JPH06234916A - 低応力ポリイミド組成物および前駆体組成物溶液 - Google Patents
低応力ポリイミド組成物および前駆体組成物溶液Info
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- JPH06234916A JPH06234916A JP5020970A JP2097093A JPH06234916A JP H06234916 A JPH06234916 A JP H06234916A JP 5020970 A JP5020970 A JP 5020970A JP 2097093 A JP2097093 A JP 2097093A JP H06234916 A JPH06234916 A JP H06234916A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱膨張係数３０ｐｐｍ／℃未満である基板へ
のポリイミドコーティングにおいて、低残留応力、被覆
接着性かつ優れた湿式加工性を併せ有するポリイミド組
成物およびその前駆体溶液を提供する。 【構成】 γ−ブチロラクトン中に、２，２’−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４’−ベンジジンとピロ
メリット酸二無水物とビスマレイミド化合物を溶解混合
した溶液とそれを基板にコートし脱溶媒し焼成すること
により得られるポリイミド。
のポリイミドコーティングにおいて、低残留応力、被覆
接着性かつ優れた湿式加工性を併せ有するポリイミド組
成物およびその前駆体溶液を提供する。 【構成】 γ−ブチロラクトン中に、２，２’−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４’−ベンジジンとピロ
メリット酸二無水物とビスマレイミド化合物を溶解混合
した溶液とそれを基板にコートし脱溶媒し焼成すること
により得られるポリイミド。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はコーティング時に大きな
残留応力を発生せず、かつ湿式加工可能な低応力ポリイ
ミド組成物およびこれに供するポリイミド前駆体組成物
溶液液に関する。
残留応力を発生せず、かつ湿式加工可能な低応力ポリイ
ミド組成物およびこれに供するポリイミド前駆体組成物
溶液液に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは耐熱性材料として種々の材
質の表面にコーティングされているが、被覆接着性が十
分でないため、耐熱性その他の物性を損わないで接着性
を向上させるモノマーの選択、シロキシジアミンの共重
合および接着改良剤の基板への使用もしくはワニスへの
混合など種々の改良がなされ実用に供されている。
質の表面にコーティングされているが、被覆接着性が十
分でないため、耐熱性その他の物性を損わないで接着性
を向上させるモノマーの選択、シロキシジアミンの共重
合および接着改良剤の基板への使用もしくはワニスへの
混合など種々の改良がなされ実用に供されている。
【０００３】しかし、現在使用されているポリイミド
は、コーティング基板材質との熱膨張係数差が大きいた
めに焼成して得られるポリイミド膜の残留応力が大き
く、殊に厚膜被覆用途においては熱膨張係数の不整合に
起因する歪み、剥離、割れなどが発生するため、この残
留応力の低減化が望まれている。この解決方法として特
開昭６０−２５００３１号、同６１−６０７２５号、同
６２−１８４０２５号では、剛直な主鎖構造による低熱
膨張性を特徴とするポリイミドが提案されている。ま
た、これらに記述例示されているものはいずれも正の熱
膨張係数を有しているが、Polymer Preprints,Japan vo
l.39,No.3 790(1990)には、ピロメリット酸無水物と
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ベ
ンジジンから得られる、剛直な主鎖構造である含フッ素
ポリイミド（特公平２−１４３６５号）が負の熱膨張係
数を有しており、共重合あるいはブレンドにより熱膨張
係数が調節できることが記載されている。
は、コーティング基板材質との熱膨張係数差が大きいた
めに焼成して得られるポリイミド膜の残留応力が大き
く、殊に厚膜被覆用途においては熱膨張係数の不整合に
起因する歪み、剥離、割れなどが発生するため、この残
留応力の低減化が望まれている。この解決方法として特
