JP2020015236A - 両面金属張積層板及び回路基板 - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁樹脂層の厚みが十分に確保され、電子機器の高性能化に伴う高周波伝送への対応を可能とする両面金属張積層板及び回路基板の提供。【解決手段】両面金属張積層板１００は、複数のポリイミド層を含む樹脂積層体５０と、樹脂積層体の両面にそれぞれ積層された金属層１０Ａ，１０Ｂと、を備え、樹脂積層体の厚みが４０〜１８０μｍであり、金属層に接している第１のポリイミド層２０Ａ，２０Ｂと、第１のポリイミド層に直接又は間接的に積層された第２のポリイミド層３０Ａ，３０Ｂと、を含むとともに、２つの第１のポリイミド層を構成するポリイミドが、それぞれ同一又は異なる種類の接着性ポリイミドである。金属層は、第１のポリイミド層と接する表面の十点平均粗さＲｚが１．２μｍ以下、算術平均高さＲａが０．２μｍ以下であり、かつ、第１のポリイミド層と接する面に付着したニッケル元素量が１．４ｍｇ／ｄｍ２以下の銅箔からなる。【選択図】図１

Description

本発明は、電子機器の小型化・高性能化に伴う高周波化への対応を可能とする両面金属張積層板及び回路基板に関する。

近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブル回路基板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話、スマートフォン等の電子機器の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。

情報処理や情報通信においては、大容量の情報を伝送・処理するために伝送周波数を高くする取り組みが行われており、回路基板材料は絶縁樹脂層の低誘電化による伝送損失の低下が求められている。そこで、高周波化に対応するために、低誘電率、低誘電正接を特徴とした液晶ポリマーを誘電体層としたＦＰＣが用いられている。しかしながら、液晶ポリマーは、誘電特性に優れているものの、耐熱性や金属箔との接着性に改善の余地があることから、耐熱性や接着性に優れた絶縁樹脂材料としてポリイミドが注目されている。

回路基板の高周波伝送特性を改善するために、銅箔における表皮効果に着目し、ポリイミド層と接する銅箔表面の粗度とともに、防錆金属の種類や付着量を制御する提案がなされている（例えば、特許文献１、２）。

一方、二つの片面銅張積層板のポリイミド樹脂面を貼り合わせることによって、絶縁樹脂層の厚みが５０μｍ以上の両面銅張積層板を製造することも提案されている（例えば、特許文献３、４）。

特開２０１６−１９３５０１号公報 特開２０１６−１９２５３０号公報 特許第５８８６０２７号公報 特許第６０３１３９６号公報

回路基板において、高周波化への要請が今後益々強まり、高周波伝送特性に対する要求水準が厳しくなると予想される。このような観点から、絶縁樹脂層の誘電特性の改善だけでなく、絶縁樹脂層の厚みを大きくするという選択肢も必要となってくる。しかし、特許文献１、２の実施例では、絶縁樹脂層の厚みが２５μｍであり、例えば５０μｍを超える厚みに厚膜化することは検討されていない。
一方、特許文献３、４では、高周波伝送への対応については考慮されておらず、厚膜の絶縁樹脂層を採用する場合の銅箔の構成についても検討されていない。また、特許文献３、４のように、二つの片面銅張積層板のポリイミド樹脂面を貼り合わせることによって絶縁樹脂層の厚みを大きくする方法では、信頼性を高める観点から、銅箔と絶縁樹脂層との接着強度だけでなく、貼り合わせ面の接着強度についても十分に確保する必要がある。

本発明は、絶縁樹脂層の厚みが十分に確保され、電子機器の高性能化に伴う高周波伝送への対応を可能とする両面金属張積層板及び回路基板を提供することにある。

本発明者らは、特定の厚みを有する絶縁樹脂層とともに、銅箔表面の状態が制御された銅箔を使用することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の両面金属張積層板は、複数のポリイミド層を含む樹脂積層体と、前記樹脂積層体の両面にそれぞれ積層された金属層と、を備えた両面金属張積層板である。
本発明の両面金属張積層板において、前記樹脂積層体は、全体の厚みが４０〜１８０μｍの範囲内であり、前記金属層に接している第１のポリイミド層と、前記第１のポリイミド層に直接又は間接的に積層された第２のポリイミド層と、を含むとともに、２つの前記第１のポリイミド層を構成するポリイミドが、それぞれ同一又は異なる種類の接着性ポリイミドである。
本発明の両面金属張積層板において、前記金属層は、前記第１のポリイミド層と接する表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．２μｍ以下、算術平均高さ（Ｒａ）が０．２μｍ以下であり、かつ、前記第１のポリイミド層と接する面に付着したニッケル元素の量（Ｎｉ）が１．４ｍｇ／ｄｍ^２以下である銅箔からなることを特徴とする。

本発明の両面金属張積層板は、前記金属層における前記第１のポリイミド層と接する面に付着したニッケル元素の量（Ｎｉ）が０．０１ｍｇ／ｄｍ^２以下でってもよく、コバルト元素の量（Ｃｏ）が０．０１〜０．５ｍｇ／ｄｍ^２の範囲内、モリブデン元素の量（Ｍｏ）が０．０１〜０．５ｍｇ／ｄｍ^２の範囲内であってもよく、かつコバルト元素及びモリブデン元素の総量（Ｃｏ＋Ｍｏ）が０．１〜０．７ｍｇ／ｄｍ^２の範囲内であってもよい。

本発明の両面金属張積層板は、前記第２のポリイミド層を構成するポリイミドが、酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドであってもよく、前記ジアミン成分が、全ジアミン成分に対して４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（ｍ−ＴＢ）を２０モル％以上含有するものであってもよい。

本発明の両面金属張積層板において、前記樹脂積層体は、前記金属層側から、それぞれ、少なくとも前記第１のポリイミド層、前記第２のポリイミド層がこの順に積層された構造を有するものであってもよい。

本発明の両面金属張積層板において、前記樹脂積層体は、少なくとも４層以上のポリイミド層からなる積層構造を有するものであってもよい。

本発明の両面金属張積層板において、前記樹脂積層体は、その厚み方向の中心を基準にして、厚み方向に対称な層構造を有するものであってもよい。

本発明の回路基板は、上記いずれかの両面金属張積層板の前記金属層を配線回路加工してなるものである。

本発明の両面金属張積層板は、金属層の表皮効果による抵抗の増大を効果的に抑制するとともに、十分な厚みを有する樹脂積層体を備えているため、高速信号伝送を必要とする電子材料として好適に用いることができる。

本発明の一実施の形態に係る両面銅張積層板（両面ＣＣＬ）の構成を示す模式的断面図である。 両面ＣＣＬの変形例の構成を示す模式的断面図である。 図１に示した両面ＣＣＬの製造方法の一工程を説明する図面である。

以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照して説明する。

［両面金属張積層板］
本実施の形態の両面金属張積層板は、複数のポリイミド層を含む樹脂積層体と、この樹脂積層体の両面にそれぞれ積層された金属層と、を備えている。

＜樹脂積層体＞
樹脂積層体は、少なくとも、金属層に接している第１のポリイミド層と、第１のポリイミド層に直接又は間接的に積層された第２のポリイミド層と、を含んでいる。樹脂積層体は、金属層側から、それぞれ、少なくとも第１のポリイミド層、第２のポリイミド層がこの順に積層された構造を有することが好ましい。なお、樹脂積層体は、第１のポリイミド層、第２のポリイミド層以外の任意の樹脂層を有していてもよい。また、樹脂積層体は、その厚み方向の中心を基準にして、厚み方向に対称な層構造を有することが好ましいが、厚み方向に非対称な層構造を有するものであってもよい。

