JP7247037B2 - 金属張積層板及びパターン化金属張積層板 - Google Patents

Description

本発明は、例えば回路基板材料などとして有用な金属張積層板及びパターン化金属張積層板に関する。

近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、スマートフォン等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。

上述した高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、これまで以上に吸湿や熱膨張の影響による寸法変化が小さい材料が求められている。例えば、特許文献１では面内リタデーションを制御することで、高温加工時での寸法変化を低減させることができるポリイミドフィルムが提案されている。
また、電子機器の小型化、軽量化、多機能化に伴い、ＩＣやＬＳＩといった電子部品の高集積化が進み、その形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。そのため、ＩＣ等を直接実装するのに用いられる配線基板等に対する要求も高まっており、中でもＦＰＣを構成する絶縁樹脂フィルムの熱膨張係数を低くすることが求められている。

ところで、金属張積層板に対するフォトリソグラフィ工程や、金属張積層板を使用するＦＰＣ実装の過程では、金属張積層板に設けられたアライメントマークを基準に接合、切断、露光、エッチング等のさまざまな加工が行われる。これらの工程での加工精度を維持するためには、金属箔と樹脂層との熱膨張係数（ＣＴＥ）の違いを考慮し、エッチング前後の寸法安定性を高めることが必要である。

特開２０１７－２００７５９号公報

金属層とポリイミド層とが積層された金属張積層板においては、金属層の熱膨張係数ＣＴＥ_Ｍよりもポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥ_Ｐが大きいことが通常である。一方、金属張積層板を回路基板に加工した後、例えば半導体デバイス実装時の加熱加工工程では、ポリイミド層の寸法変化を小さくするため、ポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥ_Ｐをできるだけ小さくしておくことが有利である。しかし、金属層の熱膨張係数ＣＴＥ_Ｍよりもポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥ_Ｐを小さく設計すると、金属層をエッチングした後の寸法変化が大きくなって寸法安定性が低下したり、うねりが発生したりして、例えばＦＰＣなどの回路基板の信頼性を低下させてしまうことが懸念される。

本発明の目的は、金属層の熱膨張係数ＣＴＥ_Ｍよりもポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥ_Ｐを小さく設定しながら、エッチング前後の寸法変化が小さく、ポリイミド層のうねりの発生が抑制された金属張積層板を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究の結果、金属層とポリイミド層とが積層された金属張積層板において、金属層の熱膨張係数ＣＴＥ_Ｍよりもポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥ_Ｐを小さく設計する場合であっても、ポリイミド層を構成するポリイミドのガラス転移温度を低下させると共に、ポリイミド形成時の熱量を制御することによって、エッチング前後の寸法安定性を改善することが可能であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の金属張積層板は、ポリイミド層と、該ポリイミド層の少なくとも一方の面に積層された金属層とを備えた金属張積層板である。
本発明の金属張積層板は、下記の条件（i）～（iii）；
（i）前記ポリイミド層は、非熱可塑性ポリイミド層を含んでおり、該非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度Ｔｇが３３０℃以下であること；
（ii）前記ポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥ_Ｐが１５ｐｐｍ／Ｋ以下であること；
（iii）前記金属層の熱膨張係数ＣＴＥ_Ｍと前記ＣＴＥ_Ｐとの差△ＣＴＥをＸ軸、前記金属層のエッチング後における前記ポリイミド層の寸法変化率△ＬをＹ軸としたグラフにおいて、以下の式１～４により囲まれた領域にあること；
式１：△Ｌ（％）＝Ａ×△ＣＴＥ－Ｂ
式２：△Ｌ（％）＝０．００
式３：△ＣＴＥ（ｐｐｍ／Ｋ）＝ＣＴＥ_Ｍ－ＣＴＥ_Ｐ＝１０／３
式４：△ＣＴＥ（ｐｐｍ／Ｋ）＝１２
［式１において、Ａは０．０３％・Ｋ／ｐｐｍ、Ｂは０．１０％である］
を満たすことを特徴とする。

本発明の金属張積層板は、前記条件（iii）における前記式１～４に加え、更に次の式５により囲まれた領域にあってもよい。
式５：△Ｌ（％）＝０．１５

本発明の金属張積層板は、前記ポリイミド層の厚みが２～１０μｍの範囲内であってもよい。

本発明の金属張積層板は、前記寸法変化率△Ｌが、下記の工程（１）～（６）；
（１）金属張積層板を、所定の長さに切断して試験片を準備する工程、
（２）前記試験片の縦方向をＭＤ方向、横方向をＴＤ方向としたとき、前記試験片において前記ＭＤ方向及び前記ＴＤ方向と平行な辺を有する仮想の正四角形を想定し、前記正四角形における４つの角部と、前記正四角形のＭＤ方向及び前記ＴＤ方向の４つの辺上とに、当該一辺の端部をなす２つの角部を基準にして等間隔に、直線状の配列をなす複数のマークを形成する工程、
（３）前記複数のマークの位置を計測し、前記正四角形の一辺に位置するマークと、対向する辺に位置するマークとの間の距離Ｌ０を算出する第１の計測工程、
（４）前記試験片の前記金属層の一部又は全部をエッチングする工程、
（５）エッチング後に、前記複数のマークの位置を計測し、前記正四角形の一辺に位置するマークと、対向する辺に位置するマークとの間の距離Ｌ１を算出する第２の計測工程、及び
（６）前記エッチング前後で同じ２つのマークについて、前記第１の計測工程で得られた距離Ｌ０と、前記第２の計測工程で得られた距離Ｌ１との差分Ｌ１－Ｌ０を算出する工程、を含む試験方法によって得られる値から、次の式６によって算出されるものであってもよい。
式６：△Ｌ（％）＝［（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０］×１００

