CN112571901A - 聚酰亚胺膜、覆金属层叠板及电路基板 - Google Patents

聚酰亚胺膜、覆金属层叠板及电路基板 Download PDF

Info

Publication number
CN112571901A
CN112571901A CN202011021751.3A CN202011021751A CN112571901A CN 112571901 A CN112571901 A CN 112571901A CN 202011021751 A CN202011021751 A CN 202011021751A CN 112571901 A CN112571901 A CN 112571901A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide
layer
thermoplastic polyimide
thermoplastic
polyimide film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011021751.3A
Other languages
English (en)
Inventor
安藤智典
須藤芳树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd filed Critical Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Publication of CN112571901A publication Critical patent/CN112571901A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺膜、覆金属层叠板及电路基板，其可实现兼顾低介电损耗正切化与优异的长期耐热粘接性，即使是反复暴露于高温环境中的情况，与金属层的粘接性也不易降低。所述聚酰亚胺膜，具有非热塑性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺层，且所述聚酰亚胺膜满足如下内容：(i)热膨胀系数为10ppm/K～30ppm/K的范围内；(ii)氧透过率为5.5×10‑14mol/(m2·s·Pa)以下；(iii)相对于由构成非热塑性聚酰亚胺及热塑性聚酰亚胺的全部单体成分衍生的全部单体残基，具有联苯骨架的单体残基的比例为50mol％以上。

Description

聚酰亚胺膜、覆金属层叠板及电路基板
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺膜、覆金属层叠板及电路基板。
背景技术
聚酰亚胺树脂具有高绝缘性、尺寸稳定性、易成形性、轻量等特征，因此作为电路基板等的材料而广泛用于电子、电气设备或电子零件中。特别是，近年来，随着电气、电子设备的高性能、高功能化，而要求信息的高速传输化，对于这些中所使用的零件或构件，也要求应对高速传输。关于用于此种用途的聚酰亚胺材料，正在尝试实现低介电常数化、低介电损耗正切化，以便具有应对高速传输化的电气特性。
与聚酰亚胺材料的低介电常数化/低介电损耗正切化相关的现有技术多数主要是与低介电常数/低介电损耗正切的树脂(氟系树脂、液晶聚合物等)的多层化、或低介电常数/低介电损耗正切的填料的调配等与不同种材料的复合化、多孔质化、酯结构的导入等。但是，关于复合化或多孔质化，存在加工性降低等问题，关于导入酯结构的技术，由于膜强度降低，因此存在无法大量使用的问题。
另外，专利文献1、专利文献2中，提出了一种通过对聚酰亚胺的原料单体结构进行研究而实现介电特性的改善，并能够应用于高频用电路基板的聚酰亚胺膜。
另一方面，近年来，也已经开始设想电路基板在超过150℃的环境中使用的情况。例如，车载用电子设备中所使用的挠性印刷基板(挠性印刷电路(Flexible PrintedCircuit，FPC))有时反复暴露于150℃左右的高温环境中。
另外，在车载用电子设备以外的装置、例如具有可进行高速处理的中央处理器(Central Processing Unit，CPU)的笔记本个人计算机或超级计算机等中，为了实现进一步的小型化、轻量化，使用挠性印刷基板的情况也逐渐增加。在此种装置中，因CPU所产生的热，挠性印刷基板也反复暴露于高温环境中。因高温环境下的使用所引起的挠性印刷基板的劣化的代表性主要原因是由配线层与绝缘树脂层的粘接性降低引起的配线层的上浮或剥离。
根据此种背景，认为：预计今后挠性印刷基板需要兼顾低介电损耗正切化与高温环境下的耐热粘接性(剥离强度保持率的维持)，特别是，根据使用环境的变化，要求较以往而言更长期间维持耐热粘接性。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]WO 2017/159274
[专利文献2]WO 2018/061727
发明内容
[发明所要解决的问题]
因此，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺膜，其可实现兼顾低介电损耗正切化与优异的长期耐热粘接性，即使是反复暴露于高温环境中的情况，与金属层的粘接性也不易降低。
[解决问题的技术手段]
本发明人等进行了努力研究，结果发现：在构成聚酰亚胺层的聚酰亚胺中，提高具有联苯骨架的单体残基的含有比率，由此能够兼顾层叠有多层聚酰亚胺层的聚酰亚胺膜的低介电损耗正切化与由抑制氧透过率带来的优异的长期耐热粘接性，从而完成了本发明。
即，本发明的聚酰亚胺膜具有非热塑性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺层，所述非热塑性聚酰亚胺层包含非热塑性聚酰亚胺，所述热塑性聚酰亚胺层层叠于所述非热塑性聚酰亚胺层的至少一面且包含热塑性聚酰亚胺。
本发明的聚酰亚胺膜：满足下述条件(i)～条件(iii)。
(i)热膨胀系数为10ppm/K～30ppm/K的范围内。
(ii)氧透过率为5.5×10-14mol/(m2·s·Pa)以下。
(iii)相对于由构成所述非热塑性聚酰亚胺及所述热塑性聚酰亚胺的全部单体成分衍生的全部单体残基，通过下述式(1)而算出的具有联苯骨架的单体残基的比例为50mol％以上。
[数式1]
Figure BDA0002700841950000021
在式(1)中，Mi为在由构成第i层的聚酰亚胺层的聚酰亚胺中的全部单体成分衍生的全部单体残基中，具有联苯骨架的单体残基所占的比例(单位：mol％)，Li为第i层的聚酰亚胺层的厚度(单位：μm)，L为聚酰亚胺膜的厚度(单位：μm)，n为2以上的整数。
本发明的聚酰亚胺膜也可为除满足所述(i)～(iii)的条件，还进而满足下述条件(iv)的聚酰亚胺膜。
(iv)在由所述热塑性聚酰亚胺中的全部单体成分衍生的全部单体残基中，具有联苯骨架的单体残基所占的比例为30mol％以上。
本发明的聚酰亚胺膜的整体厚度可为30μm～60μm的范围内。在所述情况下，所述热塑性聚酰亚胺层的合计厚度T2相对于所述聚酰亚胺膜的整体厚度T1的比率T2/T1可为0.17以下。
本发明的覆金属层叠板是包括绝缘树脂层及设置于所述绝缘树脂层的至少一面的金属层的覆金属层叠板。而且，本发明的覆金属层叠板：所述绝缘树脂层具有与所述金属层的表面相接的热塑性聚酰亚胺层及间接层叠的非热塑性聚酰亚胺层，并且包含所述任一聚酰亚胺膜。
本发明的电路基板是包括绝缘树脂层及设置于所述绝缘树脂层的至少一面的配线层的电路基板。而且，本发明的电路基板：所述绝缘树脂层具有与所述配线层相接的热塑性聚酰亚胺层及间接层叠的非热塑性聚酰亚胺层，并且包含所述任一聚酰亚胺膜。
[发明的效果]
本发明的聚酰亚胺膜通过将具有联苯骨架的单体残基的含有率设为50摩尔％以上，氧透过率得到抑制，并兼顾低介电损耗正切化与长期耐热粘接性的提高。因此，通过将本发明的聚酰亚胺膜用作电路基板材料，可提供应对高速传输，并且即使是反复暴露于高温环境中的使用环境，也可长期间维持与金属层的粘接性的电路基板。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的聚酰亚胺膜的结构的示意性剖面图。
图2是表示本发明的实施方式的聚酰亚胺膜的另一结构例的示意性剖面图。
[符号的说明]
100、101：聚酰亚胺膜
110：非热塑性聚酰亚胺层
120A、120B：热塑性聚酰亚胺层
T1、T2A、T2B、T3：厚度
具体实施方式
其次，对本发明的实施方式进行说明。
[聚酰亚胺膜]