樹脂積層体の全体の厚みは４０〜１８０μｍの範囲内であり、好ましくは５０〜１６０μｍの範囲内である。樹脂積層体の全体の厚みが４０μｍに満たないと十分な高周波伝送特性が得られなくなるおそれがあり、１８０μｍを超えると寸法安定性や屈曲性等において問題が生じるおそれがある。

両面金属張積層板を形成した際の反りや寸法安定性の低下を抑制する観点から、樹脂積層体の全体として、ＣＴＥを１０〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内に制御することが好ましい。この場合、樹脂積層体においてベース層（主層）として機能する第２のポリイミド層のＣＴＥは、好ましくは１ 〜２５ｐｐｍ／Ｋの範囲内、より好ましくは１０〜２０ｐｐｍ／Ｋの範囲内がよい。

樹脂積層体は、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、３ＧＨｚにおける誘電率が好ましくは３．６以下であり、誘電正接が０．００５未満であることがよい。樹脂積層体の誘電特性をこのような範囲内に制御することによって、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際の、高周波信号の伝送経路上で伝送ロスを効果的に抑制可能であり、例えば液晶ポリマーを用いて作製した回路基板と同等レベルの伝送損失を実現できる。

更に、樹脂積層体は、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に液晶ポリマー同等レベルに伝送損失を低下させるには、１０ＧＨｚにおける誘電率が好ましくは３．５以下であり、誘電正接が０．００５以下であることがよい。樹脂積層体の誘電特性をこのような範囲内に制御することによって、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際の、高周波信号の伝送経路上で伝送ロスを効果的に抑制可能であり、例えば液晶ポリマーを用いて作製した回路基板と同等レベルの伝送損失を実現できる。

また、樹脂積層体は、下記の数式（ａ）、
Ｅ_１＝√ε_１×Ｔａｎδ_１ ・・・（ａ）
［ここで、ε_１は、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電率を示し、Ｔａｎδ_１は、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接を示す］
に基づき算出される、誘電特性を示す指標であるＥ_１値が、好ましくは０．００９未満、より好ましくは０．００２５〜０．００８５の範囲内がよく、さらに好ましくは０．００２５〜０．００８の範囲内がよい。Ｅ_１値が、０．００９未満であることによって、優れた高周波伝送特性を有するＦＰＣ等の回路基板を製造できる。一方、Ｅ_１値が上記上限を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。

（第１のポリイミド層）
第１のポリイミド層を構成するポリイミドは、接着性ポリイミドである。接着性ポリイミドは、熱可塑性ポリイミドであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３６０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは２００〜３２０℃の範囲内である。ここで、熱可塑性ポリイミドとは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０^８Ｐａ未満であるポリイミドをいう。樹脂積層体は、２つの金属層に隣接する２つの第１のポリイミド層を有している。これら２つの第１のポリイミド層を構成するポリイミドは、同一の種類でもよく、異なる種類でもよい。なお、接着性ポリイミドの詳細については後述する。

（第２のポリイミド層）
第２のポリイミド層を構成するポリイミドは、酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られる非熱可塑性ポリイミドであり、低熱膨張性ポリイミドである。ここで、非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０^８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。第２のポリイミド層を複数層有する場合、各層を構成するポリイミドは、同一の種類でもよく、異なる種類でもよい。なお、低熱膨張性ポリイミドの詳細については後述する。

＜金属層＞
金属層は、銅又は銅合金を含む銅箔によって構成されている。銅箔としては、後述する表面状態を有する銅箔であれば特に制限はなく、圧延銅箔でもよく、電解銅箔でもよい。

金属層の第１のポリイミド層と接する表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、１．２μｍ以下であり、０．０５〜１．０μｍの範囲内であることが好ましい。また、金属層の第１のポリイミド層と接する表面の算術平均高さ（Ｒａ）は、０．２μｍ以下であることが好ましい。

信号配線に高周波信号が供給されている状態では、その信号配線の表面にしか電流が流れず、電流が流れる有効断面積が少なくなって直流抵抗が大きくなり、信号が減衰するという問題（表皮効果）がある。金属層における樹脂積層体に接する面の表面粗度を下げることで、この表皮効果による信号配線の抵抗増大を抑制できる。しかし、金属層の表面粗度がある程度まで下がると、導体損失の低減にそれほど効果が得られなくなる。また、電気性能要求基準を満足させるために表面粗度を下げると、金属層と樹脂積層体との接着力（剥離強度）が弱くなる。そこで、電気性能要求を満足させることが可能であり、樹脂積層体との接着性を確保する、という観点から、金属層の表面が、上記表面粗度の規定を満足し、かつ粗化処理されていることが好ましい。

金属層の原料である銅箔の粗化処理は、例えば電気めっき法により銅箔と同じ材料（例えば銅）で銅箔の表面に微細な凹凸を有する皮膜（塊状皮膜）を付着させることにより形成することができる。なお、銅箔の粗化処理は、金属層の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により確認されるが、表皮効果によって金属層表面を流れる電流に対して、金属層表面の微細な凹凸が与える影響をより的確に反映しているものと推察される。このような観点から、ＳＥＭ観察によって測定される金属層の粗化高さの最大値は、好ましくは０．６μｍ未満がよい。金属層の粗化高さの最大値が０．６μｍ未満であることで、樹脂積層体との接着性の確保と、配線の抵抗増大の抑制というトレード・オフの関係にある要求を同時に満足させることができる。

金属層は、銅箔の表面に防錆層を有している。金属層の第１のポリイミド層と接する面に付着したニッケル元素の量（Ｎｉ）は、例えば１．４ｍｇ／ｄｍ^２以下であり、好ましくは０．８ｍｇ／ｄｍ^２以下、より好ましくは０．１ｍｇ／ｄｍ^２以下であり、最も好ましくは０．０１ｍｇ／ｄｍ^２以下である。ニッケル元素は、第１のポリイミド層との接着性及びその長期耐熱信頼性又は耐薬品性に有効な金属種であるが、この付着量が多すぎるとエッチング残渣の原因となるので、１．４ｍｇ／ｄｍ^２以下とする。また、ニッケルは、銅に対して全率固容体であり、合金状態を作り出すことができ、又はニッケルは、銅に対して拡散しやすく、合金状態を作りやすい。このような状態は、銅単体と比較して電気抵抗が大きく、言い換えると導電率が小さくなる。このようなことから、銅箔表面におけるニッケル元素の付着量が多いと、ニッケルと合金化した銅の抵抗増大が生じる。その結果、表皮効果による信号配線の抵抗増大による信号伝送時の損失が大きくなる。このような観点から、本実施の形態の両面金属張積層板において、銅箔は、第１のポリイミド層と接する面に付着したニッケル元素の量を０．０１ｍｇ／ｄｍ^２以下に制御することが最も好ましい。

金属層は、第１のポリイミド層と接する側の表面に、少なくともコバルト及びモリブデンを析出させる金属析出処理がなされていることが好ましい。このような金属析出処理によって、金属層の表面のニッケル元素の量（Ｎｉ）、コバルト元素の量（Ｃｏ）及びモリブデン元素の量（Ｍｏ）が制御されていることが好ましい。