開昭６０−２５００３１号、同６１−６０７２５号、同
６２−１８４０２５号では、剛直な主鎖構造による低熱
膨張性を特徴とするポリイミドが提案されている。ま
た、これらに記述例示されているものはいずれも正の熱
膨張係数を有しているが、Polymer Preprints,Japan vo
l.39,No.3 790(1990)には、ピロメリット酸無水物と
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ベ
ンジジンから得られる、剛直な主鎖構造である含フッ素
ポリイミド（特公平２−１４３６５号）が負の熱膨張係
数を有しており、共重合あるいはブレンドにより熱膨張
係数が調節できることが記載されている。
【０００４】これらの剛直な主鎖構造をもつポリイミド
は残留応力に起因する問題点を解決するものの、コーテ
ィング材料として必要な被覆接着性は、接着改良剤の使
用あるいはシロキシジアミンによる共重合変性などの従
来公知技術の適用によっても不十分であり、特にガラ
ス、セラミックスあるいは有機材料に対する接着性に乏
しいため、下地表面をプラズマ処理などにより粗化する
ことが推奨されている。また従来のポリイミドにくらべ
剛直な主鎖構造をもつポリイミドは湿式加工性に劣るた
め、これらを改良する目的で特定組成の低熱膨張性ポリ
イミドが提案されているが、湿式加工に用いるエッチン
グ液は作業環境上その使用が好ましくないヒドラジン−
エチレンジアミンに限られており、依然接着性は充分で
ない（特開昭６２−２５３６２１号）。
は残留応力に起因する問題点を解決するものの、コーテ
ィング材料として必要な被覆接着性は、接着改良剤の使
用あるいはシロキシジアミンによる共重合変性などの従
来公知技術の適用によっても不十分であり、特にガラ
ス、セラミックスあるいは有機材料に対する接着性に乏
しいため、下地表面をプラズマ処理などにより粗化する
ことが推奨されている。また従来のポリイミドにくらべ
剛直な主鎖構造をもつポリイミドは湿式加工性に劣るた
め、これらを改良する目的で特定組成の低熱膨張性ポリ
イミドが提案されているが、湿式加工に用いるエッチン
グ液は作業環境上その使用が好ましくないヒドラジン−
エチレンジアミンに限られており、依然接着性は充分で
ない（特開昭６２−２５３６２１号）。
【０００５】一方ポリイミド溶液にビスマレイミド化合
物を混合する方法は、特開昭６２−２３５３８２号、特
開平３−２４７６８０号にはポリイミドの接着性を向上
させる目的で、特開平４−１９８３６３には、含フッ素
ポリイミドの耐溶剤性を改善する目的で提案されてい
る。さらに特開平３−２０５４７４号には、イミド化反
応完結後のガラス転移点が２６０℃以下であるポリアミ
ド酸にビスマレイミド化合物を混合した接着剤が提案さ
れている。
物を混合する方法は、特開昭６２−２３５３８２号、特
開平３−２４７６８０号にはポリイミドの接着性を向上
させる目的で、特開平４−１９８３６３には、含フッ素
ポリイミドの耐溶剤性を改善する目的で提案されてい
る。さらに特開平３−２０５４７４号には、イミド化反
応完結後のガラス転移点が２６０℃以下であるポリアミ
ド酸にビスマレイミド化合物を混合した接着剤が提案さ
れている。
【０００６】これらポリイミドあるいはポリアミド酸に
関する先行例は、いずれも屈曲性基を連結基とする熱膨
張係数の大きな従来型ポリイミドあるいはポリアミド酸
に関する技術であり、低熱膨張性である新規なポリイミ
ドあるいはポリアミド酸に関する記述はない。低熱膨張
性のポリイミドは溶剤不溶であり、かつそのガラス転移
温度は通常２６０℃以上であるため、むしろビスマレイ
ミド化合物を混合して接着性を向上させる、前掲従来技
術の低熱膨張性ポリイミドへの適用は困難性がうかがわ
れるものである。また、３次元硬化ビスマレイミド化合
物の湿式加工は容易でなく、前掲ビスマレイミド化合物
の混合組成物においても、フィルムとしての用途が主で
あり加工性については一切言及されていない。
関する先行例は、いずれも屈曲性基を連結基とする熱膨
張係数の大きな従来型ポリイミドあるいはポリアミド酸
に関する技術であり、低熱膨張性である新規なポリイミ
ドあるいはポリアミド酸に関する記述はない。低熱膨張
性のポリイミドは溶剤不溶であり、かつそのガラス転移
温度は通常２６０℃以上であるため、むしろビスマレイ
ミド化合物を混合して接着性を向上させる、前掲従来技
術の低熱膨張性ポリイミドへの適用は困難性がうかがわ
れるものである。また、３次元硬化ビスマレイミド化合