本发明的一实施方式的聚酰亚胺膜是具有非热塑性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺膜，所述非热塑性聚酰亚胺层包含非热塑性聚酰亚胺，所述热塑性聚酰亚胺层层叠于所述非热塑性聚酰亚胺层的至少一面且包含热塑性聚酰亚胺。此处，所谓“非热塑性聚酰亚胺”，是指显示出使用动态粘弹性测定装置(动态机械分析仪(DynamicMechanical Analyzer，DMA))所测定的30℃下的存储弹性模量为1.0×109Pa以上且玻璃化转变温度+30℃以内的温度范围中的存储弹性模量为1.0×108Pa以上的聚酰亚胺。所谓“热塑性聚酰亚胺”，是指显示出使用动态粘弹性测定装置(DMA)所测定的30℃下的存储弹性模量为1.0×109Pa以上且玻璃化转变温度+30℃以内的温度范围中的存储弹性模量未满1.0×108Pa的聚酰亚胺。
图1及图2表示本实施方式的聚酰亚胺膜的结构例。图1所示的聚酰亚胺膜100是在非热塑性聚酰亚胺层110的单面层叠有热塑性聚酰亚胺层120A的两层结构的形态。图2所示的聚酰亚胺膜101是在非热塑性聚酰亚胺层110的单面层叠有热塑性聚酰亚胺层120A、在另一面层叠有热塑性聚酰亚胺层120B的三层结构的形态。再者，本实施方式的聚酰亚胺膜并不限于图1、图2所例示的层叠结构，例如，也可包括四层以上的聚酰亚胺层。
非热塑性聚酰亚胺层110的树脂成分优选为包含非热塑性聚酰亚胺，热塑性聚酰亚胺层120A、120B的树脂成分优选为包含热塑性聚酰亚胺。在将聚酰亚胺膜100、101与金属箔层叠而制成覆金属层叠板的情况下，金属箔可层叠于热塑性聚酰亚胺层120A、120B的单侧或两侧。
另外，非热塑性聚酰亚胺及热塑性聚酰亚胺均包含酸二酐残基及二胺残基作为“单体残基”。所谓“酸二酐残基”，是指由四羧酸二酐衍生的四价基，所谓“二胺残基”，是指由二胺化合物衍生的二价基。
在本实施方式的聚酰亚胺膜100、101中，非热塑性聚酰亚胺层110构成低热膨胀性的聚酰亚胺层，热塑性聚酰亚胺层120A、120B构成高热膨胀性的聚酰亚胺层。低热膨胀性的聚酰亚胺层是指热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)优选为1ppm/K以上且25ppm/K以下的范围内、更优选为3ppm/K以上且25ppm/K以下的范围内的聚酰亚胺层。另外，高热膨胀性的聚酰亚胺层是指CTE优选为35ppm/K以上、更优选为35ppm/K以上且80ppm/K以下的范围内、进而优选为35ppm/K以上且70ppm/K以下的范围内的聚酰亚胺层。通过适宜变更所使用的原料的组合、厚度、干燥/硬化条件而可制成具有所期望的CTE的聚酰亚胺层。
本实施方式的聚酰亚胺膜100、101满足下述条件(i)～条件(iii)。
(i)热膨胀系数为10ppm/K～30ppm/K的范围内。
关于本实施方式的聚酰亚胺膜100、101，例如在用作电路基板的绝缘树脂层的情况下，为了防止翘曲的产生或尺寸稳定性的降低，重要的是膜整体的热膨胀系数(CTE)为10ppm/K以上且30ppm/K以下的范围内，优选为以10ppm/K以上且25ppm/K以下的范围内为宜，更优选为15ppm/K～25ppm/K的范围内。若CTE未满10ppm/K或超过30ppm/K，则产生翘曲或尺寸稳定性降低。
(ii)氧透过率为5.5×10-14mol/(m2·s·Pa)以下。
通过将聚酰亚胺膜100、101的氧透过率控制为5.5×10-14mol/(m2·s·Pa)以下，例如在用作电路基板的绝缘树脂层的情况下，即使是反复暴露于高温中的环境，也可长期间维持与配线层的粘接性，并可获得优异的长期耐热粘接性。在聚酰亚胺膜100、101的氧透过率超过5.5×10-14mol/(m2·s·Pa)的情况下，例如在用作电路基板的绝缘树脂层并反复暴露于高温中的情况下，因在绝缘树脂层中透过的氧而推进配线层的氧化，配线层与绝缘树脂层的粘接性降低。
(iii)相对于由构成非热塑性聚酰亚胺及热塑性聚酰亚胺的全部单体成分衍生的全部单体残基，通过下述式(1)而算出的具有联苯骨架的单体残基(以下，有时记为“含有联苯骨架的残基”)的比例为50mol％以上。
[数式2]
Figure BDA0002700841950000041
在式(1)中，Mi为在由构成第i层的聚酰亚胺层的聚酰亚胺中的全部单体成分衍生的全部单体残基中，含有联苯骨架的残基所占的比例(单位：mol％)，Li为第i层的聚酰亚胺层的厚度(单位：μm)，L为聚酰亚胺膜的厚度(单位：μm)，n为2以上的整数。
相对于由构成聚酰亚胺膜100、101的聚酰亚胺的全部单体成分衍生的全部单体残基，通过式(1)而算出的含有联苯骨架的残基的比例为50mol％以上，由此通过源自单体的刚直结构而在聚合物整体中容易形成有序结构，使氧透过率降低，并且可通过抑制分子的运动而使介电损耗正切降低。若含有联苯骨架的残基的比例未满50mo1％，则介电损耗正切不充分降低。另外，若减薄聚酰亚胺膜的厚度，则氧透过率不充分降低。因此，例如在用于电路基板中时，长期耐热粘接性不充分，并且难以适应高速传输。就所述观点而言，通过式(1)而算出的含有联苯骨架的残基的比例优选为60mo1％以上，更优选为65mo1％以上。另一方面，为了维持用作电路基板材料的聚酰亚胺膜所需的物性，通过式(1)而算出的含有联苯骨架的残基的比例优选为设为80mo1％以下。
此处，如下述式(a)所示，联苯骨架为两个苯基进行单键结而成的骨架。因此，含有联苯骨架的残基例如可列举联苯二基、联苯四基等。这些残基中所含的芳香环可具有任意取代基。
作为联苯二基的代表例，可列举下述式(b)所表示的基。作为联苯四基的代表例，可列举下述式(c)所表示的基。再者，在联苯二基及联苯四基中，芳香环中的键结键并不限定于式(b)及式(c)所示的位置，另外，如上所述，这些残基中所含的芳香环可具有任意取代基。
[化1]
Figure BDA0002700841950000051
含有联苯骨架的残基是源自原料单体的结构，可由酸二酐衍生，也可由二胺化合物衍生。
作为具有联苯骨架的酸二酐残基的代表例，可列举由3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride，BPDA)、2,3',3,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-双酚-双(偏苯三酸酐)等酸二酐衍生的残基。这些中，特别是由BPDA衍生的酸二酐残基(以下，也称为“BPDA残基”)因容易形成聚合物的有序结构，且可通过抑制分子的运动而使介电损耗正切或吸湿性降低而优选。另外，BPDA残基可赋予作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的凝胶膜的自支撑性。
作为具有联苯骨架的二胺化合物的代表例，可列举仅具有两个芳香环的二胺化合物，可列举：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-dimethyl-4,4'-diamino biphenyl，m-TB)、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-diethyl-4,4'-diamino biphenyl，m-EB)、2,2'-二乙氧基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-diethoxy-4,4'-diamino biphenyl，m-EOB)、2,2'-二丙氧基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-dipropoxy-4,4'-diamino biphenyl，m-POB)、2,2'-二正丙基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-di-n-propyl-4,4'-diamino biphenyl，m-NPB)、2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-divinyl-4,4'-diamino biphenyl，VAB)、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯(4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl，TFMB)等。由这些二胺化合物衍生的残基因具有刚直结构而具有对聚合物整体赋予有序结构的作用。通过含有由这些二胺化合物衍生的残基，可获得氧透过率低、低吸湿性的聚酰亚胺，可减低分子链内部的水分，因此可使介电损耗正切降低。
本实施方式的聚酰亚胺膜100、101优选为除满足所述(i)～(iii)的条件以外，还进而满足以下条件(iv)。
(iv)在由热塑性聚酰亚胺中的全部单体成分衍生的全部单体残基中，含有联苯骨架的残基所占的比例为30mol％以上。