導体損失の低減に関与する因子として、金属層の表面粗度以外に、金属層の表面に金属析出処理された金属元素の付着量が導体損失に影響しており、このような金属元素の付着量が多いと導体損失が低減しにくい。一方、金属析出処理された金属元素の付着量が少なくなるほど、樹脂と金属層との間の接着強度及びその長期信頼性又は耐薬品性が低下する。このような観点から、本実施の形態の両面金属張積層板においては、銅との合金状態を作り難く、ニッケルに比べて抵抗増大を生じさせにくい金属元素であるコバルト及びモリブデンを金属層の表面に一定量存在させることによって、導体損失を抑制しながら、樹脂と金属層との間の接着強度、その長期信頼性、及び、耐薬品性を確保している。従って、本実施の形態で用いる金属層は、第１のポリイミド層と接する面に付着したコバルト元素の量（Ｃｏ）が０．０１〜０．５ｍｇ／ｄｍ^２の範囲内、モリブデン元素の量（Ｍｏ）が０．０１〜０．５ｍｇ／ｄｍ^２の範囲内であることが好ましい。また、コバルト元素及びモリブデン元素の総量（Ｃｏ＋Ｍｏ）を０．１〜０．７ｍｇ／ｄｍ^２の範囲内とすることで、両面金属張積層板の配線加工時における配線間のポリイミド部分のエッチング残渣を抑制し、エッチングによる薬液に対する耐性低下の抑制、及び金属層とポリイミド間の接着強度及びその長期信頼性の低下を抑制できる。

金属層として使用する銅箔の金属析出処理については、銅箔の表面に上述した金属元素を所定量で析出させることができる手段であれば特に制限されない。例えば、金属析出処理の一例として、上記金属を用いた防錆処理等を挙げることができる。具体的には上記金属を所定量含んだ浴を用いてめっき処理を行い、銅箔の表面に上記金属を析出させる方法等を挙げることができる。

また、本実施の形態の両面金属張積層板に使用する銅箔は、上記金属析出処理のほかに、接着力の向上を目的として、銅箔の表面に、例えばサイディング、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等による表面処理を施してもよい。

本実施の形態の両面金属張積層板では、金属層としては、市販されている銅箔を用いることができる。その具体例としては、福田金属箔粉工業社製の銅箔ＣＦ−Ｔ４９Ａ−ＤＳ−ＨＤ（商品名）などが挙げられる。

本実施の形態の両面金属張積層板において、例えばＦＰＣの製造に用いる場合の金属層の好ましい厚みは３〜５０μｍの範囲内であり、より好ましくは５〜３０μｍの範囲内であるが、回路パターンの線幅を細線化するために、５〜２０μｍの範囲内が最も好ましい。金属層の厚みは、高周波伝送における導体損失の増大を抑制する観点では厚い方が好ましいが、一方で、厚みが大きくなり過ぎると微細化への適用が困難になるとともに、屈曲性が低下して回路加工した場合の配線層と絶縁樹脂層との接着性が損なわれるおそれがある。このようなトレード・オフの関係を考慮して、金属層の厚みは上記範囲内とすることがよい。

次に、図面を参照しながら、本実施の形態の両面金属張積層板の構造を具体的に説明する。図１は、本発明の一実施の形態に係る両面銅張積層板（両面ＣＣＬ）１００の構成を示す模式的断面図である。両面ＣＣＬ１００は、金属層としての銅箔層１０Ａ，１０Ｂと、樹脂積層体としての樹脂積層体５０を備えており、樹脂積層体５０の両面に、銅箔層１０Ａ，１０Ｂが積層された構造をしている。ここで、樹脂積層体５０は、複数のポリイミド層によって構成されており、第１のポリイミド層としての接着性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂと、第２のポリイミド層としての低熱膨張性ポリイミド層３０Ａ，３０Ｂと、第３のポリイミド層としての熱可塑性ポリイミド層４０Ａ，４０Ｂとを備えている。

両面ＣＣＬ１００において、接着性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂは、それぞれ銅箔層１０Ａ，１０Ｂに直接接している。接着性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３６０℃以下、例えば２００〜３２０℃の範囲内の熱可塑性ポリイミドによって構成されていることが好ましい。接着性ポリイミド層２０Ａと接着性ポリイミド層２０Ｂは、同じ厚みでも異なる厚みでもよく、これらを構成するポリイミドは、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。

また、両面ＣＣＬ１００において、低熱膨張性ポリイミド層３０Ａ，３０Ｂは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、例えば２８０℃以上の非熱可塑性ポリイミドによって構成されていることが好ましい。また、低熱膨張性ポリイミド層３０Ａ，３０Ｂは、それぞれ接着性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂに接していてもよいが、直接接しておらず、間接的に積層されていてもよい。低熱膨張性ポリイミド層３０Ａと低熱膨張性ポリイミド層３０Ｂは、同じ厚みでも異なる厚みでもよく、これらを構成するポリイミドは、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。

また、両面ＣＣＬ１００において、熱可塑性ポリイミド層４０Ａ，４０Ｂは、これらの境界面（接合面６０）における接着性を確保するため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３６０℃以下、例えば２００〜３２０℃の範囲内の熱可塑性ポリイミドによって構成されていることが好ましい。熱可塑性ポリイミド層４０Ａ，４０Ｂは、接着性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂと同じ材質であってもよい。熱可塑性ポリイミド層４０Ａと熱可塑性ポリイミド層４０Ｂは、同じ厚みでも異なる厚みでもよく、これらを構成するポリイミドは、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。

樹脂積層体５０は、図１に示すような６層構造に限定されるものではない。樹脂積層体５０は、少なくとも、銅箔層１０Ａ，１０Ｂに接している接着性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂ（第１のポリイミド層）と、これらの接着性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂにそれぞれ直接又は間接的に積層された低熱膨張性ポリイミド層３０Ａ，３０Ｂ（第２のポリイミド層）と、を含んでいればよい。従って、樹脂積層体５０は、少なくとも４層以上のポリイミド層を含んでいればよく、例えば図２に示すように、第１のポリイミド層としての接着性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂと、第２のポリイミド層としての低熱膨張性ポリイミド層３０Ａ，３０Ｂと、１層の熱可塑性ポリイミド層４０Ａとを備えた５層構造でもよい。また、樹脂積層体５０は、図１、図２に示す以外の任意の層を含んでいてもよい。樹脂積層体５０は、ポリイミド層以外の樹脂層を含んでいてもよいが、複数のポリイミド層のみからなることが好ましい。

樹脂積層体５０を構成するポリイミド層は、必要に応じて、無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

銅箔層１０Ａ，１０Ｂは、厚みや材質が同じ構成の銅箔でもよいし、異なる構成の銅箔でもよい。

本実施の形態において、銅箔層１０Ａ、接着性ポリイミド層２０Ａ、低熱膨張性ポリイミド層３０Ａ、及び熱可塑性ポリイミド層４０Ａは、一旦、片面銅張積層板（片面ＣＣＬ）を形成した後、両面ＣＣＬ１００の一部分となっている。同様に、銅箔層１０Ｂ、接着性ポリイミド層２０Ｂ、低熱膨張性ポリイミド層３０Ｂ、及び熱可塑性ポリイミド層４０Ｂは、一旦、片面銅張積層板（片面ＣＣＬ）を形成した後、両面ＣＣＬ１００の一部分となっている。つまり、両面ＣＣＬ１００は、図３に示すように、２つの片面ＣＣＬ７０Ａ，７０Ｂの熱可塑性ポリイミド層４０Ａ，４０Ｂ側を向き合わせて配置し、熱プレスによって接合面６０で熱圧着されることによって形成されている。つまり、接合面６０は熱圧着面である。なお、２つの片面ＣＣＬ７０Ａ，７０Ｂは、全く同一の構成であってもよいし、層数、樹脂種、金属層などが異なるものであってもよい。また、片面ＣＣＬ７０Ａ，７０Ｂのポリイミド層を４層以上とする場合は、接着性ポリイミド層と、これに隣接する低熱膨張性ポリイミド層とを積層単位として、該積層単位が交互に繰り返されるように構成することが好ましい。

