JP2007062274A - フレキシブル片面銅張積層板及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ポリイミド層の耐熱性、透明性に優れ、フレキシブル配線板や半導体パッケージ、TAB構造やCOF構造からなる電子部品実装等に好適に用いることのできるオールポリイミドのフレキシブル片面銅張積層板及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、耐熱性ポリイミド接着層を介して銅箔を積層させたフレキシブル片面銅張積層板であって、耐熱性ポリイミド接着層のガラス転移温度が350℃以上で、使用する耐熱性ポリイミドフィルムの熱膨張係数が20ppm/℃以下、銅箔のラミネート面の表面粗さRaが0.2μm以下であることを特徴とするフレキシブル片面銅張積層板。
【選択図】 なし
【解決手段】 耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、耐熱性ポリイミド接着層を介して銅箔を積層させたフレキシブル片面銅張積層板であって、耐熱性ポリイミド接着層のガラス転移温度が350℃以上で、使用する耐熱性ポリイミドフィルムの熱膨張係数が20ppm/℃以下、銅箔のラミネート面の表面粗さRaが0.2μm以下であることを特徴とするフレキシブル片面銅張積層板。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ラミネート法によるフレキシブル片面銅張積層板及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくはポリイミド層の耐熱性、透明性に優れ、フレキシブル配線板や半導体パッケージ、TAB(テープオートメイテッドボンディング)構造やCOF(チップオンフレックス)構造からなる電子部品の実装等に好適に用いることのできるオールポリイミドのフレキシブル片面銅張積層板及びその製造方法に関するものである。
従来、オールポリイミドの片面銅張積層板の製造方法は、銅箔上に直接ポリアミック酸溶液を1回又は数回に分けて塗付、乾燥、硬化して得られるもの(特開昭62−212140号、特開平7−57540号、特開平2−180682号、特開平2−122697号公報:特許文献1〜4)、銅箔とポリイミドフィルムとを熱可塑性のポリイミド系接着剤を用いて熱圧着することによって得られるもの(特開平1−244841号、特開平6−190967号公報:特許文献5,6)、ポリイミドフィルム上に直接銅合金又は銅をスパッタ、メッキさせることで銅層を形成させて得られるもの(特開平5−235114号、特開平8−181402号公報:特許文献7,8)の3つに大別される。
しかしながら、銅箔上に直接ポリアミック酸溶液を塗付し、熱硬化する方法は、得られるポリイミド層にいわゆる“コシ”がないため、回路形成後の屈曲特性がラミネート法にくらべて劣り、またラミネートによる方法においては、接着剤の熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度(言いかえれば接着剤の耐熱性)が低く、300℃以上の実装時に接着層が流れてしまうといった問題があった。また、スパッタメッキによる方法においても、使用するスパッタメッキ装置が高価で、処理中のメッキ液の管理も厳密に行う必要があり、更に得られる積層板の銅層においては、ピンホールの発生による収率低下、銅層自体の強度不足などの問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ポリイミド層の耐熱性、透明性に優れ、フレキシブル配線板や半導体パッケージ、TAB(テープオートメイテッドボンディング)構造やCOF(チップオンフレックス)構造からなる電子部品実装等に好適に用いることのできるオールポリイミドのフレキシブル片面銅張積層板及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、耐熱性ポリイミド接着層を介して銅箔を積層させたフレキシブル片面銅張積層板であって、耐熱性ポリイミド接着層のガラス転移温度が350℃以上で、使用する耐熱性ポリイミドフィルムの熱膨張係数が20ppm/℃以下、銅箔のラミネート面の表面粗さRaが0.2μm以下であるフレキシブル片面銅張積層板が、耐熱性ポリイミドフィルムと耐熱性ポリイミド接着層とからなるポリイミド層の耐熱性、透明性に優れ、フレキシブル配線板や半導体パッケージ、TAB(テープオートメイテッドボンディング)構造やCOF(チップオンフレックス)構造からなる電子部品実装等に好適に用いることができることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記に示すフレキシブル片面銅張積層板及びその製造方法を提供する。