在构成热塑性聚酰亚胺的全部单体残基中，含有联苯骨架的残基所占的比例为30mol％以上，由此通过源自单体的刚直结构而在聚合物整体中形成有序结构，因此可获得虽为热塑性但氧透过率及吸湿性低、长期耐热粘接性优异、介电损耗正切低的聚酰亚胺。再者，在于非热塑性聚酰亚胺层110的两侧具有热塑性聚酰亚胺层120A、120B的情况下，只要热塑性聚酰亚胺层120A、120B的任意一者满足所述条件(iv)即可，但优选为两热塑性聚酰亚胺层120A、120B均满足所述条件(iv)。
＜厚度＞
本实施方式的聚酰亚胺膜100、101的整体厚度T1能够根据使用目的而设定为规定的范围内，例如优选为处于30μm～60μm的范围内，更优选为处于35μm～50μm的范围内。若厚度T1不满足所述下限值，则难以使氧透过率充分降低，在反复暴露于高温中的情况下，有配线层与绝缘树脂层的粘接性降低的担忧。另一方面，若厚度T1超过所述上限值，则产生如下不良情况：在将聚酰亚胺膜弯曲时，产生裂纹而破裂等。
另外，热塑性聚酰亚胺层120A、120B的合计厚度T2(此处，T2是指图1的T2A，且是指图2的T2A+T2B)相对于聚酰亚胺膜100、101的整体厚度T1的比率T2/T1优选为0.17以下，更优选为0.10～0.15的范围内。若所述比的值大于0.17，则氧透过率变大，并且介电损耗正切难以降低。因此，例如在用于电路基板中时，长期耐热粘接性不充分，并且难以适应高速传输。
比率T2/T1的下限并无特别限定。原因在于：比率T2/T1越小，越容易实现氧透过率及介电损耗正切的减低。其中，比率T2/T1越小，热塑性聚酰亚胺层120A、120B所占的厚度比例相对越小，因此比率T2/T1的下限作为可确保聚酰亚胺膜100、101与配线层的粘接可靠性的值，例如优选为0.02左右。
进而，非热塑性聚酰亚胺层110的厚度T3能够根据使用目的而设定为规定的范围内，例如优选为处于25μm～49μm的范围内，更优选为处于30μm～49μm的范围内。若厚度T3不满足所述下限值，则聚酰亚胺膜100、101的介电特性的改善效果变小，并且氧透过率变大，在反复暴露于高温中的情况下，有配线层与绝缘树脂层的粘接性降低的担忧。
通常而言，聚酰亚胺可通过如下方式来制造：使酸二酐与二胺化合物在溶媒中反应，生成聚酰胺酸后进行加热闭环(酰亚胺化)。例如，使酸二酐与二胺化合物以大致等摩尔溶解于有机溶媒中，在0℃～100℃的范围内的温度下搅拌30分钟～24小时而进行聚合反应，由此可获得作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸。在反应时，以使所生成的前体在有机溶媒中成为5重量％～30重量％的范围内、优选为10重量％～20重量％的范围内的方式溶解反应成分。作为聚合反应中所使用的有机溶媒，例如可列举：N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、2-丁酮、二甲基亚砜(Dimethyl Sulfoxide，DMSO)、六甲基磷酰胺、N-甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己酮、二恶烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚、甲酚等。也可将这些溶媒并用两种以上来使用，进而也能够并用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。另外，作为此种有机溶媒的使用量，并无特别限制，但优选为调整为通过聚合反应而获得的聚酰胺酸溶液的浓度成为5重量％～30重量％左右的使用量来使用。
所合成的聚酰胺酸通常有利的是用作反应溶媒溶液，但可视需要而进行浓缩、稀释或置换为其他有机溶媒。另外，聚酰胺酸通常溶媒可溶性优异，因此可有利地使用。聚酰胺酸的溶液的粘度优选为500cps～100,000cps的范围内。若脱离所述范围，则在利用涂布机等进行的涂敷作业时，膜容易产生厚度不均、条纹等不良情况。使聚酰胺酸酰亚胺化的方法并无特别限制，例如可适宜地采用在所述溶媒中且在80℃～400℃的范围内的温度条件下历时1小时～24小时进行加热等热处理。
其次，对非热塑性聚酰亚胺及热塑性聚酰亚胺进行更具体说明。
＜非热塑性聚酰亚胺＞
在聚酰亚胺膜100、101中，构成非热塑性聚酰亚胺层110的非热塑性聚酰亚胺包含酸二酐残基及二胺残基。非热塑性聚酰亚胺优选为在由全部单体成分衍生的全部单体残基中含有60mo1％以上的含有联苯骨架的残基，更优选含有70mo1％以上。通过将非热塑性聚酰亚胺中的含有联苯骨架的残基设为60mo1％以上，可提高构成聚酰亚胺膜100、101的聚酰亚胺整体中的含有联苯骨架的残基的含有比率，降低氧透过率，并实现低介电损耗正切化。
(酸二酐残基)
非热塑性聚酰亚胺优选为在全部酸二酐残基中含有35mo1％以上的具有联苯骨架的酸二酐残基，更优选含有50mo1％以上。进而优选为以含有所述量的式(c)所表示的联苯四基为宜。
非热塑性聚酰亚胺除含有所述具有联苯骨架的酸二酐残基以外，还可在不损及发明效果的范围内含有通常用作聚酰亚胺的原料的酸二酐的残基。作为此种酸二酐残基，例如可列举由均苯四甲酸二酐(Pyromellitic Dianhydride，PMDA)、1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯)二酐(1,4-phenylene bis(trimellitic acid monoester)dianhydride，TAHQ)、2,3,6,7-萘四羧酸二酐(2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride，NTCDA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3”,4,4”-对三联苯四羧酸二酐、2,3,3”,4”-对三联苯四羧酸二酐或2,2”,3,3”-对三联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-双(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐或双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-环己烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、乙二醇双偏苯三酸酐等芳香族四羧酸二酐衍生的酸二酐残基。
(二胺残基)
非热塑性聚酰亚胺优选为在全部二胺残基中含有70mo1％以上的具有联苯骨架的二胺残基，更优选为含有85mo1％以上。进而优选为以含有所述量的式(b)所表示的联苯二基为宜。式(b)所表示的联苯二基具有刚直结构，并具有对聚合物整体赋予有序结构的作用，因此使氧透过率降低，并且可通过抑制分子的运动而使介电损耗正切降低。
非热塑性聚酰亚胺除含有所述具有联苯骨架的二胺残基以外，还可在不损及发明效果的范围内含有通常用作聚酰亚胺的原料的二胺化合物的残基。作为此种二胺残基，例如可列举由1,4-二氨基苯(对苯二胺(p-Phenylenediamine，p-PDA))、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯(4-amino phenyl-4'-amino benzoate，APAB)、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯甲酮、(3,3'-双氨基)二苯基胺、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-R)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene，APB)、4,4'-[2-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'-[4-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'-[5-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、双[4,4'-(3-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、4-[3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'-[氧基双(3,1-亚苯基氧基)]双苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether，BAPE)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone，BAPS)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone，BAPK)、