物の湿式加工は容易でなく、前掲ビスマレイミド化合物
の混合組成物においても、フィルムとしての用途が主で
あり加工性については一切言及されていない。
【０００７】
【発明の目的】本発明の目的は、熱膨張係数が３０ｐｐ
ｍ／℃未満である基板へのポリイミドコーティングにお
いて、低残留応力性を損うことなく被覆接着性に優れ、
かつ優れた湿式加工性を併せもつ新規なコーティング用
ポリイミド組成物およびその前駆体組成物溶液を提供す
ることにある。
ｍ／℃未満である基板へのポリイミドコーティングにお
いて、低残留応力性を損うことなく被覆接着性に優れ、
かつ優れた湿式加工性を併せもつ新規なコーティング用
ポリイミド組成物およびその前駆体組成物溶液を提供す
ることにある。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】上記目的は、γ−ブチ
ロラクトン中に、７０モル％以上がベンゼンテトラカル
ボン酸二無水物またはその反応性誘導体であるテトラカ
ルボン酸成分と、７０モル％以上が２，２’−置換−
４，４’−ベンジジンであり、１モル％以上１０モル％
以下がシロキシジアミンであるジアミン成分をテトラカ
ルボン酸成分に対して当量と、テトラカルボン酸成分と
ジアミン成分に対し５〜３０重量％のマレイミド化合物
を溶解混合し反応熟成することにより提供される低応力
ポリイミド前駆体組成物溶液、ならびにこのポリイミド
前駆体溶液を被コーティング体に塗布し、加熱脱溶媒の
後２００℃以上で加熱硬化させることにより提供される
低応力ポリイミド組成物により達成できる。
ロラクトン中に、７０モル％以上がベンゼンテトラカル
ボン酸二無水物またはその反応性誘導体であるテトラカ
ルボン酸成分と、７０モル％以上が２，２’−置換−
４，４’−ベンジジンであり、１モル％以上１０モル％
以下がシロキシジアミンであるジアミン成分をテトラカ
ルボン酸成分に対して当量と、テトラカルボン酸成分と
ジアミン成分に対し５〜３０重量％のマレイミド化合物
を溶解混合し反応熟成することにより提供される低応力
ポリイミド前駆体組成物溶液、ならびにこのポリイミド
前駆体溶液を被コーティング体に塗布し、加熱脱溶媒の
後２００℃以上で加熱硬化させることにより提供される
低応力ポリイミド組成物により達成できる。
【０００９】本発明者らは、熱膨張係数が３０ｐｐｍ／
℃未満である基板に前処理をすることなく、焼成して得
られるポリイミドコーティング膜の残留応力の低減と被
覆接着性の向上の両立、さらに実用的な湿式加工性の付
与を目指し、低熱膨張性ポリイミドに対し種々の共重合
成分の追加あるいは各種添加物の混合による残留応力、
接着性、湿式加工性の間に存在する相関を鋭意検討した
結果、共重合成分の追加で接着性の向上を図ると熱膨張
係数が大きくなり、官能性基を有する硅素、アルミニュ
ームまたはチタンのキレート剤の混合では耐熱性あるい
は機械強度が低下し、さらにこの場合ワニスの粘度低下
あるいはゲル化が認められ好ましくなかった。
℃未満である基板に前処理をすることなく、焼成して得
られるポリイミドコーティング膜の残留応力の低減と被
覆接着性の向上の両立、さらに実用的な湿式加工性の付
与を目指し、低熱膨張性ポリイミドに対し種々の共重合
成分の追加あるいは各種添加物の混合による残留応力、
接着性、湿式加工性の間に存在する相関を鋭意検討した
結果、共重合成分の追加で接着性の向上を図ると熱膨張
係数が大きくなり、官能性基を有する硅素、アルミニュ
ームまたはチタンのキレート剤の混合では耐熱性あるい
は機械強度が低下し、さらにこの場合ワニスの粘度低下
あるいはゲル化が認められ好ましくなかった。
【００１０】極性溶媒中において、７０モル％以上がベ
ンゼンテトラカルボン酸よりなるテトラカルボン酸成分
および７０モル％以上が２，２’−置換−４，４’−ベ
ンジジンよりなるジアミン成分の当量づつのみを混合反
応させ、得られるポリアミド酸溶液を加熱脱溶媒、脱水
閉環させて得られる芳香族ポリイミドは、いずれも低熱
膨張性ではあるが接着性ならびに湿式加工性は十分でな
かった。また、これらにシロキシジアミンを共重合させ
ると金属に対する接着性の向上は認められるが、ガラス
あるいはセラミックスに対する接着性はいまだ不十分で
あり、湿式加工性が改善されることはなかった。
ンゼンテトラカルボン酸よりなるテトラカルボン酸成分
および７０モル％以上が２，２’−置換−４，４’−ベ
ンジジンよりなるジアミン成分の当量づつのみを混合反
応させ、得られるポリアミド酸溶液を加熱脱溶媒、脱水
閉環させて得られる芳香族ポリイミドは、いずれも低熱
