CN109572104B - 覆金属层叠板及电路基板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可减少相对于电路加工工序、基板层叠工序及零件安装工序等工序中的温度、湿度及压力的变化以及工序间的温度·湿度环境变化而言的尺寸变化的覆金属层叠板及电路基板。包括绝缘树脂层与金属层的覆金属层叠板，其中，绝缘树脂层具有非热塑性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺层，并且满足：(i)面内双折射率(Δn)的值为2×10‑3以下；(ii)宽度方向(TD方向)的面内双折射率(Δn)的偏差[Δ(Δn)]为4×10‑4以下。

Description

覆金属层叠板及电路基板
技术领域
本发明涉及一种覆金属层叠板及电路基板。
背景技术
近年来，伴随电子设备的小型化、轻量化、省空间化的发展，对薄且轻量、具有可挠性、即便反复弯曲仍具有优异耐久性的柔性印刷布线板(FPC：Flexible PrintedCircuits)的需要正在增加。FPC即便在有限的空间内仍可实现立体且高密度的安装，因此，其用途正扩大到例如硬盘驱动器(Hard Disk Drive，HDD)、数字多功能光盘(DigitalVersatile Disc，DVD)、移动电话等电子设备的可动部分的布线、或电缆(cable)、连接器(connector)等零件。
FPC是通过蚀刻覆铜层叠板(Copper-Clad Laminate，CCL)的铜层进行布线加工而制造。在移动电话或智能手机中，对于连续弯曲或弯折180°的FPC，大多使用压延铜箔作为铜层的材料。例如，专利文献1中提出：以耐折裂次数来规定使用压延铜箔所制作的覆铜层叠板的耐弯曲性。另外，专利文献2中提出了一种使用以光泽度和弯折次数规定的压延铜箔的覆铜层叠板。
在对覆铜层叠板进行的光刻(photolithography)工序、或安装FPC的过程中，以设置于覆铜层叠板中的对准标记(alignment mark)为基准而进行接合、切断、曝光、蚀刻等各种加工。这些工序中的加工精度在维持搭载有FPC的电子设备的可靠性方面变得重要。然而，覆铜层叠板具有将热膨胀系数不同的铜层和树脂层加以层叠的结构，因此，由于铜层和树脂层的热膨胀系数的差而在层间产生应力。所述应力的一部分或全部在蚀刻铜层进行布线加工的情况下被解除，由此发生伸缩，并成为使布线图案的尺寸发生变化的主要原因。因此，最终在FPC的阶段中发生尺寸变化，成为引起布线间或布线与端子的连接不良的原因，从而使电路基板的可靠性或良率降低。因此，在作为电路基板材料的覆铜层叠板中，尺寸稳定性是非常重要的特性。但在所述专利文献1、专利文献2中，关于覆铜层叠板的尺寸稳定性，未作任何考虑。
另外，专利文献3中提出，为了降低绝缘树脂层的热膨胀系数并提高尺寸稳定性，在并不设置热塑性聚酰亚胺层而包含铜箔与非热塑性聚酰亚胺层的柔性覆金属层叠板中，作为非热塑性聚酰亚胺层的二胺成分，使用包含对苯二胺(p-phenylenediamine，p-PDA)或2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl，m-TB)的二胺化合物和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-R)等二胺化合物。p-PDA虽为降低热膨胀系数且有助于尺寸稳定性的单体，但由于分子量小，因此存在酰亚胺基浓度增加且聚酰亚胺的吸湿性变高这一问题。若聚酰亚胺的吸湿性变高，则存在如下问题：由于电路加工时的加热等环境变化而容易发生尺寸变化或翘曲。
另一方面，专利文献4中揭示出：在电路加工时的裂纹的产生得到了抑制的多层聚酰亚胺膜中，将m-TB与p-PDA组合使用作为非热塑性聚酰亚胺的原料的二胺化合物。但是，专利文献4的单体组成中，二胺化合物中的p-PDA的摩尔比过大，因此，与所述同样地存在如下问题：聚酰亚胺的吸湿性变高，由于电路加工时的环境变化而容易发生尺寸变化或翘曲。此外，专利文献4中记载了在将m-TB与p-PDA及2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，BAPP)组合使用作为二胺化合物的情况下，耐裂纹(crack)性恶化。所述情况下，二胺化合物中的p-PDA的摩尔比也过大，因此认为，与所述同样地存在聚酰亚胺的吸湿性变高的问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2014-15674公报(权利要求书等)
[专利文献2]日本专利特开2014-11451号公报(权利要求书等)
[专利文献3]日本专利第5162379号公报(权利要求书等)
[专利文献4]WO2016/159104号(合成例6、合成例9等)
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的目的在于提供一种可减少相对于电路加工工序、基板层叠工序及零件安装工序等工序中的温度、湿度及压力的变化以及工序间的温度·湿度环境变化而言的尺寸变化的覆金属层叠板。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人进行了努力研究，结果发现，通过控制绝缘树脂层的面内双折射率(Δn)可解决所述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的覆金属层叠板包括：绝缘树脂层；及层叠于所述绝缘树脂层的至少单面上的金属层，所述覆金属层叠板中，所述绝缘树脂层在包含非热塑性聚酰亚胺的非热塑性聚酰亚胺层的至少一个面上具有包含热塑性聚酰亚胺的热塑性聚酰亚胺层。而且，其中，所述绝缘树脂层满足下述条件(i)及条件(ii)，并且满足下述条件(iii)、或者条件(iv)与条件(v)两者、或者条件(vi)与条件(vii)两者。
(i)面内双折射率(Δn)的值为2×10-3以下。
(ii)宽度方向(横向(Transverse Direction，TD)方向)的面内双折射率(Δn)的偏差[Δ(Δn)]为4×10-4以下。
(iii)以250℃加热30分钟后的面内双折射率(Δnh)的值与加热前的面内双折射率(Δn)的值的差(Δnh-Δn)为±2×10-4以下。
(iv)在所述非热塑性聚酰亚胺层的厚度方向上，以一个面为基点的中央部方向上1.5μm的点中的双折射率(Δna)、与以另一个面为基点的中央部方向上1.5μm的点中的双折射率(Δnb)的差(Δna-Δnb)为±0.01以下。
(v)与所述Δna及所述Δnb以及厚度方向的中央部中的双折射率(Δnc)的合计(Δna+Δnb+Δnc)的平均值(Δnv)的差在所述Δna及Δnb的任一者中均为±0.01以下。
(vi)以80℃干燥1小时后，在23℃、50％相对湿度(Relative Humidity，RH)的恒温恒湿下，调湿4小时后的吸湿率(Am)为1.0重量％以下。
(vii)以80℃干燥1小时后，在23℃、50％RH的恒温恒湿下，调湿1小时后的吸湿率(Am1)及在相同条件下调湿2小时后的吸湿率(Am2)的差(Am2-Am1)为0.2重量％以下。
本发明的覆金属层叠板中可为，所述非热塑性聚酰亚胺包含四羧酸残基及二胺残基，且相对于所有二胺残基100摩尔份，由下述通式(1)所表示的二胺化合物所衍生的二胺残基为20摩尔份以上。
[化1]
Figure BDA0001811565610000031
通式(1)中，连结基Z表示单键或-COO-，Y独立地表示可经卤素原子或苯基取代的碳数1～3的一价烃或碳数1～3的烷氧基、或碳数1～3的全氟烷基、或烯基，n表示0～2的整数，p及q独立地表示0～4的整数。
关于本发明的覆金属层叠板，相对于所述非热塑性聚酰亚胺所含的所有二胺残基100摩尔份，由所述通式(1)所表示的二胺化合物所衍生的二胺残基可为70摩尔份～95摩尔份的范围内，选自下述通式(2)及通式(3)中的二胺残基的合计量可为5摩尔份～30摩尔份的范围内。
[化2]
Figure BDA0001811565610000032
Figure BDA0001811565610000033
通式(2)及通式(3)中，R5、R6、R7及R8分别独立地表示卤素原子、或者碳数1～4的可经卤素原子取代的烷基或烷氧基、或烯基，X独立地表示选自-O-、-S-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CO-、-COO-、-SO2-、-NH-或-NHCO-中的二价基，X1及X2分别独立地表示单键、选自-O-、-S-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CO-、-COO-、-SO2-、-NH-或-NHCO-中的二价基，但将X1及X2两者为单键的情况除外，m、n、o及p独立地表示0～4的整数。
