KR20070007296A

KR20070007296A - 배선기판용 적층체

Info

Publication number: KR20070007296A
Application number: KR1020067017525A
Authority: KR
Inventors: 홍유안 왕; 노리코 치카라이시; 나오코 오사와; 히로노부 카와사토
Original assignee: 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2004-02-26
Filing date: 2005-02-21
Publication date: 2007-01-15
Also published as: CN100566503C; KR101077405B1; CN1943285A; TWI372156B; TW200528490A; WO2005084088A1; JPWO2005084088A1; JP4768606B2

Abstract

고내열성, 저흡습이면서 치수 안정성도 우수하고, 접착층에서 유래된 여러가지 문제를 수반하지 않고 습도에 의한 휘어짐을 억제하며, 나아가 TD방향과 MD방향에서의 습도팽창계수의 차가 작고, 면 내에 이방성이 없는 절연층이 되는 폴리이미드 수지층을 가지는 배선기판용 적층체에 관한 것이다. 이 배선기판용 적층체는, 폴리이미드 수지층의 편면 또는 양면에 금속박을 가지며, 상기 폴리이미드 수지층의 적어도 한 층이 2,2'-디알콕시벤지딘 또는 2,2'-디페녹시벤지딘과 테트라카르복실산 무수물로부터 얻어지는 폴리이미드 구조 단위를 10몰% 이상 함유하여 이루어진다.

배선기판용 적층체, 폴리이미드 수지층, 열적 치수 안정성

Description

배선기판용 적층체{LAMINATE FOR WIRING BOARD}

본 발명은, 플렉시블 프린트 배선판이나 HDD 서스펜션 등에 이용되는 배선기판용 적층체이다.

최근, 전자기기의 고성능화, 고기능화 및 소형화가 급속히 진행되고 있으며, 이에 따라 전자기기에 이용되는 전자부품이나 그들을 실장하는 기판에 대해서도, 보다 고밀도이며 고성능인 것으로의 요구가 높아지고 있다. 플렉시블 프린트 배선판(이하, FPC라 함)에 관해서는, 세선 가공, 다층 형성 등이 행해지게 되었으며, FPC를 구성하는 재료에 대해서도, 박형화 및 치수 안정성이 엄격하게 요구되게 되었다.

일반적으로, FPC의 절연 필름에는, 여러 가지 특성이 우수한 폴리이미드 수지로 이루어지는 필름이 널리 이용되고 있으며, 절연 필름과 금속간의 절연 접착층에는, 저온 가공성이 우수한 에폭시 수지나 아크릴 수지가 이용되고 있다. 그러나, 이들 접착층은 내열성이나 열적 치수 안정성의 저하의 원인이 된다고 하는 문제가 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 최근에는, 접착층을 형성하지 않고 금속 위에 직접 폴리이미드 수지층을 도공 형성하는 방법이 채용되어 오고 있다. 일본국 특허공고공보 평6-93537호에는, 폴리이미드 수지층을, 열팽창계수가 다른 복수의 폴리이미드로 다층화함으로써, 접착력 및 열적 치수 안정성이 우수한 FPC를 제공하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 그들의 폴리이미드는 흡습성이 크기 때문에, 솔더욕에 침지할 때의 팽창이나, 세선 가공시의 흡습 후의 치수 변화에 의한 접속 불량 등의 문제가 유발되고, 또한 일반적으로 도체에 이용되는 금속은 습도팽창계수가 0 또는 0에 가깝기 때문에, 흡습 후의 치수 변화는 적층체의 휘어짐, 컬(curl), 비틀림 등의 불량의 원인도 되고 있었다.

본 발명에 관련하는 선행 문헌에는 다음의 문헌이 있다.