〔1〕 耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、耐熱性ポリイミド接着層を介して銅箔を積層させたフレキシブル片面銅張積層板であって、耐熱性ポリイミド接着層のガラス転移温度が350℃以上で、使用する耐熱性ポリイミドフィルムの熱膨張係数が20ppm/℃以下、銅箔のラミネート面の表面粗さRaが0.2μm以下であることを特徴とするフレキシブル片面銅張積層板。
〔2〕 耐熱性ポリイミドフィルムとその上に形成された耐熱性ポリイミド接着層とからなるポリイミド層について銅箔を除去して測定した波長600nmの光透過率が、50%以上である〔1〕記載のフレキシブル片面銅張積層板。
〔3〕 耐熱性ポリイミドフィルムとその上に形成された耐熱性ポリイミド接着層とからなるポリイミド層について銅箔を除去して測定したIPC FC241に記載の方法による寸法変化率が、±0.02%以下である〔1〕又は〔2〕記載のフレキシブル片面銅張積層板。
〔4〕 銅箔が、厚さ15μm以下の圧延銅箔又は電解銅箔である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のフレキシブル片面銅張積層板。
〔5〕 銅箔上にポリアミック酸溶液を塗工乾燥し、半乾燥状態で耐熱性ポリイミドフィルムを加熱ロールにてラミネートした後、更に加熱キュアすることにより溶剤乾燥及びイミド化を行って耐熱性ポリイミド接着層を形成するフレキシブル片面銅張積層板の製造方法であって、耐熱性ポリイミド接着層のガラス転移温度が350℃以上で、使用する耐熱性ポリイミドフィルムの熱膨張係数が20ppm/℃以下、銅箔のラミネート面の表面粗さRaが0.2μm以下であると共に、加熱キュア時における接着層の残溶剤分及びイミド化に伴う脱水分の除去を、耐熱性ポリイミドフィルム層を通して行うことを特徴とする〔1〕記載のフレキシブル片面銅張積層板の製造方法。
〔1〕 耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、耐熱性ポリイミド接着層を介して銅箔を積層させたフレキシブル片面銅張積層板であって、耐熱性ポリイミド接着層のガラス転移温度が350℃以上で、使用する耐熱性ポリイミドフィルムの熱膨張係数が20ppm/℃以下、銅箔のラミネート面の表面粗さRaが0.2μm以下であることを特徴とするフレキシブル片面銅張積層板。
〔2〕 耐熱性ポリイミドフィルムとその上に形成された耐熱性ポリイミド接着層とからなるポリイミド層について銅箔を除去して測定した波長600nmの光透過率が、50%以上である〔1〕記載のフレキシブル片面銅張積層板。
〔3〕 耐熱性ポリイミドフィルムとその上に形成された耐熱性ポリイミド接着層とからなるポリイミド層について銅箔を除去して測定したIPC FC241に記載の方法による寸法変化率が、±0.02%以下である〔1〕又は〔2〕記載のフレキシブル片面銅張積層板。
〔4〕 銅箔が、厚さ15μm以下の圧延銅箔又は電解銅箔である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のフレキシブル片面銅張積層板。
〔5〕 銅箔上にポリアミック酸溶液を塗工乾燥し、半乾燥状態で耐熱性ポリイミドフィルムを加熱ロールにてラミネートした後、更に加熱キュアすることにより溶剤乾燥及びイミド化を行って耐熱性ポリイミド接着層を形成するフレキシブル片面銅張積層板の製造方法であって、耐熱性ポリイミド接着層のガラス転移温度が350℃以上で、使用する耐熱性ポリイミドフィルムの熱膨張係数が20ppm/℃以下、銅箔のラミネート面の表面粗さRaが0.2μm以下であると共に、加熱キュア時における接着層の残溶剤分及びイミド化に伴う脱水分の除去を、耐熱性ポリイミドフィルム層を通して行うことを特徴とする〔1〕記載のフレキシブル片面銅張積層板の製造方法。
本発明の方法によれば、ポリイミド層の耐熱性、透明性に優れた、COF用途やTAB用途にも好適に使用できるオールポリイミドのフレキシブル片面銅張積層板を得ることができる。
本発明のフレキシブル片面銅張積層板は、耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、耐熱性ポリイミド接着層を介して銅箔を積層させたフレキシブル片面銅張積層板であって、耐熱性ポリイミド接着層のガラス転移温度が350℃以上で、使用する耐熱性ポリイミドフィルムの熱膨張係数が20ppm/℃以下、銅箔のラミネート面の表面粗さRaが0.2μm以下であることを特徴とする。
