JP2016187913A - 銅張積層板及び回路基板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】銅張積層板は、ポリイミド絶縁層と、該ポリイミド絶縁層の少なくとも一方の面に積層された銅箔を備え、ポリイミド絶縁層は、少なくとも1層以上のポリイミド層を含むと共に、a)前記銅箔の表面に接する前記ポリイミド層が、テトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドからなり、前記ポリイミドが、ポリイミド(1)を20モル%以上含有すると共に、ポリイミド(1)及びポリイミド(2)の合計が40モル%以上であり、b)前記銅箔の十点平均粗さ(Rz)が1.0μm以下であり、算術平均粗さ(Ra)が0.2μm以下である銅張積層板。[但し、ポリイミド(2)は、ポリイミド(1)を除くものとする]
【選択図】なし
Description
前記ポリイミド絶縁層は、少なくとも1層以上のポリイミド層を含むとともに、下記の構成a及びb;
a)前記銅箔の表面に接する前記ポリイミド層が、テトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドからなり、
前記ポリイミドが、下記式(1)で表されるポリイミドを20モル%以上含有するとともに、下記式(1)で表されるポリイミド及び式(2)で表されるポリイミドの合計が40モル%以上であること;
b)前記銅箔の十点平均粗さ(Rz)が1.0μm以下であり、算術平均粗さ(Ra)が0.2μm以下であること;
を備えている。
本実施の形態の銅張積層板は、ポリイミド絶縁層と、該ポリイミド絶縁層の少なくとも一方の面に積層された銅箔を備えている。
ポリイミド絶縁層は、少なくとも1層以上のポリイミド層を含むとともに、銅箔の表面に接するポリイミド層として、ポリイミド接着層(i)を有している。つまり、ポリイミド絶縁層は、ポリイミド接着層(i)の単層からなるものであってもよいし、ポリイミド接着層(i)と、他のポリイミド層が積層された複数層からなるものであってもよい。
本実施の形態の銅張積層板において、銅箔は、ポリイミド接着層(i)と接する面が、粗化処理されており、十点平均粗さ(Rz)が1.0μm以下、算術平均粗さ(Ra)が0.2μm以下である。なお、銅箔の材質は、銅合金であってもよい。
工程(1):
工程(1)は、ポリイミド層[ポリイミド接着層(i)を含む]を構成するポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を得る工程である。
工程(2)は、銅箔上に、ポリイミド接着層(i)となるポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、塗布膜を形成する工程である。銅箔は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状で使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、プリント配線板における配線パターン精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、銅箔は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。
工程(3)は、単層又は複数層の塗布膜を熱処理してイミド化し、ポリイミド絶縁層を形成する工程である。イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、80〜400℃の範囲内の温度条件で1〜60分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。銅箔の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。熱処理により、塗布膜中のポリアミド酸がイミド化し、ポリイミドが形成される。
工程(4)は、銅張積層板の銅箔をパターニングして配線層を形成する工程である。本工程では、銅箔を所定形状にエッチングすることによってパターン形成し、配線層に加工することによってプリント配線板を得る。エッチングは、例えばフォトリソグラフィー技術などを利用する任意の方法で行うことができる。
樹脂の粘度はE型粘度計(ブルックフィールド社製、商品名;DV−II+Pro)を用いて、25℃における粘度を測定した。トルクが10%〜90%になるよう回転数を設定し、測定を開始してから2分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(東ソー株式会社製、商品名;HLC−8220GPC)により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にはN,N−ジメチルアセトアミドを用いた。
銅箔の粗化高さの測定は、断面試料作製装置(日本電子社製、商品名;SM−09010クロスセクションポリッシャ)によるイオン照射で対象銅箔の断面形成加工を行い、露出した銅箔断面を5200倍でSEM観察することにより銅箔断面の像を得た。得られた画像を用いて、画像中に記されたスケールに基づき、粗化高さを算出した。
ピール強度は、テンシロンテスター(東洋精機製作所製、商品名;ストログラフVE−1D)を用いて、銅箔を幅1mmに加工したサンプル(銅箔/樹脂層で構成された積層体)の樹脂層側を両面テープによりアルミ板に固定し、銅箔を180°方向に50mm/分の速度で、樹脂層と銅箔を剥離する時の力を求めた。
ピール強度測定用に回路加工されたサンプルを150℃の大気オーブンに投入し、500時間熱処理を行った後測定したピール強度が0.50kN/m以上を優、0.40kN/m以上を良、0.30kN/m以上を可、0.30kN/m未満を不可とした。
63.5mm×50mmの試験片を準備し、試験片に長さ12.7mmの切り込みを入れ、東洋精機製の軽荷重引き裂き試験機を用い測定した。
DDA:ダイマー酸型ジアミン(クローダジャパン株式会社製、商品名;PRIAMINE1074、炭素数;36、アミン価;210mgKOH/g、ダイマー成分の含有量;95重量%以上)
m−TB:2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル
TPE−R:1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン
APB:1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン
TPE−Q:1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン
BAPP:2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
4,4’−DAPE:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BPDA:3,3’、4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド
銅箔a:Ra=1.04μm、Rz=0.398μm、粗化高さ=0.12μm、Ni=0.38mg/cm2、Co=0mg/cm2
銅箔b:Ra=0.152μm、Rz=0.806μm、粗化高さ=0.09μm、Ni=0.46mg/cm2、Co=0.05mg/cm2
銅箔c:Ra=0.102μm、Rz=0.474μm、粗化高さ=0.25μm、Ni=0.01mg/cm2、Co=0mg/cm2
500mlのセパラブルフラスコに、3.867gのDDA(7.24mmol)、18.951gのm−TB(89.27mmol)、255gのDMAcを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、5.594gのBPDA(19.01mmol)及び16.588gのPMDA(76.05mmol)を添加し、室温で4時間撹拌してポリアミド酸溶液Aを得た。得られたポリアミド酸溶液Aの粘度は24,000cP、重量平均分子量(Mw)は138,000であった。