本发明的覆金属层叠板中可为，所述热塑性聚酰亚胺包含四羧酸残基及二胺残基，且相对于所有二胺残基100摩尔份，选自所述通式(2)及通式(3)中的二胺残基的合计量为50摩尔份以上。
本发明的覆金属层叠板中，所述通式(2)所表示的二胺残基可为由1,3-双(4-氨基苯氧基)苯所衍生的二胺残基，
所述通式(3)所表示的二胺残基可为由2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷所衍生的二胺残基。
本发明的覆金属层叠板中，所述非热塑性聚酰亚胺层的厚度(A)与所述热塑性聚酰亚胺层的厚度(B)的厚度比(A)/(B)可为1～20的范围内。
本发明的覆金属层叠板中，宽度方向(TD方向)的长度可为490mm以上。
本发明的电路基板是将所述任一项所述的覆金属层叠板的所述金属层加工为布线而成。
[发明的效果]
本发明的覆金属层叠板满足条件(i)及条件(ii)，并且满足条件(iii)、或者条件(iv)与条件(v)两者、或者条件(vi)与条件(vii)两者，由此，即便在高温·高压的环境下或湿度变化的环境下，绝缘树脂层的尺寸稳定性也优异，因此，难以因电路加工工序、基板层叠工序及零件安装工序时的环境变化(例如，高温或高压、湿度变化等)而发生翘曲等不良状况。尤其是在宽幅的覆金属层叠板中，绝缘树脂层的总宽也尺寸变化率低，尺寸稳定，因此可将由所述覆金属层叠板所得的FPC高密度安装。因此，通过利用本发明的覆金属层叠板作为FPC材料，可实现电路基板的可靠性与良率的提升。
附图说明
图1是表示吸湿率及每单位时间的吸湿率变化不同的树脂的吸湿率的变化的图表。
具体实施方式
接下来，对本发明的实施方式进行说明。
＜覆金属层叠板＞
本实施方式的覆金属层叠板包括：绝缘树脂层；及层叠于所述绝缘树脂层的至少单面上的金属层。
＜绝缘树脂层＞
本实施方式的覆金属层叠板中，绝缘树脂层在非热塑性聚酰亚胺层的至少一个面上具有热塑性聚酰亚胺层。即，热塑性聚酰亚胺层设置于非热塑性聚酰亚胺层的单面或两面上。例如，在本实施方式的覆金属层叠板中，金属层层叠于热塑性聚酰亚胺层的表面。
这里，所谓非热塑性聚酰亚胺，通常为即便加热产生软化也不显示出粘接性的聚酰亚胺，而本发明中是指使用动态粘弹性测定装置(动态机械分析仪(dynamic mechanicalanalyzer，DMA))所测定的30℃下的储存弹性系数为1.0×109Pa以上、360℃下的储存弹性系数为1.0×108Pa以上的聚酰亚胺。另外，所谓热塑性聚酰亚胺，通常为可明确地确认到玻璃化转变温度(Tg)的聚酰亚胺，而本发明中是指使用DMA所测定的30℃下的储存弹性系数为1.0×109Pa以上、360℃下的储存弹性系数小于1.0×108Pa的聚酰亚胺。
本实施方式的覆金属层叠板中，绝缘树脂层满足下述条件(i)及条件(ii)，并且满足条件(iii)、或者条件(iv)与条件(v)两者、或者条件(vi)与条件(vii)两者。
(i)面内双折射率(Δn)的值为2×10-3以下。
(ii)宽度方向(TD方向)的面内双折射率(Δn)的偏差[Δ(Δn)]为4×10-4以下。
(iii)以250℃加热30分钟后的面内双折射率(Δnh)的值与加热前的面内双折射率(Δn)的值的差(Δnh-Δn)为±2×10-4以下。
(iv)在所述非热塑性聚酰亚胺层的厚度方向上，以一个面为基点的中央部方向上1.5μm的点中的双折射率(Δna)、与以另一个面为基点的中央部方向上1.5μm的点中的双折射率(Δnb)的差(Δna-Δnb)为±0.01以下。
(v)与所述Δna及所述Δnb以及厚度方向的中央部中的双折射率(Δnc)的合计(Δna+Δnb+Δnc)的平均值(Δnv)的差在所述Δna及Δnb的任一者中均为±0.01以下。
(vi)以80℃干燥1小时后，在23℃、50％RH的恒温恒湿下，调湿4小时后的吸湿率(Am)为1.0重量％以下。
(vii)以80℃干燥1小时后，在23℃、50％RH的恒温恒湿下，调湿1小时后的吸湿率(Am1)及在相同条件下调湿2小时后的吸湿率(Am2)的差(Am2-Am1)为0.2重量％以下。
关于条件(i)，若面内双折射率(Δn)的值超过2×10-3，则面内取向的各向异性变大，并成为尺寸稳定性恶化的原因。Δn的值的下限值虽无特别限定，但从面内取向为各向同性且尺寸稳定性提升，另一方面抑制热膨胀系数过度下降且与金属箔的热膨胀系数不匹配所致的翘曲的观点来看，优选设为2×10-4以上。从以上观点来看，绝缘树脂层的面内双折射率(Δn)的值优选为2×10-4以上且8×10-4以下的范围内，更优选为2×10-4以上且6×10-4以下的范围内。
另外，关于条件(ii)，若TD方向的Δn的偏差[Δ(Δn)]超过4×10-4，则面内取向的偏差变大，并成为尺寸变化率的面内偏差的原因。TD方向的Δn的偏差[Δ(Δn)]优选2×10-4以下，更有选1.2×10-4以下。若为此种范围内，则例如即便在按比例放大(scale up)了的情况下，也能够维持高尺寸精度。
另外，关于条件(iii)，加热前后的面内双折射率(Δn)的值的差(Δnh-Δn)为±2×10-4以下，由此，在加热前后维持面内取向的各向同性，因此，可抑制由加热引起的尺寸变化。加热前后的面内双折射率(Δn)的值的差(Δnh-Δn)优选±1.2×10-4以下，更优选±0.8×10-4以下。
通过满足所述条件(i)～条件(iii)，而构成绝缘树脂层的聚酰亚胺的取向性提高，并且可抑制由加热引起的尺寸变化，因此，尺寸稳定性提升。
另外，关于所述条件(iv)及条件(v)，非热塑性聚酰亚胺层的厚度方向上的双折射率的差(Δna-Δnb)为±0.01以下，且所述Δna及Δnb与平均值(Δnv)的差(Δnv-Δna)及差(Δnv-Δnb)均为±0.01以下，由此，厚度方向上的聚酰亚胺取向的均质性提高，可抑制翘曲的发生。差(Δnv-Δna)及差(Δnv-Δnb)均优选±0.008以下，更优选±0.006以下。
另外，通过满足所述条件(i)与条件(ii)与条件(iv)与条件(v)，而构成绝缘树脂层的聚酰亚胺的取向性提高，尺寸稳定性提升，并且翘曲的发生得到抑制。
另外，关于所述条件(vi)及条件(vii)，若绝缘树脂层的吸湿率变高，则存在因温度、压力等环境变化而容易发生尺寸变化或翘曲这一问题。图1是对于吸湿率及每单位时间的吸湿率变化不同的两种树脂，以80℃干燥1小时后，在23℃、50％RH的恒温恒湿下显示出吸湿率的变化的图表。在显示出如图1所示的吸湿特性的两种树脂的比较中，获得如下见解：不仅吸湿率而且每单位时间的吸湿率变化(Am2-Am1)也少的树脂对于尺寸变化或翘曲的减少来说更有效果。因此，通过满足所述(vi)及条件(vii)，可抑制由电路加工工序、基板层叠工序及零件安装工序时的环境变化(例如，高温·高压环境、湿度变化等)引起的尺寸变化或翘曲。在所述Am超过1.0重量％的情况下或者(Am2-Am1)超过0.2重量％的情况下，由于电路加工工序、基板层叠工序及零件安装工序时的高温或高压、湿度变化等而尺寸变化量变大，尺寸精度降低，或者发生翘曲。
通过满足所述条件(i)及条件(ii)，并且满足条件(iii)、或者条件(iv)与条件(v)两者、或者条件(vi)与条件(vii)两者，可有效地抑制由电路加工工序、基板层叠工序及零件安装工序时的环境变化(例如，高温·高压环境、湿度变化等)引起的尺寸变化或翘曲。另一方面，在不具备条件(i)与条件(ii)与条件(iii)的组合、或者条件(i)与条件(ii)与条件(iv)与条件(v)的组合、或者条件(i)与条件(ii)与条件(vi)与条件(vii)的组合中的任一组合的情况下，由于电路加工工序、基板层叠工序及零件安装工序时的高温或高压、湿度变化等而尺寸变化量变大，尺寸精度降低，或者发生翘曲。
本实施方式的覆金属层叠板例如在应用为电路基板材料的情况下，为了防止翘曲的发生或尺寸稳定性的降低，重要的是绝缘树脂层的热膨胀系数(Coefficient ofThermal Expansion，CTE)为10ppm/K以上且30ppm/K以下的范围内，优选以10ppm/K以上且25ppm/K以下的范围内为宜。若CTE小于10ppm/K、或超过30ppm/K，则发生翘曲、或者尺寸稳定性降低。另外，本实施方式的覆金属层叠板中，相对于包含铜箔等的金属层的CTE，绝缘树脂层的CTE更优选±5ppm/K以下的范围内，最优选±2ppm/K以下的范围内。
绝缘树脂层中，非热塑性聚酰亚胺层构成低热膨胀性的聚酰亚胺层，热塑性聚酰亚胺层构成高热膨胀性的聚酰亚胺层。这里，低热膨胀性的聚酰亚胺层是指热膨胀系数(CTE)优选1ppm/K以上且25ppm/K以下的范围内、更优选3ppm/K以上且25ppm/K以下的范围内的聚酰亚胺层。另外，高热膨胀性的聚酰亚胺层是指CTE优选35ppm/K以上、更优选35ppm/K以上且80ppm/K以下的范围内、进而优选35ppm/K以上且70ppm/K以下的范围内的聚酰亚胺层。聚酰亚胺层可通过适当变更所使用的原料的组合、厚度、干燥·固化条件而制成具有所需CTE的聚酰亚胺层。