특허 문헌 1: 일본국 특허공고공보 평6-93537호

특허 문헌 2: 일본국 특허공개공보 평2-225522호

특허 문헌 3: 일본국 특허공개공보 2001-11177호

특허 문헌 4: 일본국 특허공개공보 평5-271410호

이러한 배경으로부터 최근, 우수한 저흡습성ㆍ흡습 후 치수 안정성을 가지는 폴리이미드 수지로 이루어지는 FPC에의 요구가 높아지고 있으며, 그것에 사용하는 폴리이미드의 개량 검토가 여러가지 행해지고 있다. 예컨대 일본국 특허공개공보 평2-225522호 및 일본국 특허공개공보 2001-11177호에서는, 불소계 수지를 도입함으로써, 소수성을 향상하여 저흡습성을 발현하는 폴리이미드가 제안되어 있으나, 제조비용이 많아지거나, 금속 재료와의 접착성이 나쁘다고 하는 결점이 있다. 그 밖의 저흡습화의 대처에 대해서도, 일본국 특허공개공보 평5-271410호 등에 나타나는 바와 같이, 고내열성ㆍ저열팽창계수 등의 폴리이미드가 가지는 양호한 특성을 보유한 채로 저흡습성을 실현하는 것은 아니었다.

한편, 폴리이미드는 디카르복실산 성분과 디아민 성분이 번갈아 결합한 구조를 가지는데, 디아민으로서 디아미노비페닐이나 이것에 메톡시가 치환한 디아미노비페닐류를 사용한 폴리이미드는 일본국 특허공개공보 2001-11177호나 일본국 특허공개공보 평5-271410호에 예시되어 있지만, 그 구체예는 나타나 있지 않아, 이들이 어떠한 특성을 가지는지 예측할 수 없다.

그래서, 본 발명은 상기의 문제점을 해결하여, 우수한 내열성, 열적 치수 안정성을 가지며, 또한 저흡습성을 실현한 폴리이미드층을 가지는 배선기판용 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 폴리이미드 수지층의 편면 또는 양면에 금속박을 가지는 적층체에 있어서, 상기 폴리이미드 수지층의 적어도 한 층이 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위를 10몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 배선기판용 적층체이다.

(식 중, Ar₁은 방향환을 1개 이상 가지는 4가의 유기기이며, R은 탄소수 1~6의 탄화수소기이다.)

본 발명의 배선기판용 적층체는, 한 층 또는 다층의 폴리이미드 수지층의 편면 또는 양면에, 금속박이 적층되어 있는 구조를 가진다. 폴리이미드 수지층의 적어도 한 층은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위를 10몰% 이상 함유하는 것이다.

일반식(1)으로 표시되는 구조 단위에 있어서, 식 중, Ar₁은 방향환을 1개 이상 가지는 4가의 유기기이며, 방향족 테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물 등에서 생기는 방향족 테트라카르복실산 잔기라고 할 수 있다. 따라서, 사용하는 방향족 테트라카르복실산을 설명함으로써 Ar₁이 이해된다. 통상, 상기 구조 단위를 가지는 폴리이미드를 합성할 경우, 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 사용되는 경우가 많기 때문에, 바람직한 Ar₁을, 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 이용하여 이하에 설명한다.

상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체예를 들면, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히 드로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-테트라클로로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3",4,4"-p-터페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2",3,3"-p-터페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3",4"-p-터페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 페릴렌-2,3,8,9-테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌-4,5,10,11-테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌-5,6,11,12-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,2,7,8-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,2,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

이들 중에서도, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물(NTCDA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)에서 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 저열팽창계수를 실현하기 위해서는, PMDA 또는 NTCDA를 이용하는 것이 바람직하다. 이것에 적당한 양의 BPDA를 혼합하여 이용함으로써, 금속박과 같은 정도의 열팽창계수로 조정할 수 있고, 실용적으로 요구되는 20ppm/℃ 이하의 값으로 조정하는 것이 가능하다. 그에 따라 적층체의 휘어짐, 컬 등의 발생을 억제하는 것이 가능하다. 이들의 방향족 테트라카르복실산 이무수물은 다른 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 병용하는 것도 가능하지만, 전체의 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상 사용하는 것이 좋다. 즉, 테트라카르복실산 이무수물의 선정에 있어서는, 구체적으로는 중합가열하여 얻어지는 폴리이미드의 열팽창계수와 열분해온도, 유리전이온도 등 사용목적으로 필요해지는 특성을 발현하기에 적합한 것을 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 폴리이미드 수지의 합성에서 필수의 성분으로서 사용되는 디아민은, 하기 일반식(2)으로 표시되는 방향족 디아민이다.