本発明に使用される耐熱性ポリイミド接着層としては、ポリアミック酸を用いてこれをイミド化したものが好ましく、ポリアミック酸は芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとを反応させることにより得ることができる。
本発明にて使用される酸無水物としては、テトラカルボン酸無水物並びにその誘導体等が挙げられる。なお、ここではテトラカルボン酸として例示するが、これらのエステル化物、酸無水物、酸塩化物も勿論使用できる。即ち、テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,4,9,10−テトラカルボキシペリレン、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、トリメリット酸及びその誘導体等も挙げられる。
更に、反応性官能基を有する化合物で変成し、架橋構造やラダー構造を導入することもできる。
更に、反応性官能基を有する化合物で変成し、架橋構造やラダー構造を導入することもできる。
一方、本発明で使用されるジアミンとしては、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2’−メトキシ−4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、1,2−ビス(アニリノ)エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエード、ジアミノジフェニルスルフィド、2,2−ビス(p−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(p−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,5−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、1,4−ビス(p−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−(p−アミノフェノキシ)ビフェニル、ジアミノアントラキノン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシフェニル)ジフェニルスルホン、1,3−ビス(アニリノ)ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(アニリノ)オクタフルオロプロパン、1,5−ビス(アニリノ)デカフルオロプロパン、1,7−ビス(アニリノ)テトラデカフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(2−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジトリフルオロメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、p−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス(4−アミノ−5−トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2−ビス〔4−(4−アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、3,3’,5,5’−テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、3,3’−メトキシベンジジン、o−トリジン、m−トリジン、2,2’,5,5’,6,6’−ヘキサフルオロトリジン、4,4’’−ジアミノターフェニル、4,4’’’−ジアミノクォーターフェニル等のジアミン類、並びにこれらのジアミンとホスゲン等の反応によって得られるジイソシアネート類、更にジアミノシロキサン類等が挙げられる。
また、ここで使用される溶媒としては、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルフォキサイド(DMSO)、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ダイグライム等が挙げられ、溶解性や保存安定性の点からDMAc、NMPが好んで用いられる。