绝缘树脂层的厚度可根据使用目的而设定为既定范围内的厚度，例如优选处于4μm～50μm的范围内，更优选处于11μm～26μm的范围内。若绝缘树脂层的厚度不满所述下限值，则有时无法保证电绝缘性，或产生因操作性降低而在制造工序中处理变得困难等问题。另一方面，若绝缘树脂层的厚度超过所述上限值，则为了控制面内双折射率(Δn)或厚度方向的双折射率而需要高精度地控制制造条件，从而产生生产性降低等不良状况。
另外，绝缘树脂层中，非热塑性聚酰亚胺层的厚度(A)与热塑性聚酰亚胺层的厚度(B)的厚度比((A)/(B))优选为1～20的范围内，更优选2～12的范围内。此外，在非热塑性聚酰亚胺层和/或热塑性聚酰亚胺层的层数为多层的情况下，厚度(A)或厚度(B)是指合计的厚度。若所述比的值不满1，则相对于绝缘树脂层整体的非热塑性聚酰亚胺层变薄，因此面内双折射率(Δn)的偏差容易变大，若所述比的值超过20，则热塑性聚酰亚胺层变薄，因此绝缘树脂层与金属层的粘接可靠性容易降低。这里，面内双折射率(Δn)的控制与构成绝缘树脂层的各聚酰亚胺层的树脂构成及其厚度有关。关于作为赋予粘接性即高热膨胀性或软化的树脂构成的热塑性聚酰亚胺层，其厚度越大，则对绝缘树脂层的Δn的值造成的影响越大。所以，优选的是增大非热塑性聚酰亚胺层的厚度的比率，减小热塑性聚酰亚胺层的厚度的比率，并减小绝缘树脂层的Δn的值及其偏差。如后文所述，本实施方式中设计成，即便在减小热塑性聚酰亚胺层的厚度的比率的情况下，热塑性聚酰亚胺层也含有既定量的选自通式(2)及通式(3)中的二胺残基，由此可确保金属层与绝缘树脂层的粘接性。
从更大地表现出绝缘树脂层的尺寸精度的改善效果的观点来看，本实施方式的覆金属层叠板优选的是，宽度方向(TD方向)的长度(膜宽度)以优选490mm以上且1200mm以下的范围内、更优选520mm以上且1100mm以下的范围内为宜，且长条状的长度为20m以上。在连续地制造本实施方式的覆金属层叠板的情况下，宽度方向(TD方向)越宽，则发明的效果越尤其变显著。此外，也包括连续地制造本实施方式的覆金属层叠板之后，在长条的覆金属层叠板的长度方向(纵向(Machine Direction，MD)方向)及TD方向上以某一定的值切割(slit)所得的覆金属层叠板。
另外，绝缘树脂层制成聚酰亚胺膜时的拉伸弹性系数优选为3.0GPa～10.0GPa的范围内，更优选为4.5GPa～8.0GPa的范围内。若制成聚酰亚胺膜时的拉伸弹性系数不满3.0GPa，则聚酰亚胺自身的强度降低，由此，当将覆金属层叠板加工为电路基板时，有时产生绝缘树脂层的开裂等操作上的问题。相反地，若制成聚酰亚胺膜时的拉伸弹性系数超过10.0GPa，则覆金属层叠板的对于弯折的刚性上升，结果，当将覆金属层叠板弯折时，对金属布线施加的弯曲应力上升，耐弯折性降低。通过将制成聚酰亚胺膜时的拉伸弹性系数设为所述范围内，可保证绝缘树脂层的强度与柔软性。
(非热塑性聚酰亚胺)
本实施方式中，优选的是构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺包含四羧酸残基及二胺残基，且这些残基均包含芳香族基。通过非热塑性聚酰亚胺所含的四羧酸残基及二胺残基均包含芳香族基，而容易形成非热塑性聚酰亚胺的秩序结构，且抑制绝缘树脂层在高温环境下的面内双折射率(Δn)的变化量，减小加热前后的面内双折射率(Δn)的值的差(Δnh-Δn)，并且可抑制面内双折射率(Δn)的偏差。进而，可抑制厚度方向的双折射率变化。
此外，本发明中，所谓四羧酸残基，表示由四羧酸二酐所衍生的四价基，所谓二胺残基，表示由二胺化合物所衍生的二价基。另外，关于“二胺化合物”，末端的两个氨基中的氢原子可经取代，例如可为-NR3R4(这里，R3、R4独立地表示烷基等任意的取代基)。
非热塑性聚酰亚胺所含的四羧酸残基并无特别限制，例如可优选地列举：由均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)所衍生的四羧酸残基(以下也称作PMDA残基)、由3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylicdianhydride，BPDA)所衍生的四羧酸残基(以下也称作BPDA残基)。这些四羧酸残基容易形成秩序结构，可抑制高温环境下的面内双折射率(Δn)的变化量并减小加热前后的面内双折射率(Δn)的值的差(Δnh-Δn)。进而，可抑制厚度方向的双折射率变化。另外，PMDA残基为发挥控制热膨胀系数及控制玻璃化转变温度的作用的残基。进而，关于BPDA残基，由于四羧酸残基中不存在极性基且分子量比较大，因此还可期待降低非热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度并抑制绝缘树脂层的吸湿的效果。从这种观点来看，相对于非热塑性聚酰亚胺所含的所有四羧酸残基100摩尔份，PMDA残基和/或BPDA残基的合计量以优选50摩尔份以上、更优选50摩尔份～100摩尔份的范围内、最优选70摩尔份～100摩尔份的范围内为宜。
非热塑性聚酰亚胺所含的其他四羧酸残基例如可列举由以下的芳香族四羧酸二酐所衍生的四羧酸残基：2,3',3,4'-联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3”,4,4”-对三联苯四羧酸二酐、2,3,3”,4”-对三联苯四羧酸二酐或2,2”,3,3”-对三联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-双(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐或双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-环己烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或1,4,5,8-四氯萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等。
非热塑性聚酰亚胺所含的二胺残基可优选地列举由通式(1)所表示的二胺化合物所衍生的二胺残基。
[化3]
Figure BDA0001811565610000081
通式(1)中，连结基Z表示单键或-COO-，Y独立地表示可经卤素原子或苯基取代的碳数1～3的一价烃或碳数1～3的烷氧基、或碳数1～3的全氟烷基、或烯基，n表示0～2的整数，p及q独立地表示0～4的整数。这里，所谓“独立地”，是指所述式(1)中，多个取代基Y、整数p、整数q可相同，也可不同。
由通式(1)所表示的二胺化合物所衍生的二胺残基(以下，有时记作“二胺残基(1)”)容易形成秩序结构，提高尺寸稳定性，且可有效地抑制尤其是高温环境下的面内双折射率(Δn)的变化量，并且可将加热前后的面内双折射率(Δn)的值的差(Δnh-Δn)抑制得小。进而，可有效地抑制厚度方向的双折射率变化。从这种观点来看，二胺残基(1)以相对于非热塑性聚酰亚胺所含的所有二胺残基100摩尔份而以20摩尔份以上、优选70摩尔份～95摩尔份的范围内、更优选80摩尔份～90摩尔份的范围内含有为宜。
二胺残基(1)的优选具体例可列举由以下的二胺化合物所衍生的二胺残基：对苯二胺(p-PDA)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl，m-EB)、2,2'-二乙氧基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-diethoxy-4,4'-diaminobiphenyl，m-EOB)、2,2'-二丙氧基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-dipropoxy-4,4'-diaminobiphenyl，m-POB)、2,2'-正丙基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-n-propyl-4,4'-diaminobiphenyl，m-NPB)、2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-divinyl-4,4'-diaminobiphenyl，VAB)、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯(4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl，TFMB)等。这些二胺化合物中，尤其是2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)容易形成秩序结构，可抑制高温环境下的面内双折射率(Δn)的变化量并减小加热前后的面内双折射率(Δn)的值的差(Δnh-Δn)，进而可抑制厚度方向的双折射率变化，因此尤其优选。