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，BAPP)、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、9,9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-亚甲基二-邻甲苯胺、4,4'-亚甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、3,3'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基联苯胺、3,3”-二氨基-对三联苯、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对-双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-恶二唑、哌嗪、2'-甲氧基-4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)-2,5-二-叔丁基苯、6-氨基-2-(4-氨基苯氧基)苯并恶唑、2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,4-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、双(4-氨基-3-乙基-5-甲基苯基)甲烷等芳香族二胺化合物衍生的二胺残基；由二聚酸的两个末端羧酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的二聚酸型二胺等脂肪族二胺化合物衍生的二胺残基等。
在非热塑性聚酰亚胺中，通过选定所述酸二酐残基及二胺残基的种类、或应用两种以上的酸二酐残基或二胺残基时的各自的摩尔比，可控制氧透过率、介电特性、热膨胀系数、存储弹性模量、拉伸弹性模量等。另外，在非热塑性聚酰亚胺中，在具有多个聚酰亚胺的结构单元的情况下，可以嵌段的形式存在，也可无规地存在，但优选为无规地存在。
非热塑性聚酰亚胺优选为包含由芳香族四羧酸二酐衍生的芳香族四羧酸残基及由芳香族二胺衍生的芳香族二胺残基。通过将非热塑性聚酰亚胺中所含的酸二酐残基及二胺残基均设为芳香族基，可提高聚酰亚胺膜100、101在高温环境下的尺寸精度。
非热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度优选为33重量％以下。此处，“酰亚胺基浓度”是指聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值。若酰亚胺基浓度超过33重量％，则因极性基的增加而吸湿性增加。通过选择所述酸二酐与二胺化合物的组合来控制非热塑性聚酰亚胺中的分子的取向性，由此可抑制伴随酰亚胺基浓度降低的CTE的增加，从而确保低吸湿性。
非热塑性聚酰亚胺的重量平均分子量例如优选为10,000～400,000的范围内，更优选为50,000～350,000的范围内。若重量平均分子量未满10,000，则出现膜的强度降低而容易脆化的倾向。另一方面，若重量平均分子量超过400,000，则出现粘度过度增加而在涂敷作业时容易产生膜厚度不均、条纹等不良情况的倾向。
＜热塑性聚酰亚胺＞
在聚酰亚胺膜100、101中，构成热塑性聚酰亚胺层120A、120B的热塑性聚酰亚胺包含酸二酐残基及二胺残基。如所述条件(iv)般，热塑性聚酰亚胺优选为在由全部单体成分衍生的全部单体残基中含有30mo1％以上的含有联苯骨架的残基，更优选含有40mo1％以上。通过将热塑性聚酰亚胺中的含有联苯骨架的残基设为30mo1％以上，可提高构成聚酰亚胺膜100、101的聚酰亚胺整体中的含有联苯骨架的残基的含有比率，减低氧透过率，并且实现低介电损耗正切化。另一方面，关于热塑性聚酰亚胺，为了确保与金属层的粘接性，而需要提高聚酰亚胺分子链的柔软性并赋予热塑性，因此优选为将含有联苯骨架的残基的含量的上限设为65mol％以下。
(酸二酐残基)
热塑性聚酰亚胺优选为在全部酸二酐残基中含有60mo1％以上具有联苯骨架的酸二酐残基。更优选为以含有所述量的式(c)所表示的联苯四基为宜。
热塑性聚酰亚胺除含有所述具有联苯骨架的酸二酐的残基以外，还可在不损及发明效果的范围内含有通常用作聚酰亚胺的原料的酸二酐的残基。作为此种酸二酐残基，可列举针对非热塑性聚酰亚胺所例示的酸二酐的残基。
(二胺残基)
热塑性聚酰亚胺优选为在全部二胺残基中含有1mo1％以上的具有联苯骨架的二胺残基，更优选为含有5mo1％以上。进而优选为以含有所述量的式(b)所表示的联苯二基为宜。式(b)所表示的联苯二基具有刚直结构，并具有对聚合物整体赋予有序结构的作用，因此可通过抑制分子的运动而使介电损耗正切或吸湿性降低。进而，通过用作热塑性聚酰亚胺的原料，可获得氧透过率低且长期耐热粘接性优异的聚酰亚胺。
热塑性聚酰亚胺除含有所述具有联苯骨架的二胺残基以外，还可在不损及发明效果的范围内含有通常用作聚酰亚胺的原料的二胺化合物的残基。作为此种二胺残基，可列举针对非热塑性聚酰亚胺所例示的二胺化合物的残基。
在热塑性聚酰亚胺中，通过选定所述酸二酐残基及二胺残基的种类、或应用两种以上的酸二酐残基或二胺残基时的各自的摩尔比，可控制热膨胀系数、拉伸弹性模量、玻璃化转变温度等。另外，在热塑性聚酰亚胺中，在具有多个聚酰亚胺的结构单元的情况下，可以嵌段的形式存在，也可无规地存在，但优选为无规地存在。
热塑性聚酰亚胺优选为包含由芳香族四羧酸二酐衍生的芳香族四羧酸残基及由芳香族二胺衍生的芳香族二胺残基。通过将热塑性聚酰亚胺中所含的酸二酐残基及二胺残基均设为芳香族基，可抑制聚酰亚胺膜100、101在高温环境下的聚酰亚胺的劣化。
热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度优选为30重量％以下。此处，“酰亚胺基浓度”是指聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值。若酰亚胺基浓度超过30重量％，则玻璃化转变温度以上的温度下的弹性模量不易降低，且因极性基的增加而低吸湿性也恶化。
热塑性聚酰亚胺的重量平均分子量例如优选为10,000～400,000的范围内，更优选为50,000～350,000的范围内。若重量平均分子量未满10,000，则出现膜的强度降低而容易脆化的倾向。另一方面，若重量平均分子量超过400,000，则出现粘度过度增加而在涂敷作业时容易产生膜厚度不均、条纹等不良情况的倾向。
在聚酰亚胺膜100、101中，热塑性聚酰亚胺层120A、120B作为粘接层发挥功能，可提高与铜箔等金属层的密合性。因此，热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度优选为200℃以上且350℃以下的范围内，更优选为200℃以上且320℃以下的范围内。
热塑性聚酰亚胺例如成为与电路基板的配线层相接的粘接层，因此为了抑制铜的扩散，最优选为完全经酰亚胺化的结构。其中，聚酰亚胺的一部分也可成为酰胺酸。所述酰亚胺化率是使用傅里叶变换红外分光光度计(市售品：日本分光制造的FT/IR620)，并利用一次反射衰减全反射(Attenuated Total Reflection，ATR)法来测定聚酰亚胺薄膜的红外线吸收光谱，由此以1015cm-1附近的苯环吸收体为基准，根据源自1780cm-1的酰亚胺基的C＝O伸缩的吸光度而算出。
＜聚酰亚胺膜的形态＞
本实施方式的聚酰亚胺膜100、101只要是满足所述条件的聚酰亚胺膜，则并无特别限定，可为包含绝缘树脂的膜(片)，例如可为层叠于铜箔等金属箔、玻璃板、聚酰亚胺系膜、聚酰胺系膜、聚酯系膜等的树脂片等的基材上的状态的绝缘树脂的膜。
＜介电损耗正切＞
聚酰亚胺膜100、101例如在用作电路基板的绝缘树脂层的情况下，为了减低高频信号传输时的介电损耗，作为膜整体，利用分离介电质共振器(分离介质谐振器(SplitPost Dielectric Resonator，SPDR))进行测定时的10GHz下的介电损耗正切(Tanδ)优选为0.004以下。为了改善电路基板的传输损耗，特别重要的是控制绝缘树脂层的介电损耗正切，通过将介电损耗正切设为所述范围内而增大使传输损耗降低的效果。因此，在将聚酰亚胺膜100、101例如用作高频电路基板的绝缘树脂层的情况下，可高效地减低传输损耗。若10GHz下的介电损耗正切超过0.004，则在将聚酰亚胺膜100、101用作电路基板的绝缘树脂层时，容易产生在高频信号的传输路径上电信号的损耗变大等不良情况。10GHz下的介电损耗正切的下限值并无特别限制，但需要考虑到将聚酰亚胺膜100、101用作电路基板的绝缘树脂层时的物性控制。
＜介电常数＞