本発明の金属張積層板は、前記非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むものであってもよい。
この場合、前記芳香族テトラカルボン酸残基の全量１００モル部に対して、
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基（ＰＭＤＡ残基）を４０～６５モル部の範囲内、かつ、
３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基（ＢＰＤＡ残基）及び／又は１，４‐フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基（ＴＡＨＱ残基）を合計で２５～６０モル部の範囲内で含有していてもよく、
前記芳香族ジアミン残基の全量１００モル部に対して、下記の一般式（１Ａ）及び／又は一般式（１Ｂ）で表されるジアミン化合物から誘導される芳香族ジアミン残基を合計で９０モル部以上含有していてもよい。

式（１Ａ）において、連結基Ｘは単結合又は－ＣＯＯ－を示し、Ｙは独立にフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３の１価の炭化水素もしくはアルコキシ基を示し、ｎは１～２の整数を示し、ｐおよびｑは独立して０～４の整数を示す。

本発明のパターン化金属張積層板は、上記いずれかの金属張積層板の前記金属層がパターニングされている。

本発明の金属張積層板ポリイミドフィルムは、エッチング前後の寸法変化が小さく、ポリイミド層のうねりの発生が抑制されているため、例えばＦＰＣなどの回路基板材料や、電子部品を製造する過程で使用する部材として有用である。本発明の金属張積層板を利用することによって、電子部品、電子機器の信頼性と歩留まりの向上を図ることができる。

ポリイミド層の寸法変化率△Ｌと、金属層とポリイミド層の熱膨張係数の差△ＣＴＥとの関係において、式１～式４で囲まれる範囲を示す説明図である。 寸法変化率の測定に使用した位置測定用ターゲットの説明図である。 寸法変化率の測定に使用した評価サンプルの説明図である。

次に、本発明の実施の形態について説明する。
［金属張積層板］
本発明の一実施の形態に係る金属張積層板は、ポリイミド層と、該ポリイミド層の少なくとも一方の面に積層された金属層を備えている。

また、前記ポリイミド層は、非熱可塑性ポリイミド層を含んでおり、該非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度Ｔｇが３３０℃以下である。
非熱可塑性ポリイミド層は、ポリイミド層における主たる層である。ここで、「主たる層」とは、ポリイミド層の全厚みに対して、６０％以上の厚み比率を有する層を意味する。この非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることで、金属層上での熱処理によってポリアミド酸をイミド化してポリイミド層を形成する際の残留応力が低減すると考えられる。なお、「非熱可塑性ポリイミド」とは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^９Ｐａ以上であり、３５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。また、「熱可塑性ポリイミド」とは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、ＤＭＡを用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^９Ｐａ以上であり、３５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^８Ｐａ未満であるポリイミドをいう。

ポリイミド層の残留応力は、熱処理時の金属層とポリイミド層とのＣＴＥ差によって蓄積する。この時にポリイミド層に発生する応力はバネのようなモデルで考えると、応力は以下の式（Ｘ）と相関関係があると考えることができる。
（ポリイミド層に発生する応力）∝ （ａ）×[（ｂ）×(ｃ)］ … （Ｘ）
ここで、
ａ：熱処理温度領域におけるポリイミド層の貯蔵弾性率、
ｂ：金属層とポリイミド層とのＣＴＥ差（つまり、金属層のＣＴＥ－ポリイミド層のＣＴＥ）、
ｃ：熱処理時の温度変化、
を意味する。
上記式（Ｘ）においてポリイミド層の貯蔵弾性率はフックの法則におけるバネ定数、ＣＴＥ差と温度変化の積は変位に相当するパラメータと見なしている。
一般的にポリイミドおいて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いほど、Ｔｇ未満の貯蔵弾性率も低下する傾向が見られている。従って、熱処理温度領域における貯蔵弾性率の指標としてＴｇを下げることで残留応力を低減させることができる。
このため、金属層の熱膨張係数ＣＴＥ_Ｍがポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥ_Ｐより大きく、かつ、両者に一定の差があっても、Ｔｇを下げることでエッチング前後の寸法安定性を高めることができるとともに、ポリイミド層に生じるうねりや弛みが発生しにくくなる。以上の観点から、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度Ｔｇは、３２０℃以下が好ましい。

また、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドのＴｇは、２８０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが２８０℃未満であると、ＦＰＣを製造した際に樹脂層の膨れや配線からの剥がれといった問題が生じやすくなる。

なお、前記の式（Ｘ）に示すように熱処理時の温度も応力に影響するため、ポリイミドを形成するプロセス条件も重要である。熱処理時の温度設定に加えて、高温時ではポリイミド層の応力が緩和されると考えられるため、熱処理を行う時間も応力に影響を及ぼすと考えられる。応力を低減させるためには、ポリイミド層が受ける熱履歴を低減したプロセス条件が好ましい。

また、本発明の一実施の形態に係る金属張積層板は、前記金属層の熱膨張係数をＣＴＥ_Ｍ、前記絶縁層の熱膨張係数をＣＴＥ_Ｐ、寸法変化率を△Ｌとした際に、下記式（Ｙ）及び式（Ｚ）の関係をいずれも満たすものである。

ＣＴＥ_Ｐ≦１５ｐｐｍ/Ｋ … （Ｙ）
ポリイミド層の寸法変化を小さくするため、ポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥ_Ｐをできるだけ小さくしておくことが有利である。この観点から本実施の形態の金属張積層板は、ポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥ_Ｐが１５ｐｐｍ／Ｋ未満であることが好ましく、ポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥ_Ｐは、－５～１０ｐｐｍ／Ｋの範囲内であることがさらに好ましい。ポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥ_Ｐが上記範囲から外れると、配線等をパターニングした後の寸法精度に影響するため好ましくない。
また、搬送方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）で熱膨張係数が異なるとパターニングに制限は生じたり、面内における寸法精度が悪化したりする。このような観点から好ましくはＭＤとＴＤ方向におけるＣＴＥ差である以下の式（Ｙ－１）；
｜(ＣＴＥ_Ｐ_ＭＤ)－(ＣＴＥ_Ｐ_ＴＤ)｜ … （Ｙ－１）
について、２ｐｐｍ/Ｋ未満であることが好ましく、１ｐｐｍ/Ｋ以下がさらに好ましい。
なお、前記式（Ｙ－１）においてＣＴＥ_Ｐ_ＭＤはポリイミド層の搬送方向における熱膨張係数であり、ＣＴＥ_Ｐ_ＴＤはポリイミド層の幅方向における熱膨張係数である。また、特に断りの無い場合、本明細書においてＣＴＥ_Ｐ及びＣＴＥ_Ｍは、ＭＤ方向とＴＤ方向の熱膨張係数の平均値を意味する。

(△Ｌ［％］)≦０．０３×（△ＣＴＥ[ｐｐｍ／Ｋ]）－０．１０ … （Ｚ）
ただし△ＣＴＥ＝ＣＴＥ_Ｍ－ＣＴＥ_Ｐ、ＣＴＥ_Ｍ ≧ ＣＴＥ_Ｐ
通常、金属層の熱線膨係数ＣＴＥ_Ｍとポリイミド層の熱線膨係数ＣＴＥ_Ｐの差である△ＣＴＥが大きいほど、エッチング後寸法変化率△Ｌは増加する。これは、△ＣＴＥが大きいほど、これは前記の式（Ｘ）で表される応力が増加することに由来すると考えられる。
応力の影響が顕著となる△ＣＴＥが３ｐｐｍ／Ｋを超える領域において、△ＣＴＥと寸法変化率△Ｌとの関係を調査した所、実験的に、式（i）のような１次関数の関係に近似できることが分かった。
（△Ｌ[％]）≒Ａ×（△ＣＴＥ_ＭＤ[ｐｐｍ／Ｋ]）－Ｂ … （i）
［ただし、△ＣＴＥ＝ＣＴＥ_Ｍ－ＣＴＥ_Ｐ,Ａ、Ｂは定数、ＣＴＥ_Ｍ ≧ ＣＴＥ_Ｐ］
ＣＴＥ_Ｍは基材毎で一定であるので、式(i)より、ポリイミド層の寸法変化を小さくするためにＣＴＥ_Ｐを小さくすると、△ＣＴＥが増大し、寸法変化率△Ｌは増大する。
本発明においてはポリイミド層のガラス転移温度とプロセス条件を制御することで、△ＣＴＥが大きい場合においても寸法変化率△Ｌを低減可能であることを見出した。よって、△ＣＴＥに対して従来よりも寸法変化率△Ｌが小さいことを示す式（Ｚ）を満たす。なお、式（i）におけるＡとＢの値は実験値を元に算出している。

ここで、式（Ｚ）における、寸法変化率△Ｌは下記の工程（１）～（６）を含む試験方法によって得られる値である。
（１）金属張積層板を、所定の長さに切断して試験片を準備する工程。
（２）前記試験片において、金属張積層板のＭＤ方向を縦方向、ＴＤ方向を横方向としたとき、例えば図２に示すように、前記試験片において前記ＭＤ方向及び前記ＴＤ方向と平行な辺を有する仮想の正四角形を想定し、前記正四角形における４つの角部と、前記正四角形のＭＤ方向及び前記ＴＤ方向の４つの辺上と、に、当該一辺の端部をなす２つの角部を基準にして等間隔に、直線状の配列をなす複数のマークを形成する工程。
（３）前記複数のマークの位置を計測し、前記正四角形の一辺に位置するマークと、対向する辺に位置するマークとの間の距離Ｌ０を算出する第１の計測工程。
（４）前記試験片の前記金属層の一部又は全部をエッチングする工程。
（５）エッチング後に、例えば図３に示すように、前記複数のマークの位置を計測し、前記正四角形の一辺に位置するマークと、対向する辺に位置するマークとの間の距離Ｌ１を算出する第２の計測工程。（６）前記エッチング前後で同じ２つのマークについて、前記第１の計測工程で得られた距離Ｌ０と、前記第２の計測工程で得られた距離Ｌ１との差分Ｌ１－Ｌ０を算出する工程。
上記によって得られたＬ１とＬ１－Ｌ０について寸法変化率△Ｌは以下の式６によって計算される。
式６：寸法変化率△Ｌ（％）＝［（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０］×１００
なお、図２及び図３のように図中の縦方向の測定で得られるエッチング後寸法変化率△ＬがＭＤ方向のエッチング後寸法変化率△Ｌ_ＭＤであり、横方向の測定で得られるエッチング後寸法変化率△ＬがＴＤ方向のエッチング後寸法変化率△Ｌ_ＴＤである。特に断りの無い限り寸法変化率△Ｌは△Ｌ_ＭＤと△Ｌ_ＴＤの平均値である。

また、搬送方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）で寸法変化率が異なるとパターニングに制限が生じたり、又は面内における寸法精度が悪化したりする等、不具合が生じる。このような観点から、好ましくは△Ｌ_ＭＤと△ＣＴＥ_ＭＤ及び△Ｌ_ＴＤと△ＣＴＥ_ＴＤのいずれにおいても式（Ｚ）を満たすことが好ましい。

本実施の形態の金属張積層板を、回路基板材料やパターニング基板などの用途に使用する場合、金属層のエッチング後におけるポリイミド層の寸法変化率△Ｌを極力小さくすることが好ましく、ＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれにおいても０．００％以上＋０．１５％以下であることが好ましく、０．００％以上＋０．１０％以下であることがより好ましい。寸法変化率△Ｌが＋０．１５％を超えると、例えばＦＰＣ等の回路基板に加工した場合の寸法信頼性が低下する。

ポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥ_Ｐと、金属層の熱膨張係数ＣＴＥ_Ｍの差であるΔＣＴＥ（ＣＴＥ_Ｍ－ＣＴＥ_Ｐ）については、３ｐｐｍ／Ｋを超え、１０／３ｐｐｍ/Ｋ以上がよく、４ｐｐｍ/Ｋ以上が好ましく、５ｐｐｍ/Ｋ以上がより好ましく、５.５ｐｐｍ/Ｋ以上がさらに好ましい。上限値については、１２ｐｐｍ/Ｋ以下が好ましい。１２ｐｐｍ/Ｋを超える場合には、エッチング前後の寸法安定性を改善する効果が十分に得られない。△ＣＴＥが好ましい範囲にある場合に、エッチング前後の寸法変化が小さくなり、ポリイミド層のうねりの発生を抑制する効果が十分に発揮される。

以上の事項をまとめると、本発明の金属張積層板は、図１に示すように、金属層の熱膨張係数ＣＴＥ_Ｍと前記ＣＴＥ_Ｐとの差△ＣＴＥをＸ軸、金属層のエッチング後におけるポリイミド層の寸法変化率△ＬをＹ軸としたグラフにおいて、△ＣＴＥと△Ｌは以下の式１～式４により囲まれた領域に存在する。この領域を図１において太実線で示す。
式１：△Ｌ（％）＝Ａ×△ＣＴＥ－Ｂ
式２：△Ｌ（％）＝０．００
式３：△ＣＴＥ（ｐｐｍ／Ｋ）＝１０／３
式４：△ＣＴＥ（ｐｐｍ／Ｋ）＝１２
［なお、式１において、Ａは０．０３％・Ｋ／ｐｐｍ、Ｂは０．１０％である］

さらに、本発明の金属張積層板は、上記式１～式４に加え、さらに、次の式５により囲まれた領域に存在することが好ましい。
式５：△Ｌ（％）＝＋０．１５
つまり、本発明の金属張積層板は、１０／３≦△ＣＴＥ（ｐｐｍ／Ｋ）≦１２の範囲内であり、△Ｌ（％）≦Ａ×△ＣＴＥ－Ｂであり、かつ、０．００≦△Ｌ（％）≦０．１５の範囲内に存在することが好ましい。

なお、前述したように△ＣＴＥが大きくなるほど、寸法変化率△Ｌを抑制することが難しくなることからプロセス条件の重要性も増す。△ＣＴＥが４ｐｐｍ/Ｋ以上となった際の好ましいプロセス条件としては、例えば下記のような手法１～３が例示される。

（手法１）
金属箔上に、ポリアミド酸の溶液を塗布し、８０℃～３６０℃の間で第一の熱処理を行い、その後に８０℃～３００℃の間で第二の熱処理を行いポリイミド－金属積層体を得る手法。なお第一の熱処理後に続けて第二の熱処理を行っても良いし、第一の熱処理後に一度室温まで冷却した後に第二の熱処理を行っても良い。
第一の熱処理温度は、８０℃～３６０℃の範囲内であり、１２０℃～３６０℃の範囲内の温度が好ましい。第一の熱処理の時間は、例えば１分～３０分の範囲内が好ましく、５分～２０分の範囲内がより好ましい。
第二の熱処理温度は、８０℃～３００℃の範囲内であり、１００℃～２５０℃の範囲内の温度が好ましい。第二の熱処理の時間は、例えば１分～６０分の範囲内が好ましく、１０分～３０分の範囲内がより好ましい。

（手法２）
金属箔上に、ポリアミド酸の溶液を塗布し、８０℃～３２０℃の間で第一の熱処理を行い、金属積層体を得る手法。なお、第一の熱処理温度は、８０℃～３２０℃の範囲内であり、１２０℃～３００℃の範囲内の温度が好ましい。第一の熱処理の時間は、例えば１０分～１２０分の範囲内が好ましく、３０分～１２０分の範囲内がより好ましい。

（手法３）
手法１と同様に第一の熱処理を行い、金属層のパターニング加工を行った後に、８０℃～２００℃の間で第二の熱処理を行い、パターニング加工されたポリイミド－金属積層体を得る手法。なお、第二の熱処理温度は、８０℃～２００℃の範囲内であり、８０℃～１５０℃の範囲内の温度が好ましい。第二の熱処理の時間は、例えば１分～１２０分の範囲内が好ましく、１０分～６０分の範囲内がより好ましい。なお、手法３の場合、エッチング後寸法変化率は上記の第二の熱処理後に計測する。

また、本実施の形態の金属張積層板における金属層の熱膨張係数ＣＴＥ_Ｍは、２０ｐｐｍ／Ｋ未満であることが好ましく、０～１８ｐｐｍ／Ｋの範囲内であることがより好ましい。金属層の熱膨張係数ＣＴＥ_Ｍが上記範囲から外れると、配線等をパターニングした後の寸法精度に影響するため好ましくない。

本実施の形態の金属張積層板における金属層は、熱膨張係数ＣＴＥ_Ｍが上記のとおりであればその材質に特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、低熱膨張の観点から鉄、ニッケル、ステンレス及びこれらの合金が好ましい。金属層の厚みは特に限定されるものではないが、破断や変形を抑制できる厚みにするのがよく、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは１０～５０μｍの範囲内がよい。生産安定性及びハンドリング性の観点から、金属層の厚みの下限値は５μｍとすることが好ましい。

また、本実施の形態の金属張積層板における金属層は、以下の（ア）及び（イ）の関係を満たすことが好ましい。
（ア）金属層の熱膨張係数ＣＴＥ_Ｍの変曲点が非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドのＴｇよりも低い温度に存在すること。
（イ）当該変曲点の温度を基準に、以下の式（α）の関係を満たすこと。
[変曲点以下の温度域でのＣＴＥ_Ｍ]＜[変曲点より高い温度でのＣＴＥ_Ｍ] … （α）

ポリイミド層における主たる層を構成する非熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度域では、金属層とポリイミド層とのＣＴＥ差による歪みが生じにくい。従って、上記（ア）、（イ）の関係を満たす場合には、仮に変曲点より高い温度域で金属層の熱膨張係数ＣＴＥ_Ｍの大幅な増加が生じても、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度域であるため、金属層とポリイミド層とのＣＴＥ差による歪みが生じにくくなる。
なお、上記（ア）、（イ）の関係を満たす金属層としては、例えばインバー箔を挙げることができる。インバー箔は、含まれる鉄元素、ニッケル元素及び微量元素の比率によっても変化するが、例えば２００～２５０℃の温度領域にＣＴＥの変曲点を有している。

本発明の実施の形態の金属張積層板におけるポリイミド層の厚みは、２～１０μｍの範囲内であることが好ましく、３～９μｍの範囲内にあることがより好ましい。
ポリイミド層の厚みが上記範囲内である場合に、エッチング前後の寸法安定性の改善効果が十分に発揮される。また、ポリイミド層の厚みが上記下限値に満たないと、電気絶縁性が担保出来ないことや、ハンドリング性の低下により製造工程にて取扱いが困難になるなどの問題が生じることがある。一方、ポリイミド層の厚みが上記上限値を超えると、エッチング前後の寸法変化が大きくなって、ポリイミド層のうねりが発生しやすくなり、生産性低下などの不具合が生じる。

＜ポリイミド＞
本実施の形態の金属張積層板において、ポリイミド層を構成するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物と、を反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して得られるものである。従って、ポリイミド層は、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものである。なお、本発明において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。本実施の形態の金属張積層板において、ポリイミド層は非熱可塑性ポリイミド層を含んでおり、さらに、熱可塑性ポリイミド層を含んでいてもよい。

（非熱可塑性ポリイミド）
非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミン化合物から誘導される芳香族ジアミン残基を含むものである。

＜酸無水物＞
非熱可塑性ポリイミドは、原料の酸無水物成分として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基、並びに、３,３’,４,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び／又は１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基（ＢＰＤＡ残基及び／又はＴＡＨＱ残基）を含有することが好ましい。
ＰＭＤＡは、剛直骨格を有するため、他の一般的な酸無水物成分に比べて、ポリイミド中の分子の面内配向性の制御によるポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥ_Ｐの抑制が可能となり、ガラス転移温度（Ｔｇ）の向上にも効果がある。
また、ＢＰＤＡ及び／又はＴＡＨＱは、ＰＭＤＡと比較し分子量が大きいため、仕込み比率の増加によりイミド基濃度が低下することで吸湿率の低下に効果がある。一方でＢＰＤＡ及び／又はＴＡＨＱの仕込み比率が増加すると、ポリイミド中の分子の面内配向性が低下し、ＣＴＥの増加に繋がる。
以上の観点から、ＰＭＤＡは、原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、好ましくは４０～６５モル部の範囲内、より好ましくは４５～６０モル部の範囲内で使用することがよい。原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、ＰＭＤＡの仕込み量が４０モル部未満であると、分子の面内配向性が低下し、低ＣＴＥ化が困難となり、またＴｇの低下による加熱時におけるフィルムの耐熱性や寸法安定性が低下する。一方、ＰＭＤＡの仕込み量が６５モル部を超えると、Ｔｇが増加するため、金属層とのＣＴＥ差に開きがある場合、寸法安定性が低下し、またイミド基濃度の増加により吸湿率が悪化する。

また、ＢＰＤＡ及び／又はＴＡＨＱは、イミド基濃度の低下による吸湿率低下に効果があるが、イミド化後のポリイミド層のＣＴＥを増大させる。このような観点から、ＢＰＤＡ及び／又はＴＡＨＱは、原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、合計で、好ましくは２５～６０モル部の範囲内、より好ましくは３５～５５モル部の範囲内で使用することがよい。

以上のように、本実施の形態の金属張積層板において、ポリイミド層を構成するポリイミドは、テトラカルボン酸残基の全量１００モル部に対して、ＰＭＤＡから誘導される残基を好ましくは４０～６５モル部の範囲内、より好ましくは４５～６０モル部の範囲内、ＢＰＤＡ及び／又はＴＡＨＱから誘導される残基を、合計で、好ましくは２５～６０モル部の範囲内、より好ましくは３５～５５モル部の範囲内で含有するように制御されることがよい。

また、ＣＴＥ制御と低Ｔｇ化の両立の観点から、非熱可塑性ポリイミドに含まれるＰＭＤＡ残基と、ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の合計量とのモル比［ＰＭＤＡ残基／（ＢＰＤＡ残基＋ＴＡＨＱ残基）］が０．５～２．５の範囲内であることが好ましく、０．７～１．５の範囲内がより好ましい。

ポリイミドの原料として使用可能な、上記ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＴＡＨＱ以外のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

＜ジアミン＞
非熱可塑性ポリイミドは、原料のジアミン成分として、一般式（１Ａ）及び一般式（１Ｂ）で表される芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミンを使用することが好ましい。一般式（１Ａ）で表される芳香族ジアミン（以下、「ジアミンI」と記すことがある）及び一般式（１Ｂ）で表される芳香族ジアミン（以下、「ジアミンII」と記すことがある）は、ポリイミド中の分子の配向性を制御とＣＴＥの増加を抑制することができ、また吸湿率を低下させることができる。このような観点から、ジアミンI及び／又はジアミンIIは、原料の全ジアミン成分の１００モル部に対し、合計で９０モル部以上、例えば９０～１００モル部の範囲内で使用することがよい。

式（１Ａ）において、連結基Ｘは単結合又は－ＣＯＯ－を示し、Ｙは独立にフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３の１価の炭化水素もしくはアルコキシ基を示し、ｎは１～２の整数を示し、ｐおよびｑは独立して０～４の整数を示す。

ジアミンIとしては、例えば、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ジ－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）、４，４‘’-ジアミノ－ｐ－テルフェニル、２，２’－ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン（ＴＦＭＢ）、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）などを挙げることができる。

また、ジアミンIIとしては、例えば、５-アミノ-２-（ｐ-アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＡＰＢＯ）、６-アミノ-２-（ｐ-アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５-アミノ-２-（ｍ-アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６-アミノ-２-（ｍ-アミノフェニル）ベンゾオキサゾールなどを挙げることができる。

以上のように、非熱可塑性ポリイミドは、ジアミン残基の全量１００モル部に対して、ジアミンI及び／又はジアミンIIから誘導される残基を合計で９０モル部以上、好ましくは９０～１００モル部の範囲内で含有するように制御することがよい。

非熱可塑性ポリイミドの原料として使用可能な、他のジアミンとしては、例えば、2,6-ジアミノ-3,5-ジエチルトルエン、2,4-ジアミノ-3,5-ジエチルトルエン、2,4-ジアミノ-3,3’-ジエチル-5,5’-ジメチルジフェニルメタン、1,3-ビス[2-(4-アミノフェニル)-2-プロピル]ベンゼン、1,4-ビス[2-(4-アミノフェニル)-2-プロピル]ベンゼン、1,4ビス（4-アミノフェノキシ）-2,5-ジ-tert-ブチルベンゼン、2,2－ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、3，3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、4,4'-ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン化合物が挙げられる。

ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸及びジアミンの種類や、２種以上のテトラカルボン酸又はジアミンを適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、フィルム化したときの熱膨張係数、貯蔵弾性率、引張弾性率、伸度、誘電特性等を制御することができる。なお、ポリイミドの構造単位は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよい。

ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００～４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００～３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、ポリイミド層の強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。

＜フィラー＞
本実施の形態の金属張積層板において、ポリイミド層は、必要に応じて、無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーとしては、具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

一般にポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～３０重量％の範囲内、好ましくは１０～２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、２－ブタノン、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５～３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。

合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃｐｓ～１００,０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。
ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。

本実施の形態の金属張積層板の製造方法の態様として、例えば、［１］金属箔に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化してポリイミド層を形成する方法（キャスト法）、［２］金属箔に、ポリイミドフィルムをラミネートする方法（ラミネート法）などが知られているが、キャスト法が好ましい。また、ポリイミド層を、複数層のポリイミド層からなる多層とする場合、その製造方法の態様としては、例えば［３］金属箔に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返した後、イミド化を行う方法、［４］多層押出により、金属箔上に同時にポリアミド酸を多層に積層した状態で塗布・乾燥した後、イミド化を行う方法（以下、多層押出法）などが挙げられる。ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を金属箔上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。多層のポリイミド層の形成に際しては、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を金属箔に塗布、乾燥する操作を繰り返す方法が好ましい。

キャスト法では、ポリアミド酸の樹脂層が金属箔に固定された状態でイミド化されるので、イミド化過程におけるポリイミド層の伸縮変化を抑制して、厚みや寸法精度を維持することができる。また、ポリイミド層を、複数層のポリイミド層からなる多層とする場合、イミド化のための熱処理を例えば１２０℃から３６０℃の範囲内の温度で段階的に行うとともに、熱処理時間を５分以上、好ましくは１０分～１２０分の範囲内に制御することによって、発泡を効果的に抑制し、ポリイミド層の膨れなどの不具合を防止できる。

本実施の形態の金属張積層板の態様として、銅張積層板を例示することができる。銅張積層板は、単層又は複数層からなるポリイミド層と、該ポリイミド層の少なくとも一方の面に銅箔を備えていればよい。また、ポリイミド層と銅箔の接着性を高めるために、ポリイミド層における銅箔に接する層は、熱可塑性ポリイミド層であってもよい。銅箔は、絶縁層の片面又は両面に設けることができる。つまり、本実施の形態の銅張積層板は、片面銅張積層板（片面ＣＣＬ）でもよいし、両面銅張積層板（両面ＣＣＬ）でもよい。本実施の形態の銅張積層板は、銅箔をエッチングするなどして配線回路加工して銅配線を形成し、例えばＦＰＣとして使用することができる。

［パターン化金属張積層板］
本実施の形態の金属張積層板は、主にＦＰＣなどの回路基板材料や、電子部品を製造する過程で使用するマスクなどの部材として有用である。すなわち、本実施の形態の金属張積層板の金属層を常法によってパターン状に加工することによって、パターン化金属張積層板とすることができる。このパターン化金属張積層板は、例えばＦＰＣに代表される回路基板や、トランジスタ、ダイオードなどの能動素子や、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動デバイスを含む電子回路などの他に、圧力、温度、光、湿度などをセンシングするセンサー素子、発光素子、液晶表示、電気泳動表示、自発光表示などの画像表示素子、無線、有線による通信素子、演算素子、記憶素子、ＭＥＭＳ素子、太陽電池、薄膜トラ
ンジスタなどとして利用可能なものである。

以上のように、本実施の形態の金属張積層板は、加熱による寸法変化の問題が生じにくく、エッチング前後の寸法安定性が高いため、ＦＰＣ等の回路基板の信頼性と歩留まりの向上を図ることができる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

［粘度の測定］
粘度の測定は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％～９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。