여기서, R은 일반식(1)의 R과 같은 의미를 가지며, 탄소수 1~6의 탄화수소기 이지만, 바람직하게는 1~4의 알킬기 또는 6의 아릴기이다. 보다 바람직하게는 에틸기 및 n-프로필기 또는 페닐기이다.

본 발명에서 사용되는 폴리이미드 수지는, 유리하게는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 상기 일반식(2)으로 표시되는 방향족 디아민을 10몰% 이상 함유하는 디아민을 반응시켜 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 일반식(2)으로 표시되는 방향족 디아민과 함께, 그 이외의 다른 디아민을 90몰% 이하의 비율로 사용할 수 있으며, 그에 따라, 공중합형의 폴리이미드로 할 수 있다.

일반식(1)으로 표시되는 구조 단위는, 폴리이미드 수지층의 적어도 한 층에 10~100몰%, 바람직하게는 50~100몰%, 보다 바람직하게는 70~100몰%, 더욱 바람직하게는 90~100몰% 함유하는 것이 좋다.

일반식(2)으로 표시되는 방향족 디아민 이외의 다른 디아민으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 4,6-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노메틸렌, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 2,4-톨루엔디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미 노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노-p-터페닐, 3,3'-디아미노-p-터페닐, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실리렌디아민, p-크실리렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진, 3,4,4'-트리아미노페닐에테르, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 4,4'-디아미노디페닐에테르(DAPE), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), p-페닐디아민(p-PDA), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB) 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 이들의 디아민을 이용할 경우, 그 바람직한 사용 비율은 전체 디아민의 0~50몰%, 보다 바람직하게는 0~30몰%의 범위이다.

폴리이미드 수지의 전구체가 되는 폴리아미드산은, 상기에 나타낸 방향족 디아민 성분과 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분을 0.9~1.1의 몰비로 사용하고, 유기 극성 용매 중에서 중합하는 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 즉, 질소 기류하 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매에 방향족 디아민을 용해시킨 후, 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하고, 실온에서 3~4시간 정도 반응시킴으로써 얻어진다. 이 때, 분자 말단은 방향족 모노아민 또는 디카르복실산 무수물로 봉지(封止)하여도 좋다.

나프탈렌 골격을 함유하는 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분을 이용하는 경우는, 예컨대, 질소 기류하 m-크레졸에 방향족 디아민 성분을 용해시킨 후, 촉매와 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분을 첨가하여, 190℃ 정도에서 10시간 정도 가열하고, 그 후, 실온으로 되돌리고 나서, 8시간 정도 더 반응시킴으로써 얻어진다.

상기 반응에 의해 얻어진 폴리아미드산 용액을, 지지체가 되는 금속박 상, 혹은 금속박 상에 형성된 접착층 상에, 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 열 이미드화법 또는 화학 이미드화법에 의해 이미드화를 행하여, 본 발명의 배선기판용 적층체가 얻어진다. 열 이미드화는, 150℃ 이하의 온도에서 2~60분 예비 건조한 후, 통상 130~360℃ 정도의 온도에서 2~30분 정도 열처리함으로써 행해진다. 화학 이미드화는, 폴리아미드산에 탈수제와 촉매를 첨가함으로써 행해진다. 이용되는 금속박으로서는 동박 또는 SUS박이 바람직하며, 그 바람직한 두께 범위도 50㎛ 이하, 유리하게는 5~40㎛이다. 동박 두께는, 얇은 편이 파인 패턴의 형성에 적합하며, 그러한 관점에서는 8~15㎛의 범위가 바람직하다.