聚酰亚胺膜100、101例如在用作电路基板的绝缘树脂层的情况下，为了确保阻抗匹配性，作为膜整体，10GHz下的介电常数优选为4.0以下。若10GHz下的介电常数超过4.0，则在将聚酰亚胺膜100、101用作电路基板的绝缘树脂层时，导致介电损耗恶化，容易产生在高频信号的传输路径上电信号的损耗变大等不良情况。
＜填料＞
本实施方式的聚酰亚胺膜100、101也可视需要而在非热塑性聚酰亚胺层110或热塑性聚酰亚胺层120A、120B中含有无机填料或有机填料。具体而言，例如可列举：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化铝、氟化钙等无机填料；或者氟系聚合物粒子或液晶聚合物粒子等有机填料。这些可使用一种或混合使用两种以上。再者，在含有有机填料的情况下，有机填料不相当于构成非热塑性聚酰亚胺层110或热塑性聚酰亚胺层120A、120B的全部单体成分。
[聚酰亚胺膜的制造方法]
作为本实施方式的聚酰亚胺膜100、101的制造方法的优选形态，例如可例示以下的[1]～[3]。
[1]反复进行多次在支撑基材上涂布聚酰胺酸溶液并加以干燥的操作，然后进行酰亚胺化来制造聚酰亚胺膜100、101的方法。
[2]反复进行多次在支撑基材上涂布聚酰胺酸溶液并加以干燥的操作，然后将聚酰胺酸的凝胶膜自支撑基材剥离，并进行酰亚胺化来制造聚酰亚胺膜100、101的方法。
[3]通过多层挤压，同时在将聚酰胺酸溶液层叠为多层的状态下进行涂布并加以干燥，然后进行酰亚胺化，由此制造聚酰亚胺膜100、101的方法(以下为多层挤压法)。
所述[1]的方法例如可包括下述工序1a～工序1c；
(1a)在支撑基材上涂布聚酰胺酸溶液并加以干燥的工序；
(1b)通过在支撑基材上对聚酰胺酸进行热处理并加以酰亚胺化而形成聚酰亚胺层的工序；及
(1c)通过将支撑基材与聚酰亚胺层分离而获得聚酰亚胺膜100、101的工序。
所述[2]的方法例如可包括下述工序2a～工序2c；
(2a)在支撑基材上涂布聚酰胺酸溶液并加以干燥的工序；
(2b)将支撑基材与聚酰胺酸的凝胶膜分离的工序；及
(2c)通过对聚酰胺酸的凝胶膜进行热处理并加以酰亚胺化而获得聚酰亚胺膜100、101的工序。
在所述[1]的方法或[2]的方法中，通过反复进行多次工序1a或工序2a，可在支撑基材上形成聚酰胺酸的层叠结构体。再者，作为将聚酰胺酸溶液涂布于支撑基材上的方法，并无特别限制，例如能够利用缺角轮、模、刀、模唇等涂布机进行涂布。
关于所述[3]的方法，除在所述[1]的方法的工序1a或[2]的方法的工序2a中，通过多层挤压，同时涂布聚酰胺酸的层叠结构体并加以干燥以外，可与所述[1]的方法或[2]的方法同样地实施。
本实施方式所制造的聚酰亚胺膜100、101优选为在支撑基材上完成聚酰胺酸的酰亚胺化。由于聚酰胺酸的树脂层在固定于支撑基材上的状态下进行酰亚胺化，因此可抑制酰亚胺化过程中的聚酰亚胺层的伸缩变化，从而维持聚酰亚胺膜100、101的厚度或尺寸精度。
[覆金属层叠板]
本实施方式的覆金属层叠板包括绝缘树脂层及设置于所述绝缘树脂层的至少一面的金属层，只要绝缘树脂层的一部分或全部使用所述实施方式的聚酰亚胺膜100、101来形成即可。为了提高绝缘树脂层与金属层的粘接性，绝缘树脂层中的与金属层相接的层可为热塑性聚酰亚胺层120A、120B。
作为金属层的材质，并无特别限制，例如可列举：铜、不锈钢、铁、镍、铍、铝、锌、铟、银、金、锡、锆、钽、钛、铅、镁、锰及这些的合金等。其中，特优选为铜或铜合金。再者，后述的电路基板中的配线层的材质也与金属层相同。
金属层的厚度并无特别限定，例如在使用以铜箔为代表的金属箔的情况下，优选为35μm以下，更优选为以5μm～25μm的范围内为宜。就生产稳定性及处理性的观点而言，金属箔的厚度的下限值优选为设为5μm。再者，在使用铜箔的情况下，可为压延铜箔，也可为电解铜箔。另外，作为铜箔，可使用市售的铜箔。
另外，关于金属箔，例如也可预先实施防锈处理或以提高粘接力为目的的利用例如壁板(siding)、烃氧基铝、铝螯合物、硅烷偶合剂等进行的表面处理。
其次，关于覆金属层叠板，列举金属层由铜箔形成的覆铜层叠板为例，进行更详细说明。在覆铜层叠板中，铜箔设置于绝缘树脂层的单面或两面。即，覆铜层叠板可为单面覆铜层叠板(单面CCL(Copper Clad Laminate))，也可为两面覆铜层叠板(两面CCL)。
覆铜层叠板例如可通过如下方式来制备：准备包含所述实施方式的聚酰亚胺膜100、101而构成的树脂膜，在其上溅射金属而形成种晶层，然后例如通过镀铜而形成铜箔层。
另外，覆铜层叠板也可通过如下方式来制备：准备包含所述实施方式的聚酰亚胺膜100、101而构成的树脂膜，在其上利用热压接等方法来层叠铜箔。
进而，覆铜层叠板还可通过如下方式来制备：在铜箔上浇铸含有作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的涂布液，进行干燥而制成涂布膜，然后进行热处理并加以酰亚胺化而形成聚酰亚胺层。
[电路基板]
所述实施方式的覆金属层叠板主要有效用作FPC等的电路基板材料。利用常法将覆金属层叠板的金属层加工成图案状而形成配线层，由此可制造作为本发明的一实施方式的电路基板。
即，本实施方式的电路基板包括绝缘树脂层及设置于所述绝缘树脂层的至少一面的配线层，只要绝缘树脂层的一部分或全部使用所述实施方式的聚酰亚胺膜100、101来形成即可。另外，为了提高绝缘树脂层与配线层的粘接性，绝缘树脂层中的与配线层相接的层可为热塑性聚酰亚胺层120A、120B。
[实施例]
以下示出实施例，对本发明的特征进行更具体说明。其中，本发明的范围并不限定于实施例。再者，在以下的实施例中，只要无特别说明，则各种测定、评价基于下述内容。
[粘度的测定]
使用E型粘度计(博勒菲(Brookfield)公司制造、商品名：DV-II+Pro)来测定25℃下的粘度。以扭矩成为10％～90％的方式设定转速，在开始测定后经过2分钟后，读取粘度稳定时的值。
[玻璃化转变温度(Tg)的测定]
关于玻璃化转变温度，使用动态粘弹性测定装置(DMA：UBM公司制造、商品名：E4000F)，自30℃至400℃为止在升温速度4℃/分钟、频率11Hz下对5mm×20mm尺寸的聚酰亚胺膜进行测定，将弹性模量变化(tanδ)为最大的温度设为玻璃化转变温度。再者，将显示出使用DMA所测定的30℃下的存储弹性模量为1.0×109Pa以上且玻璃化转变温度+30℃以内的温度范围中的存储弹性模量未满1.0×108Pa的情况设为“热塑性”，将显示出30℃下的存储弹性模量为1.0×109Pa以上且玻璃化转变温度+30℃以内的温度范围中的存储弹性模量为1.0×108Pa以上的情况设为“非热塑性”。
[热膨胀系数(CTE)的测定]
使用热机械分析仪(布鲁克(Bruker)公司制造、商品名：4000SA)，一面对3mm×20mm尺寸的聚酰亚胺膜施加5.0g的负荷一面以一定的升温速度自30℃升温至265℃为止，进而在所述温度下保持10分钟，然后以5℃/分钟的速度进行冷却，求出自250℃至100℃为止的平均热膨胀系数(热膨胀系数)。
[吸湿率的测定]
准备两片聚酰亚胺膜的试验片(宽度：4cm×长度：25cm)，在80℃下干燥1小时。在干燥后立即放入23℃/50％RH的恒温恒湿室内，静置24小时以上，根据其前后的重量变化并通过下式来求出。
吸湿率(重量％)＝[(吸湿后重量-干燥后重量)/干燥后重量]×100
[介电常数及介电损耗正切的测定]
使用向量网络分析仪(安捷伦(Agilent)公司制造、商品名：E8363C)及分离介电质共振器(SPDR共振器)来测定频率10GHz下的聚酰亚胺膜的介电常数及介电损耗正切。再者，测定中所使用的材料是在温度：24℃～26℃、湿度：45％～55％的条件下放置24小时的材料。
[酰亚胺基浓度的计算]
将酰亚胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值设为酰亚胺基浓度。
[铜箔的表面粗糙度的测定]
关于铜箔的表面粗糙度，使用原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)(布鲁克AXS(Bruker AXS)公司制造、商品名：迪蒙苏仪科(Dimension Icon)型扫描探针显微镜(Scanning Probe Microscopy，SPM))、探针(布鲁克AXS(Bruker AXS)公司制造、商品名：TESPA(NCHV)、前端曲率半径10nm、弹簧常数42N/m)，利用敲击模式(tapping mode)，在铜箔表面的80μm×80μm的范围内进行测定，并求出十点平均粗糙度(Rzjis)。
[氧透过率的测定]
在温度23℃±2℃、湿度65％RH±5％RH的条件下，依据日本工业标准(JapaneseIndustrial Standards，JIS)K7126-1的差压法来实施氧气的透过率的测定。再者，作为蒸气透过率测定装置，使用GTR技术(TECH)公司制造的GTR-30XAD2及雅那科技术科学(YanakoTechnical Science)公司制造的G2700T·F。