片面ＣＣＬ７０Ａ，７０Ｂを構成する各ポリイミド層は、厚さや物性のコントロールのしやすさから、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を、銅箔層１０Ａ，１０Ｂの原料である銅箔上に塗布し、塗布膜を形成した後、熱処理により乾燥、硬化する所謂キャスト（塗布）法によって形成することが好ましい。つまり、片面ＣＣＬ７０Ａ，７０Ｂにおいて、銅箔層１０Ａ，１０Ｂに積層している接着性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂ、低熱膨張性ポリイミド層３０Ａ，３０Ｂ、熱可塑性ポリイミド層４０Ａ，４０Ｂは、いずれもキャスト法により順次形成されたものである。

キャスト法において、塗布膜は、ポリアミド酸の樹脂溶液を銅箔の上に塗布した後に乾燥することによって形成できる。片面ＣＣＬ７０Ａ，７０Ｂの形成においては、ポリアミド酸溶液の上に、異なる構成成分からなる他のポリアミド酸溶液を順次塗布して形成することができるし、また、同一の構成のポリアミド酸溶液を２回以上塗布してもよい。また、多層押出により、同時に複数層の塗布膜を積層形成してもよい。また、ポリアミド酸の塗布膜を一旦イミド化して単層又は複数層のポリイミド層とした後に、更にその上にポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、イミド化してポリイミド層を形成することも可能である。塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。この場合、銅箔は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状のものを使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、回路基板における配線パターン精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、銅箔は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。

イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。銅箔１０Ａ，１０Ｂの酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。熱処理により、塗布膜中のポリアミド酸がイミド化し、ポリイミドが形成される。

以上のようにして、複数層のポリイミド層と、銅箔１０Ａ又は１０Ｂとを有する片面ＣＣＬ７０Ａ，７０Ｂを製造することができる。このようにして得られた２つの片面ＣＣＬ７０Ａ，７０Ｂを、図３に示すように、熱可塑性ポリイミド層４０Ａ，４０Ｂの表面が互いに対向するように配置し、接合面６０で熱圧着させることによって、両面ＣＣＬ１００を製造できる。熱圧着は、２つの片面ＣＣＬ７０Ａ，７０Ｂを長尺に形成し、一対の加熱ロールを用いてロール・トゥ・ロール方式で搬送しながら実施することが好ましく、この場合、片面ＣＣＬの搬送性及び接合性の観点から、加熱ロール間の搬送速度を１〜１０ｍ／分の範囲内で行うことがより好ましい。

＜ポリイミド＞
次に、樹脂積層体５０を構成する好ましいポリイミドについて説明する。

（接着性ポリイミド）
接着性ポリイミドは、酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られる熱可塑性ポリイミドである。接着性ポリイミドの原料となる酸無水物成分としては、ポリイミドの合成に使用される一般的な酸無水物を特に制限なく利用できるが、特に、金属層との接着性と低誘電特性とを両立させる観点から、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、原料の全酸無水物成分の１００モル部に対して、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を４０〜１００モル部の範囲内、好ましくは５０〜１００モル部の範囲内、ピロメリット酸二無水物を０〜６０モル部の範囲内、好ましくは０〜５０モル部の範囲内で使用することが好ましい。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ポリイミドの半田耐熱性低下に影響を与えない程度にガラス転移温度を下げる効果があり、金属層との十分な接着力を確保することができる。また、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ポリイミドのイミド基濃度を低下させるとともに、ポリマーの秩序構造を形成しやすくして、分子の運動抑制により誘電特性を改善する。さらに、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ポリイミドの極性基の減少に寄与するので吸湿特性を改善する。このようなことから、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ＦＰＣの伝送損失を低くすることができる。なお、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（−（ＣＯ）_２−Ｎ−）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。

ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、例えば３,３',４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２,３’,３,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を上記範囲内で使用することによって、剛直構造による秩序構造が形成されるので、低誘電正接化が可能になるとともに、熱可塑性でありながら、ガス透過性が低く、長期耐熱接着性に優れた接着性ポリイミドが得られる。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が４０モル部未満であると、秩序構造の形成が困難となって上記作用効果が発揮されない。なお、ピロメリット酸二無水物は、任意成分であるが、ガラス転移温度の制御の役割を担うモノマーであり、ポリイミドの半田耐熱性の向上に寄与する。

なお、接着性ポリイミドは、酸無水物成分として、発明の効果を妨げない範囲で上記以外の酸無水物を使用可能である。そのような酸無水物としては、例えば、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、２,２−ビス［４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物等が挙げられる。

接着性ポリイミドの原料となるジアミン成分としては、ポリイミドの合成に使用される一般的なジアミンを特に制限なく利用できるが、下記の一般式（１）〜（８）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。

上記式（１）〜（７）において、Ｒ_１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ_１は独立に０〜４の整数を示す。ただし、式（３）中から式（２）と重複するものは除き、式（５）中から式（４）と重複するものは除くものとする。ここで、「独立に」とは、上記式（１）〜（７）の内の一つにおいて、または二つ以上において、複数の連結基Ａ、複数のＲ_１若しくは複数のｎ_１が、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。

上記式（８）において、連結基Ｘは単結合、又は−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、Ｙは独立に水素、炭素数１〜３の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立して０〜４の整数を示す。

なお、上記式（１）〜（８）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば−ＮＲ_２Ｒ_３（ここで、Ｒ_２，Ｒ_３は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。

式（１）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（１）」と記すことがある）は、２つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（１）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（１）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−が好ましい。

ジアミン（１）としては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、(３，３’−ビスアミノ)ジフェニルアミン等を挙げることができる。

式（２）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（２）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（２）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（２）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。

ジアミン（２）としては、例えば１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３−［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、３−［３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン等を挙げることができる。

式（３）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（３）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（３）は、１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（３）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。

ジアミン（３）としては、例えば１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、４，４’−［２−メチル−（１，３−フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、４，４’−［４−メチル−（１，３−フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、４，４’−［５−メチル−（１，３−フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン等を挙げることができる。これらの中でも、接着性ポリイミドの高ＣＴＥ化に寄与するとともに、イミド基濃度を減少させ、誘電特性を改善するモノマーとして、特に１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）が好ましい。

式（４）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（４）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（４）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（４）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましい。

ジアミン（４）としては、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４，４’−（３−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド等を挙げることができる。

式（５）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（５）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（５）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（５）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。

ジアミン（５）としては、４−［３−［４−（４−アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、４，４’−［オキシビス（３，１−フェニレンオキシ）]ビスアニリン等を挙げることができる。

式（６）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（６）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（６）は、少なくとも２つのエーテル結合を有することで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（６）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−が好ましい。

ジアミン（６）としては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）等を挙げることができる。これらの中でも、金属層との接着性向上に大きく寄与するモノマーとして、２,２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）が特に好ましい。