폴리이미드 수지층은 단층이라도 좋고 다층이라도 좋다. 다층의 폴리이미드 수지층의 경우는, 폴리아미드산 용액을 도포하여 건조하는 조작을 반복한 후, 열처리하여 용제 제거하고, 이를 다시 고온에서 열처리하여 이미드화함으로써, 다층 구조의 폴리이미드계 수지층을 형성할 수 있다. 이 때, 형성되는 폴리이미드 수지층의 총 두께는, 3~75㎛의 범위가 바람직하다. 다층인 경우는, 그 적어도 한 층이 일 반식(1)으로 표시되는 구조 단위를 10몰% 이상 함유하는 폴리이미드 수지층(이하, 본 폴리이미드 수지층이라고도 함)일 필요가 있으며, 그 두께는 폴리이미드 수지층 전체의 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상으로 하는 것이 좋다.

또한, 양면에 금속박을 가지는 배선기판용 적층체를 제조할 경우는, 상기 방법에 의해 얻어진 편면 배선기판용 적층체의 폴리이미드 수지층 상에, 직접 혹은 접착층을 형성한 후, 금속박을 가열 압착함으로써 얻어진다. 이 가열 압착시의 열 프레스 온도에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용되는 폴리이미드 수지의 유리전이온도 이상인 것이 바람직하다. 또한, 열 프레스 압력에 대해서는, 사용하는 프레스 기기의 종류에 따르지만, 1~500kg/㎠의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 이 때 이용되는 바람직한 금속박은, 상기한 금속박과 같은 것을 이용할 수 있고, 그 바람직한 두께도 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5~40㎛의 범위이다.

본 발명의 배선기판용 적층체를 구성하는 폴리이미드 수지층은, 일반식(2)으로 표시되는 방향족 디아민과, 이와 함께 사용되는 다른 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물과의 여러가지 조합에 의해 특성을 제어할 수 있다. 바람직한 폴리이미드 수지층은, 선팽창계수가 30ppm/℃ 이하, 23℃에 있어서의 저장 탄성률이 6GPa 이하, 또한 흡습률이 0.8wt% 이하인 것이지만, 내열성의 관점에서는, 유리전이온도는 350℃ 이상, 또한 열중량분석에 있어서의 5%중량감소온도(Td 5%)는 500~600℃의 범위에 있는 것이 좋으며, 또한 습도팽창계수가 TD, MD방향에서 모두 10ppm/%RH 이하인 것이 좋다. 한편, 5%중량감소온도를 열분해 온도라고도 한다.

이하, 실시예에 의거하여 본 발명의 내용을 구체적으로 설명할 것이지만, 본 발명은 이들 실시예의 범위에 한정되는 것은 아니다.

실시예 등에 이용한 약호를 하기에 나타낸다.

ㆍPMDA: 피로멜리트산 이무수물

ㆍBPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물

ㆍm-MOB: 2,2'-디메톡시벤지딘

ㆍm-EOB: 2,2'-디에톡시벤지딘

ㆍm-POB: 2,2'-디-n-프로필옥시벤지딘

ㆍm-PHOB: 2,2'-디페닐옥시벤지딘

ㆍDAPE: 4,4'-디아미노디페닐에테르

ㆍm-TB: 2,2'-디메틸벤지딘

ㆍTPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠

ㆍBAPP: 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판

ㆍDMAc: N,N-디메틸아세트아미드

또한, 실시예 중의 각종 물성의 측정 방법과 조건을 이하에 나타낸다.

[유리전이온도(Tg), 저장 탄성률(E')]

각 실시예에서 얻은 폴리이미드 필름(10mm×22.6mm)을 동적 열 기계분석(DMA)장치로 20℃에서 500℃까지 5℃/분으로 승온시켰을 때의 동적 점탄성을 측 정하고, 유리전이온도(tanδ 극대치) 및 23℃, 100℃의 저장 탄성률(E'₂₃ 및 E'₁₀₀)을 구하였다.