膨張性ではあるが接着性ならびに湿式加工性は十分でな
かった。また、これらにシロキシジアミンを共重合させ
ると金属に対する接着性の向上は認められるが、ガラス
あるいはセラミックスに対する接着性はいまだ不十分で
あり、湿式加工性が改善されることはなかった。
【００１１】この知見のもとにさらに検討を加え、シロ
キシジアミン類とともにビスマレイミド化合物を使用し
たところ、テトラカルボン酸成分の７０モル％以上がベ
ンゼンテトラカルボン酸無水物であり、ジアミン成分の
７０モル％以上が２，２’−置換−４，４’−ベンジジ
ンであり、１モル％以上１０モル％以下がシロキシジア
ミンであって、等モル量づつのジアミン成分とテトラカ
ルボン酸成分に対して５〜３０重量％のビスマレイミド
化合物がγ−ブチロラクトン中に溶解混合し反応熟成さ
せたポリイミド前駆体組成物溶液から得られるポリイミ
ドが、０〜３０ｐｐｍ／℃の低熱膨張係数を示し、熱膨
張係数が３０ｐｐｍ／℃未満である種々の基板に対する
残留応力が−３〜＋３ＭＰａの範囲内に調節できるとと
もに、接着性の向上が図られ、さらに意外にも湿式加工
性に優れ、かつ保存安定性も良好であることを見出し本
発明を完成した。
キシジアミン類とともにビスマレイミド化合物を使用し
たところ、テトラカルボン酸成分の７０モル％以上がベ
ンゼンテトラカルボン酸無水物であり、ジアミン成分の
７０モル％以上が２，２’−置換−４，４’−ベンジジ
ンであり、１モル％以上１０モル％以下がシロキシジア
ミンであって、等モル量づつのジアミン成分とテトラカ
ルボン酸成分に対して５〜３０重量％のビスマレイミド
化合物がγ−ブチロラクトン中に溶解混合し反応熟成さ
せたポリイミド前駆体組成物溶液から得られるポリイミ
ドが、０〜３０ｐｐｍ／℃の低熱膨張係数を示し、熱膨
張係数が３０ｐｐｍ／℃未満である種々の基板に対する
残留応力が−３〜＋３ＭＰａの範囲内に調節できるとと
もに、接着性の向上が図られ、さらに意外にも湿式加工
性に優れ、かつ保存安定性も良好であることを見出し本
発明を完成した。
【００１２】すなわち本発明は、実質的にγ−ブチロラ
クトンからなる溶媒中に、 テトラカルボン酸成分の７０モル％以上がベンゼン
テトラカルボン酸二無水物あるいはその反応性誘導体で
あるテトラカルボン酸成分、 ジアミン成分の７０モル％以上が下式
クトンからなる溶媒中に、 テトラカルボン酸成分の７０モル％以上がベンゼン
テトラカルボン酸二無水物あるいはその反応性誘導体で
あるテトラカルボン酸成分、 ジアミン成分の７０モル％以上が下式
【００１３】
【化２】
【００１４】（式中、Ｒは同一または異なるＣＦ3、Ｃ
Ｈ3、Ｃ2Ｈ5、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、Ｃｌ、Ｂｒまたはフ
ェニル基を表す。）で表される２，２’−置換−４，４
−ベンジジンであり、１モル％以上１０モル％以下がシ
ロキシジアミンであるジアミン成分、および、 マレイミド化合物、を溶解混合して得られるポリイ
ミド前駆体組成物溶液であって、とが当量であり、
かつがとの総和重量に対し５〜３０重量％である
ポリイミド前駆体組成物溶液、および該液を被コーティ
ング体に塗布し、加熱脱溶媒の後２００℃以上で加熱硬
化させることを特徴とする低応力ポリイミド組成物であ
り、特にマレイミド化合物がビスマレイミドであり、さ
らに２，２−ビス〔４−（２−トリフルオロメチル−４
−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパンまたは２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンであること
を特徴とする低応力ポリイミド前駆体組成物溶液および
低応力ポリイミド組成物である。
Ｈ3、Ｃ2Ｈ5、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、Ｃｌ、Ｂｒまたはフ
ェニル基を表す。）で表される２，２’−置換−４，４
−ベンジジンであり、１モル％以上１０モル％以下がシ
ロキシジアミンであるジアミン成分、および、 マレイミド化合物、を溶解混合して得られるポリイ
ミド前駆体組成物溶液であって、とが当量であり、
かつがとの総和重量に対し５〜３０重量％である
ポリイミド前駆体組成物溶液、および該液を被コーティ
ング体に塗布し、加熱脱溶媒の後２００℃以上で加熱硬
化させることを特徴とする低応力ポリイミド組成物であ
り、特にマレイミド化合物がビスマレイミドであり、さ