式（７）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（７）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（７）は、ジフェニル骨格の両側に、それぞれ屈曲性の高い２価の連結基Ａを有するため、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（７）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。

ジアミン（７）としては、例えば、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル等を挙げることができる。

一般式（８）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（８）」と記すことがある）は、１ないし３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。ジアミン（８）は、剛直構造を有しているため、ポリマー全体に秩序構造を付与する作用を有している。そのため、ジアミン（１）〜ジアミン（７）の１種以上と、ジアミン（８）の１種以上とを所定の比率で組み合わせて用いることによって、低誘電正接化が可能になるとともに、熱可塑性でありながら、ガス透過性が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。ここで、連結基Ｘとしては、単結合、−ＣＯＮＨ−が好ましい。

ジアミン（８）としては、例えば、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（ｍ−ＴＢ）、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルジフェニル、４,４’−ジアミノ−２,２’−ｎ−プロピルビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＭＡＢＡ）、４，４‘−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）等を挙げることができる。これらの中でも、接着性ポリイミドの誘電特性の改善、更に低吸湿化や高耐熱化に大きく寄与するモノマーとして、特に４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（ｍ−ＴＢ）が好ましい。

ジアミン（１）〜（７）を使用することによって、ポリイミド分子鎖の柔軟性を向上させ、熱可塑性を付与することができる。ジアミン（１）〜（７）の合計量が全ジアミン成分の１００モル部に対して４０モル部未満であるとポリイミド樹脂の柔軟性不足で十分な熱可塑性が得られない場合があり、９７モル部を超えると、ガス透過性が高くなって長期耐熱性が低下する場合がある。従って、ジアミン（１）〜（７）の合計量は、全ジアミン成分の１００モル部に対して、４０〜９７モル部の範囲内が好ましく、６０〜９５モル部の範囲内とすることがより好ましい。

また、ジアミン（８）を使用することによって、モノマー由来の剛直構造により、ポリマー全体に秩序構造が形成されるので、低誘電正接化が可能になるとともに、熱可塑性でありながら、ガス透過性が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。ジアミン（８）の合計量が、全ジアミン成分の１００モル部に対して３モル部未満であると秩序構造の形成が困難となって上記作用効果が発揮されない場合があり、６０モル部を超えると、熱可塑性が損なわれる場合がある。従って、ジアミン（８）の合計量は、全ジアミン成分の１００モル部に対して、３〜６０モル部の範囲内が好ましく、５〜４０モル部の範囲内とすることがより好ましい。

接着性ポリイミドは、銅箔層１０Ａ，１０Ｂに接している接着性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂ及び／又は熱可塑性ポリイミド層４０Ａ，４０Ｂに好ましく適用できるが、図３に示すように、２つの片面ＣＣＬ７０Ａ，７０Ｂを貼り合わせる場合には、接合面６０における十分な接着強度を確保するため、少なくとも片方の熱可塑性ポリイミド層４０Ａ又は４０Ｂに接着性ポリイミドを適用することが好ましい。

なお、接着性ポリイミドは、ジアミン成分として、発明の効果を妨げない範囲で上記以外のジアミンを使用可能である。

（低熱膨張性ポリイミド）
低熱膨張性ポリイミドは、酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドである。低熱膨張性ポリイミドの原料となる酸無水物成分としては、ポリイミドの合成に使用される一般的な酸無水物を特に制限なく利用できるが、低誘電特性を付与するため、原料の酸無水物成分として、少なくとも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）から選ばれる１種以上を使用することが好ましい。ここで、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、３,３',４,４' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）が特に好ましく、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物としては、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）が特に好ましい。

ＰＭＤＡは、ポリイミドの熱線膨張係数（ＣＴＥ）を低下させることができる。ＢＰＤＡは、ポリイミドの半田耐熱性低下に影響を与えない程度にガラス転移温度を下げる効果がある。また、ＢＰＤＡは、ポリイミドのイミド基濃度を低下させるとともに、ポリマーの秩序構造を形成しやすくして、分子の運動抑制により誘電特性を改善する。さらに、ＢＰＤＡは、ポリイミドの極性基の減少に寄与するので吸湿特性を改善する。従って、ＢＰＤＡを使用することによって、ＦＰＣの伝送損失を低くすることができる。以上の観点から、低熱膨張性ポリイミドは、原料の酸無水物成分に対してＰＭＤＡ及びＢＰＤＡから選ばれる１種以上を好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上使用することがよい。また、低誘電特性を改善して伝送損失を低減する観点から、原料の全酸無水物成分の１００モル部に対して、ＢＰＤＡを５〜６０モル部の範囲内、好ましくは５〜５０モル部の範囲内、ピロメリット酸二無水物を４０〜９５モル部の範囲内、好ましくは５０〜９５モル部の範囲内で使用することが好ましい。

なお、低熱膨張性ポリイミドは、酸無水物成分として、発明の効果を妨げない範囲で上記以外の酸無水物を使用可能である。

低熱膨張性ポリイミドの原料となるジアミン成分としては、ポリイミドの合成に使用される一般的なジアミンを特に制限なく利用できるが、接着性ポリイミドの説明で例示した上記ジアミン（１）〜（８）の中から選ばれるジアミンが好ましく、ジアミン（８）がより好ましい。

ジアミン（８）は、芳香族ジアミンであり、低ＣＴＥ化や誘電特性の改善、更に低吸湿化や高耐熱化に寄与する。このような観点から、低熱膨張性ポリイミドは、原料の全ジアミン成分に対し、ジアミン（８）を、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％の範囲内で使用することがよい。ジアミン（８）の中でも、上記一般式（８）において、Ｙが炭素数１〜３のアルキル基であるものが好ましく、４,４’−ジアミノ−２,２’−ジメチルジフェニル（ｍ−ＴＢ）、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルジフェニルがより好ましい。これらの中でも、４,４’−ジアミノ−２,２’−ジメチルジフェニル（ｍ−ＴＢ）が最も好ましい。

また、低熱膨張性ポリイミドは、ジアミン（８）に加えて、原料の全ジアミン成分に対し、ジアミン（３）およびジアミン（６）から選ばれるジアミンを、０〜３０モル％の範囲内で使用することが好ましい。ジアミン（３）及びジアミン（６）は、ポリイミドのイミド基濃度を減少させるので、誘電特性を改善する。このような観点から、原料の全ジアミン成分に対し、ジアミン（３）又はジアミン（６）を、好ましくは１〜３０モル％の範囲内、より好ましくは５〜３０モル％の範囲内で使用することがよい。ここで、ジアミン（３）としては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）が好ましく、ジアミン（６）としては、２,２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）が好ましい。

なお、低熱膨張性ポリイミドは、ジアミン成分として、発明の効果を妨げない範囲で上記以外のジアミンを使用可能である。

（ポリイミドの合成）
樹脂積層体５０を構成するポリイミドは、上記酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。

ポリイミドの合成において、上記酸無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。

合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。

＜回路基板＞
本実施の形態の回路基板は、本実施の形態の両面ＣＣＬ１００の銅箔層１０Ａ，１０Ｂを常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって製造することができる。銅箔層１０Ａ，１０Ｂのパターニングは、例えばフォトリソグラフィー技術とエッチングなどを利用する任意の方法で行うことができる。