500mlのセパラブルフラスコに、14.990gのTPE−R(50.90mmol)、220gのDMAcを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、15.010gのBPDA(51.31mmol)を添加し、室温で4時間撹拌してポリアミド酸溶液Bを得た。得られたポリアミド酸溶液Bの粘度は2,300cP、重量平均分子量(Mw)は165,000であった。
500mlのセパラブルフラスコに、15.209gのTPE−R(52.02mmol)、220gのDMAcを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、13.666gのBPDA(46.45mmol)及び1.126gのPMDA(5.16mmol)を添加し、室温で4時間撹拌してポリアミド酸溶液Cを得た。得られたポリアミド酸溶液Cの粘度は4,500cP、重量平均分子量(Mw)は248,000であった。
300mlのセパラブルフラスコに、9.370gのTPE−R(32.05mmol)、132gのDMAcを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、6.549gのBPDA(22.26mmol)及び2.081gのPMDA(9.54mmol)を添加し、室温で4時間撹拌してポリアミド酸溶液Dを得た。得られたポリアミド酸溶液Dの粘度は3,200cP、重量平均分子量(Mw)は234,000であった。
500mlのセパラブルフラスコに、16.049gのTPE−R(54.90mmol)、220gのDMAcを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、8.012gのBPDA(27.23mmol)及び5.940gのPMDA(27.23mmol)を添加し、室温で4時間撹拌してポリアミド酸溶液Eを得た。得られたポリアミド酸溶液Eの粘度は2,500cP、重量平均分子量(Mw)は219,000であった。
500mlのセパラブルフラスコに、6.897gのTPE−R(23.58mmol)、9.710gのBAPP(23.58mmol)及び220gのDMAcを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、12.375gのBPDA(42.02mmol)及び1.020gのPMDA(4.67mmol)を添加し、室温で4時間撹拌してポリアミド酸溶液Fを得た。得られたポリアミド酸溶液Fの粘度は1,800cP、重量平均分子量(Mw)は196,000であった。
500mlのセパラブルフラスコに、7.597gのTPE−R(25.97mmol)、7.592gのAPB(25.97mmol)及び220gのDMAcを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、13.685gのBPDA(46.46mmol)及び1.127gのPMDA(5.16mmol)を添加し、室温で4時間撹拌してポリアミド酸溶液Gを得た。得られたポリアミド酸溶液Gの粘度は2,200cP、重量平均分子量(Mw)は271,000であった。
500mlのセパラブルフラスコに、4.547gのTPE−R(15.54mmol)、10.603gのAPB(36.27mmol)及び220gのDMAcを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、13.720gのBPDA(46.59mmol)及び1.130gのPMDA(5.18mmol)を添加し、室温で4時間撹拌してポリアミド酸溶液Hを得た。得られたポリアミド酸溶液Hの粘度は1,400cP、重量平均分子量(Mw)は229,000であった。
500mlのセパラブルフラスコに、7.059gのTPE−R(24.13mmol)、9.936gのBAPP(24.13mmol)及び220gのDMAcを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、9.869gのBPDA(33.51mmol)及び3.136gのPMDA(14.36mmol)を添加し、室温で4時間撹拌してポリアミド酸溶液Iを得た。得られたポリアミド酸溶液Iの粘度は3,200cP、重量平均分子量(Mw)は199,000であった。
500mlのセパラブルフラスコに、10.286gのTPE−R(35.16mmol)、6.205gのBAPP(15.07mmol)及び220gのDMAcを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、10.252gのBPDA(34.81mmol)及び3.257gのPMDA(14.92mmol)を添加し、室温で4時間撹拌してポリアミド酸溶液Jを得た。得られたポリアミド酸溶液Jの粘度は1,000cP、重量平均分子量(Mw)は168,000であった。
500mlのセパラブルフラスコに、7.794gのTPE−R(26.64mmol)、7.788gのAPB(26.64mmol)及び220gのDMAcを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、10.941gのBPDA(37.15mmol)及び3.476gのPMDA(15.92mmol)を添加し、室温で4時間撹拌してポリアミド酸溶液Kを得た。得られたポリアミド酸溶液Kの粘度は1,000cP、重量平均分子量(Mw)は217,000であった。
500mlのセパラブルフラスコに、10.911gのTPE−R(37.30mmol)、4.673gのAPB(15.98mmol)及び220gのDMAcを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、10.941gのBPDA(37.15mmol)及び3.476gのPMDA(15.92mmol)を添加し、室温で4時間撹拌してポリアミド酸溶液Lを得た。得られたポリアミド酸溶液Lの粘度は4,800cP、重量平均分子量(Mw)は268,000であった。
300mlのセパラブルフラスコに、5.950gのTPE−R(20.32mmol)、3.584gのBAPP(8.71mmol)及び132gのDMAcを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、8.466gのBPDA(28.74mmol)を添加し、室温で4時間撹拌してポリアミド酸溶液Mを得た。得られたポリアミド酸溶液Mの粘度は1,800cP、重量平均分子量(Mw)は175,000であった。
300mlのセパラブルフラスコに、6.314gのTPE−R(21.57mmol)、2.702gのAPB(9.24mmol)及び132gのDMAcを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、8.984gのBPDA(30.50mmol)を添加し、室温で4時間撹拌してポリアミド酸溶液Nを得た。得られたポリアミド酸溶液Nの粘度は2,100cP、重量平均分子量(Mw)は210,000であった。
300mlのセパラブルフラスコに、6.314gのTPE−R(21.57mmol)、2.702gのTPE−Q(9.24mmol)及び132gのDMAcを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、8.984gのBPDA(30.50mmol)を添加し、室温で4時間撹拌してポリアミド酸溶液Oを得た。得られたポリアミド酸溶液Oの粘度は2,700cP、重量平均分子量(Mw)は162,000であった。