[初期剥离强度的测定]
将覆铜层叠板(铜箔/多层聚酰亚胺层)的铜箔以10mm间隔在树脂的涂敷方向上以宽度1mm进行电路加工，然后切断为宽度：8cm×长度：4cm。剥离强度是使用滕喜龙测试仪(Tensilon Tester)(东洋精机制作所公司制造、商品名：斯特罗格拉夫(Strograph)VE-1D)，利用两面胶带将切断所得的测定样品的聚酰亚胺层面固定于铝板上，沿180°方向以50mm/分钟的速度剥离经电路加工的铜箔，求出自聚酰亚胺层剥离10mm时的中央值强度，并设为初期剥离强度。
[加热后剥离强度的测定]
将覆铜层叠板(铜箔/多层聚酰亚胺层)的铜箔以10mm间隔在树脂的涂敷方向上以宽度1mm进行电路加工，然后切断为宽度：8cm×长度：4cm。将切断所得的样品保管于设定为150℃的热风烘箱(大气环境下)，在1000小时后取出。剥离强度是使用滕喜龙测试仪(Tensilon Tester)(东洋精机制作所公司制造、商品名：斯特罗格拉夫(Strograph)VE-1D)，利用两面胶带将所取出的测定样品的聚酰亚胺层面固定于铝板上，沿180°方向以50mm/分钟的速度剥离经电路加工的铜箔，求出自聚酰亚胺层剥离10mm时的中央值强度。
[聚酰亚胺层的厚度的测定]
针对覆铜层叠板，使用氯化铁水溶液来蚀刻去除铜箔而获得聚酰亚胺膜。将所获得的聚酰亚胺膜切成短条状，进行树脂包埋，然后利用显微切片机进行膜厚度方向上的切断，制作约100nm的超薄切片。针对所制作的超薄切片，使用日立高新技术(Hitachi High-technologies)公司制造的扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)(SU9000)的STEM功能，在加速电压30kV下进行观察，测定各聚酰亚胺层的厚度各5点，将其平均值设为各聚酰亚胺层的厚度。
实施例及参考例中所使用的缩略号表示以下的化合物。
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二胺基联苯
TPE-R：1,3-双(4-胺基苯氧基)苯
TPE-Q：1,4-双(4-胺基苯氧基)苯
DAPE：4,4'-二氨基-二苯基醚
PDA：对苯二胺
BAPP：2,2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷
双苯胺-P：1,4-双[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯(三井化学精细公司制造、商品名：双苯胺-P)
DDA：碳数36的脂肪族二胺(日本禾大(Croda Japan)公司制造、商品名：普利胺(PRIAMINE)1074、胺价：210mgKOH/g、环状结构及链状结构的二聚物二胺的混合物、二聚物成分的含量：95重量％以上)
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
(合成例1)
在氮气气流下，在300ml的可分离式烧瓶中投入12.061g的m-TB(0.0568摩尔)、0.923g的TPE-Q(0.0032摩尔)及1.0874g的双苯胺-P(0.0032摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加6.781g的PMDA(0.0311摩尔)及9.147g的BPDA(0.0311摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液a。聚酰胺酸溶液a的溶液粘度为29,800cps。
其次，在铜箔1(电解铜箔、厚度：12μm、树脂侧的表面粗糙度Rzjis：2.1μm)上以使硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀涂布聚酰胺酸溶液a，然后在120℃下进行加热干燥而去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性热处理，完成酰亚胺化。针对所获得的覆铜层叠板，使用氯化铁水溶液来蚀刻去除铜箔，从而制备聚酰亚胺膜a(非热塑性、Tg：316℃、吸湿率：0.61重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜a的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为31.6重量％。
(合成例2)
在氮气气流下，在300ml的可分离式烧瓶中投入11.825g的m-TB(0.0557摩尔)、0.905g的TPE-Q(0.0031摩尔)及1.653g的DDA(0.0031摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加6.649g的PMDA(0.0305摩尔)及8.968g的BPDA(0.0305摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液b。聚酰胺酸溶液b的溶液粘度为27,800cps。
其次，在铜箔1上以使硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀涂布聚酰胺酸溶液b，然后在120℃下进行加热干燥而去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性热处理，完成酰亚胺化。针对所获得的覆铜层叠板，使用氯化铁水溶液来蚀刻去除铜箔，从而制备聚酰亚胺膜b(非热塑性、Tg：258℃、吸湿率：0.54重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜b的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为30.9重量％。
(合成例3)
在氮气气流下，在300ml的可分离式烧瓶中投入11.920g的m-TB(0.0562摩尔)及2.897g的TPE-Q(0.0099摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加11.354g的PMDA(0.0521摩尔)及3.829g的BPDA(0.0130摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液c。聚酰胺酸溶液c的溶液粘度为31,200cps。
其次，在铜箔1上以使硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀涂布聚酰胺酸溶液c，然后在120℃下进行加热干燥而去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性热处理，完成酰亚胺化。针对所获得的覆铜层叠板，使用氯化铁水溶液来蚀刻去除铜箔，从而制备聚酰亚胺膜c(非热塑性、Tg：375℃、吸湿率：0.81重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜c的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为33.2重量％。
(合成例4)
在氮气气流下，在300ml的可分离式烧瓶中投入1.548g的PDA(0.0143摩尔)及11.465g的DAPE(0.0573摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加10.764g的PMDA(0.0494摩尔)及6.223g的BPDA(0.0212摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液d。聚酰胺酸溶液d的溶液粘度为23,500cps。
其次，将聚酰胺酸溶液d自T模模具的狭缝以使硬化后厚度成为25μm的方式进行浇铸，并在干燥炉中的平滑的带状金属支撑体上进行挤压而形成薄膜，在130℃下加热规定时间，然后自支撑体剥离而获得自支撑性膜。进而，把持所述自支撑性膜的宽度方向上的两端部并插入连续加热炉中，在自100℃至最高加热温度成为380℃的条件下对所述膜进行加热并加以酰亚胺化，从而制备聚酰亚胺膜d(非热塑性、Tg：＞400℃、吸湿率：1.14重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜d的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为36.2重量％。
(合成例5)