なお、回路基板を製造する際に、通常行われる工程として、例えば前工程でのスルーホール加工や、後工程の端子メッキ、外形加工などの工程は、常法に従い行うことができる。

以上のようにして得られる本実施の形態の両面ＣＣＬ１００は、インピーダンス整合性に優れており、ＦＰＣに代表される回路基板材料として使用することによって、電気信号の伝送特性を改善し、電子機器の信頼性を向上させることができる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

［粘度の測定］
粘度の測定は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％〜９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ガラス転移温度は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行い、弾性率変化（ｔａｎδ）が最大となる温度をガラス転移温度とした。なお、ＤＭＡを用いて測定された３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０^８Ｐａ未満を示すものを「熱可塑性」とし、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０^８Ｐａ以上を示すものを「非熱可塑性」とした。

［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６５℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。

［吸湿率の測定］
ポリイミドフィルムの試験片（幅４ｃｍ×長さ２５ｃｍ）を２枚用意し、８０℃で１時間乾燥した。乾燥後直ちに２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿室に入れ、２４時間以上静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
吸湿率（重量％）＝[(吸湿後重量−乾燥後重量)／乾燥後重量]×１００

［誘電率及び誘電正接の測定］
誘電率及び誘電正接は、ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｃ）およびスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）を用いて、周波数１０ＧＨｚにおける樹脂シート（硬化後の樹脂シート）の誘電率（ε_１）および誘電正接（Ｔａｎδ_１）を測定した。なお、測定に使用した樹脂シートは、温度；２４〜２６℃、湿度；４５〜５５％の条件下で、２４時間放置したものである。
また、樹脂積層体の誘電特性を示す指標であるＥ_１は、下式（ａ）に基づいて算出した。
Ｅ_１＝√ε_１×Ｔａｎδ_１ ・・・（ａ）

［銅箔の表面粗さの測定］
１）二乗平均粗さ（Ｒｑ）の測定
触針式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、商品名；サーフコーダＥＴ−３０００）を用い、Ｆｏｒｃｅ；１００μＮ、Ｓｐｅｅｄ；２０μｍ、Ｒａｎｇｅ；８００μｍの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法により算出した。
２）算術平均高さ（Ｒａ）及び十点平均粗さ（Ｒｚ）の測定
触針式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、商品名；サーフコーダＥＴ−３０００）を用い、Ｆｏｒｃｅ；１００μＮ、Ｓｐｅｅｄ；２０μｍ、Ｒａｎｇｅ；８００μｍの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４に準拠した方法により算出した。

［銅箔の粗化高さの測定］
断面試料作製装置（日本電子社製、商品名；ＳＭ−０９０１０クロスセクションポリッシャ）によるイオン照射で対象銅箔の断面形成加工を行い、露出した銅箔断面を５２００倍でＳＥＭ観察することにより銅箔断面の像を得た。得られた画像を用いて、画像中に記されたスケールに基づき、粗化高さを算出した。

［金属析出処理した銅箔の表面の金属元素の測定］
銅箔の分析面裏面をマスキングした上で、１Ｎ−硝酸にて分析面を溶解し、１００ｍＬに定容した後にパーキンエルマー社製誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）Ｏｐｔｉｍａ４３００を用いて測定した。

［ピール強度の測定］
１）銅箔と樹脂層とのピール強度及び長期信頼性の評価
テンシロンテスター（東洋精機製作所社製、商品名；ストログラフＶＥ−１Ｄ）を用いて、片面銅張積層板における銅箔を幅１．０ｍｍの配線に加工した配線加工基材の樹脂層側を両面テープによりＳＵＳ板に固定し、１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で、樹脂層から金属配線を剥離するときの力を求めた。
長期信頼性は、上記の配線加工基材を１５０℃の大気雰囲気下で１０００時間熱処理した後に求められた剥離する時の力と、熱処理前の力の百分率を保持率とした。
合否判定は、ピール強度が１．０ｋＮ／ｍ以上を「合」、１．０ｋＮ／ｍ未満を「否」と評価し、長期信頼性についてはピール強度の保持率が７０％以上を「優」、６０％以上を「良」、５０％以上を「可」、５０％未満を「不可」と評価した。
２）両面銅張積層板における熱圧着面の樹脂層間のピール強度
両面銅張積層板を幅１．０ｍｍに加工した後、幅；８ｃｍ×長さ；４ｃｍに切断し、測定サンプルを調製した。テンシロンテスター（東洋精機製作所製、商品名；ストログラフＶＥ−１Ｄ）を用いて、測定サンプルの片方の面を両面テープによりアルミ板に固定し、熱圧着面から分離させて、９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で、１０ｍｍ剥離したときの中央強度を求めた。

［耐薬品性の評価］
片面銅張積層板における銅箔を幅１．０ｍｍの配線に加工した後、濃度２０ｗｔ％に調整した塩酸水溶液に５０℃で１時間浸漬した後に配線を剥離し、配線や配線を引き剥がした樹脂層側を観察し、金属／樹脂層間に染み込んだ塩酸水溶液の染み込み幅を評価した。
耐薬品性は、染み込みなしを「優」、染み込み幅が２０μｍ未満を「良」、染み込み幅が３０μｍ未満を「可」、染み込み幅が３０μｍ以上を「不可」と評価した。

合成例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＢＴＤＡ：３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＳＤＡ：３,３',４,４'‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ｍ‐ＴＢ：２,２'‐ジメチル‐４,４'‐ジアミノビフェニル
ＴＰＥ−Ｒ：１,３-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド

実施例及び比較例に用いた銅箔は、以下の銅箔を示す。
銅箔１：電解銅箔、厚さ；１２μｍ、Ｒｚ；０．５μｍ、Ｒａ；０．１μｍ、Ｒｑ；０．２μｍ、粗化処理後の粗化高さの最大値；０．２５μｍ、Ｎｉ；０．０１ｍｇ／ｄｍ^２、Ｚｎ；０．１１ｍｇ／ｄｍ^２、Ｃｒ；０．１４ｍｇ／ｄｍ^２、Ｃｏ；０．３６ｍｇ／ｄｍ^２、Ｍｏ；０．２３ｍｇ／ｄｍ^２）
銅箔２：電解銅箔、厚さ；１２μｍ、Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ、Ｒｑ；０．２μｍ、粗化処理後の粗化高さの最大値；０．０９μｍ、Ｎｉ；０．４６ｍｇ／ｄｍ^２、Ｚｎ；０．０４ｍｇ／ｄｍ^２、Ｃｒ；０．０４ｍｇ／ｄｍ^２、Ｃｏ；０．０８ｍｇ／ｄｍ^２、Ｍｏ；０．０７ｍｇ／ｄｍ^２）

（合成例１）
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、３１２ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に１４．６７ｇのＤＡＰＥ（０．０７３モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、２３．１３ｇのＢＴＤＡ（０．０７２モル）を加えた。その後、３時間撹拌を続け、溶液粘度２，９６０ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ａを調製した。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（Ｒｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸の樹脂溶液ａを硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムａ（熱可塑性、Ｔｇ；２８３℃、ＣＴＥ；５３ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率；１．３０重量％）を調製した。

（合成例２）
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、３１２ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に球状フィラー（シリカ、平均粒径１．２μｍ、アドマテックス社製、「ＳＥ４０５０」）を６．６０ｇ加え、超音波分散装置にて３時間分散させた。この溶液に１４．６７ｇのＤＡＰＥ（０．０７３モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、２３．１３ｇのＢＴＤＡ（０．０７２モル）を加えた。その後、３時間撹拌を続け、溶液粘度３，１６０ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ｂ（シリカ含有量；１０体積％）を調製した。樹脂溶液ｂを用いて、合成例１と同様にして、ポリイミドフィルムｂ（熱可塑性、Ｔｇ；２８３℃、ＣＴＥ；５１ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率；１．３１重量％）を調製した。

（合成例３）
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、３０８ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に２７．１４ｇのＢＡＰＰ（０．０６６モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、１４．８６ｇのＰＭＤＡ（０．０６８モル）を加えた。その後、３時間撹拌を続け、溶液粘度２，８５０ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ｃを調製した。樹脂溶液ｃを用いて、合成例１と同様にして、ポリイミドフィルムｃ（熱可塑性、Ｔｇ；３１２℃、ＣＴＥ；５５ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率；０．５４重量％）を調製した。

（合成例４）
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、３０８ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に２２．５７ｇのｍ−ＴＢ（０．１０６モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、６．２０ｇのＢＰＤＡ（０．０２１モル）及び１８．３７ｇのＰＭＤＡ（０．０８４モル）を加えた。その後、３時間撹拌を続け、溶液粘度２０，０００ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ｄを調製した。樹脂溶液ｄを用いて、合成例１と同様にして、ポリイミドフィルムｄ（非熱可塑性、Ｔｇ；３８５℃、ＣＴＥ；１５ｐｐｍ／Ｋ）を調製した。

（合成例５）
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、２５５ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に２２．１３ｇのＴＰＥ−Ｒ（０．０７６モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、１６．１７ｇのＤＳＤＡ（０．０４７モル）及び６．７８ｇのＰＭＤＡ（０．０３１モル）を加えた。その後、２時間撹拌を続け、溶液粘度２，６４０ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ｅを調製した。樹脂溶液ｅを用いて、合成例１と同様にして、ポリイミドフィルムｅ（熱可塑性、Ｔｇ；２７７℃、ＣＴＥ；６１ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率；０．９０重量％）を調製した。

（合成例６）
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、２００ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に１．３３５ｇのｍ−ＴＢ（０．００６３モル）及び１０．４１４ｇのＴＰＥ−Ｒ（０．０３５６モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、０．９３２ｇのＰＭＤＡ（０．００４３モル）及び１１．３１９ｇのＢＰＤＡ（０．０３８５モル）を加えた。その後、２時間撹拌を続け、溶液粘度１，４２０ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ｆを調製した。樹脂溶液ｆを用いて、合成例１と同様にして、ポリイミドフィルムｆ（熱可塑性、Ｔｇ；２５６℃、ＣＴＥ；５２ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率；０．３６重量％）を調製した。

（合成例７）
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、２５０ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に１２．３２３ｇのｍ−ＴＢ（０．０５８０モル）及び１．８８６ｇのＴＰＥ−Ｒ（０．００６４モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、８．３１４ｇのＰＭＤＡ（０．０３８１モル）及び７．４７７ｇのＢＰＤＡ（０．０２５４モル）を加えた。その後、３時間撹拌を続け、溶液粘度３１，５００ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ｇを調製した。樹脂溶液ｇを用いて、合成例１と同様にして、ポリイミドフィルムｇ（非熱可塑性、Ｔｇ；３０３℃、ＣＴＥ；１５．６ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率；０．６１重量％）を調製した。

［実施例１］
長尺の銅箔１の表面に、樹脂溶液ｃを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｄを硬化後の厚みが約３４μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分で行い、イミド化を完結し、ポリイミド層の厚みが３８μｍの片面銅張積層板１Ａを調製した。片面銅張積層板１Ａにおける銅箔と樹脂層とのピール強度は、１．０ｋＮ／ｍを超えており合否判定は「合」、長期信頼性の評価は、ピール強度の保持率が７０％を超えており「優」であった。また、耐薬品性の評価は、染み込みがなく「優」であった。

片面銅張積層板１Ａを２つ準備し、ポリイミド層面同士で貼り合わせ、同時に一対の加熱ロール間に４ｍ／分の速度で連続的に供給して熱圧着（ロール表面温度；３９０℃、ロール間の線圧；１３４ｋＮ／ｍ）することで、ポリイミド層の厚みが７６μｍの両面銅張積層板１を調製した。両面銅張積層板１における熱圧着面のピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。
両面銅張積層板１の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム１を調製した。このポリイミドフィルム１の誘電率ε_１；３．３９、誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００５７、これら誘電特性から計算されるＥ_１は０．０１０５であった。また、ＣＴＥは２１ｐｐｍ／Ｋであった。

［参考実施例１］
樹脂溶液ｆの代わりに、樹脂溶液ｃを使用したこと以外、実施例１と同様にして、ポリイミド層の厚みが３８μｍの片面銅張積層板１Ａ’を調製した。この過程で、片面銅張積層板１Ａ’にコルゲーションの発生は観察されなかった。

片面銅張積層板１Ａ’を２つ準備し、実施例１と同様にして、ポリイミド層の厚みが７６μｍの両面銅張積層板１’を調製した。両面銅張積層板１’における熱圧着面のピール強度は０．５ｋＮ／ｍ未満であった。

［実施例２］
樹脂溶液ｆの代わりに、樹脂溶液ａを使用したこと以外、実施例１と同様にして、ポリイミド層の厚みが３８μｍの片面銅張積層板２Ａを調製した。この過程で、片面銅張積層板２Ａにコルゲーションの発生は観察されなかった。

片面銅張積層板１Ａ及び片面銅張積層板２Ａを準備し、実施例１と同様にして、ポリイミド層の厚みが７６μｍの両面銅張積層板２を調製した。両面銅張積層板２における熱圧着面のピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。
両面銅張積層板２の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム２を調製した。このポリイミドフィルム２の誘電率ε_１；３．４０、誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００６１、これら誘電特性から計算されるＥ_１は０．０１１２であった。また、ＣＴＥは２２ｐｐｍ／Ｋであった。

［実施例３］
樹脂溶液ｆの代わりに、樹脂溶液ｂを使用したこと以外、実施例１と同様にして、ポリイミド層の厚みが３８μｍの片面銅張積層板３Ａを調製した。この過程で、片面銅張積層板３Ａにコルゲーションの発生は観察されなかった。

片面銅張積層板１Ａ及び片面銅張積層板３Ａを準備し、実施例１と同様にして、ポリイミド層の厚みが７６μｍの両面銅張積層板３を調製した。両面銅張積層板３における熱圧着面のピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。
両面銅張積層板３の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム３を調製した。このポリイミドフィルム３の誘電率ε_１；３．４０、誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００６１、これら誘電特性から計算されるＥ_１は０．０１１２であった。また、ＣＴＥは２１ｐｐｍ／Ｋであった。

［実施例４］
樹脂溶液ｆの代わりに、樹脂溶液ｅを使用したこと以外、実施例１と同様にして、ポリイミド層の厚みが３８μｍの片面銅張積層板４Ａを調製した。この過程で、片面銅張積層板４Ａにコルゲーションの発生は観察されなかった。

片面銅張積層板１Ａ及び片面銅張積層板４Ａを準備し、実施例１と同様にして、ポリイミド層の厚みが７６μｍの両面銅張積層板４を調製した。両面銅張積層板４における熱圧着面のピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。
両面銅張積層板４の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム４を調製した。このポリイミドフィルム４の誘電率ε_１；３．２２、誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００６２、これら誘電特性から計算されるＥ_１は０．０１１１であった。また、ＣＴＥは２３ｐｐｍ／Ｋであった。