らに２，２−ビス〔４−（２−トリフルオロメチル−４
−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパンまたは２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンであること
を特徴とする低応力ポリイミド前駆体組成物溶液および
低応力ポリイミド組成物である。
【００１５】本発明において使用されるテトラカルボン
酸成分は、７０モル％以上がベンゼンテトラカルボン酸
またはその無水物、エステルなどの反応性誘導体であっ
て、その外に３０モル％未満で使用できるテトラカルボ
ン酸成分としては、特に限定されないがトリフルオロメ
チルベンゼンテトラカルボン酸、ビストリフルオロメチ
ルベンゼンテトラカルボン酸、ジフルオロベンゼンテト
ラカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタ
ル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、オキシジフタル酸、シクロブタンテト
ラカルボン酸、ビシクロ(2,2,2)オクト-7-エン-2,3,5,6
-テトラカルボン酸の無水物またはエステルなどの反応
性誘導体が例示できる。
酸成分は、７０モル％以上がベンゼンテトラカルボン酸
またはその無水物、エステルなどの反応性誘導体であっ
て、その外に３０モル％未満で使用できるテトラカルボ
ン酸成分としては、特に限定されないがトリフルオロメ
チルベンゼンテトラカルボン酸、ビストリフルオロメチ
ルベンゼンテトラカルボン酸、ジフルオロベンゼンテト
ラカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタ
ル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、オキシジフタル酸、シクロブタンテト
ラカルボン酸、ビシクロ(2,2,2)オクト-7-エン-2,3,5,6
-テトラカルボン酸の無水物またはエステルなどの反応
性誘導体が例示できる。
【００１６】上述のテトラカルボン酸無水物と、０．５
当量未満の水、アルコールあるいはジアミン類との反応
生成物もテトラカルボン酸成分として使用でき、水また
はアルコールとの反応生成物は、特に高濃度溶液におけ
る重合度および粘度調整に有用であり、０．５当量未満
のジアミンとの反応生成物およびその水またはアルコー
ルとの反応生成物は、テトラカルボン酸成分の高濃度低
粘度溶解に有用である。０．５当量以上のジアミンとの
反応生成物溶液は、高濃度の場合粘度上昇により取扱が
容易でないため好ましくない。また、所定濃度における
重合度および粘度を調整する目的では、テトラカルボン
酸成分に上述のテトラカルボン酸無水物と水またはアル
コールの反応生成物を使用するほかに、別に水分あるい
はアルコールを添加調製した溶媒を混合する方法およ
び、クッキング処理により調製する事も可能である。こ
れらのうち、あらかじめ水またはアルコールで重合度を
調整することが簡便であり好ましい。この所定濃度にお
ける重合度および粘度を調整する目的では、アルコール
として、メタノール、エタノール、プロパノール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブまたはジエチレングリ
コールモノメチルエーテル等を使用できる。
当量未満の水、アルコールあるいはジアミン類との反応
生成物もテトラカルボン酸成分として使用でき、水また
はアルコールとの反応生成物は、特に高濃度溶液におけ
る重合度および粘度調整に有用であり、０．５当量未満
のジアミンとの反応生成物およびその水またはアルコー
ルとの反応生成物は、テトラカルボン酸成分の高濃度低
粘度溶解に有用である。０．５当量以上のジアミンとの
反応生成物溶液は、高濃度の場合粘度上昇により取扱が
容易でないため好ましくない。また、所定濃度における
重合度および粘度を調整する目的では、テトラカルボン
酸成分に上述のテトラカルボン酸無水物と水またはアル
コールの反応生成物を使用するほかに、別に水分あるい
はアルコールを添加調製した溶媒を混合する方法およ
び、クッキング処理により調製する事も可能である。こ
れらのうち、あらかじめ水またはアルコールで重合度を
調整することが簡便であり好ましい。この所定濃度にお
ける重合度および粘度を調整する目的では、アルコール
として、メタノール、エタノール、プロパノール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブまたはジエチレングリ
コールモノメチルエーテル等を使用できる。
【００１７】本発明において使用されるジアミン成分
は、７０モル％以上が下式
は、７０モル％以上が下式
【００１８】
【化３】
【００１９】（式中、Ｒは同一または異なるＣＦ3、Ｃ
Ｈ3、Ｃ2Ｈ5、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、Ｃｌ、Ｂｒまたはフ
ェニル基を表す。）で表される２，２’−置換−４，
４’−ベンジジンまたは４，４’−ジアミノベンズアニ
リド、４，４’−ビナフチルアミンなどであり、化１の
具体例としては、２，２’−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４’−ベンジジン、２，２’−ジメチル−
４，４’−ベンジジン、２，２’−ジエチル−４，４’
−ベンジジン、２，２’−ジクロロ−４，４’−ベンジ
ジン、２，２’−ジブロモ−４，４’−ベンジジン、
２，２’−ジメトキシ−４，４’−ベンジジン、２，
２’−ジエトキシ−４，４’−ベンジジン、２，２’−
ジフェニル−４，４’−ベンジジンなどが例示できる。
Ｈ3、Ｃ2Ｈ5、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、Ｃｌ、Ｂｒまたはフ
ェニル基を表す。）で表される２，２’−置換−４，
４’−ベンジジンまたは４，４’−ジアミノベンズアニ
リド、４，４’−ビナフチルアミンなどであり、化１の
具体例としては、２，２’−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４’−ベンジジン、２，２’−ジメチル−
４，４’−ベンジジン、２，２’−ジエチル−４，４’
−ベンジジン、２，２’−ジクロロ−４，４’−ベンジ
ジン、２，２’−ジブロモ−４，４’−ベンジジン、
２，２’−ジメトキシ−４，４’−ベンジジン、２，
２’−ジエトキシ−４，４’−ベンジジン、２，２’−
ジフェニル−４，４’−ベンジジンなどが例示できる。
【００２０】本発明において使用されるジアミン成分
は、１モル％以上１０モル％以下がシロキシジアミンで
あるが、シロキシジアミンとしては、特に限定されない
が１，２−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，２，
２−テトラメチルジシロキサン、１，２−ビス（３−ア
ミノブチル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキ
サン、ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）テトラメチルジ
シロキサン等が例示できる。
は、１モル％以上１０モル％以下がシロキシジアミンで
あるが、シロキシジアミンとしては、特に限定されない
が１，２−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，２，
２−テトラメチルジシロキサン、１，２−ビス（３−ア
ミノブチル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキ
サン、ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）テトラメチルジ
シロキサン等が例示できる。
【００２１】上記の外に３０モル％未満で使用できるジ
アミン成分としては、特に限定されないがｏ−，ｍ−，
ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、
２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレ
ン、２，４−ジアミノジュレン、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノ
ジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェ
ノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ
−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノ
−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４