在氮气气流下，在300ml的可分离式烧瓶中投入15.591g的BAPP(0.0380摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加8.409g的PMDA(0.0386摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液e。聚酰胺酸溶液e的溶液粘度为2,350cps。
其次，在铜箔1上以使硬化后的厚度成为约10μm的方式均匀涂布聚酰胺酸溶液e，然后在120℃下进行加热干燥而去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性热处理，完成酰亚胺化。针对所获得的覆铜层叠板，使用氯化铁水溶液来蚀刻去除铜箔，从而制备聚酰亚胺膜e(热塑性、Tg：320℃、吸湿率：0.55重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜e的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为23.6重量％。
(合成例6)
在氮气气流下，在300ml的可分离式烧瓶中投入1.847g的m-TB(0.0087摩尔)及10.172g的TPE-R(0.0348摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加2.889g的PMDA(0.0132摩尔)及9.092g的BPDA(0.0309摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液f。聚酰胺酸溶液f的溶液粘度为2,210cps。
其次，在铜箔1上以使硬化后的厚度成为约10μm的方式均匀涂布聚酰胺酸溶液f，然后在120℃下进行加热干燥而去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性热处理，完成酰亚胺化。针对所获得的覆铜层叠板，使用氯化铁水溶液来蚀刻去除铜箔，从而制备聚酰亚胺膜f(热塑性、Tg：226℃、吸湿率：0.41重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜f的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为27.4重量％。
[实施例1]
在铜箔2(电解铜箔、厚度：12μm、树脂侧的表面粗糙度Rzjis：0.6μm)上以使硬化后的厚度成为2.5μm的方式均匀涂布聚酰胺酸溶液f，然后在120℃下加热干燥1分钟而去除溶媒。在所得物上以使硬化后的厚度成为25μm的方式均匀涂布聚酰胺酸溶液a，然后在120℃下加热干燥3分钟而去除溶媒。进而，在所得物上以使硬化后的厚度成为2.5μm的方式均匀涂布聚酰胺酸f，然后在120℃下加热干燥1分钟而去除溶媒。其后，自140℃至360℃为止进行阶段性热处理，完成酰亚胺化，从而制备覆铜层叠板1。
使用所获得的覆铜层叠板1来测定初期剥离强度及加热后剥离强度，结果分别为1.06kN/m及0.69kN/m。将各测定结果示于表1中。
针对覆铜层叠板1，使用氯化铁水溶液来蚀刻去除铜箔而获得聚酰亚胺膜1a。针对所获得的聚酰亚胺膜1a，实施CTE及介电特性、氧透过率的评价，结果为CTE：22ppm/K、介电常数：3.56、介电损耗正切：0.0032、氧透过率：4.59×10-14mol/(m2·s·Pa)。将各测定结果示于表2中。
[实施例2～实施例4、比较例1及参考例1～参考例2]
除使用表1中记载的聚酰胺酸溶液、并且变更厚度结构以外，与实施例1同样地获得实施例2～实施例4、比较例1及参考例1～参考例2的覆铜层叠板2～覆铜层叠板4、覆铜层叠板5及覆铜层叠板6～覆铜层叠板7以及聚酰亚胺膜2a～聚酰亚胺膜4a、聚酰亚胺膜5a及聚酰亚胺膜6a～聚酰亚胺膜7a。将各测定结果示于表1及表2中。
[表1]
Figure BDA0002700841950000171
[表2]
Figure BDA0002700841950000181
比较例2
将聚酰胺酸溶液d自T模模具的狭缝以使硬化后厚度成为30μm的方式进行浇铸，并在干燥炉中的平滑的带状金属支撑体上进行挤压而形成薄膜，在130℃下加热规定时间，然后自支撑体剥离而获得自支撑性膜。进而，一面连续地搬送自支撑性膜，一面在自支撑性膜的大气面上使用模涂布机以使硬化后厚度成为2.5μm的方式涂布聚酰胺酸溶液e，并在120℃的干燥炉中干燥规定时间。继而，针对与涂布了聚酰胺酸溶液e的面相反的面，也与所述同样地以使硬化后厚度成为2.5μm的方式涂布聚酰胺酸溶液e，并在120℃的干燥炉中干燥规定时间。
把持所述自支撑性膜的宽度方向上的两端部并插入连续加热炉中，在自100℃至最高加热温度成为380℃的条件下对所述膜进行加热并加以酰亚胺化，从而获得聚酰亚胺膜8b。在所述聚酰亚胺膜8b的单面重叠铜箔，在另一面重叠铁氟龙(Teflon)(注册商标)膜，在温度320℃、压力340MPa的条件下热压接15分钟，在压接后剥离铁氟龙(Teflon)(注册商标)膜，由此制备覆铜层叠板8。
使用所获得的覆铜层叠板8来测定初期剥离强度及加热后剥离强度，结果分别为1.15kN/m及1.01kN/m。
针对覆铜层叠板8，与实施例1同样地蚀刻去除铜箔而获得聚酰亚胺膜8a。针对所获得的聚酰亚胺膜8a，实施CTE及介电特性、氧透过率的评价，结果为CTE：22ppm/K、介电常数：3.65、介电损耗正切：0.0073、氧透过率：1.17×10-14mol/(m2·s·Pa)。
以上，以例示的目的对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明并不受所述实施方式制约，能够进行各种变形。

Claims (6)

1.一种聚酰亚胺膜，具有非热塑性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺层，所述非热塑性聚酰亚胺层包含非热塑性聚酰亚胺，所述热塑性聚酰亚胺层层叠于所述非热塑性聚酰亚胺层的至少一面且包含热塑性聚酰亚胺；且所述聚酰亚胺膜的特征在于：满足下述条件(i)～条件(iii)；
(i)热膨胀系数为10ppm/K～30ppm/K的范围内；
(ii)氧透过率为5.5×10-14mol/(m2·s·Pa)以下；
(iii)相对于由构成所述非热塑性聚酰亚胺及所述热塑性聚酰亚胺的全部单体成分衍生的全部单体残基，通过下述式(1)而算出的具有联苯骨架的单体残基的比例为50mol％以上；
Figure FDA0002700841940000011
在式(1)中，Mi为在由构成第i层的聚酰亚胺层的聚酰亚胺中的全部单体成分衍生的全部单体残基中，具有联苯骨架的单体残基所占的比例(mol％)，Li为第i层的聚酰亚胺层的厚度(μm)，L为聚酰亚胺膜的厚度(μm)，n为2以上的整数。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其特征在于：除满足所述(i)～(iii)的条件，还进而满足下述条件(iv)；
(iv)在由所述热塑性聚酰亚胺中的全部单体成分衍生的全部单体残基中，具有联苯骨架的单体残基所占的比例为30mol％以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜，其特征在于：整体厚度为30μm～60μm的范围内。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺膜，其中，所述热塑性聚酰亚胺层的合计厚度T2相对于所述聚酰亚胺膜的整体厚度T1的比率T2/T1为0.17以下。
5.一种覆金属层叠板，包括绝缘树脂层及设置于所述绝缘树脂层的至少一面的金属层，且所述覆金属层叠板的特征在于：
所述绝缘树脂层具有与所述金属层的表面相接的热塑性聚酰亚胺层及间接层叠的非热塑性聚酰亚胺层，并且包含如权利要求1所述的聚酰亚胺膜。
6.一种电路基板，包括绝缘树脂层及设置于所述绝缘树脂层的至少一面的配线层，且所述电路基板的特征在于：
所述绝缘树脂层具有与所述配线层相接的热塑性聚酰亚胺层及间接层叠的非热塑性聚酰亚胺层，并且包含如权利要求1所述的聚酰亚胺膜。
CN202011021751.3A 2019-09-28 2020-09-25 聚酰亚胺膜、覆金属层叠板及电路基板 Pending CN112571901A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-178131 2019-09-28
JP2019178131 2019-09-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112571901A true CN112571901A (zh) 2021-03-30

Family