本発明において、熱硬化によりガラス転移温度が350℃以上の耐熱性ポリイミドとなるポリアミック酸としては、酸無水物にピロメリット酸無水物又は3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物の単独品もしくは混合品、芳香族ジアミンに4,4’−ジアミノジフェニルエーテル又はp−フェニレンジアミンの単独品もしくは混合品を用いた縮合物又は縮合物の混合物が好適に用いられる。
縮合反応は、極性溶媒としてDMAc単独液中、又はDMAcとNMPの混合液中で行い、反応温度10℃〜40℃、反応液の濃度30質量%以下、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとのモル比が0.95:1.00〜1.05:1.00の範囲にてN2雰囲気下で反応させたものであり、この反応の原料の溶解方法及び添加方法に特に限定はない。
更に、本発明においては、前記縮合物等を用いて共重合あるいは得られたポリアミック酸をブレンドして使用することも可能である。また種々の特性改良を目的として無機質、有機質又は金属等の粉末、繊維等を混合して使用することもできる。また導体の酸化を防ぐ目的で酸化防止剤等の添加剤や、接着性の向上を目的としてシランカップリング剤、更には塗工性を向上させる目的でレベリング剤を加えることも可能である。また、接着性の向上等を目的として異種のポリマーをブレンドすることも可能である。
本発明に用いられるポリイミドフィルムは、製造時に、耐熱性ポリイミド接着層を形成する上記ポリアミック酸の乾燥及びイミド化に伴う脱溶剤分、脱水分の除去をラミネート後のポリイミドフィルムを通して行うことから、温度50℃から200℃、昇温速度10℃/分における熱膨張係数が20ppm/℃以下であるものを使用する必要がある。この場合、熱膨張係数が20ppm/℃を超えると、得られた積層板の高温での寸法変化が大きくなるために、高温で実施される実装工程でトラブルを生じる。
また、ポリイミドフィルムの厚さは、得られる積層板の用途にもよるが、12μm〜50μmの範囲のものが好適に用いられ、市販のポリイミドフィルムを用いることができる。
熱膨張係数が20ppm/℃以下となる市販のポリイミドフィルムとしては、例えば、東レデュポン社製のカプトンEN、鐘淵化学社製のアピカルHP、アピカルNPI、宇部興産社製のユーピレックスSなどが挙げられる。
この場合、接着層との接着強度を向上させるためにポリイミドフィルム表面にプラズマ処理やエッチング処理を施してもよい。
この場合、接着層との接着強度を向上させるためにポリイミドフィルム表面にプラズマ処理やエッチング処理を施してもよい。
また、本発明において、適用可能な銅箔は、ラミネート面の表面粗さRaが0.2μm以下、好ましくは0.15μm以下である。ラミネート面の表面粗さRaが大きいと回路形成後、銅箔が除去された部分の耐熱性ポリイミド接着層の表面の凹凸も大きくなるため、耐熱性ポリイミドフィルムと耐熱性ポリイミド接着層とからなるポリイミド層の光透過性が低下してICチップ実装時の位置合わせが困難になるといった問題が生じる。この場合、位置合わせを正確に行うためには、銅箔を除去した耐熱性ポリイミドフィルムと耐熱性ポリイミド接着層とからなるポリイミド層が、波長600nmの光透過率で50%以上であることが好ましく、よって銅箔のラミネート面もRa0.2μm以下のものを使用する必要がある。
また、本発明の銅箔は、15μm以下、特に9μm〜12μmの厚さで、かつ圧延銅箔又は電解銅箔であることが好ましい。特にTAB用途やCOF用途においては、銅箔の厚さが15μmを超え、かつ表面粗さRaも0.2μmを超えるものとなると、微細回路を形成した際に回路の直線性の悪化や回路ボトムの足残りなどの不具合(エッチングファクターの低下)が生じるため、銅箔全面を更にエッチングして銅層の厚みを薄くかつ平滑にする必要があり、更に製造コストがかかるために好ましくない。
また、使用される銅箔の厚みが特に9μm以下となって取り扱いが難しくなる場合には、銅箔やSUS箔からなるキャリア付の銅箔を使用してもよい。
また、使用される銅箔の厚みが特に9μm以下となって取り扱いが難しくなる場合には、銅箔やSUS箔からなるキャリア付の銅箔を使用してもよい。
本発明におけるオールポリイミドのフレキシブル片面銅張積層板の製造方法においては、前記ポリアミック酸をイミド化後の膜厚が好ましくは2μm〜5μmとなるように銅箔上にキャストし、イミド化が進行しない(イミド化率5%未満)温度で半乾燥後、ポリイミドフィルムを加熱ロールプレスにてラミネートし、更に溶剤乾燥及びイミド化を行うことが好ましく、これにより従来問題となった接着剤の耐熱性等の諸特性を低下することなく、かつカールのないオールポリイミドのフレキシブル片面銅張積層板が製造できるものである。