300mlのセパラブルフラスコに、6.627gのTPE−R(22.63mmol)、1.943gの4,4’−DAPE(9.70mmol)及び132gのDMAcを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、9.430gのBPDA(32.01mmol)を添加し、室温で4時間撹拌してポリアミド酸溶液Pを得た。得られたポリアミド酸溶液Pの粘度は2,000cP、重量平均分子量(Mw)は149,000であった。
300mlのセパラブルフラスコに、10.681gのBAPP(26.02mmol)、1.127gのDDA(2.11mmol)及び132gのDMAcを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、0.411gのBPDA(1.40mmol)及び5.782gのPMDA(26.51mmol)を添加し、室温で4時間撹拌してポリアミド酸溶液Qを得た。得られたポリアミド酸溶液Qの粘度は2,700cP、重量平均分子量(Mw)は233,000であった。
300mlのセパラブルフラスコに、9.788gのBAPP(23.84mmol)、1.743gのAPB(5.96mmol)及び132gのDMAcを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、6.468gのPMDA(29.66mmol)を添加し、室温で4時間撹拌してポリアミド酸溶液Rを得た。得られたポリアミド酸溶液Rの粘度は9,000cP、重量平均分子量(Mw)は384,000であった。
500mlのセパラブルフラスコに、16.505gのTPE−R(56.46mmol)及び220gのDMAcを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、4.944gのBPDA(16.80mmol)及び8.511gのPMDA(39.21mmol)を添加し、室温で4時間撹拌してポリアミド酸溶液Sを得た。得られたポリアミド酸溶液Sの粘度は2,000cP、重量平均分子量(Mw)は208,000であった。
500mlのセパラブルフラスコに、3.986gのTPE−R(13.62mmol)、13.091gのBAPP(31.79mmol)及び220gのDMAcを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、11.941gのBPDA(40.54mmol)及び0.984gのPMDA(4.50mmol)を添加し、室温で4時間撹拌してポリアミド酸溶液Tを得た。得られたポリアミド酸溶液Tの粘度は2,700cP、重量平均分子量(Mw)は214,000であった。
銅箔a上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Bを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔a上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Cを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔a上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Dを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔a上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Fを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔a上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Gを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔a上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Hを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔b上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Dを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔b上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Gを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔b上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Hを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔b上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Iを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔b上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Jを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔b上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Kを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔b上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Lを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔c上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Eを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔c上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Gを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔c上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Hを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔c上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Iを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔c上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Jを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔c上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Kを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔c上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Lを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔c上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Mを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔c上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Nを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔c上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Oを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔c上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Pを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔a上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Qを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔a上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Rを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔a上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Sを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔a上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Tを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔b上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Qを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔b上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Rを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔b上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Tを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
銅箔c上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Qを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び150℃で250時間と500時間の熱処理を行った後のピール強度を表3に示す。
厚さ12μmの電解銅箔上に、ポリアミド酸溶液Bを均一に塗布し、120℃で1分30秒間加熱乾燥して溶媒を除去した。この操作を3回繰り返し、熱処理後の厚みが約25μmとなるようにした。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、銅箔をエッチング除去することでポリイミドフィルムを作製し、引裂き伝播抵抗を測定した。その結果を表4に示す。
ポリアミド酸溶液Cを用いた以外は参考例1と同様にしてポリイミドフィルムを作製し、引裂き伝播抵抗を測定した。その結果を表4に示す。
ポリアミド酸溶液Dを用いた以外は参考例1と同様にしてポリイミドフィルムを作製し、引裂き伝播抵抗を測定した。その結果を表4に示す。
ポリアミド酸溶液Eを用いた以外は参考例1と同様にしてポリイミドフィルムを作製し、引裂き伝播抵抗を測定した。その結果を表4に示す。
ポリアミド酸溶液Hを用いた以外は参考例1と同様にしてポリイミドフィルムを作製し、引裂き伝播抵抗を測定した。その結果を表4に示す。
ポリアミド酸溶液Mを用いた以外は参考例1と同様にしてポリイミドフィルムを作製し、引裂き伝播抵抗を測定した。その結果を表4に示す。
ポリアミド酸溶液Qを用いた以外は参考例1と同様にしてポリイミドフィルムを作製し、引裂き伝播抵抗を測定した。その結果を表4に示す。
ポリアミド酸溶液Rを用いた以外は参考例1と同様にしてポリイミドフィルムを作製し、引裂き伝播抵抗を測定した。その結果を表4に示す。
ポリアミド酸溶液Sを用いた以外は参考例1と同様にしてポリイミドフィルムを作製し、引裂き伝播抵抗を測定した。その結果を表4に示す。
ポリアミド酸溶液Tを用いた以外は参考例1と同様にしてポリイミドフィルムを作製し、引裂き伝播抵抗を測定した。その結果を表4に示す。
500mlのセパラブルフラスコに、5.937gのTPE−R(20.31mmol)、17.246gのm−TB(81.24mmol)、255gのDMAcを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、21.817gのPMDA(100.02mmol)を添加し、室温で4時間撹拌してポリアミド酸溶液Uを得た。得られたポリアミド酸溶液Uの粘度は37,000cP、重量平均分子量(Mw)は168,000であった。
銅箔b上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Qを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Uを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び155℃で250時間の熱処理を行った後のピール強度を表5に示す。
銅箔b上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Qを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び155℃で250時間の熱処理を行った後のピール強度を表5に示す。
銅箔b上に、熱処理後の厚みが約2μmとなるようポリアミド酸溶液Cを均一に塗布し、120℃で1分30秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約25μmとなるようポリアミド酸溶液Aを均一に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、130℃から360℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び155℃で250時間の熱処理を行った後のピール強度を表5に示す。
Claims (3)
- ポリイミド絶縁層と、該ポリイミド絶縁層の少なくとも一方の面に積層された銅箔を備えた銅張積層板であって、
前記ポリイミド絶縁層は、少なくとも1層以上のポリイミド層を含むとともに、下記の構成a及びb;
a)前記銅箔の表面に接する前記ポリイミド層が、テトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドからなり、
前記ポリイミドが、下記式(1)で表されるポリイミドを20モル%以上含有するとともに、下記式(1)で表されるポリイミド及び式(2)で表されるポリイミドの合計が40モル%以上であること;
b)前記銅箔の十点平均粗さ(Rz)が1.0μm以下であり、算術平均粗さ(Ra)が0.2μm以下であること;
を備えている銅張積層板。 - 前記ポリイミド絶縁層が、少なくとも二層以上の前記ポリイミド層を含み、前記銅箔に直接接しない前記ポリイミド層のうち、少なくとも一層が主鎖に脂肪族化合物の残基を含むポリイミドからなる請求項1に記載の銅張積層板。
- 請求項1又は2のいずれかに記載の銅属張積層板の前記銅箔層を配線に加工してなる回路基板。
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