ID=75119549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011021751.3A Pending CN112571901A (zh) 2019-09-28 2020-09-25 聚酰亚胺膜、覆金属层叠板及电路基板

Country Status (4)

Country Link
JP (2) JP7184858B2 (zh)
KR (3) KR20210038331A (zh)
CN (1) CN112571901A (zh)
TW (1) TW202112912A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113604045A (zh) * 2021-08-31 2021-11-05 烟台丰鲁精细化工有限责任公司 一种低介电性能的热塑性聚酰亚胺树脂复合薄膜及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006321219A (ja) * 2005-04-19 2006-11-30 Toyobo Co Ltd 薄膜積層ポリイミドフィルム薄膜積層ポリイミドフィルムロール及びその利用
WO2016152906A1 (ja) * 2015-03-26 2016-09-29 東レ株式会社 樹脂積層膜、それを含む積層体、ｔｆｔ基板、有機ｅｌ素子カラーフィルターならびにそれらの製造方法。
JP2016187913A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 新日鉄住金化学株式会社 銅張積層板及び回路基板
CN107312329A (zh) * 2016-04-27 2017-11-03 新日铁住金化学株式会社 聚酰亚胺膜及覆铜层叠板
JP2018028053A (ja) * 2016-08-10 2018-02-22 新日鉄住金化学株式会社 透明ポリイミドフィルムの製造方法
CN109789689A (zh) * 2016-09-29 2019-05-21 日铁化学材料株式会社 聚酰亚胺膜、铜张层叠板及电路基板
CN110116527A (zh) * 2018-02-03 2019-08-13 日铁化学材料株式会社 覆金属层叠板及其制造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4124521B2 (ja) * 1998-08-05 2008-07-23 三井化学株式会社 ポリイミド金属箔積層板及びその製造方法
JP3783870B2 (ja) * 2003-11-05 2006-06-07 東洋紡績株式会社 半導体実装用フィルムサブストレート
KR100993063B1 (ko) * 2008-03-31 2010-11-08 엘에스엠트론 주식회사 연성회로 동장적층판
JP5266925B2 (ja) * 2008-07-23 2013-08-21 住友金属鉱山株式会社 金属化ポリイミドフィルムとその製造方法
JP2011131456A (ja) * 2009-12-24 2011-07-07 Du Pont-Toray Co Ltd ガスバリアー性ポリイミドフィルムおよびそれを用いた金属積層体
JP5442491B2 (ja) * 2010-02-26 2014-03-12 新日鉄住金化学株式会社 熱伝導性金属−絶縁樹脂基板及びその製造方法
CN102009506A (zh) * 2010-07-16 2011-04-13 广东生益科技股份有限公司 双面挠性覆铜板及其制作方法
KR101775198B1 (ko) * 2013-04-09 2017-09-06 주식회사 엘지화학 적층체 및 이를 이용하여 제조된 기판을 포함하는 소자
US10844175B2 (en) * 2016-03-17 2020-11-24 Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. Polyamide acid, thermoplastic polyimide, resin film, metal-clad laminate and circuit board
JP7053208B2 (ja) * 2017-09-29 2022-04-12 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミドフィルム、金属張積層板及び回路基板

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006321219A (ja) * 2005-04-19 2006-11-30 Toyobo Co Ltd 薄膜積層ポリイミドフィルム薄膜積層ポリイミドフィルムロール及びその利用
WO2016152906A1 (ja) * 2015-03-26 2016-09-29 東レ株式会社 樹脂積層膜、それを含む積層体、ｔｆｔ基板、有機ｅｌ素子カラーフィルターならびにそれらの製造方法。
JP2016187913A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 新日鉄住金化学株式会社 銅張積層板及び回路基板
CN107312329A (zh) * 2016-04-27 2017-11-03 新日铁住金化学株式会社 聚酰亚胺膜及覆铜层叠板
JP2018028053A (ja) * 2016-08-10 2018-02-22 新日鉄住金化学株式会社 透明ポリイミドフィルムの製造方法
CN109789689A (zh) * 2016-09-29 2019-05-21 日铁化学材料株式会社 聚酰亚胺膜、铜张层叠板及电路基板
CN110116527A (zh) * 2018-02-03 2019-08-13 日铁化学材料株式会社 覆金属层叠板及其制造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113604045A (zh) * 2021-08-31 2021-11-05 烟台丰鲁精细化工有限责任公司 一种低介电性能的热塑性聚酰亚胺树脂复合薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210118024A (ko) 2021-09-29
KR20230117670A (ko) 2023-08-08
JP7184858B2 (ja) 2022-12-06
JP7230148B2 (ja) 2023-02-28
KR102571970B1 (ko) 2023-08-29
TW202112912A (zh) 2021-04-01
KR20210038331A (ko) 2021-04-07
JP2022017273A (ja) 2022-01-25
JP2021054062A (ja) 2021-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102694527B1 (ko) 금속 피복 적층판 및 회로 기판
JP7053208B2 (ja) ポリイミドフィルム、金属張積層板及び回路基板
JP2006270029A (ja) 配線基板用積層体
CN113462300A (zh) 树脂膜、覆金属层叠板及电路基板
CN112469560B (zh) 覆金属层叠板和电路基板
CN115536844A (zh) 聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、金属包覆层叠板及电路基板
KR20230117670A (ko) 금속 피복 적층판 및 회로 기판
CN110871606A (zh) 覆金属层叠板、粘接片、粘接性聚酰亚胺树脂组合物及电路基板
JP7405644B2 (ja) 金属張積層板及び回路基板
CN113043690A (zh) 覆金属层叠板及电路基板
JP7453432B2 (ja) 金属張積層板及び回路基板
JP2020104390A (ja) 金属張積層板、その製造方法及び回路基板
TW202225276A (zh) 聚醯亞胺膜、覆金屬層疊板、覆金屬層疊板的製造方法及電路基板
JP2022154637A (ja) ポリイミド、金属張積層板及び回路基板
JP2019119113A (ja) 金属張積層板及び回路基板
JP7486393B2 (ja) 金属張積層板、その製造方法及び回路基板
JP7453433B2 (ja) 金属張積層板及び回路基板
JP7465060B2 (ja) 金属張積層板及び回路基板
CN109572104B (zh) 覆金属层叠板及电路基板
CN115134990A (zh) 电路基板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination