또한 비열가소성 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드의 구조단위를 복수 구비하는 경우에는, 블록으로 존재하고 있어도 좋고 랜덤으로 존재하고 있어도 좋지만, Δn(x-y)의 편차를 억제한다는 관점에서 랜덤으로 존재하는 것이 바람직하다.
비열가소성 폴리이미드의 이미드기 농도는, 35중량％ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 「이미드기 농도」는, 폴리이미드 중의 이미드기부(―(CO)2―N―)의 분자량을 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 나눈 값을 의미한다. 이미드기 농도가 35중량％를 넘으면, 수지 자체의 분자량이 작아짐과 아울러 극성기의 증가에 의하여 저흡습성도 악화된다. 상기 산무수물과 디아민 화합물의 조합의 선택에 의하여, 비열가소성 폴리이미드 중의 분자의 배향성을 제어함으로써, 이미드기 농도의 저하에 따른 CTE의 증가를 억제하고, 저흡습성을 담보하고 있다.
(열가소성 폴리이미드)
본 실시형태에 있어서, 열가소성 폴리이미드층을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하고, 이들이 모두 방향족기를 포함하는 것이 바람직하고, 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기의 전부가 방향족기만으로 이루어지는 것이 더 바람직하다. 열가소성 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기가 모두 방향족기를 포함함으로써, 절연수지층의 고온환경하에서의 Δn(x-y)의 변화량을 억제할 수 있다.
열가소성 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복시산 잔기로서는, 특별한 제한은 없지만, 예를 들면 피로멜리트산이무수물(PMDA)로부터 유도되는 테트라카르복시산 잔기(이하, PMDA 잔기라고도 한다), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물(BPDA)로부터 유도되는 테트라카르복시산 잔기(이하, BPDA 잔기라고도 한다)를 바람직하게 들 수 있다. 이들 테트라카르복시산 잔기는, 질서구조를 형성하기 쉬워, 고온환경하에서의 Δn(x-y)의 변화량을 작게 할 수 있다. 또한 PMDA 잔기는, 열팽창계수의 제어와 글라스 전이온도의 제어의 역할을 담당하는 잔기이다. 또한 BPDA 잔기는, 테트라카르복시산 잔기 중에서도 극성기가 없고 비교적 분자량이 크기 때문에, 열가소성 폴리이미드의 이미드기 농도를 낮추고, 절연수지층의 흡습을 억제하는 효과도 기대할 수 있다. 이러한 관점에서 PMDA 잔기 및/또는 BPDA 잔기의 합계량이, 열가소성 폴리이미드에 포함되는 전체 테트라카르복시산 잔기 100몰부에 대하여, 바람직하게는 50몰부 이상, 더 바람직하게는 50∼100몰부의 범위 내, 가장 바람직하게는 70∼100몰부의 범위 내인 것이 좋다.
열가소성 폴리이미드에 포함되는 다른 테트라카르복시산 잔기로서는, 상기 비열가소성 폴리이미드에서 예시한 것과 동일한 방향족 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 테트라카르복시산 잔기를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 열가소성 폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기로서는, 상기 일반식(2) 및 (3)에서 선택되는 적어도 1종의 디아민 잔기가 바람직하다. 일반식(2) 및 (3)에서 선택되는 디아민 잔기는, 전체 디아민 잔기 100몰부에 대하여, 합계로 50몰부 이상인 것이 바람직하고, 50∼100몰부인 것이 더 바람직하고, 70∼100몰부의 범위 내가 가장 바람직하다. 일반식(2) 및 (3)에서 선택되는 디아민 잔기를 전체 디아민 잔기 100몰부에 대하여 합계로 50몰부 이상 포함시킴으로써, 열가소성 폴리이미드층에 유연성과 접착성을 부여하여, 금속층에 대한 접착층으로서 기능시킬 수 있다. 또한 일반식(2)로 나타내는 디아민 잔기 중에서도 TPE-R 잔기가 특히 바람직하고, 일반식(3)으로 나타내는 디아민 잔기 중에서도 BAPP 잔기가 특히 바람직하다. TPE-R 잔기 및 BAPP 잔기는, 굴곡성의 부위를 구비하기 때문에, 절연수지층의 탄성률을 저하시켜 유연성을 부여할 수 있다. 또한 BAPP 잔기는 분자량이 크기 때문에, 열가소성 폴리이미드의 이미드기 농도를 낮추고, 절연수지층의 흡습을 억제하는 효과도 기대할 수 있다.
또한 상기한 바와 같이, 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드가 일반식(2) 및 (3)에서 선택되는 디아민 잔기를 함유하는 경우에는, 열가소성 폴리이미드층을 구성하는 열가소성 폴리이미드도, 디아민 잔기로서 유사한 구조, 바람직하게는 일반식(2) 및 (3)에서 선택되는 동종의 디아민 잔기를 함유하는 것이 좋다. 이 경우에 열가소성 폴리이미드와 비열가소성 폴리이미드에 있어서는, 디아민 잔기의 함유비율은 서로 다르지만, 유사 혹은 동종의 디아민 잔기를 함유함으로써, 특히 캐스트법에 의하여 폴리이미드 필름을 형성할 때에 열가소성 폴리이미드층과 비열가소성 폴리이미드층의 배향제어가 용이해져, 치수정밀도를 관리하기 쉬워진다. 이러한 관점에서 본 실시형태에서는, 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드와 열가소성 폴리이미드층을 구성하는 열가소성 폴리이미드가 모두, 상기 일반식(2) 및 (3)에서 선택되는 적어도 1종의 디아민 잔기를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 디아민 잔기가 TPE-R 잔기 및/또는 BAPP 잔기를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 열가소성 폴리이미드에 포함되는 상기 일반식(2) 및 (3) 이외의 디아민 잔기로서는, 예를 들면 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐(m-EB), 2,2'-디에톡시-4,4'-디아미노비페닐(m-EOB), 2,2'-디프로폭시-4,4'-디아미노비페닐(m-POB), 2,2'-n-프로필-4,4'-디아미노비페닐(m-NPB), 2,2'-디비닐-4,4'-디아미노비페닐(VAB), 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐(TFMB), p-페닐렌디아민(p-PDA), m-페닐렌디아민(m-PDA), 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노벤조페논, (3,3'-비스아미노)디페닐아민, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 3-[3-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 4,4'-[2-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[4-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[5-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 4-[3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]페녹시]아닐린, 4,4'-[옥시비스(3,1-페닐렌옥시)]비스아닐린, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르(BAPE), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤(BAPK), 비스[4-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)]비페닐 등의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다.
열가소성 폴리이미드에 있어서, 상기 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기의 종류나, 2종 이상의 테트라카르복시산 잔기 또는 디아민 잔기를 적용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창계수, 인장탄성률, 글라스 전이온도 등을 제어할 수 있다. 또한 열가소성 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드의 구조단위를 복수 구비하는 경우에는, 블록으로 존재하고 있어도 좋고 랜덤으로 존재하고 있어도 좋지만, 랜덤으로 존재하는 것이 바람직하다.
열가소성 폴리이미드층을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 금속층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 열가소성 폴리이미드는, 글라스 전이온도가 200℃ 이상 350℃ 이하의 범위 내, 바람직하게는 200℃ 이상 320℃ 이하의 범위 내이다.
열가소성 폴리이미드의 이미드기 농도는, 35중량％ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 「이미드기 농도」는, 폴리이미드 중의 이미드기부(―(CO)2―N―)의 분자량을 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 나눈 값을 의미한다. 이미드기 농도가 35중량％를 넘으면, 수지 자체의 분자량이 작아짐과 아울러 극성기의 증가에 의하여 저흡습성도 악화된다. 상기 산무수물과 디아민 화합물의 조합의 선택에 의하여, 열가소성 폴리이미드 중의 분자의 배향성을 제어함으로써, 이미드기 농도의 저하에 따른 CTE의 증가를 억제하고, 저흡습성을 담보하고 있다.
(비열가소성 폴리이미드 및 열가소성 폴리이미드의 합성)
일반적으로 폴리이미드는, 테트라카르복시산이무수물과 디아민 화합물을 용매 중에서 반응시켜 폴리아미드산을 생성한 뒤에, 가열폐환시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들면 테트라카르복시산이무수물과 디아민 화합물을 거의 등몰로 유기용매 중에서 용해시키고, 0∼100℃의 범위 내의 온도에서 30분∼24시간 교반(攪拌)하여 중합반응시킴으로써, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 얻어진다. 반응에 있어서는, 생성되는 전구체가 유기용매 중에 5∼30중량％의 범위 내, 바람직하게는 10∼20중량％의 범위 내가 되도록 반응성분을 용해시킨다. 중합반응에 사용하는 유기용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 디글라임, 트리글라임, 크레졸 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 게다가 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또한 이러한 유기용매의 사용량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합반응에 의하여 얻어지는 폴리아미드산 용액의 농도가 5∼30중량％ 정도가 되는 사용량으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.
합성된 폴리아미드산은, 보통 반응용매용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라 농축, 희석 또는 다른 유기용매로 치환할 수 있다. 또한 폴리아미드산은 일반적으로 용매가용성이 우수하기 때문에, 유리하게 사용된다. 폴리아미드산의 용액의 점도는, 500cps∼100,000cps의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 코터 등에 의한 도포작업을 할 때에 필름에 두께의 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬워진다. 폴리아미드산을 이미드화시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 80∼400℃의 범위 내의 온도조건에서 1∼24시간에 걸쳐 가열시킨다고 하는 열처리가 적합하게 채용된다.
폴리이미드의 중량평균분자량은, 예를 들면 10,000∼400,000의 범위 내가 바람직하고, 50,000∼350,000의 범위 내가 더 바람직하다. 중량평균분자량이 10,000 미만이면, 절연수지층의 강도(强度)가 저하되어 취화(脆化)되기 쉬운 경향을 보인다. 한편 중량평균분자량이 400,000을 넘으면, 과도하게 점도가 증가하여 도포작업을 할 때에 두께의 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향을 보인다.
절연수지층은, 전체로서 CTE가 1×10-6/K 이상 30×10-6/K 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. CTE가 1×10-6/K 미만이거나 30×10-6/K을 넘으면, 양면 금속박적층판(100)에 TD방향의 휨이 발생하기 쉬워지거나 치수안정성이 손상된다. 비열가소성 폴리이미드층의 CTE는, 바람직하게는 1×10-6∼30×10-6/K의 범위 내가 좋고, 열가소성 폴리이미드층의 CTE는, 바람직하게는 30×10-6/K 초과 80×10-6/K 이하의 범위 내가 좋다. 폴리이미드층은, 사용하는 원료의 조합, 두께, 건조·경화조건을 적절히 변경함으로써, 원하는 열팽창계수를 가지는 폴리이미드층으로 할 수 있다.
절연수지층의 두께는, 금속층의 두께나 강성(剛性) 등에 따라 소정의 범위 내의 두께로 설정할 수 있지만, 예를 들면 6∼50㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 9∼38㎛의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다. 절연수지층의 두께가 상기 하한값을 만족하지 못하면, 전기절연성을 담보할 수 없거나, 핸들링성의 저하에 의하여 제조공정에서의 취급이 곤란해지는 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 한편 절연수지층의 두께가 상기 상한값을 넘으면, 예를 들면 FPC를 절곡하였을 때의 내절곡성(耐折曲性)을 저하시켜 버리는 경우가 있다.
절연수지층의 폭(TD방향의 길이)이 500㎜ 이상 1200㎜ 이하의 범위 내인 경우에는, 그 MD방향에 있어서의 동일한 위치이며 TD방향에 있어서의 서로 다른 위치에 설정한 복수의 계측부위로서, 절연수지층의 TD방향의 전장(全長)의 중점(中點)을 연결하는 중심선을 기준으로 하여 대칭인 위치에 적어도 3군데씩 설정한 계측부위에 있어서 Δn(xy-z)를 계측하였을 때에, 상기 Δn(xy-z)의 값을 세로축으로 하고, TD방향의 임의의 기준위치로부터 각 계측부위까지의 TD방향의 거리를 가로축으로 하는 좌표에 있어서, 각 계측부위에 대응하는 플롯을 최소제곱법에 의하여 근사시켜 얻어지는 직선의 기울기의 절대값이 1×10-5/㎜ 미만이다. 이하에, 이와 관련하여 도2를 참조하면서 설명한다.
도2는, 폭(TD방향의 길이)이 500㎜ 이상 1200㎜ 이하의 범위 내인 본 실시형태의 양면 금속박적층판(100)과, 비교대상인 양면 금속박적층판에 있어서, TD방향의 서로 다른 위치에 설정한 복수의 계측부위에 대하여, 절연수지층의 Δn(xy-z)를 계측한 경우의 좌표를 모의적으로 나타낸 것이다. 도2에 있어서, 세로축은 Δn(xy-z)의 값이고, 가로축은 양면 금속박적층판(100)의 편측(片側)의 끝부분을 기준위치로 하는 TD방향의 측정위치를 나타내고 있다. 여기에서는, A, B, C, D, E, F의 6군데의 측정위치의 결과가 나타나 있다. 또한 가로축은, 임의의 기준위치로부터 각 측정위치까지의 TD방향의 상대적인 거리를 나타내는 것이면 좋다. 따라서 「기준위치」는, 절연수지층의 TD방향의 임의의 위치이면 좋고, 예를 들면 TD방향의 한쪽 끝, 그 반대쪽 끝, 중점 등이면 좋다. 또한 측정위치는, 합계 6군데로 한정되지 않고, 예를 들면 6∼10군데가 바람직하다.
도2의 상측의 직선은, 본 실시형태의 양면 금속박적층판(100)의 각 측정위치에 대응하는 원형 플롯군을 최소제곱법에 의하여 근사시켜 얻은 직선이고, 하측의 직선은, 비교대상인 양면 금속박적층판의 각 측정위치에 대응하는 사각형 플롯군을 최소제곱법에 의하여 근사시켜 얻은 직선이다. 상하 2개의 직선은, 모두 식y＝ax＋b로 나타낼 수 있고, a는 직선의 기울기, b는 Δn(xy-z)의 임의의 값을 의미한다. 또한 도2는, 실제의 측정결과가 아니라 설명을 위한 모의적인 그래프이기 때문에, Δn(xy-z)의 값이나 직선의 기울기 등은 엄밀한 것은 아니다.
도2에 있어서, 상측의 직선의 기울기의 절대값|a|는 1×10-5/㎜ 미만이다. 이와 같이 TD방향의 복수의 계측부위에 있어서의 Δn(xy-z)의 값으로부터 얻어지는 근사직선의 기울기를 소정의 범위 내로 함으로써, MD방향의 치수변화율이 TD방향에 있어서 분산되는 것을 억제할 수 있어, 에칭 후의 치수안정성을 높일 수 있다. 즉 상측의 직선에 대응하는 양면 금속박적층판(100)은, TD방향에 있어서의 Δn(xy-z)의 값의 변동이 매우 작기 때문에, TD방향의 위치에 관계없이 에칭 후의 MD방향에 대한 치수변화가 거의 일정하여, 치수변화의 변동폭이 매우 작다는 것을 나타내고 있다.
한편 도2에 있어서, 사각형 플롯을 최소제곱법에 의하여 근사시켜 얻은 하측의 직선은, 기울기의 절대값|a|가 1×10-5/㎜ 이상이다. 그 때문에 비교대상인 양면 금속박적층판은, TD방향의 복수의 계측부위에 있어서의 Δn(xy-z)의 값에 있어서 편차가 크고, 에칭 후의 MD방향에 대한 치수변화가 TD방향의 위치에 따라 달라, 변동폭이 크다는 것을 나타내고 있다.
양면 금속박적층판(100) 및 비교대상인 양면 금속박적층판은, 모두 캐스트법에 의하여 제조된 것이다. 도2에 있어서, A∼F의 어느 측정위치에 있어서도 사각형 플롯군은 원형 플롯군에 비하여 Δn(xy-z)의 값 자체가 작기 때문에, 비교대상인 양면 금속박적층판은 전체로서 보면 에칭 후의 MD방향의 치수안정성이 우수하다고도 볼 수 있다. 그러나 2개의 근사직선의 기울기로부터 알 수 있는 바와 같이, 사각형 플롯군은 원형 플롯군에 비하여 Δn(xy-z)의 TD방향에 있어서의 편차가 크기 때문에, 회로가공 시의 배선폭이 TD방향의 위치에 따라 달라져 버릴 가능성이 높다. 이와 같이 양면 금속박적층판의 면내가공위치의 차이에 따라 제조되는 FPC의 배선폭이 달라져 버리면, 복수의 FPC간의 품질의 균질성이 부족하게 되어 신뢰성이라는 점에서 문제가 된다. 그에 반하여 본 실시형태의 양면 금속박적층판(100)에 대응하는 원형 플롯군의 경우에는, TD방향의 위치에 관계없이 Δn(xy-z)의 값이 거의 일정하여 편차가 매우 작기 때문에, 에칭 후에 MD방향에 대한 치수변화가 생겨도, 예를 들면 그 치수변화를 예상하고 회로설계 시에 일률적으로 마진을 두는 등의 대책을 세우는 것이 가능하다. 그 때문에 비교대상인 양면 금속박적층판보다 양면 금속박적층판(100)이, 가공되는 복수의 FPC간의 품질의 안정화(특히, 배선폭의 균일성)를 도모하기 쉽다고 하는 메리트가 있다.
또한 절연수지층은, MD방향에 있어서의 동일한 위치이며 TD방향에 있어서의 서로 다른 위치에 설정한 복수의 계측부위에 대하여 Δn(xy-z)를 계측하였을 때에, 모든 계측부위에 있어서의 Δn(xy-z)의 값이 전부 0.15 이하인 것이 바람직하다. 모든 계측부위에서 Δn(xy-z)가 0.15 이하라는 낮은 값을 나타내는 것은, 절연수지층의 에칭 후의 MD방향에 대한 치수변화가 작아, 치수안정성이 높다는 것을 나타낸다. 이러한 우수한 치수안정성은, 텐터법에 의하여 제조된 폴리이미드 필름을 사용한 양면 금속박적층판에서는 실현이 곤란하다. 또한 도2에서는 설명을 위하여 사각형 플롯군을 비교대상으로서 예로 들고 있지만, 비교대상인 양면 금속박적층판은 캐스트법에 의하여 제조되어 있기 때문에, 텐터법에 의하여 제조된 폴리이미드 필름을 사용한 양면 금속박적층판에 비하여 회로가공 시의 치수정밀도는 현저하게 우수하다.
상기한 바와 같이 본 실시형태의 양면 금속박적층판(100)은, 폭(TD방향의 길이)이 500㎜ 이상 1200㎜ 이하의 범위 내임에도 불구하고 모든 계측부위에서 Δn(xy-z)가 0.15 이하라는 낮은 값을 나타내기 때문에, 에칭 후의 MD방향에 있어서의 치수안정성이 매우 높은 것뿐만 아니라, TD방향에 있어서의 Δn(xy-z)의 변동이 최대한 억제되어 있어, 에칭 후의 MD방향에 대한 치수변화의 편차가 TD방향에 있어서 매우 작은 것이다. 따라서 양면 금속박적층판(100)으로부터 가공되는 복수의 FPC간의 품질의 안정화를 도모하는 것이 가능하여, FPC의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
도2의 그래프의 가로축에는, 등간격(等間隔)으로 A, B, C, D, E, F의 6군데의 측정위치가 나타나 있다. 이 6군데의 측정위치는, 양면 금속박적층판(100)에 있어서의 TD방향의 계측부위의 위치를 의미한다. 구체적으로는, 도3에 나타내는 바와 같이 양면 금속박적층판(100)을 MD방향이 임의의 길이가 되도록 절단한 단편(100A)으로부터, MD방향의 위치를 일치시켜 6군데의 직사각형의 영역을 계측부위(10)로서 설정한다. 직사각형의 각 계측부위(10)(시료(20))의 중심(10a)의 위치가, 도2의 가로축의 「측정위치」에 상당한다. 단편(100A)으로부터 금속층을 에칭에 의하여 제거한 평가용 필름에 있어서 직사각형의 각 계측부위(10)를 잘라 낸 것을, Δn(xy-z)를 계측하기 위한 시험편(후술하는 시료(20) ; 도4 참조)으로 한다. 또한 도3에서는, 설명의 목적으로 각 부의 치수를 과장하여 그리고 있다.
또한 도3에 있어서 6군데의 계측부위(10)가 TD방향에 있어서 편재되어 있으면, Δn(xy-z)의 TD방향에 있어서의 편차를 정확하게 파악하는 것이 곤란하기 때문에, 각 계측부위(10)에 있어서의 측정위치(중심(10a))의 간격은 대략 등간격인 것이 바람직하다.
또한 계측부위(10)를 TD방향에 있어서 광범위하게 분포시키기 위하여, 인접하는 계측부위(10)에 있어서의 측정위치(중심(10a)) 상호간의 간격을, TD방향의 전장에 대하여 적어도 1/12 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1/10 이상으로 하는 것이 더 바람직하고, 1/8 이상으로 하는 것이 가장 바람직하다. 인접하는 측정위치(중심(10a)) 상호간의 간격의 상한은, TD방향에 있어서 적어도 합계 6군데의 계측부위를 설정할 수 있으면 좋지만, 측정위치(중심(10a))의 간격이 등간격이 아닌 경우를 고려하여, TD방향의 전장에 대하여 바람직하게는 1/5 이하, 더 바람직하게는 1/6 이하로 하는 것이 좋다.
또한 도3에 나타내는 바와 같이, 양면 금속박적층판(100)의 절연수지층을, 그 TD방향의 전장의 중점을 연결하는 중심선(Lo)을 경계로 하는 2개의 가상영역(A, B)으로 분할하였을 때에, 각 가상영역(A, B) 내에 존재하는 계측부위(10)가 중심선(Lo)을 기준으로 하여 대칭으로 위치하도록, 각 계측부위(10)의 위치를 선택하는 것이 바람직하다. 도3에서는, 중심선(Lo)을 기준으로 하여 각 가상영역(A, B) 내의 대칭인 위치에 각각 3군데씩, 합계 6군데의 계측부위(10)를 설정하고 있지만, 가상영역(A, B) 내의 대칭인 위치에 각각 4군데 이상 설정하여도 좋다.
따라서 각 계측부위(10)에 있어서의 측정위치(중심(10a))의 간격이 대략 등간격이고, 인접하는 측정위치(중심(10a)) 상호간의 간격이 TD방향의 전장에 대하여 1/12 이상이고, 또한 각 가상영역(A, B) 내에 존재하는 각 3군데 이상의 계측부위(10)가 중심선(Lo)을 기준으로 하여 대칭으로 위치하도록 설정하는 것이 가장 바람직하다.
또한 도3에 나타내는 바와 같이 모든 계측부위(10)에 있어서의 측정위치(중심(10a))를, 2개의 가상영역(A, B)의 각각에 있어서, 중심선(Lo)에서부터 양측의 끝부분으로서 각각 TD방향의 전장의 49％까지의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 롤투롤 방식에 의하여 편면 금속박적층판과 금속박을 프레스롤을 사용하여 열압착시키는 제조방법에서는, 양면 금속박적층판(100)에 있어서의 절연수지층의 TD방향의 양측의 끝부분 근방의 Δn(xy-z)의 변동이 커질 가능성이 있고, 게다가 양측의 끝부분 근방은 회로가공 시에 절단하여 사용하지 않기 때문이다.
따라서 중심선(Lo)에서부터 양측의 끝부분으로서, TD방향의 전장에 대하여 바람직하게는 0∼49％의 범위 내, 더 바람직하게는 0∼45％의 범위 내, 가장 바람직하게는 0∼40％의 범위 내에서 모든 계측부위(10)에 있어서의 중심(10a)을 설정하는 것이 좋다. 바꾸어 말하면, TD방향의 전장으로부터 양측의 끝부분 근방의 바람직하게는 1％씩을 제외한 98％의 범위 내, 더 바람직하게는 5％씩을 제외한 90％의 범위 내, 가장 바람직하게는 10％씩을 제외한 80％의 범위 내에서 모든 계측부위(10)에 있어서의 중심(10a)을 설정하는 것이 좋다.
또한 복수의 계측부위(10)가 TD방향에 있어서 편재되는 것은 바람직하지 않기 때문에, 복수의 계측부위(10) 중에서 가장 외측에 위치하는 2개의 계측부위(10)의 중심(10a) 사이의 거리가, TD방향의 전장에 대하여 바람직하게는 50％ 이상, 더 바람직하게는 60％ 이상, 더욱 바람직하게는 70％ 이상의 범위를 차지하도록 설정하는 것이 좋다.
이상으로부터, Δn(xy-z)의 TD방향에 있어서의 편차를 정확하게 파악하기 위하여, 복수의 계측부위(10) 중의 가장 외측의 2개의 계측부위(10)의 중심(10a) 사이의 거리가, TD방향의 전장에 대하여 바람직하게는 50％ 이상 98％ 이하의 범위, 더 바람직하게는 60％ 이상 98％ 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 70％ 이상 98％ 이하의 범위를 차지하도록 복수의 계측부위(10)를 분포시키는 것이 좋다.
또한 하기 실시예에 나타내는 바와 같이, 단편(100A)을 중심선(Lo)에 따라 2분할한 것으로부터 시험편(시료(20))을 잘라 내어 작성하여도 좋다. 또한 단편(100A)에 있어서의 TD방향의 양측의 끝부분을 각각 1∼20％의 범위에서 절단한 소단편(小斷片)을 작성하고, 이 소단편으로부터 시험편(시료(20))을 다시 잘라 내어 작성하여도 좋다. 이 경우에, 소단편의 TD방향에 있어서의 어느 하나의 끝부분을 상기 기준위치로 하여도 좋다.
<금속층>
금속층을 구성하는 금속으로서는, 예를 들면 구리, 알루미늄, 스테인리스, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 지르코늄, 금, 코발트, 티타늄, 탄탈, 아연, 납, 주석, 실리콘, 비스무트, 인듐 또는 이들의 합금 등에서 선택되는 금속을 들 수 있다. 도전성의 관점에서 특히 바람직한 것은 동박이다. 동박은, 전해동박, 압연동박의 어느 것이라도 좋다. 또한 본 실시형태의 양면 금속박적층판(100)을 연속으로 생산하는 경우에는, 금속박으로서, 소정의 두께의 것이 롤상으로 권취된 장척상의 금속박이 사용된다. 양면 금속박적층판(100)에 적용할 수 있는 금속박의 TD방향의 길이는, 예를 들면 500㎜∼1200㎜의 범위 내가 바람직하다. 금속박의 두께는, 예를 들면 6∼20㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 8∼13㎛의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다. 또한 양면 금속박적층판(100)에 있어서, 2개의 금속층의 구성은 동일하여도 좋고 달라도 좋다.
[양면 동박적층판의 제조방법]
양면 금속박적층판(100)의 제조방법을, 금속층이 구리층(동박)인 양면 동박적층판을 예로 들어 설명한다. 이 경우에, 양면 동박적층판의 절연수지층의 편면(片面)에 적층된 구리층을 「제1구리층」이라고 하고, 반대측의 면에 적층된 구리층을 「제2구리층」이라고 한다.
(제1구리층에 대한 절연수지층의 적층공정)
예를 들면 폭(TD방향의 길이)이 500㎜ 이상 1200㎜ 이하의 범위 내인 제1동박 상에 폴리아미드산 용액을 직접 도포한 후에, 열처리에 의하여 건조, 경화시켜 절연수지층을 형성하는, 소위 캐스트법에 의한 절연수지층과 제1동박의 적층체로서, 폭(TD방향의 길이)이 500㎜ 이상 1200㎜ 이하의 범위 내인 편면 동박적층판을 형성한다. 편면 동박적층판에 있어서의 제1동박을 제1구리층이라고 한다. 캐스트법에 의하여 복수의 폴리이미드층으로 이루어지는 절연수지층을 형성하는 경우에는, 폴리아미드산의 도포액을 순차적으로 도포하고, 건조시켜 전구체층을 형성할 수 있다. 예를 들면 폴리이미드층이 3층 구조인 경우에는, 제1동박 상에 열가소성 폴리이미드의 전구체층, 비열가소성 폴리이미드의 전구체층, 열가소성 폴리이미드의 전구체층이 이 순서로 적층되도록 순차적으로 폴리아미드산의 도포액을 도포하고, 건조시킨 후에, 열처리하여 이미드화하는 방법이 바람직하다. 제1동박은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 시판되고 있는 압연동박 또는 전해동박을 사용할 수 있다.
(제2구리층의 적층공정)
제1구리층을 구비하는 편면 동박적층판과, 이와는 별도로 준비한 장척상의 제2동박을, 롤투롤에 의한 반송공정에서 대향(對向)하도록 2대의 프레스롤을 구비하는 프레스장치에 통과시킨다. 편면 동박적층판의 권출장력은 10∼35N의 범위인 것이 바람직하고, 15∼30N의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 제2동박의 권출장력은 5∼25N의 범위인 것이 바람직하고, 10∼20N의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 통과에 대한 라인속도는 2∼10m/min인 것이 바람직하다. 이와 같이 편면 동박적층판의 절연수지층측에 제2동박을 프레스롤에 의한 열압착으로 적층함으로써, 폭(TD방향의 길이)이 500㎜ 이상 1200㎜ 이하의 범위 내이고, 절연수지층의 편측에 제1구리층, 타방(他方)에 제2구리층을 구비하는 양면 동박적층판을 얻을 수 있다. 프레스에 의하여 얻어지는 양면 동박적층판은, 롤투롤에 의하여 회전롤 상으로 권취장력에 의하여 반송되어 권취되지만, 회전롤의 각도나 높이를 조정함으로써 양면 동박적층판의 TD방향에 걸리는 권취장력의 균형을 제어하고, 양면 동박적층판에 걸리는 응력을 조절함으로써 절연수지층의 배향성을 제어할 수 있다.
또한 제2구리층에 사용되는 제2동박으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 압연동박이어도 좋고 전해동박이어도 좋다. 또한 제2동박으로서, 제1동박과 동일한 것을 사용하여도 좋다.
본 실시형태에서는, 도면에 나타내는 것은 생략하지만, 폭(TD방향의 길이)이 500㎜ 이상 1200㎜ 이하의 범위 내인 양면 금속박적층판(100)을 길이방향을 따라 절단함으로써, 길이방향과 직교하는 폭방향의 길이를, 예를 들면 230㎜ 이상, 바람직하게는 230㎜ 이상 450㎜ 이하, 더 바람직하게는 230㎜ 이상 270㎜ 이하, 가장 바람직하게는 230㎜ 이상 250㎜ 이하로 하여 이루어지는 것을 변형예로서 포함시킬 수 있다. 이 변형예의 분할 양면 금속박적층판은, 상기 제1구리층에 대한 절연수지층의 적층공정 및 제2구리층의 적층공정을 포함하는 제조방법에 의하여 얻어지는 폭이 500㎜ 이상 1200㎜ 이하의 범위 내인 양면 금속박적층판(100)을, 길이방향을 따라 더 절단하는 공정을 실시함으로써 제조할 수 있다.
분할 양면 금속박적층판은, 절연수지층에 있어서의 길이방향의 위치가 동일하고, 폭방향의 위치가 서로 다른 복수의 계측부위로서, 절연수지층의 폭방향에 있어서 적어도 3군데 설정한 계측부위에 대하여 두께방향의 복굴절률을 계측하였을 때에, 상기 두께방향의 복굴절률의 값을 세로축으로 하고, 폭방향의 임의의 기준위치로부터 각 계측부위까지의 폭방향의 거리를 가로축으로 하는 좌표에 있어서, 각 계측부위에 대응하는 플롯을 최소제곱법에 의하여 근사시켜 얻어지는 직선의 기울기의 절대값이 1×10-5/㎜ 미만이면 좋다.
도면에 나타내는 것은 생략하지만, 분할 양면 금속박적층판에 있어서 적어도 3군데의 계측부위가 TD방향에 있어서 편재되어 있으면, Δn(xy-z)의 TD방향에 있어서의 편차를 정확하게 파악하는 것이 곤란하기 때문에, 각 계측부위에 있어서의 측정위치의 간격은 대략 등간격인 것이 바람직하다.
또한 계측부위를 TD방향에 있어서 광범위하게 분포시키기 위하여, 인접하는 계측부위에 있어서의 측정위치 상호간의 간격을, TD방향의 전장에 대하여 적어도 1/6 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1/5 이상으로 하는 것이 더 바람직하고, 1/4 이상으로 하는 것이 가장 바람직하다. 인접하는 측정위치 상호간의 간격의 상한은, TD방향에 있어서 적어도 합계 3군데의 계측부위를 설정할 수 있으면 좋지만, 측정위치의 간격이 등간격이 아닌 경우를 고려하여, TD방향의 전장에 대하여 바람직하게는 2/5 이하, 더 바람직하게는 1/3 이하로 하는 것이 좋다.
또한 분할 양면 금속박적층판에 있어서, 모든 계측부위에 있어서의 측정위치를, 편측의 끝부분에서부터 타단측으로서 각각 바람직하게는 TD방향의 전장의 49％까지의 범위 내, 더 바람직하게는 0∼45％의 범위 내, 가장 바람직하게는 0∼40％의 범위 내에서 설정하는 것이 좋다.
분할 양면 금속박적층판의 바람직한 태양으로서, 폭이 500㎜ 정도인 양면 금속박적층판(100)을, 그 TD방향의 전장의 중점을 연결하는 중심선(Lo)(도3 참조)에 따라 길이방향으로 절단함으로써, 길이방향과 직교하는 폭방향의 길이를 예를 들면 230㎜ 이상, 바람직하게는 230㎜ 이상 250㎜ 이하로 하여 이루어지는 2분할 양면 금속박적층판을 예시할 수 있다. 이 경우에, 1쌍의 2분할 양면 금속박적층판을 상기 절단부위가 접하도록 배열하여 길이방향의 위치를 절단 전과 동일한 위치로 하였을 때에, 절연수지층에 있어서의 길이방향의 위치가 동일하고, 폭방향의 위치가 서로 다른 복수의 계측부위로서, 상기 절단부위를 기준으로 하여 대칭인 위치에 적어도 3군데씩 설정한 계측부위에 대하여 두께방향의 복굴절률을 계측하였을 때에, 상기 두께방향의 복굴절률의 값을 세로축으로 하고, 폭방향의 임의의 기준위치로부터 각 계측부위까지의 폭방향의 거리를 가로축으로 하는 좌표에 있어서, 각 계측부위에 대응하는 플롯을 최소제곱법에 의하여 근사시켜 얻어지는 직선의 기울기의 절대값이 1×10-5/㎜ 미만인 것이 바람직하다.
이상과 같은 변형예의 분할 양면 금속박적층판은, 폭방향의 길이가 다르다는 점 이외에는 양면 금속박적층판(100)과 동일하기 때문에, 특별히 기재하지 않는 한 본 실시형태의 양면 금속박적층판(100)에 포함시킨다.
[회로기판]
양면 금속박적층판(100)은, 주로 FPC 등의 회로기판의 재료로서 유용하다. 예를 들면 양면 금속박적층판(100)의 금속층을 보통의 방법에 의하여 패턴상으로 가공하여 배선층을 형성함으로써, 본 발명의 1실시형태인 FPC 등의 회로기판, 상기 회로기판을 복수 층으로 적층한 다층회로기판, 리지드 플렉시블 기판(리지드 FPC) 등을 제조할 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명한다. 다만 본 발명의 범위는, 실시예로 한정되지 않는다. 또한 이하의 실시예에 있어서, 특별한 언급이 없는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.
[점도의 측정]
E형 점도계(브룩필드(Brookfield) 제품, 상품명 ; DV-Ⅱ＋Pro)를 사용하여, 25℃에 있어서의 점도를 측정하였다. 토크가 10％∼90％가 되도록 회전수를 설정하고, 측정을 시작하고 나서 2분이 경과한 후에 점도가 안정되었을 때의 값을 읽었다.
[중량평균분자량의 측정]
중량평균분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(도소(주)(Tosoh Corporation) 제품, 상품명 ; HLC-8220GPC)에 의하여 측정하였다. 표준물질로서 폴리스티렌을 사용하고, 전개용매로는 N,N-디메틸아세트아미드를 사용하였다.
[글라스 전이온도(Tg)의 측정]
글라스 전이온도는, 5㎜×20㎜ 사이즈의 폴리이미드 필름에 대하여, 동적점탄성 측정장치(DMA : (주)UBM 제품, 상품명 ; E4000F)를 사용하여 30℃에서 400℃까지 승온속도 4℃/분, 주파수 11Hz로 측정을 실시하고, 탄성률변화(tanδ)가 최대가 되는 온도를 글라스 전이온도로 하였다.
[열팽창계수(CTE)의 측정]
3㎜×20㎜ 사이즈의 폴리이미드 필름에 대하여, 서모 메커니컬 애널라이저(브루커(Bruker) 제품, 상품명 ; 4000SA)를 사용하여, 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온속도로 30℃에서 265℃까지 승온시키고, 그 온도에서 10분 더 유지시킨 후에, 5℃/분의 속도로 냉각시켜, 250℃에서 100℃까지의 평균열팽창계수(열팽창계수)를 구하였다.
[저장탄성률의 측정]
5㎜×20㎜ 사이즈의 폴리이미드 필름에 대하여, 동적점탄성 측정장치(DMA : (주)UBM 제품, 상품명 ; E4000F)를 사용하여 30℃에서 400℃까지 승온속도 4℃/분, 주파수 11Hz로 측정을 실시하였다.
[두께방향의 복굴절률(Δn(xy-z))의 산출]
두께방향의 복굴절률Δn(xy-z)는, 복굴절률계((주)포토닉 래티스(Photonic Lattice, Inc.) 제품, 상품명 ; 와이드 레인지 복굴절 평가 시스템 WPA-100, 측정 에어리어 ; 길이방향(MD):20㎜×폭방향(TD):15㎜)를 사용하여 측정하였다. 두께방향의 복굴절률Δn(xy-z)는, 공지의 편광상태 제어장치(예를 들면, 특허문헌3을 참고)에 의하여 후술하는 리타데이션Re를 측정하고, 그 측정결과로부터 산출하였다.
먼저 리타데이션Re의 평가방법에 대하여 설명한다. 도4는 리타데이션Re의 평가 시스템의 일부를 나타내는 설명도이고, 도5는 리타데이션Re의 측정방법의 원리도이다.
리타데이션Re의 평가 시스템은, 복굴절·위상차 평가장치((주)포토닉 래티스 제품, WPA-100)와, 시료에 입사되는 빛의 입사각(θ1)을 변경하기 위하여 시료를 회전시키는 회전장치(도면에 나타내지 않음)에 의하여 구성되어 있다. 도4에 있어서, 부호20은 시료를 나타내고, 부호21은 복굴절·위상차 평가장치의 광원을 나타내고, 부호22는 복굴절·위상차 평가장치의 수광부를 나타내고 있다. 광원(21)이 출사하는 빛의 파장은 543㎚이다. 시료(20)는, 고정용 프레임에 지지된 상태로 회전장치(도면에 나타내지 않음)에 고정되어 있다.
리타데이션Re는, 도면에 나타내지 않은 회전장치에 의하여 상기 프레임에 지지된 시료(20)의 경사각도를 변경함으로써, 시료(20)에 입사되는 빛의 입사각(θ1)을 변화시키면서 측정하였다(도5 참조). 입사각(θ1)은, 0°, ±30°, ±40°, ±50°로 변화시켜 각각의 각도에서 리타데이션Re를 측정하였다.
다음에 두께방향의 복굴절률Δn(xy-z)의 산출방법에 대하여 설명한다. 두께방향의 복굴절률Δn(xy-z)는, 리타데이션Re의 측정결과를 사용하여 산출하였다. 상기한 리타데이션 평가 시스템을 사용하여 폴리이미드 필름을 평가하면, 입사각(θ1), 굴절각(θ2)은 도5와 같이 나타난다. 도5에 있어서, 부호2는 양면 금속박적층판의 절연수지층으로 이루어지는 폴리이미드 필름을 나타내고, 부호2a는 폴리이미드 필름(2)의 래미네이트면이고, 부호2b는 폴리이미드 필름(2)의 캐스트면이고, d는 폴리이미드 필름의 두께를 나타낸다. 여기에서 래미네이트면(2a)에 입사되기 전의 빛을 기호L1로 나타내고, 폴리이미드 필름(2) 중의 빛을 기호L2로 나타내고, 캐스트면(2b)에서 출사하는 빛을 기호L3으로 나타낸다. X축, Y축, Z축은 각각 직교하고, XY방향은 폴리이미드 필름(2)의 래미네이트면(2a)과 평행한 축이고, Z방향은 폴리이미드 필름(2)의 래미네이트면(2a)과 직교하는 축으로서, 두께방향의 축이다.
이하의 식(A)에 나타내는 바와 같이 리타데이션Re는, 두께d와 두께방향의 복굴절률Δn(xy-z)과 굴절각(θ2)에 의존한다. 굴절각(θ2)은 입사각(θ1)에 의존한다. 따라서 복수의 입사각(θ1)에 대하여 얻은 복수의 리타데이션Re의 실측값으로부터, 복굴절률Δn(xy-z)를 산출할 수 있다.
Re＝d·Δn(xy-z)·sin2θ2/cosθ2 ···(A)
다만 굴절각(θ2)은, 폴리이미드 필름(2) 내부에서의 빔과 필름의 법선이 이루는 각으로서, 입사각(θ1)과는 스넬의 법칙으로부터 θ2＝sin-1(sinθ1/N)의 관계가 된다. 여기에서 d는 막두께, N은 측정샘플의 굴절률이다.
또한 Δn(xy-z)는, 면내방향의 굴절률과 두께방향의 굴절률의 차로서,
Δn(xy-z)＝Nxy-Nz를 충족시킨다.
Nxy : 면내방향의 굴절률
Nz : 두께방향의 굴절률
[평가샘플의 제작]
양면 금속박적층판으로부터 길이방향(MD) 200㎜×폭방향(TD) 250㎜로 자른 2매(枚)의 평가샘플을 사용하여, 폭방향에 있어서의 6군데의 위치에 상기 방법에 의한 두께방향의 복굴절률의 계측부위를 설정하였다. 각 계측부위의 크기는 세로 20㎜×폭 15㎜의 직사각형으로 하고, 나란하게 배치한 2매의 평가샘플의 편측의 끝부분에서부터 각 계측부위의 중심까지의 거리를 「측정위치」로서 설정하였다.