［参考実施例２］
片面銅張積層板４Ａを２つ準備し、実施例１と同様にして、ポリイミド層の厚みが７６μｍの両面銅張積層板２’を調製した。両面銅張積層板２’における熱圧着面のピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。

［実施例５］
銅箔１の表面に、樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約２１μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分で行い、イミド化を完結し、ポリイミド層の厚みが２５μｍの片面銅張積層板５Ｂを調製した。片面銅張積層板５Ｂにおける銅箔と樹脂層とのピール強度は、１．０ｋＮ／ｍを超えており合否判定は「合」、長期信頼性の評価は、ピール強度の保持率が７０％を超えており「優」であった。また、耐薬品性の評価は、染み込みがなく「優」であった。

片面銅張積層板５Ｂを２つ準備し、実施例１と同様にして、ポリイミド層の厚みが５０μｍの両面銅張積層板５を調製した。両面銅張積層板５における熱圧着面のピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。
両面銅張積層板５の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム５を調製した。このポリイミドフィルム５の誘電率ε_１；３．４３、誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００３３、これら誘電特性から計算されるＥ_１は０．００６１であった。また、ＣＴＥは２０ｐｐｍ／Ｋであった。

［実施例６］
銅箔１の表面に、樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約２１μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ａを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分で行い、イミド化を完結し、ポリイミド層の厚みが２５μｍの片面銅張積層板６Ｂを調製した。

片面銅張積層板５Ｂ及び片面銅張積層板６Ｂを準備し、実施例１と同様にして、ポリイミド層の厚みが５０μｍの両面銅張積層板６を調製した。両面銅張積層板６における熱圧着面のピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。
両面銅張積層板６の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム６を調製した。このポリイミドフィルム６の誘電率ε_１；３．４５、誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００３８、これら誘電特性から計算されるＥ_１は０．００７１であった。また、ＣＴＥは２１ｐｐｍ／Ｋであった。

［実施例７］
樹脂溶液ａの代わりに、樹脂溶液ｂを使用したこと以外、実施例６と同様にして、ポリイミド層の厚みが２５μｍの片面銅張積層板７Ｂを調製した。この過程で、片面銅張積層板７Ｂにコルゲーションの発生は観察されなかった。

片面銅張積層板５Ｂ及び片面銅張積層板７Ｂを準備し、実施例１と同様にして、ポリイミド層の厚みが５０μｍの両面銅張積層板７を調製した。両面銅張積層板７における熱圧着面のピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。
両面銅張積層板７の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム７を調製した。このポリイミドフィルム７の誘電率ε_１；３．４５、誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００３９、これら誘電特性から計算されるＥ_１は０．００７２であった。また、ＣＴＥは２０ｐｐｍ／Ｋであった。

［実施例８］
樹脂溶液ａの代わりに、樹脂溶液ｅを使用したこと以外、実施例６と同様にして、ポリイミド層の厚みが２５μｍの片面銅張積層板８Ｂを調製した。この過程で、片面銅張積層板８Ｂにコルゲーションの発生は観察されなかった。

片面銅張積層板５Ｂ及び片面銅張積層板８Ｂを準備し、実施例１と同様にして、ポリイミド層の厚みが５０μｍの両面銅張積層板８を調製した。両面銅張積層板８における熱圧着面のピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。
両面銅張積層板８の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム８を調製した。このポリイミドフィルム８の誘電率ε_１；３．４３、誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００４０、これら誘電特性から計算されるＥ_１は０．００７４であった。また、ＣＴＥは２２ｐｐｍ／Ｋであった。

［実施例９］
片面銅張積層板８Ｂを２つ準備し、実施例１と同様にして、ポリイミド層の厚みが５０μｍの両面銅張積層板９を調製した。両面銅張積層板９における熱圧着面のピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。
両面銅張積層板９の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム８を調製した。このポリイミドフィルム８の誘電率ε_１；３．４３、誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００４８、これら誘電特性から計算されるＥ_１は０．００８９であった。また、ＣＴＥは２４ｐｐｍ／Ｋであった。

［参考実施例３］
銅箔２を使用したこと以外、実施例１と同様にして、ポリイミド層の厚みが３８μｍの片面銅張積層板３’を調製した。片面銅張積層板３’における銅箔と樹脂層とのピール強度は、１．０ｋＮ／ｍを超えており合否判定は「合」、長期信頼性の評価は、ピール強度の保持率が５０％未満であり「不可」であった。また、耐薬品性の評価は、染み込みが確認されたが、３０μｍ未満であり「可」であった。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。

１０Ａ，１０Ｂ…銅箔層、２０Ａ，２０Ｂ…接着性ポリイミド層、３０Ａ，３０Ｂ…低熱膨張性ポリイミド層、４０Ａ，４０Ｂ…熱可塑性ポリイミド層、５０…樹脂積層体、６０…接合面、７０Ａ，７０Ｂ…片面ＣＣＬ、１００…両面ＣＣＬ

Claims (7)

1. 複数のポリイミド層を含む樹脂積層体と、前記樹脂積層体の両面にそれぞれ積層された金属層と、を備えた両面金属張積層板であって、
   前記樹脂積層体は、全体の厚みが４０〜１８０μｍの範囲内であり、前記金属層に接している第１のポリイミド層と、前記第１のポリイミド層に直接又は間接的に積層された第２のポリイミド層と、を含むとともに、２つの前記第１のポリイミド層を構成するポリイミドが、それぞれ同一又は異なる種類の接着性ポリイミドであり、
   前記金属層は、前記第１のポリイミド層と接する表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．２μｍ以下、算術平均高さ（Ｒａ）が０．２μｍ以下であり、かつ、前記第１のポリイミド層と接する面に付着したニッケル元素の量（Ｎｉ）が１．４ｍｇ／ｄｍ^２以下である銅箔からなることを特徴とする両面金属張積層板。
2. 前記金属層における前記第１のポリイミド層と接する面に付着したニッケル元素の量（Ｎｉ）が０．０１ｍｇ／ｄｍ^２以下であり、コバルト元素の量（Ｃｏ）が０．０１〜０．５ｍｇ／ｄｍ^２の範囲内、モリブデン元素の量（Ｍｏ）が０．０１〜０．５ｍｇ／ｄｍ^２の範囲内であり、かつコバルト元素及びモリブデン元素の総量（Ｃｏ＋Ｍｏ）が０．１〜０．７ｍｇ／ｄｍ^２の範囲内である請求項１に記載の両面金属張積層板。
3. 前記第２のポリイミド層を構成するポリイミドが、酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドであり、前記ジアミン成分が、全ジアミン成分に対して４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（ｍ−ＴＢ）を２０モル％以上含有するものである請求項１又は２に記載の両面金属張積層板。
4. 前記樹脂積層体は、前記金属層側から、それぞれ、少なくとも前記第１のポリイミド層、前記第２のポリイミド層がこの順に積層された構造を有するものである請求項１から３のいずれか１項に記載の両面金属張積層板。
5. 前記樹脂積層体は、少なくとも４層以上のポリイミド層からなる積層構造を有する請求項１から４のいずれか１項に記載の両面金属張積層板。
6. 前記樹脂積層体は、その厚み方向の中心を基準にして、厚み方向に対称な層構造を有する請求項１から５のいずれか１項に記載の両面金属張積層板。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の両面金属張積層板の前記金属層を配線回路加工してなる回路基板。

Images