［ポリイミド層の面方向線熱膨張係数（ＣＴＥ_Ｐ）の測定］
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析（ＴＭＡ：装置名ＴＭＡ／ＳＳ６１００）装置にて５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度（１０℃/ｍｉｎ）、降温速度（５℃/ｍｉｎ）で２０℃から２６０℃の温度範囲で昇温・降温させて引張り試験を行い、２６０℃から２５℃への温度変化に対する伸び量の変化から面方向線熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）を測定した。
なお、ポリイミドの搬送方向（ＭＤ方向）について測定した線熱膨張係数をＣＴＥ_Ｐ_ＭＤ、幅方向（ＴＤ方向）について測定した線熱膨張係数をＣＴＥ_Ｐ_ＴＤとしている。

［金属箔の面方向線熱膨張係数（ＣＴＥ_Ｍ）の測定］
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズの金属箔を、熱機械分析（ＴＭＡ：装置名ＴＭＡ／ＳＳ６１００）装置にて５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度（１０℃/ｍｉｎ）、降温速度（５℃/ｍｉｎ）で２０℃から３６０℃の温度範囲で昇温・降温させて引張り試験を行い、降温時の３６０℃から２５℃への温度変化に対する伸び量の変化から面方向線熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）を測定した。
なお、金属箔の搬送方向（ＭＤ方向）について測定した線熱膨張係数をＣＴＥ_Ｍ_ＭＤ、幅方向（ＴＤ方向）について測定した線熱膨張係数をＣＴＥ_Ｍ_ＴＤとしている。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ガラス転移温度は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行い、弾性率変化（ｔａｎδ）が最大となる温度をガラス転移温度とした。

［貯蔵弾性率の測定］
貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した。３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^９Ｐａ以上であり、３５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^８Ｐａ以上であるポリイミドを「非熱可塑性ポリイミド」とし、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^９Ｐａ以上であり、３５０℃における貯蔵弾性率の最小値が１．０×１０^８Ｐａ未満であるポリイミドを「熱可塑性ポリイミド」とする。

[エッチング後寸法変化率の測定]
８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズの金属張積層板を準備した。この積層板の金属層の上に、ドライフィルムレジストを設けた後、露光、現像して、図２に示すように、１６個の直径１ｍｍのレジストパターンを、全体が正四角形をなすように形成し、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）のそれぞれ５０ｍｍ間隔で５箇所を測定可能とする位置測定用ターゲットを調製した。
調製したサンプルについて、温度；２３±２℃、相対湿度；５０±５％の雰囲気中にて、位置測定用ターゲットにおけるレジストパターンの縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）におけるターゲット間の距離を測定した後、レジストパターン開孔部の金属層の露出部分をエッチング（エッチング液の温度；４０℃以下、エッチング時間；１０分以内）により除去し、図３に示すように、１６個の金属層残存点を有する評価サンプルを調製した。この評価サンプルを温度；２３±２℃、相対湿度；５０±５％の雰囲気中にて２４±４時間静置後、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における金属層残存点間の距離を測定した。縦方向及び横方向の各５箇所の常態に対する寸法変化率を算出し、各々の平均値をもって
それぞれＭＤ及びＴＤ方向のエッチング後寸法変化率とした。
各寸法変化率は下記の式６により出した。
式６：エッチング後寸法変化率△Ｌ（％）＝［（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０］×１００
Ｌ０ ； レジスト現像後のターゲット間の距離
Ｌ１ ； 金属層エッチング後の金属層残存点間の距離

[外観評価]
金属張積層板上の金属箔を金属配線幅１ｍｍ、スペース３ｍｍとなるように金属配線６本を回路加工した後に、加工したサンプルの配線間スペースを目視にて確認を行った。この際ポリイミド層のうねりの有無及びうねりが発生しているものについては、うねりのピッチ間距離（隣り合う２つの山の間隔）を確認した。うねりの発生が無い場合を「優良」、周期が３ｍｍ以下のうねりが発生した場合を「不良」、周期が３ｍｍを超えるうねりが発生した場合を「可」とした。

実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ｓ－ＢＰＤＡ：３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｍ‐ＴＢ：２,２'‐ジメチル‐４,４'‐ジアミノビフェニル
ＴＰＥ－Ｒ：１,３-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド

（合成例１）
窒素気流下で、反応槽に、２０．５６１ｇのｍ－ＴＢ（０．０９６９モル）及び重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１０．４０４ｇのＰＭＤＡ（０．０４７７モル）及び１４．０３５ｇのｓ－ＢＰＤＡ（０．０４７７モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液１を調製した。ポリアミド酸溶液１の溶液粘度は３２，４００ｃｐｓであった。

（合成例２）
窒素気流下で、反応槽に、３０．３９０ｇのｍ－ＴＢ（０．１４３２モル）及び５．９７８ｇのＴＰＥ－Ｒ（０．０２０５モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２４．４８０ｇのＰＭＤＡ（０．１１２２モル）及び１４．１５２ｇのｓ－ＢＰＤＡ（０．０４８１モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液２を調製した。ポリアミド酸溶液２の溶液粘度は１８，４００ｃｐｓであった。

［実施例１］
厚さ１２μｍの電解銅箔の片面に、ポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが約６μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃の間で第一の熱処理を５分間で行い、室温まで冷却した後に、１００℃から２５０℃の間で第二の熱処理を３０分間行うことで、金属張積層板１を調製した。更に、金属配線加工後の外観を確認したところ、金属張積層板１の評価結果を表１に示す。

［実施例２］
厚さ３０μｍのインバー箔の片面に、ポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが約６μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。８０℃～３２０℃の間で３０分間熱処理を行い、金属張積層板２を調製した。金属張積層板２の評価結果を表１に示す。