另外，为了降低绝缘树脂层的弹性系数，并提升伸长率及耐弯折性等，优选的是非热塑性聚酰亚胺包含选自由下述通式(2)及通式(3)所表示的二胺残基所组成的群组中的至少一种二胺残基。
[化4]
Figure BDA0001811565610000091
Figure BDA0001811565610000092
所述式(2)及式(3)中，R5、R6、R7及R8分别独立地表示卤素原子、或者碳数1～4的可经卤素原子取代的烷基或烷氧基、或烯基，X独立地表示选自-O-、-S-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CO-、-COO-、-SO2-、-NH-或-NHCO-中的二价基，X1及X2分别独立地表示单键、选自-O-、-S-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CO-、-COO-、-SO2-、-NH-或-NHCO-中的二价基，但将X1及X2两者为单键的情况除外，m、n、o及p独立地表示0～4的整数。
此外，所谓“独立地”，是指所述式(2)、式(3)中的一者或两者中，多个连结基X、连结基X1与连结基X2、多个取代基R5、取代基R6、取代基R7、取代基R8、进而整数m、整数n、整数o、整数p可相同，也可不同。
通式(2)及通式(3)所表示的二胺残基由于具有弯曲性的部位，因此可对绝缘树脂层赋予柔软性。这里，通式(3)所表示的二胺残基由于苯环为4个，因此为了抑制热膨胀系数(CTE)的增加，优选的是将键结于苯环的末端基设为对位。另外，从对绝缘树脂层赋予柔软性并且抑制热膨胀系数(CTE)的增加的观点来看，通式(2)及通式(3)所表示的二胺残基以相对于非热塑性聚酰亚胺所含的所有二胺残基100摩尔份而以优选5摩尔份～30摩尔份的范围内、更优选10摩尔份～20摩尔份的范围内含有为宜。若通式(2)及通式(3)所表示的二胺残基小于5摩尔份，则有时绝缘树脂层的弹性系数增加，伸长率降低，产生耐弯折性等的降低，若通式(2)及通式(3)所表示的二胺残基超过30摩尔份，则有时分子的取向性降低，低CTE化变得困难。
通式(2)所表示的二胺残基优选的是m、n及o的一个以上为0者，另外，基R5、基R6及基R7的优选例可列举：碳数1～4的可经卤素原子取代的烷基、或碳数1～3的烷氧基、或碳数2～3的烯基。另外，通式(2)中，连结基X的优选例可列举：-O-、-S-、-CH2-、-CH(CH3)-、-SO2-或-CO-。通式(2)所表示的二胺残基的优选具体例可列举由以下的二胺化合物所衍生的二胺残基：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-Q)、双(4-氨基苯氧基)-2,5-二-叔丁基苯(bis(4-aminophenoxy)-2,5-di-tert-butyl benzene，DTBAB)、4,4-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮(4,4-bis(4-aminophenoxy)benzophenone，BAPK)、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯等。
通式(3)所表示的二胺残基优选的是m、n、o及p的一个以上为0者，另外，基R5、基R6、基R7及基R8的优选例可列举：碳数1～4的可经卤素原子取代的烷基、或碳数1～3的烷氧基、或碳数2～3的烯基。另外，通式(3)中，连结基X1及连结基X2的优选例可列举：单键、-O-、-S-、-CH2-、-CH(CH3)-、-SO2-或-CO-。其中，从赋予弯曲部位的观点来看，将连结基X1及连结基X2两者为单键的情况除外。通式(3)所表示的二胺残基的优选具体例可列举由以下的二胺化合物所衍生的二胺残基：4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl，BAPB)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚(2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether，BAPE)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等。
通式(2)所表示的二胺残基中，尤其优选由1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)所衍生的二胺残基(有时记作“TPE-R残基”)，通式(3)所表示的二胺残基中，尤其优选由2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)所衍生的二胺残基(有时记作“BAPP残基”)。TPE-R残基及BAPP残基具有弯曲性的部位，因此可使绝缘树脂层的弹性系数降低，并赋予柔软性。另外，由于BAPP残基的分子量大，因此还可期待降低非热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度并抑制绝缘树脂层的吸湿的效果。
非热塑性聚酰亚胺所含的其他二胺残基例如可列举由以下的芳香族二胺化合物所衍生的二胺残基：间苯二胺(m-phenylenediamine，m-PDA)、4,4'-二氨基二苯基醚(4,4'-diamino diphenyl ether，DAPE)、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲酮、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)联苯、双[1-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、9,9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-亚甲基二-邻甲苯胺、4,4'-亚甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、3,3'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基联苯胺、3,3”-二氨基-对三联苯、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、哌嗪等。
非热塑性聚酰亚胺中，通过选定所述四羧酸残基及二胺残基的种类、或应用两种以上的四羧酸残基或二胺残基的情况下的各自的摩尔比，可控制热膨胀系数、储存弹性系数、拉伸弹性系数等。另外，在非热塑性聚酰亚胺中具有多个聚酰亚胺的结构单元的情况下，能以嵌段的形式存在，也可无规地存在，从抑制面内双折射率(Δn)的偏差的观点来看，优选的是无规地存在。
非热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度优选为35重量％以下。这里，“酰亚胺基浓度”是指聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量所得的值。若酰亚胺基浓度超过35重量％，则树脂自身的分子量变小，并且由于极性基的增加而低吸湿性也恶化。通过选择所述酸酐与二胺化合物的组合来控制非热塑性聚酰亚胺中的分子的取向性，由此，抑制伴随酰亚胺基浓度降低的CTE的增加，从而保证低吸湿性。
非热塑性聚酰亚胺的重量平均分子量例如优选10,000～400,000的范围内，更优选50,000～350,000的范围内。若重量平均分子量小于10,000，则有绝缘树脂层的强度降低且容易脆化的倾向。另一方面，若重量平均分子量超过400,000，则有粘度过度地增加而在涂敷操作时容易产生厚度不均、条纹等不良的倾向。
(热塑性聚酰亚胺)
本实施方式中，优选的是构成热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺包含四羧酸残基及二胺残基，且这些残基均包含芳香族基。通过热塑性聚酰亚胺所含的四羧酸残基及二胺残基均包含芳香族基，可抑制绝缘树脂层在高温环境下的面内双折射率(Δn)的变化量，并减小加热前后的面内双折射率(Δn)的值的差(Δnh-Δn)。进而，可抑制厚度方向的双折射率变化。
热塑性聚酰亚胺所含的四羧酸残基并无特别限制，例如可优选地列举：由均苯四甲酸二酐(PMDA)所衍生的四羧酸残基(以下也称作PMDA残基)、由3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)所衍生的四羧酸残基(以下也称作BPDA残基)。这些四羧酸残基容易形成秩序结构，可抑制高温环境下的面内双折射率(Δn)的变化量并减小加热前后的面内双折射率(Δn)的值的差(Δnh-Δn)。进而，可抑制厚度方向的双折射率变化。另外，PMDA残基为发挥控制热膨胀系数及控制玻璃化转变温度的作用的残基。进而，关于BPDA残基，由于四羧酸残基中不存在极性基且分子量比较大，因此还可期待降低热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度并抑制绝缘树脂层的吸湿的效果。从这种观点来看，PMDA残基和/或BPDA残基的合计量以相对于热塑性聚酰亚胺所含的所有四羧酸残基100摩尔份而为优选50摩尔份以上、更优选50摩尔份～100摩尔份的范围内、最优选70摩尔份～100摩尔份的范围内为宜。