本発明においては、耐熱性ポリイミド接着層の厚さが好ましくは2μm〜5μmとなるようにポリアミック酸を銅箔上に塗工、乾燥、硬化させるが、この場合、接着層の厚さが2μmより小さいと、ポリイミド接着層とポリイミドフィルムとの間に十分な接着力が発揮されない場合があり、また5μmより大きいと積層板自体のカールが大きくなり、実装などの工程でトラブルを生じるおそれがある。
また、ポリアミック酸の塗工装置及び塗工方法に特に限定はなく、塗工には、コンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、ナイフコーター、リバースコーター、リップコーターなどを使用すればよく、乾燥は加熱ロールプレスに通す時点で、溶剤含量が30〜200質量%、特に50〜150質量%の半乾燥状態で、かつイミド化が進行しない(好ましくはイミド化率5%未満、特に1%以下)ポリアミック酸のままで接着に供する120℃以下の温度で適宜乾燥すればよい。
溶剤含量が200質量%を超えると、ロールプレス時に気泡や膨れを生じたり、接着剤のフローが起こり、ロールを汚す場合がある。また溶剤含量が30質量%未満で加熱ロールプレスにかけるとなると、熱圧着するのに高温、高圧が必要となり、設備コストが高くなるため好ましくない。
ロールプレスの加熱方法は、ロールを直接オイルやスチーム等で加熱する方法が挙げられ、最低金属箔が接触するロールは加熱する必要がある。また、ロール材質もカーボンスチール等の金属ロールや、耐熱性のNBRゴムやフッ素ゴム、シリコンゴムからなるゴムロールが使用される。
ロールプレス条件についても特に限定はないが、ロール温度は、半乾燥後のポリアミック酸の軟化点以上でかつ使用される溶剤のDMAcの沸点以下である100〜150℃、線圧は5〜100kgf/cm、特には10〜30kgf/cmの範囲で行われる。
ロールプレス条件についても特に限定はないが、ロール温度は、半乾燥後のポリアミック酸の軟化点以上でかつ使用される溶剤のDMAcの沸点以下である100〜150℃、線圧は5〜100kgf/cm、特には10〜30kgf/cmの範囲で行われる。
ラミネート後の溶剤乾燥及びイミド化の方法については、溶剤乾燥温度はワニスに使用される溶剤の沸点以下が好ましく、溶剤乾燥時間は貼り合わせたポリイミドフィルムを通して溶剤が除去されるため、適宜溶剤がなくなる時間、つまり3〜30時間行えばよい。また、イミド化は、溶剤除去後引き続き行ってもよく、従来の方法通り銅箔が酸化しない酸素濃度(2体積%以下)で減圧下又は窒素雰囲気下、250〜350℃で3〜20時間行えばよい。
該溶剤除去及びイミド化を行う際の形態は、シート状でもロール状でもよく、ロールの巻き方についても特に限定はなく、銅箔を内側にしても外側にしてもよく、更にはスペーサーを挟んだロール状でもよい。しかし、本発明の方法においては、溶剤除去、及びイミド化において、ラミネート後の残溶剤やイミド化時の脱水分が発生するため、好ましくはゆる巻きを行うか、他の材質のスペーサーを挟んだロール状態で加熱処理を行うことが望ましい。
得られたフレキシブル片面銅張積層板は、銅箔を除去して測定した耐熱性ポリイミドフィルムとその上に形成された耐熱性ポリイミド接着層とからなるポリイミド層の波長600nmの光透過率が50%以上、特に55%以上であることが好ましい。光透過率が50%未満ではICチップ実装時の位置合わせが困難になる場合がある。なおここで、光透過率は、銅箔を全面エッチング除去した耐熱性ポリイミドフィルムと耐熱性ポリイミド接着層とからなるポリイミド層を用いて、光透過率測定器や紫外線可視分光光度計により測定することができる。
また、銅箔を除去して測定した耐熱性ポリイミドフィルムとその上に形成された耐熱性ポリイミド接着層とからなるポリイミド層のIPC FC241に記載の方法による寸法変化率が±0.02%以下、特に0.00〜0.01%であることが好ましい。寸法変化率が大きすぎるとやはりICチップ実装時の正確な位置合わせが困難になる場合がある。
この場合、銅箔の除去方法としては、塩化第二鉄水溶液を用いてエッチング処理して完全に銅箔を除去する方法が用いられる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、「ポリイミド層」とは、耐熱性ポリイミドフィルムとその上に形成された耐熱性ポリイミド接着層とからなるものである。
[実施例1]
合成例1