구체적으로는, 양면 금속박적층판의 폭방향의 길이가 540㎜인 경우에, 끝부분을 각각 20㎜씩 잘라 폭 500㎜로 한 후에, 중심선(Lo)(도3 참조)에 따라 길이방향으로 중앙부를 잘라 폭 250㎜인 2매의 평가샘플의 소단편으로 하고, 각 소단편의 금속층을 에칭에 의하여 제거하여 2매의 평가용 필름을 조제하였다. 2매의 평가용 필름을 절단부위가 접하도록 배열하여 길이방향의 위치를 절단 전과 동일한 위치로 하여 배치하고, 일방의 필름 끝부분으로부터 하기의 표1, 표3, 표5, 표7, 표9에 나타내는 측정위치가 되도록 세로 20㎜×폭 15㎜의 직사각형으로 자름으로써, 두께방향의 복굴절률용의 시료(20)를 조제하였다. 이때에, 2매의 평가용 필름의 경계(원래의 중심선(Lo)에 상당)를 기준으로 하여, TD방향에 있어서 대칭인 위치로 각각 3개씩, 합계 6개의 시료(20)를 작성하였다. 측정위치는 시료(20)의 중심(세로 20㎜×폭 15㎜의 중심위치)으로 하고, 두께방향의 복굴절률Δn(xy-z)를 계측하였다.
[치수변화율의 측정]
양면 동박적층판에 있어서, 길이방향(MD) 200㎜×폭방향(TD) 250㎜로 잘라 2매의 평가샘플을 얻었다. 그 샘플을 사용하여, 도6에 나타내는 바와 같이 NC드릴을 사용하여 MD방향으로 100㎜ 간격으로 2군데, 또한 TD방향으로 50㎜ 간격으로 10군데 φ1㎜의 구멍을 뚫어, 합계 20점을 형성하였다. 그 샘플을 사용하여, 비접촉 CNC 화상측정기(미쓰토요(Mitutoyo) 제품, 상품명 ; 퀵비전 QV-X404PIL-C)로 각 원의 중심좌표위치를 계측하였다. 구체적으로는, φ1㎜의 각 구멍의 원주상에서 각도 1도씩 360점의 좌표를 취득하고, 그 360점의 데이터를 사용하여 원의 최소제곱법에 의하여 원의 중심좌표를 산출하였다.
화학에칭에 의하여 양면 동박적층판의 양면의 동박을 제거함으로써, 폴리이미드 필름 상태로 하였다. 폴리이미드 필름을 온도 23℃, 습도 50％RH에서 20시간 이상 조습(調濕)한 후에, 다시 동일한 장치로 각 원의 중심좌표위치를 계측하였다. 얻은 좌표위치로부터 MD방향에 있어서 각각 인접하는 구멍 사이의 거리(약 100㎜)를 산출하고, 에칭 전을 기준으로 한 에칭 후의 MD방향의 치수변화율[％]을 이하의 계산식에 의거하여 산출하였다.
계산식 :
[(에칭 후 거리-에칭 전 거리)÷에칭 전 거리]×100
양면 동박적층판의 폭의 길이가 500㎜인 경우에는 폭방향으로 2분할하여 평가를 실시하고, MD방향의 치수변화율에 대하여, 각각의 폭방향의 전체 데이터로부터 최대값과 최소값을 추출하고, 그 차분(差分)을 치수변화율의 TD방향에 있어서의 편차(변동폭)의 지표로 하였다.
실시예 및 비교예에서 사용하는 약호는, 이하의 화합물을 나타낸다.
m-TB : 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
TPE-R : 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
BAPP : 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
PMDA : 피로멜리트산이무수물
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물
DAPE : 4,4'-디아미노디페닐에테르
DMAc : N,N-디메틸아세트아미드
(합성예1)
질소기류하에서 반응조(反應槽)에, 23.0중량부의 m-TB(0.108몰부)와 3.5중량부의 TPE-R(0.012몰부) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 26.0중량부의 PMDA(0.119몰부)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 실시함으로써, 폴리아미드산 용액a를 얻었다. 폴리아미드산 용액a의 용액점도는 41,100cps였다. 폴리아미드산 용액a로부터 형성된 두께 25㎛의 폴리이미드 필름(Tg ; 421℃, CTE ; 10ppm/K)은 비열가소성이었다.
(합성예2)
질소기류하에서 반응조에, 30.2중량부의 BAPP(0.074몰부) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 22.3중량부의 BPDA(0.076몰부)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 실시함으로써, 폴리아미드산 용액b를 얻었다. 폴리아미드산 용액b의 용액점도는 9,800cps였다. 폴리아미드산 용액b로부터 형성된 두께 25㎛의 폴리이미드 필름(Tg ; 252℃, CTE ; 46ppm/K)은 열가소성이었다.
[실시예1]
동박1(압연동박, 장척상, 두께 ; 12㎛, 폭방향의 길이 ; 540㎜)의 위에, 합성예2에서 조제한 폴리아미드산 용액b를 경화 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 그 위에 합성예1에서 조제한 폴리아미드산 용액a를 경화 후의 두께가 20㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 그 위에 다시 합성예2에서 조제한 폴리아미드산 용액b를 경화 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 그 후에 130℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 실시하고, 이미드화를 완결시켜, 편면 동박적층판1을 조제하였다. 편면 동박적층판1에 있어서의 폴리이미드층의 면에 동박1을 배치하고, 가이드롤을 경유하면서 편면 동박적층판1의 권출장력 ; 30N, 롤의 표면온도 ; 300∼400℃, 프레스롤의 선압(線壓) ; 38.6∼115.8kgf/㎝의 범위 내, 반송속도(라인속도) ; 4.0m/분의 조건으로 연속으로 열압착시켰다. 열압착 후의 적층판에 대하여 권취장력 130N으로 회전롤에 의한 폭방향의 장력균형을 제어함으로써, 양면 동박적층판1을 조제하였다.
양면 동박적층판1에 있어서의 두께방향의 복굴절률의 측정위치 및 산출한 값을 표1에 나타낸다.
Figure pat00003
표1에 나타내는 바와 같이, 얻은 6점의 Δn(xy-z)의 값으로부터 산출한 근사직선의 기울기는 -4×10-7/㎜였다.
다음에 양면 동박적층판1에 있어서의 구멍기호N1∼N10 및 S1∼S10(도6 참조)의 각각의 에칭 전후의 구멍거리의 측정값 및 치수변화율을 표2에 나타낸다. 또한 표2 중의 「구멍기호」란의 표기는, 예를 들면 「N1-S1」이면 도6 중의 N1과 S1의 거리(구멍의 중심 사이의 거리)를 의미한다. 표4, 표6, 표8, 표10에 있어서도 동일하다.
Figure pat00004
양면 동박적층판1에 있어서의 에칭 전을 기준으로 한 에칭 후의 MD방향의 치수변화율의 TD방향에 있어서의 편차는 0.019였다.
[실시예2]
양면에 사용하는 동박을 동박2(압연동박, 장척상, 두께 ; 18㎛, 폭방향의 길이 ; 540㎜)로 한 것 이외에는, 실시예1과 동일하게 하여 양면 동박적층판2를 조제하였다.
양면 동박적층판2에 있어서의 두께방향의 복굴절률의 측정위치 및 산출한 값을 표3에 나타낸다.
Figure pat00005
표3에 나타내는 바와 같이, 6점의 Δn(xy-z)의 값으로부터 산출한 근사직선의 기울기는 -2×10-6/㎜였다.
다음에 양면 동박적층판2에 있어서의 구멍기호N1∼N10 및 S1∼S10의 각각의 에칭 전후의 구멍거리의 측정값 및 치수변화율을 표4에 나타낸다.
Figure pat00006
양면 동박적층판2에 있어서의 에칭 전을 기준으로 한 에칭 후의 MD방향의 치수변화율의 TD방향에 있어서의 편차는 0.011이었다.
[실시예3]
양면에 사용하는 동박으로 동박2를 사용하고, 폴리아미드산 용액b의 경화 후의 두께를 2.5㎛ 및 폴리아미드산 용액a의 경화 후의 두께를 7㎛로 한 것 이외에는, 실시예1과 동일하게 하여 양면 동박적층판3을 조제하였다.
양면 동박적층판3에 있어서의 두께방향의 복굴절률의 측정위치 및 산출한 값을 표5에 나타낸다.
Figure pat00007
표5에 나타내는 바와 같이, 6점의 Δn(xy-z)의 값으로부터 산출한 근사직선의 기울기는 -7×10-6/㎜였다.
다음에 양면 동박적층판3에 있어서의 구멍기호N1∼N10 및 S1∼S10의 각각의 에칭 전후의 구멍거리의 측정값 및 치수변화율을 표6에 나타낸다.
Figure pat00008
양면 동박적층판3에 있어서의 에칭 전을 기준으로 한 에칭 후의 MD방향의 치수변화율의 TD방향에 있어서의 편차는 0.027이었다.
[실시예4]
양면에 사용하는 동박으로 동박3(전해동박, 장척상, 두께 ; 12㎛, 폭방향의 길이 ; 540㎜)을 사용하고, 폴리아미드산 용액b의 경화 후의 두께를 2㎛ 및 폴리아미드산 용액a의 경화 후의 두께를 46㎛로 한 것 이외에는, 실시예1과 동일하게 하여 양면 동박적층판4를 조제하였다.
양면 동박적층판4에 있어서의 두께방향의 복굴절률의 측정위치 및 산출한 값을 표7에 나타낸다.
Figure pat00009
표7에 나타내는 바와 같이, 얻은 6점의 Δn(xy-z)의 값으로부터 산출한 근사직선의 기울기는 -2×10-7/㎜였다.
다음에 양면 동박적층판4에 있어서의 구멍기호N1∼N10 및 S1∼S10의 각각의 에칭 전후의 구멍거리의 측정값 및 치수변화율을 표8에 나타낸다.
Figure pat00010
양면 동박적층판4에 있어서의 에칭 전을 기준으로 한 에칭 후의 MD방향의 치수변화율의 TD방향에 있어서의 편차는 0.006이었다.
(비교예1)
열압착 후의 적층판에 대하여 회전롤에 의한 폭방향의 장력균형을 제어하지 않은 것 이외에는, 실시예1과 동일하게 하여 양면 동박적층판5를 조제하였다.
양면 동박적층판5에 있어서의 두께방향의 복굴절률의 측정위치 및 산출한 값을 표9에 나타낸다.
Figure pat00011
표9에 나타내는 바와 같이, 얻은 6점의 Δn(xy-z)의 값으로부터 산출한 근사직선의 기울기는 1×10-5/㎜였다.
다음에 양면 동박적층판5에 있어서의 구멍기호N1∼N10 및 S1∼S10의 각각의 에칭 전후의 구멍거리의 측정값 및 치수변화율을 표10에 나타낸다.
Figure pat00012
양면 동박적층판5에 있어서의 에칭 전을 기준으로 한 에칭 후의 MD방향의 치수변화율의 TD방향에 있어서의 편차는 0.062였다.
실시예1(양면 동박적층판1) 및 비교예1(양면 동박적층판5)의 MD방향의 치수변화율의 TD방향에 있어서의 편차를 비교한 그래프(세로축 ; 치수변화율[％], 가로축 ; TD방향의 위치[㎜])를 도7에 나타낸다. 또한 도7의 가로축의 숫자는, 도6에 있어서의 구멍기호N1∼N10 및 S1∼S10의 숫자에 대응한다.
이상에서 본 발명의 실시형태를 예시의 목적으로 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 제약되지 않고 다양한 변형이 가능하다.
2 : 폴리이미드 필름
2a : 래미네이트면
2b : 캐스트면
10 : 계측부위
10a : 계측부위의 중심
20 : 시료
21 : 광원
22 : 수광부
100 : 양면 금속박적층판
100A : 단편
θ1 : 입사각
θ2 : 굴절각
Lo : 중심선
L1, L2, L3 : 빛

Claims (6)

  1. 절연수지층과, 상기 절연수지층의 양측(兩側)에 적층되어 있는 금속층을 구비하고, 장척(長尺)의 필름상(film狀)인 양면 금속박적층판으로서,
    상기 양면 금속박적층판의 길이방향과 직교하는 폭방향의 길이가 230㎜ 이상이고,
    상기 절연수지층에 있어서의 길이방향의 위치가 동일하고 폭방향의 위치가 서로 다른 복수의 계측부위로서, 상기 절연수지층의 폭방향에 있어서 적어도 3군데 설정한 계측부위에 대하여 두께방향의 복굴절률을 계측하였을 때에, 상기 두께방향의 복굴절률의 값을 세로축으로 하고, 폭방향의 임의의 기준위치로부터 각 계측부위까지의 폭방향의 거리를 가로축으로 하는 좌표에 있어서, 각 계측부위에 대응하는 플롯을 최소제곱법에 의하여 근사시켜 얻어지는 직선의 기울기의 절대값이 1×10-5/㎜ 미만인 것을 특징으로 하는 양면 금속박적층판.
  2. 절연수지층과, 상기 절연수지층의 양측에 적층되어 있는 금속층을 구비하고, 장척의 필름상인 양면 금속박적층판으로서,
    상기 양면 금속박적층판의 길이방향과 직교하는 폭방향의 길이가 500㎜ 이상 1200㎜ 이하이고,
    상기 절연수지층에 있어서의 길이방향의 위치가 동일하고 폭방향의 위치가 서로 다른 복수의 계측부위로서, 상기 절연수지층의 폭방향에 있어서의 전장(全長)의 중점(中點)을 연결하는 중심선을 기준으로 하여 대칭인 위치에 적어도 3군데씩 설정한 계측부위에 대하여 두께방향의 복굴절률을 계측하였을 때에, 상기 두께방향의 복굴절률의 값을 세로축으로 하고, 폭방향의 임의의 기준위치로부터 각 계측부위까지의 폭방향의 거리를 가로축으로 하는 좌표에 있어서, 각 계측부위에 대응하는 플롯을 최소제곱법에 의하여 근사시켜 얻어지는 직선의 기울기의 절대값이 1×10-5/㎜ 미만인 것을 특징으로 하는 양면 금속박적층판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    모든 계측부위에 있어서의 두께방향의 복굴절률의 값이, 전부 0.15 이하인 양면 금속박적층판.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 절연수지층을 그 폭방향에 있어서의 전장의 중점을 연결하는 중심선을 경계로 하는 2개의 가상영역으로 분할하였을 때에, 모든 계측부위가, 상기 2개의 가상영역의 각각에 있어서 상기 중심선으로부터 폭방향에 있어서의 전장의 49％까지의 범위 내에서 설정되어 있는 양면 금속박적층판.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 절연수지층이 복수 층의 폴리이미드층을 포함함과 아울러, 상기 금속층이 구리층인 양면 금속박적층판.
  6. 제1항 또는 제2항의 양면 금속박적층판에 있어서의 상기 금속층의 일방(一方) 또는 양방(兩方)을 배선으로 가공하여 이루어지는 회로기판.
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