[선팽창계수(CTE)의 측정]

3mm×15mm의 사이즈의 폴리이미드 필름을, 열 기계분석(TMA)장치로 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온 속도로 30℃에서 260℃의 온도 범위에서 인장 시험을 행하였다. 온도에 대한 폴리이미드 필름의 신장량으로부터 선팽창계수를 구하였다.

[열분해 온도(Td 5%)의 측정]

10~20mg의 폴리이미드 필름을, 열 중량분석(TG)장치로 일정한 속도로 30℃에서 550℃까지 승온시켰을 때의 중량 변화를 측정하고, 5%중량감소온도(Td 5%)를 구하였다.

[흡습률(RMA)의 측정]

4cm×20cm의 폴리이미드 필름(각 3장)을, 120℃에서 2시간 건조한 후, 23℃/50%RH의 항온항습실에서 24시간 이상 정치(靜置)하고, 그 전후의 중량 변화로부터 다음식에 의해 구하였다.

RMA(%)=[(흡습 후 중량-건조 후 중량)/건조 후 중량]×100

[습도팽창계수(CHE)의 측정]

35cm×35cm의 폴리이미드/동박 적층체의 동박 상에 에칭 레지스트층을 형성하고, 이것을 한 변이 30cm인 정사각형의 네변에 10cm 간격으로 직경 1mm의 점이 12군데 배치하는 패턴으로 형성하였다. 에칭 레지스트 개공부(開孔部)의 동박 노출 부분을 에칭하고, 12군데의 동박 잔존점을 가지는 CHE측정용 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름을 120℃에서 2시간 건조한 후, 23℃/50%RH의 항온항습기에서 24시간 이상 정치하고, 이차원 측장기에 의해 동박점간의 치수변화(0~50%RH)를 측정하여, 습도팽창계수를 구하였다.

<실시예>

합성예 1~18

실시예 및 비교예에서 사용하는 폴리아미드산을 합성하였다.

질소 기류하에서, 표 1에 나타낸 디아민을 100ml의 분리 가능한 플라스크 중에서 교반하면서 용제 DMAc 43g에 용해시켰다. 이어서, 표 1에 나타낸 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하였다. 그 후, 용액을 실온에서 3~4시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 폴리이미드 전구체가 되는 18종류의 폴리아미드산(PA) A~R의 황색~다갈색의 점조한 용액을 얻었다. 각각의 폴리아미드산 용액의 환원점도(η_sp/C)는 3~6의 범위 내였다. 또한, 중량 평균 분자량 Mw를 표 1에 나타내었다.

실시예 1

합성예 1~18에서 얻은 폴리아미드산(PA) A~R의 용액을, 도공하기 전에, DMAc를 첨가하여 점도를 약 250pois로 조정하였다. 그리고 나서, 각각 35㎛의 두께의 동박 상에 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 막 두께가 약 15㎛가 되도록 도포하고, 50~130℃에서 2~60분간 건조한 후, 나아가 130℃, 160℃, 200℃, 230℃, 280℃, 320℃, 360℃에서 각 2~30분 단계적인 열처리를 행하고, 동박 상에 폴리이미드층을 형성하여, 18종의 적층체를 얻었다. 합성예 1에서 얻은 폴리아미드산 A의 용액으로부터 얻은 적층체를 적층체 A로 하고, 이하 동일하게 한다. 한편, 합성예 10에서 얻은 폴리아미드산 J의 용액을 사용하여 얻은 적층체 J는 비교예가 된다. 또한, 합성예 18에서 얻은 폴리아미드산 R의 용액을 사용하여 얻은 적층체 R은 후기 실시예의 적층체 M1~M3의 폴리이미드층의 한 층의 특성을 평가하기 위한 것이다.

실시예 1의 적층체 A~R에 대해서, 염화제이철 수용액을 이용하여 동박을 에칭 제거하고 18종류의 폴리이미드 필름을 작성하고, 유리전이온도(Tg), 저장 탄성률(E'), 열팽창계수(CTE), 5%중량감소온도(Td 5%), 흡습률(RMA) 및 습도팽창계수(CHE)를 측정하였다.

각 측정 결과를, 표 2에 나타낸다

실시예 2

18㎛의 두께의 동박 상에 합성예 18에서 조제한 폴리아미드산 R의 용액을 25㎛의 두께로 균일하게 도포한 후, 130℃에서 가열 건조하여 용제를 제거하였다. 다음으로, 그 위에 적층하도록 합성예 5에서 조제한 폴리아미드산 E의 용액을 195㎛의 두께로 균일하게 도포하고, 70℃~130℃에서 가열 건조하여 용제를 제거하였다. 또한, 폴리아미드산 E층 상에 합성예 18에서 조제한 폴리아미드산 R의 용액을 37㎛의 두께로 균일하게 도포하고, 135℃에서 가열 건조하여 용제를 제거하였다. 이 다음, 실온에서 360℃까지 약 5시간에 걸쳐 열처리하여 이미드화시키고, 3층의 폴리이미드계 수지층으로 이루어지는 합계 두께 약 25㎛의 절연 수지층이 동박 상에 형성된 적층체 M1을 얻었다. 동박 상에 도포한 폴리아미드산 수지층의 건조 후의 두께는, R/E/R의 순으로, 약 2.5㎛/약 19㎛/약 3.5㎛이다.

실시예 3~4

실시예 2와 동일하게 하여, 3층의 폴리이미드계 수지층으로 이루어지는 층합계 두께 약 25㎛의 절연 수지층이 동박 상에 형성된 적층체 M2 및 M3를 얻었다. 동박 상에 도포한 폴리아미드산 용액의 종류와 건조 후 두께는, 차례로, M2는 R 약 2.5㎛/O 약 19㎛/R 약 3.5㎛이며, M3는 R 약 2.5㎛/Q 약 19㎛/R 약 3.5㎛이다.

실시예 2~4에서 얻은 적층체 M1~M3에 대하여, 접착성 강도를 측정하였다. 또한, 염화제이철 수용액을 이용하여 동박을 에칭 제거하고 폴리이미드 필름을 작성하고, 3층의 폴리이미드층에서의 열팽창계수(CTE)를 측정하였다.

각 측정 결과를, 표 3에 나타낸다.

본 발명의 배선기판용 적층체는, 절연층이 되는 폴리이미드 수지층이 내열성이 우수하고, 저흡습이면서 치수 안정성도 우수하며, 접착층에서 유래된 여러가지 문제를 수반하지 않고 습도에 의한 휘어짐을 억제하는 효과도 가진다. 또한, 절연층의 폴리이미드 수지층이, TD방향과 MD방향에서의 습도팽창계수의 차가 작기 때문에, 면 내에 이방성이 없다고 하는 특징을 가지며, 전자재료 분야의 부품에 널리 적용할 수 있다. 특히, FPC나 HDD 서스펜션용 기판 등의 용도에 유용하다.

Claims

폴리이미드 수지층의 편면 또는 양면에 금속박을 가지는 적층체에 있어서, 상기 폴리이미드 수지층의 적어도 한 층이 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위를 10몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 배선기판용 적층체.

[화학식 1]

식 중, Ar₁은 방향환을 1개 이상 가지는 4가의 유기기이며, R은 탄소수 1~6의 탄화수소기이다.
제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지층이, 선팽창계수가 30ppm/℃ 이하, 23℃에 있어서의 저장 탄성률이 6GPa 이하, 또한 흡습률이 0.8wt% 이하인 것을 특징으로 하는 배선기판용 적층체.
제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지층이, 열 중량분석에 있어서의 5%중량감소온도(Td 5%)가 500~600℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 배선기판용 적층체.