ピロメリット酸無水物218.5gをN,N−ジメチルアセトアミド1kgに加え、N2雰囲気下で攪拌し、10℃に保っているところへ、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル200.5gをN,N−ジメチルアセトアミド1kgに溶解したものを、内温が15℃を超えないように除々に添加した。その後、2時間、10〜15℃で反応させた後、更に室温で6時間反応させ、ワニスAを得た。
合成例1
ピロメリット酸無水物218.5gをN,N−ジメチルアセトアミド1kgに加え、N2雰囲気下で攪拌し、10℃に保っているところへ、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル200.5gをN,N−ジメチルアセトアミド1kgに溶解したものを、内温が15℃を超えないように除々に添加した。その後、2時間、10〜15℃で反応させた後、更に室温で6時間反応させ、ワニスAを得た。
積層板の作製
30cm×25cmにカットした厚さ9μm、ラミネート面の表面粗さが0.2μmの電解銅箔上に、合成例で調製したポリアミック酸ワニスAを、液の厚さで15μmとなるようにアプリケーターにより塗工し、オーブンで120℃×2分間乾燥を行った。これに30cm×25cmにカットした厚さ38μmの東レデュポン社製ポリイミドフィルム“カプトンEN”を重ねて、西村マシナリー社のテストロールラミネート機、120℃×15kgf/cm×4m/分でラミネートを行った。これを内圧100Paの真空オーブンを用いて、160℃×8時間、250℃×3時間、350℃×3時間連続的に加熱処理を行った。得られた積層板は、銅箔9μm、ポリイミド層40μmであった。
30cm×25cmにカットした厚さ9μm、ラミネート面の表面粗さが0.2μmの電解銅箔上に、合成例で調製したポリアミック酸ワニスAを、液の厚さで15μmとなるようにアプリケーターにより塗工し、オーブンで120℃×2分間乾燥を行った。これに30cm×25cmにカットした厚さ38μmの東レデュポン社製ポリイミドフィルム“カプトンEN”を重ねて、西村マシナリー社のテストロールラミネート機、120℃×15kgf/cm×4m/分でラミネートを行った。これを内圧100Paの真空オーブンを用いて、160℃×8時間、250℃×3時間、350℃×3時間連続的に加熱処理を行った。得られた積層板は、銅箔9μm、ポリイミド層40μmであった。
ポリイミドフィルムの熱膨張係数の測定
ASTM D696に準じて、50℃〜200℃の熱膨張係数を、石英管膨張計を用いて測定した。
ASTM D696に準じて、50℃〜200℃の熱膨張係数を、石英管膨張計を用いて測定した。
Tg(ガラス転移温度)の測定
30cm×25cmにカットした厚さ9μm、ラミネート面の表面粗さが0.2μmの電解銅箔上に、合成例で調製したポリアミック酸ワニスAを、液の厚さで15μmとなるようにアプリケーターにより塗工し、オーブンで120℃×2分間乾燥を行った。これを内圧100Paの真空オーブンを用いて、160℃×8時間、250℃×3時間、350℃×3時間連続的に加熱処理を行った。こうして作製された積層板の銅箔層を、塩化第二鉄水溶液を用いてエッチングすることにより完全に除去し、水洗乾燥させてポリイミド接着層のみのシート試料を得た。このシートのガラス転移温度Tgを、熱分析計(レオメトリックサイエンス社製、分析装置名:RSA−III)を用いて測定した。
30cm×25cmにカットした厚さ9μm、ラミネート面の表面粗さが0.2μmの電解銅箔上に、合成例で調製したポリアミック酸ワニスAを、液の厚さで15μmとなるようにアプリケーターにより塗工し、オーブンで120℃×2分間乾燥を行った。これを内圧100Paの真空オーブンを用いて、160℃×8時間、250℃×3時間、350℃×3時間連続的に加熱処理を行った。こうして作製された積層板の銅箔層を、塩化第二鉄水溶液を用いてエッチングすることにより完全に除去し、水洗乾燥させてポリイミド接着層のみのシート試料を得た。このシートのガラス転移温度Tgを、熱分析計(レオメトリックサイエンス社製、分析装置名:RSA−III)を用いて測定した。
半田耐熱性評価
1cm角のサンプルを370℃の半田浴に1分間浸せきし、はがれやふくれの有無を目視で観察した。
1cm角のサンプルを370℃の半田浴に1分間浸せきし、はがれやふくれの有無を目視で観察した。
光透過率測定
作製した積層板の銅箔を、塩化第二鉄水溶液を用いたエッチングにより完全に除去、水洗後、150℃で30分間乾燥してポリイミド層を得た。これの波長600nmにおける光透過率を、島津製作所製UV−2450を用いて測定した。
作製した積層板の銅箔を、塩化第二鉄水溶液を用いたエッチングにより完全に除去、水洗後、150℃で30分間乾燥してポリイミド層を得た。これの波長600nmにおける光透過率を、島津製作所製UV−2450を用いて測定した。