［実施例３］
厚さ３０μｍのインバー箔の片面に、ポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが約６μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃の間で第一の熱処理を５分間で行い、室温まで冷却した後に、１００℃から２５０℃の間で第二の熱処理を３０分間行うことで、金属張積層板３を調製した。金属張積層板３の評価結果を表１に示す。

［実施例４］
厚さ３０μｍのインバー箔の片面に、ポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが約６μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃の間で第一の熱処理を１０分間で行い、金属層のパターニング加工を行った後に、８０℃～２００℃の間で第二の熱処理を６０分間行いパターニング加工されたポリイミド-金属積層体４を調製した。金属張積層板４の評価結果を表１に示す。

［実施例５］
厚さ３０μｍのステンレス箔の片面に、ポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが約６μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃の間で第一の熱処理を５分間で行い、室温まで冷却した後に、１００℃から２５０℃の間で第二の熱処理を３０分間行うことで、金属張積層板５を調製した。更に、金属配線加工後の外観を確認したところ、金属張積層板５の評価結果を表１に示す。

［比較例１］
厚さ３０μｍのインバー箔の片面に、ポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが約６μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。８０℃～３６０℃の間で３０分間熱処理を行い、金属張積層板６を調製した。金属張積層板６の評価結果を表２に示す。

[比較例２～３]
ポリアミド酸溶液２を用いて熱処理温度及び熱処理時間を変更した以外は比較例１と同様にして、金属張積層板７、８を調製した。評価結果を表２に示す。

表１及び表２から、条件（i）～（iii）を満たす実施例１～５では、うねりが発生しないか、発生したうねりも4ｍｍ周期以上の弱いうねりに抑えられていた。一方、条件(iii)を満たしていない比較例１～３では、いずれも３ｍｍ周期以下のやや強いうねりが発生した。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。

Claims (6)

1. ポリイミド層と、該ポリイミド層の少なくとも一方の面に積層された金属層とを備えた金属張積層板であって、下記の条件（i）～（iii）；
   （i）前記ポリイミド層は、非熱可塑性ポリイミド層を含んでおり、該非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度Ｔｇが３３０℃以下であること；
   （ii）前記ポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥ_Ｐが１５ｐｐｍ／Ｋ以下であること；
   （iii）前記金属層の熱膨張係数ＣＴＥ_Ｍと前記ＣＴＥ_Ｐとの差△ＣＴＥをＸ軸、前記金属層のエッチング後における前記ポリイミド層の寸法変化率△ＬをＹ軸としたグラフにおいて、以下の式１～４により囲まれた領域にあること；
   式１：△Ｌ（％）＝Ａ×△ＣＴＥ－Ｂ
   式２：△Ｌ（％）＝０．００
   式３：△ＣＴＥ（ｐｐｍ／Ｋ）＝ＣＴＥ_Ｍ－ＣＴＥ_Ｐ＝１０／３
   式４：△ＣＴＥ（ｐｐｍ／Ｋ）＝１２
   ［式１において、Ａは０．０３％・Ｋ／ｐｐｍ、Ｂは０．１０％である］
   を満たすことを特徴とする金属張積層板。
2. 前記条件（iii）における前記式１～４に加え、更に次の式５により囲まれた領域にあることを特徴とする請求項１に記載の金属張積層板。
   式５：△Ｌ（％）＝０．１５
3. 前記ポリイミド層の厚みが２～１０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属張積層板
4. 前記寸法変化率△Ｌが、下記の工程（１）～（６）；
   （１）金属張積層板を、所定の長さに切断して試験片を準備する工程、
   （２）前記試験片の縦方向をＭＤ方向、横方向をＴＤ方向としたとき、前記試験片において前記ＭＤ方向及び前記ＴＤ方向と平行な辺を有する仮想の正四角形を想定し、前記正四角形における４つの角部と、前記正四角形のＭＤ方向及び前記ＴＤ方向の４つの辺上とに、当該一辺の端部をなす２つの角部を基準にして等間隔に、直線状の配列をなす複数のマークを形成する工程、
   （３）前記複数のマークの位置を計測し、前記正四角形の一辺に位置するマークと、対向する辺に位置するマークとの間の距離Ｌ０を算出する第１の計測工程、
   （４）前記試験片の前記金属層の一部又は全部をエッチングする工程、
   （５）エッチング後に、前記複数のマークの位置を計測し、前記正四角形の一辺に位置するマークと、対向する辺に位置するマークとの間の距離Ｌ１を算出する第２の計測工程、及び
   （６）前記エッチング前後で同じ２つのマークについて、前記第１の計測工程で得られた距離Ｌ０と、前記第２の計測工程で得られた距離Ｌ１との差分Ｌ１－Ｌ０を算出する工程、を含む試験方法によって得られる値から、次の式６によって算出されるものであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の金属張積層板。
   式６：△Ｌ（％）＝［（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０］×１００
5. 前記非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むものであり、
   前記芳香族テトラカルボン酸残基の全量１００モル部に対して、
   ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基（ＰＭＤＡ残基）を４０～６５モル部の範囲内、かつ、
   ３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基（ＢＰＤＡ残基）及び／又は１，４‐フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基（ＴＡＨＱ残基）を合計で２５～６０モル部の範囲内で含有し、
   前記芳香族ジアミン残基の全量１００モル部に対して、下記の一般式（１Ａ）及び／又は一般式（１Ｂ）で表されるジアミン化合物から誘導される芳香族ジアミン残基を合計で９０モル部以上含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の金属張積層板。
   

   

   ［式（１Ａ）において、連結基Ｘは単結合又は－ＣＯＯ－を示し、Ｙは独立にフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３の１価の炭化水素もしくはアルコキシ基を示し、ｎは１～２の整数を示し、ｐおよびｑは独立して０～４の整数を示す。］
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の金属張積層板の前記金属層がパターニングされているパターン化金属張積層板。
   
   

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