热塑性聚酰亚胺所含的其他四羧酸残基可列举由与所述非热塑性聚酰亚胺中所例示者同样的芳香族四羧酸二酐所衍生的四羧酸残基。
本实施方式中，热塑性聚酰亚胺所含的二胺残基优选为选自所述通式(2)及通式(3)中的至少一种二胺残基。相对于所有二胺残基100摩尔份，选自通式(2)及通式(3)中的二胺残基优选为合计50摩尔份以上，更优选为50摩尔份～100摩尔份，最优选70摩尔份～100摩尔份的范围内。通过相对于所有二胺残基100摩尔份而包含合计50摩尔份以上的选自通式(2)及通式(3)中的二胺残基，可对热塑性聚酰亚胺层赋予柔软性与粘接性，并使其作为对于金属层的粘接层发挥功能。另外，通式(2)所表示的二胺残基中尤其优选TPE-R残基，通式(3)所表示的二胺残基中尤其优选BAPP残基。由于TPE-R残基及BAPP残基具有弯曲性的部位，因此可使绝缘树脂层的弹性系数降低并赋予柔软性。另外，由于BAPP残基的分子量大，因此还可期待降低热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度并抑制绝缘树脂层的吸湿的效果。
另外，如上所述，在构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺含有选自通式(2)及通式(3)中的二胺残基的情况下，构成热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺也以含有类似结构、优选为选自通式(2)及通式(3)中的同种的二胺残基来作为二胺残基为宜。所述情况下，热塑性聚酰亚胺与非热塑性聚酰亚胺中，二胺残基的含有比率不同，但通过含有类似或同种的二胺残基，尤其是利用浇铸(cast)法形成聚酰亚胺膜时，热塑性聚酰亚胺层与非热塑性聚酰亚胺层的取向控制变得容易，且容易管理尺寸精度。从这种观点来看，本实施方式中优选的是，构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺、与构成热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺均含有选自所述通式(2)及通式(3)中的至少一种二胺残基，所述二胺残基最优选的是含有TPE-R残基和/或BAPP残基。
本实施方式中，热塑性聚酰亚胺所含的所述通式(2)及通式(3)以外的二胺残基例如可列举由以下的二胺化合物所衍生的二胺残基：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯(m-EB)、2,2'-二乙氧基-4,4'-二氨基联苯(m-EOB)、2,2'-二丙氧基-4,4'-二氨基联苯(m-POB)、2,2'-正丙基-4,4'-二氨基联苯(m-NPB)、2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基联苯(VAB)、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯(TFMB)、对苯二胺(p-phenylenediamine，p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基砜、3,3-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯甲酮、(3,3'-双氨基)二苯基胺、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene，APB)、4,4'-[2-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'-[4-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'-[5-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4,4'-(3-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、4-[3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'-[氧基双(3,1-亚苯基氧基)]双苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚(BAPE)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮(BAPK)、双[4-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)]联苯等。
热塑性聚酰亚胺中，通过选定所述四羧酸残基及二胺残基的种类、或应用两种以上的四羧酸残基或二胺残基的情况下的各自的摩尔比，可控制热膨胀系数、拉伸弹性系数、玻璃化转变温度等。另外，在热塑性聚酰亚胺中具有多个聚酰亚胺的结构单元的情况下，能以嵌段的形式存在，也可无规地存在，优选的是无规地存在。
构成热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺可提升与金属层的密接性。这种热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度为200℃以上且350℃以下的范围内，优选为200℃以上且320℃以下的范围内。
热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度优选为35重量％以下。这里，“酰亚胺基浓度”是指聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量所得的值。若酰亚胺基浓度超过35重量％，则树脂自身的分子量变小，并且由于极性基的增加而低吸湿性也恶化。通过选择所述酸酐与二胺化合物的组合来控制热塑性聚酰亚胺中的分子的取向性，由此，抑制伴随酰亚胺基浓度降低的CTE的增加，从而保证低吸湿性。
热塑性聚酰亚胺的重量平均分子量例如优选10,000～400,000的范围内，更优选50,000～350,000的范围内。若重量平均分子量小于10,000，则有绝缘树脂层的强度降低而容易脆化的倾向。另一方面，若重量平均分子量超过400,000，则有粘度过度地增加而在涂敷操作时容易产生厚度不均、条纹等不良的倾向。
(非热塑性聚酰亚胺及热塑性聚酰亚胺的合成)
通常，聚酰亚胺可通过以下方式制造：使四羧酸二酐与二胺化合物在溶剂中反应，生成聚酰胺酸后进行加热闭环。例如，使四羧酸二酐与二胺化合物以大致等摩尔溶解在有机溶剂中，在0℃～100℃的范围内的温度下搅拌30分钟～24小时而进行聚合反应，由此获得作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸。反应时，以所生成的前体在有机溶剂中成为5重量％～30重量％的范围内、优选10重量％～20重量％的范围内的方式将反应成分溶解。聚合反应中所使用的有机溶剂例如可列举：N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、2-丁酮、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、六甲基磷酰胺、N-甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、甲酚等。还可将这些溶剂并用两种以上来使用，进而还能够并用二甲苯、甲苯那样的芳香族烃。另外，这种有机溶剂的使用量并无特别限制，优选的是调整为通过聚合反应而获得的聚酰胺酸溶液的浓度成为5重量％～30重量％左右那样的使用量而使用。
所合成的聚酰胺酸通常有利的是以反应溶剂溶液的形式使用，视需要可进行浓缩、稀释或置换为其他有机溶剂。另外，聚酰胺酸通常溶剂可溶性优异，因此可有利地使用。聚酰胺酸的溶液的粘度优选为500cps～100,000cps的范围内。若偏离所述范围，则利用涂布机等进行涂敷操作时，膜中容易产生厚度不均、条纹等不良。使聚酰胺酸加以酰亚胺化的方法并无特别限制，例如适宜采用在所述溶剂中在80℃～400℃的范围内的温度条件下花1小时～24小时进行加热那样的热处理。
＜金属层＞
构成金属层的金属例如可列举选自铜、铝、不锈钢、铁、银、钯、镍、铬、钼、钨、锆、金、钴、钛、钽、锌、铅、锡、硅、铋、铟或它们的合金等中的金属。金属层还可利用溅射、蒸镀、镀覆等方法来形成，但从粘接性的观点来看，优选的是使用金属箔。在导电性方面尤其优选的是铜箔。铜箔可为电解铜箔、压延铜箔中的任一种。此外，在连续地生产本实施方式的覆金属层叠板的情况下，使用将既定厚度者卷绕成辊状而成的长条状的金属箔来作为金属箔。