寸法変化率測定
IPC FC241に準じ、サンプルをエッチング処理して完全に銅箔を除去したポリイミド層を、通風乾燥機にて150℃×0.5時間熱処理を施し、ポリイミド層の熱処理前後の寸法より次式を用いて寸法変化率を求めた。
寸法変化率={(熱処理前の寸法−熱処理後の寸法)/熱処理前の寸法}×100%
+:伸び、−:収縮
IPC FC241に準じ、サンプルをエッチング処理して完全に銅箔を除去したポリイミド層を、通風乾燥機にて150℃×0.5時間熱処理を施し、ポリイミド層の熱処理前後の寸法より次式を用いて寸法変化率を求めた。
寸法変化率={(熱処理前の寸法−熱処理後の寸法)/熱処理前の寸法}×100%
+:伸び、−:収縮
エッチングファクターの測定
回路幅75μmで回路を作製し、その断面を電子顕微鏡にて観察し、図1に示すように、ポリイミド側のボトムの回路幅aμm、トップの回路幅bμm、回路の高さtμmを測定し、次式によりエッチングファクターを求めた。
エッチングファクター=2t/(a−b)
回路幅75μmで回路を作製し、その断面を電子顕微鏡にて観察し、図1に示すように、ポリイミド側のボトムの回路幅aμm、トップの回路幅bμm、回路の高さtμmを測定し、次式によりエッチングファクターを求めた。
エッチングファクター=2t/(a−b)
[実施例2〜5]
表1に示したポリイミドフィルム及び銅箔を用いた以外は実施例1と同様にして行った。結果を表1に示す。
表1に示したポリイミドフィルム及び銅箔を用いた以外は実施例1と同様にして行った。結果を表1に示す。
[比較例1〜4]
合成例2
ジアミンにビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン273.2g、酸無水物にピロメリット酸二無水物145.5gを用いた以外は合成例1と同様にしてポリイミド樹脂前駆体ワニスBを得た。
合成例2
ジアミンにビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン273.2g、酸無水物にピロメリット酸二無水物145.5gを用いた以外は合成例1と同様にしてポリイミド樹脂前駆体ワニスBを得た。
表2に示したポリイミドフィルム、ワニス、銅箔を使用した以外は、実施例と同様に行った。結果を表2に示す。
Claims (5)
- 耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、耐熱性ポリイミド接着層を介して銅箔を積層させたフレキシブル片面銅張積層板であって、耐熱性ポリイミド接着層のガラス転移温度が350℃以上で、使用する耐熱性ポリイミドフィルムの熱膨張係数が20ppm/℃以下、銅箔のラミネート面の表面粗さRaが0.2μm以下であることを特徴とするフレキシブル片面銅張積層板。
- 耐熱性ポリイミドフィルムとその上に形成された耐熱性ポリイミド接着層とからなるポリイミド層について銅箔を除去して測定した波長600nmの光透過率が、50%以上である請求項1記載のフレキシブル片面銅張積層板。
- 耐熱性ポリイミドフィルムとその上に形成された耐熱性ポリイミド接着層とからなるポリイミド層について銅箔を除去して測定したIPC FC241に記載の方法による寸法変化率が、±0.02%以下である請求項1又は2記載のフレキシブル片面銅張積層板。
- 銅箔が、厚さ15μm以下の圧延銅箔又は電解銅箔である請求項1,2又は3記載のフレキシブル片面銅張積層板。
- 銅箔上にポリアミック酸溶液を塗工乾燥し、半乾燥状態で耐熱性ポリイミドフィルムを加熱ロールにてラミネートした後、更に加熱キュアすることにより溶剤乾燥及びイミド化を行って耐熱性ポリイミド接着層を形成するフレキシブル片面銅張積層板の製造方法であって、耐熱性ポリイミド接着層のガラス転移温度が350℃以上で、使用する耐熱性ポリイミドフィルムの熱膨張係数が20ppm/℃以下、銅箔のラミネート面の表面粗さRaが0.2μm以下であると共に、加熱キュア時における接着層の残溶剤分及びイミド化に伴う脱水分の除去を、耐熱性ポリイミドフィルム層を通して行うことを特徴とする請求項1記載のフレキシブル片面銅張積層板の製造方法。
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- 2005-09-01 JP JP2005253651A patent/JP2007062274A/ja active Pending
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