以下，作为覆金属层叠板的优选实施方式，列举具有铜层的覆铜层叠板来说明。
＜覆铜层叠板＞
本实施方式的覆铜层叠板只要包括绝缘层、且在所述绝缘层的至少一个面上包括铜箔等铜层即可。另外，为了提高绝缘层与铜层的粘接性，绝缘层中的与铜层接触的层为热塑性聚酰亚胺层。铜层设置于绝缘层的单面或两面上。即，本实施方式的覆铜层叠板可为单面覆铜层叠板(单面CCL)，也可为双面覆铜层叠板(双面CCL)。单面CCL的情况下，将层叠于绝缘层的单面上的铜层设为本发明中的“第1铜层”。双面CCL的情况下，将层叠于绝缘层的单面上的铜层设为本发明中的“第1铜层”，将层叠于绝缘层中与层叠有第1铜层的面为相反侧的面上的铜层设为本发明中的“第2铜层”。本实施方式的覆铜层叠板是对铜层进行蚀刻等而进行布线电路加工，形成铜布线，并作为FPC来使用。
覆铜层叠板例如也可通过以下方式制备：准备树脂膜，并对其溅射金属而形成种子层(seed layer)后，例如通过镀铜形成铜层。
另外，覆铜层叠板也可通过以下方式制备：准备树脂膜，并利用热压接等方法对其层压铜箔。
进而，覆铜层叠板也可通过以下方式制备：在铜箔上浇铸含有作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的涂布液，进行干燥而制成涂布膜后，进行热处理而酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺层。
(第1铜层)
本实施方式的覆铜层叠板中，第1铜层中所使用的铜箔(以下，有时记作“第1铜箔”)并无特别限定，例如可为压延铜箔，也可为电解铜箔。
第1铜箔的厚度以优选为13μm以下、更优选6μm～12μm的范围内为宜。若第1铜箔的厚度超过13μm，则将覆铜层叠板(或FPC)弯折时对铜层(或铜布线)施加的弯曲应力变大，由此耐弯折性降低。另外，从生产稳定性及操作性的观点来看，第1铜箔的厚度的下限值优选的是设为6μm。
另外，第1铜箔的拉伸弹性系数例如优选为10GPa～35GPa的范围内，更优选15GPa～25GPa的范围内。在本实施方式中使用压延铜箔作为第1铜箔的情况下，若通过热处理而进行退火(anneal)，则柔软性容易变高。因此，若铜箔的拉伸弹性系数不满所述下限值，则在长条的第1铜箔上形成绝缘层的工序中，因加热而导致第1铜箔自身的刚性降低。另一方面，若拉伸弹性系数超过所述上限值，则将FPC弯折时对铜布线施加更大的弯曲应力，其耐弯折性降低。此外，压延铜箔有其拉伸弹性系数根据在铜箔上形成绝缘层时的热处理条件、或形成绝缘层后的铜箔的退火处理等而变化的倾向。因此，本实施方式中，只要最终获得的覆铜层叠板中，第1铜箔的拉伸弹性系数处于所述范围内即可。
第1铜箔并无特别限定，可使用市售的压延铜箔。
(第2铜层)
第2铜层层叠于绝缘层中的与第1铜层为相反侧的面上。第2铜层中所使用的铜箔(第2铜箔)并无特别限定，例如可为压延铜箔，也可为电解铜箔。另外，还可使用市售的铜箔作为第2铜箔。此外，也可使用与第1铜箔相同的铜箔作为第2铜箔。
＜电路基板＞
本实施方式的覆金属层叠板主要作为FPC等电路基板的材料而有用。例如，通过常用方法将所述例示的覆铜层叠板的铜层加工成图案状而形成布线层，由此可制造作为本发明的一实施方式的FPC等电路基板。
[实施例]
以下示出实施例，对本发明的特征进行更具体的说明。但本发明的范围不限定于实施例。此外，以下的实施例中，只要无特别说明，则各种测定、评价是利用下述方法。
[粘度的测定]
关于粘度的测定，使用E型粘度计(博勒飞(Brookfield)公司制造的商品名：DV-II+Pro)测定25℃下的粘度。以扭矩(torque)成为10％～90％的方式设定转速，开始测定起经过2分钟后，读取粘度稳定时的值。
[玻璃化转变温度(Tg)的测定]
关于玻璃化转变温度，使用动态粘弹性测定装置(DMA：UBM公司制造的商品名：E4000F)，从30℃到400℃以升温速度4℃/分钟、频率11Hz对5mm×20mm的尺寸的聚酰亚胺膜进行测定，将弹性系数变化(tanδ)达到最大的温度作为玻璃化转变温度。此外，将使用DMA所测定的30℃下的储存弹性系数为1.0×109Pa以上、360℃下的储存弹性系数显示出小于1.0×108Pa者设为“热塑性”，将30℃下的储存弹性系数为1.0×109Pa以上、360℃下的储存弹性系数为1.0×108Pa以上者设为“非热塑性”。
[热膨胀系数(CTE)的测定]
使用热机械分析仪(布鲁克(Bruker)公司制造的商品名：4000SA)，对3mm×20mm的尺寸的聚酰亚胺膜一面施加5.0g的负重，一面以一定的升温速度使其从30℃升温到265℃，进而在所述温度下保持10分钟后，以5℃/分钟的速度冷却，求出250℃至100℃的平均热膨胀系数(热膨胀系数)。
[面内延迟(RO)的测定]
使用双折射率计(光子晶格(Photonic-Lattice)公司制造的商品名：宽范围(widerange)双折射评价系统WPA-100，测定区域：MD：140mm×TD：100mm)，求出既定样品的面内方向的延迟(retardation)。此外，入射角为0°，测定波长为543nm。
[面内延迟(RO)的评价用样品的制备]
在对长条状的覆金属层叠板的金属层进行蚀刻而获得的聚酰亚胺膜中的TD方向的左右两个端部(左(Left)及右(Right))以及中央部(Center)，分别以A4尺寸(TD：210mm×MD：297mm)切断，制备样品L(Left)、样品R(Right)及样品C(Center)。
[面内双折射率(Δn)的评价]
针对样品L、样品R及样品C的每一者，分别测定面内延迟(RO)。将各样品的测定值的最大值除以评价用样品的厚度所得的值设为“面内双折射率(Δn)”，将面内延迟(RO)的测定值中的最大值与最小值的差设为“宽度方向(TD方向)的面内延迟(RO)的偏差(ΔRO)”，将所述ΔRO除以评价用样品的厚度所得的值设为“宽度方向(TD方向)的面内双折射率(Δn)的偏差[Δ(Δn)]”。
[加热后的面内延迟(ROh)及面内双折射率(Δnh)的评价]
制备对覆金属层叠板的金属层进行蚀刻而获得的聚酰亚胺膜，测定在23℃、50％RH的环境下调湿24小时后的样品的面内延迟(RO)。然后，在250℃的高温环境下对本样品进行30分钟加热处理，测定加热后的面内延迟(ROh)。算出以250℃加热30分钟后的面内延迟(ROh)的值与加热前的面内延迟(RO)的值的差(|ROh-RO|)。将在23℃、50％RH的环境下调湿24小时后的样品的面内延迟(RO)的值除以本样品的厚度所得的值设为“加热前的面内双折射率(Δn)”，将加热后的面内延迟(ROh)的值除以本样品的厚度所得的值设为“以250℃加热30分钟后的面内双折射率(Δnh)”，将加热前后的面内延迟(RO)的差(|ROh-RO|)除以本样品的厚度所得的值设为“以250℃加热30分钟后的面内双折射率(Δnh)的值与加热前的面内双折射率(Δn)的值的差(|Δnh-Δn|)”。
[厚度方向的延迟及双折射率的测定]
针对作为绝缘树脂层的聚酰亚胺层，利用超薄切片法实施厚度0.5μm的薄膜切片的制作，并实施厚度方向的延迟测定。此时，使用双折射率计(光子晶格(Photonic-Lattice)公司制造的商品名：显微镜安装用双折射分布观察照相机PI-微型(micro))。此外，测定波长为520nm，入射角为0°。
所谓ROa，为以聚酰亚胺层(膜)中的非热塑性聚酰亚胺层的一个面为基点的中央部方向上1.5μm的点中的延迟的值。
所谓ROb，为以聚酰亚胺层(膜)中的非热塑性聚酰亚胺层的另一个面为基点的中央部方向上1.5μm的点中的延迟的值。
所谓ROv，为ROa、ROb、及聚酰亚胺层(膜)中的非热塑性聚酰亚胺层的厚度方向的中央部中的延迟的值(ROc)的合计(ROa+ROb+ROc)的平均值。
另外，将ROa的值除以薄膜切片的厚度(0.5μm)所得的值设为“在非热塑性聚酰亚胺层的厚度方向上，以一个面为基点的中央部方向上1.5μm的点中的双折射率(Δna)”，将Rob的值除以薄膜切片的厚度(0.5μm)所得的值设为“在非热塑性聚酰亚胺层的厚度方向上，以另一个面为基点的中央部方向上1.5μm的点中的双折射率(Δnb)”，将Roc的值除以薄膜切片的厚度(0.5μm)所得的值设为“非热塑性聚酰亚胺层的厚度方向的中央部中的双折射率(Δnc)”。
Δnv为Δna、Δnb及Δnc的合计(Δna+Δnb+Δnc)的平均值。
[吸湿率(Am1、Am2、Am)的测定]
使A4尺寸(TD：210mm×MD：297mm)的聚酰亚胺膜在80℃的热风烘箱中干燥1小时，测定干燥后的重量，将其作为干燥重量(W1)。使测定了干燥重量的聚酰亚胺膜在23℃、50％RH的恒温恒湿下吸湿既定时间后，测定其重量并作为吸湿后的重量(W2)。基于所测定的重量，代入下述式中，计算吸湿率。
此外，吸湿率(Am)为以80℃干燥1小时后，在23℃、50％RH的恒温恒湿下调湿4小时后的吸湿率，吸湿率(Am1)为以80℃干燥1小时后，在23℃、50％RH的恒温恒湿下调湿1小时后的吸湿率，吸湿率(Am2)为以80℃干燥1小时后，在23℃、50％RH的恒温恒湿下调湿2小时后的吸湿率。
[式1]
吸湿率(重量％)＝(W2-W1)/W1
[翘曲的测定]
对50mm×50mm的尺寸的聚酰亚胺膜在23℃、50％RH下调湿24小时后，将卷曲的方向设为上表面，并设置于平滑的台上。对此时的卷曲量使用游标卡尺进行测定。此时，将膜朝基材蚀刻面侧卷曲的情况记载为正(plus)，将朝相反面卷曲的情况记载为负(minus)，将膜的四角的测定值的平均设为卷曲量。
[剥离强度的测定]
将单面覆铜层叠板(铜箔/树脂层)的铜箔以宽度1.0mm进行电路加工后，以宽度：8cm×长度：4cm切断，制备测定样品。使用腾喜龙测试仪(Tensilon tester)(东洋精机制作所制造的商品名：斯特罗格拉夫(Strograph)VE-1D)，利用双面胶带将测定样品的树脂层侧固定于铝板上，将铜箔朝90°方向以50mm/分钟的速度剥离，求出将铜箔从树脂层剥离10mm时的中央强度。
实施例及比较例中使用的略号表示以下的化合物。
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯
TPE-R：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯
DAPE：4,4'-二氨基二苯基醚
BAPP：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
p-PDA：对苯二胺
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
(合成例1)
在氮气流下，向反应槽中投入23.0重量份的m-TB(0.108摩尔份)及3.5重量份的TPE-R(0.012摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下搅拌而加以溶解。接着，添加26.0重量份的PMDA(0.119摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时而进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液a。聚酰胺酸溶液a的溶液粘度为41,100cps。由所述聚酰胺酸溶液a所得的聚酰亚胺的玻璃化转变温度为421℃，非热塑性，热膨胀系数为10(ppm/K)。
(合成例2)
在氮气流下，向反应槽中投入17.3重量份的m-TB(0.081摩尔份)及10.2重量份的TPE-R(0.035摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下搅拌而加以溶解。接着，添加25.1重量份的PMDA(0.115摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时而进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液b。聚酰胺酸溶液b的溶液粘度为38,200cps。由所述聚酰胺酸溶液b所得的聚酰亚胺的玻璃化转变温度为427℃，非热塑性，热膨胀系数为22(ppm/K)。
(合成例3)
在氮气流下，向反应槽中投入16.4重量份的m-TB(0.077摩尔份)及9.7重量份的TPE-R(0.033摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下搅拌而加以溶解。接着，添加16.7重量份的PMDA(0.077摩尔份)及9.7重量份的BPDA(0.033摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时而进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液c。聚酰胺酸溶液c溶液粘度为46,700cps。由所述聚酰胺酸溶液c所得的聚酰亚胺的玻璃化转变温度为366℃，非热塑性，热膨胀系数为23(ppm/K)。
(合成例4)
在氮气流下，向反应槽中投入22.4重量份的m-TB(0.105摩尔份)及4.8重量份的BAPP(0.012摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下搅拌而加以溶解。接着，添加25.3重量份的PMDA(0.116摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时而进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液d。聚酰胺酸溶液d的溶液粘度为36,800cps。由所述聚酰胺酸溶液d所得的聚酰亚胺的玻璃化转变温度为408℃，非热塑性，热膨胀系数为9(ppm/K)。
(合成例5)
在氮气流下，向反应槽中投入12.3重量份的m-TB(0.058摩尔份)、10.1重量份的TPE-R(0.035摩尔份)及2.5重量份的p-PDA(0.023摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下搅拌而加以溶解。接着，添加17.5重量份的PMDA(0.080摩尔份)及10.1重量份的BPDA(0.034摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时而进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液e。聚酰胺酸溶液e的溶液粘度为42,700cps。由所述聚酰胺酸溶液e所得的聚酰亚胺的玻璃化转变温度为360℃，非热塑性，热膨胀系数为18(ppm/K)。
(合成例6)
在氮气流下，向反应槽中投入2.2重量份的m-TB(0.010摩尔份)及27.6重量份的TPE-R(0.094摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下搅拌而加以溶解。接着，添加22.7重量份的PMDA(0.104摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时而进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液f。聚酰胺酸溶液f的溶液粘度为33,900cps。由所述聚酰胺酸溶液f所得的聚酰亚胺的玻璃化转变温度为446℃，热塑性，热膨胀系数为55(ppm/K)。
(合成例7)
在氮气流下，向反应槽中投入30.2重量份的BAPP(0.074摩尔份)及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下搅拌而加以溶解。接着，添加22.3重量份的BPDA(0.076摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时而进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液g。聚酰胺酸溶液g的溶液粘度为9,800cps。由所述聚酰胺酸溶液g所得的聚酰亚胺的玻璃化转变温度为252℃，热塑性，热膨胀系数为46(ppm/K)。
(合成例8)
在氮气流下，向反应槽中投入25.8重量份的TPE-R(0.088摩尔份)及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下搅拌而加以溶解。接着，添加26.7重量份的BPDA(0.091摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时而进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液h。聚酰胺酸溶液h的溶液粘度为8,800cps。由所述聚酰胺酸溶液h所得的聚酰亚胺的玻璃化转变温度为243℃，热塑性，热膨胀系数为65(ppm/K)。
(合成例9)
在氮气流下，向反应槽中投入17.6重量份的TPE-R(0.060摩尔份)及1.6重量份的p-PDA(0.015摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下搅拌而加以溶解。接着，添加22.8重量份的BPDA(0.077摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时而进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液i。聚酰胺酸溶液i的溶液粘度为7,800cps。由所述聚酰胺酸溶液i所得的聚酰亚胺的玻璃化转变温度为239℃，热塑性，热膨胀系数为65(ppm/K)。
(合成例10)
在氮气流下，向反应槽中投入11.7重量份的DAPE(0.058摩尔份)及11.4重量份的TPE-R(0.039摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下搅拌而加以溶解。接着，添加29.5重量份的BPDA(0.100摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时而进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液j。聚酰胺酸溶液j的溶液粘度为11,200cps。由所述聚酰胺酸溶液j所得的聚酰亚胺的玻璃化转变温度为265℃，热塑性，热膨胀系数为58(ppm/K)。
[实施例1]
在厚度12μm且宽度1,080mm的长条状的电解铜箔的单面上，以固化后的厚度成为2.5μm的方式均匀地涂布合成例7中制备的聚酰胺酸溶液g后(第1层)，在120℃下加热干燥而将溶剂去除。在其上以固化后的厚度成为20μm的方式均匀地涂布合成例1中制备的聚酰胺酸溶液a后(第2层)，在120℃下加热干燥而将溶剂去除。进而，在其上以固化后的厚度成为2.5μm的方式均匀地涂布合成例7中制备的聚酰胺酸溶液g后(第3层)，在120℃下加热干燥而将溶剂去除。然后，从130℃到360℃进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化，制备单面覆铜层叠板。
[实施例2～实施例8及比较例1～比较例3]
当将聚酰胺酸的树脂溶液涂布于电解铜箔的单面上之后，进行加热干燥及阶段性的热处理而制备单面覆铜层叠板时，将第1层～第3层中使用的树脂以及厚度变更为下述表1记载的构成，除此以外，以与实施例1同样的方式获得单面覆铜层叠板。
表1中示出，实施例1～实施例8及比较例1～比较例3中获得的单面覆铜层叠板的绝缘树脂层中的非热塑性聚酰亚胺层(A)与热塑性聚酰亚胺层(B)的厚度比(非热塑性聚酰亚胺层(A)/热塑性聚酰亚胺层(B))、面内延迟(RO)、宽度方向(TD方向)的面内延迟(RO)的偏差(ΔRO)加热后的面内延迟(ROh)的值与加热前的面内延迟(RO)的值的差(|ROh-RO|)、非热塑性聚酰亚胺层的厚度方向中的延迟的差(|ROa-Rob|、|ROv-ROa|、|ROv-ROb|)、翘曲量及剥离强度。
另外，表2中示出，实施例1～实施例8及比较例1～比较例3中获得的单面覆铜层叠板的绝缘树脂层中的面内双折射率(Δn)、宽度方向(TD方向)的面内双折射率(Δn)的偏差[Δ(Δn)]、加热后的面内双折射率(Δnh)的值与加热前的面内双折射率(Δn)的值的差(|Δnh-Δn|)、非热塑性聚酰亚胺层的厚度方向中的双折射率的差(|Δna-Δnb|、|Δnv-Δna|、|Δnv-Δnb|)。
进而，表3中示出，实施例1～实施例4、实施例6、实施例8及比较例1～比较例3中获得的单面覆铜层叠板的绝缘树脂层中的吸湿率(Am)、调湿1小时后的吸湿率(Am1)与调湿2小时后的吸湿率(Am2)的差(Am2-Am1)。
＜IC芯片安装性＞
在实施例1～实施例8及比较例1～比较例3中所制作的单面覆铜层叠板的铜箔表面层压干膜(dry film)，对干膜抗蚀剂进行图案化(patterning)之后，沿着所述图案蚀刻铜箔而形成电路，制备电路基板。在400℃下，通过0.5秒的接合处理将IC芯片安装于所获得的电路基板的铜布线侧，结果，对于实施例1～实施例8，不存在铜布线与IC芯片的位置偏移，未发生不良状况。另一方面，对于比较例1，发生了铜布线与IC芯片的位置偏移，对于比较例2及比较例3，发生了铜布线与IC芯片的位置偏移及电路基板的翘曲，且安装中发生了不良状况。
[表1]
Figure BDA0001811565610000201
[表2]
Figure BDA0001811565610000211
[表3]
Figure BDA0001811565610000221
以上，以例示的目的对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明并不受所述实施方式制约，可进行各种变形。

Claims (7)

1.一种覆金属层叠板，包括：绝缘树脂层；及层叠于所述绝缘树脂层的至少单面上的金属层，所述覆金属层叠板的特征在于：
所述绝缘树脂层在包含非热塑性聚酰亚胺的非热塑性聚酰亚胺层的至少一个面上具有包含热塑性聚酰亚胺的热塑性聚酰亚胺层，
所述非热塑性聚酰亚胺及所述热塑性聚酰亚胺所含的四羧酸残基以及二胺残基都为芳香族四羧酸残基以及芳香族二胺残基，
相对于所述非热塑性聚酰亚胺所含的所有二胺残基100摩尔份，选自下述通式（2）及通式（3）中的二胺残基的合计量为5摩尔份～30摩尔份的范围内，
相对于所述热塑性聚酰亚胺所含的所有二胺残基100摩尔份，选自下述通式（2）及通式（3）中的二胺残基的合计量为50摩尔份以上，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
通式（2）及通式（3）中，R5、R6、R7及R8分别独立地表示卤素原子、或者碳数1〜4的可经卤素原子取代的烷基或烷氧基、或烯基，X独立地表示选自-O-、-S-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CO-、-COO-、-SO2-、-NH-或-NHCO-中的二价基，X1及X2分别独立地表示单键、选自-O-、-S-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CO-、-COO-、-SO2-、-NH-或-NHCO-中的二价基，但将X1及X2两者为单键的情况除外，m、n、o及p独立地表示0〜4的整数，且
所述绝缘树脂层满足下述条件i及条件ii：
i、面内双折射率Δn的值为2×10-3以下；
ii、宽度方向的面内双折射率Δn的偏差Δ（Δn）为4×10-4以下；并且
进而满足下述条件iii、或者条件iv与条件v两者、或者条件vi与条件vii两者：
iii、以250℃加热30分钟后的面内双折射率Δnh的值与加热前的面内双折射率Δn的值的差Δnh-Δn为±2×10-4以下；
iv、在所述非热塑性聚酰亚胺层的厚度方向上，以一个面为基点的中央部方向上1.5 μm的点中的双折射率Δna、与以另一个面为基点的中央部方向上1.5 μm的点中的双折射率Δnb的差Δna-Δnb为±0.01以下；
v、所述Δna及所述Δnb与平均值Δnv的差Δnv-Δna及差Δnv-Δnb均为±0.01以下，其中所述平均值Δnv为所述Δna及所述Δnb以及厚度方向的中央部中的双折射率Δnc的合计Δna+Δnb+Δnc的平均值；
vi、以80℃干燥1小时后，在23℃、50%相对湿度的恒温恒湿下，调湿4小时后的吸湿率Am为1.0重量%以下；
vii、以80℃干燥1小时后，在23℃、50%相对湿度的恒温恒湿下，调湿1小时后的吸湿率Am1及在相同条件下调湿2小时后的吸湿率Am2的差Am2-Am1为0.2重量%以下。
2.根据权利要求1所述的覆金属层叠板，其特征在于，相对于所述非热塑性聚酰亚胺所含的所有二胺残基100摩尔份，由下述通式（1）所表示的二胺化合物所衍生的二胺残基为20摩尔份以上，
Figure DEST_PATH_IMAGE004
通式（1）中，连结基Z表示单键或-COO-，Y独立地表示可经卤素原子或苯基取代的碳数1～3的一价烃或碳数1～3的烷氧基、或碳数1～3的全氟烷基、或烯基，n表示0～2的整数，p及q独立地表示0～4的整数。
3.根据权利要求2所述的覆金属层叠板，其特征在于，相对于所述非热塑性聚酰亚胺所含的所有二胺残基100摩尔份，由所述通式（1）所表示的二胺化合物所衍生的二胺残基为70摩尔份～95摩尔份的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的覆金属层叠板，其特征在于，所述通式（2）所表示的二胺残基为由1,3-双(4-氨基苯氧基)苯所衍生的二胺残基，且
所述通式（3）所表示的二胺残基为由2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷所衍生的二胺残基。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的覆金属层叠板，其特征在于，所述非热塑性聚酰亚胺层的厚度A与所述热塑性聚酰亚胺层的厚度B的厚度比A/B为1～20的范围内。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的覆金属层叠板，其特征在于，宽度方向的长度为490 mm以上。
7.一种电路基板，其特征在于，其是将如权利要求1至6中任一项所述的覆金属层叠板的所述金属层加工为布线而成。
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