−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，
５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノ
ベンゾトリフルオリド、２，２’−ビストリフルオロメ
チル−２，４’−ベンジジン、３，３’−ビストリフル
オロメチル−４，４’−ベンジジン、３，３’−ビスト
リフルオロメチル−５，５’−ベンジジン、３，３’−
ジメチル−４，４’−ベンジジン、３，３’−ジエチル
−４，４’−ベンジジン、３，３’−ジメトキシ−４，
４’−ベンジジン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−
ベンジジン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ベンジジ
ン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ベンジジン等が例
示できる。これらを３０モル％以上で使用すると残留応
力が大きくなるため好ましくない。
アミン成分としては、特に限定されないがｏ−，ｍ−，
ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、
２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレ
ン、２，４−ジアミノジュレン、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノ
ジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェ
ノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ
−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノ
−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４
−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，
５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノ
ベンゾトリフルオリド、２，２’−ビストリフルオロメ
チル−２，４’−ベンジジン、３，３’−ビストリフル
オロメチル−４，４’−ベンジジン、３，３’−ビスト
リフルオロメチル−５，５’−ベンジジン、３，３’−
ジメチル−４，４’−ベンジジン、３，３’−ジエチル
−４，４’−ベンジジン、３，３’−ジメトキシ−４，
４’−ベンジジン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−
ベンジジン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ベンジジ
ン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ベンジジン等が例
示できる。これらを３０モル％以上で使用すると残留応
力が大きくなるため好ましくない。
【００２２】本発明において使用されるマレイミド化合
物としてはビスマレイミド類が好ましく、４，４’−ビ
スマレイミドジフェニルメタン、４，４’−ビスマレイ
ミドジフェニルエーテル、４，４’−ビスマレイミドベ
ンズアニリド、２，２’−ビス〔４−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル〕プロパン等とともに、２，２’
−ビス（４−マレイミドフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，２’−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビ
ス〔４−（２−トリフルオロメチル−４−マレイミドフ
ェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，
４’−ビス（４−マレイミドフェノキシ）オクタフルオ
ロビフェニル等の含フッ素ビスマレイミドが特に溶解度
が大きくスピンコーティング性、成膜性の良い低応力ポ
リイミド前駆体組成物溶液を与えるビスマレイミド類と
して例示できる。
物としてはビスマレイミド類が好ましく、４，４’−ビ
スマレイミドジフェニルメタン、４，４’−ビスマレイ
ミドジフェニルエーテル、４，４’−ビスマレイミドベ
ンズアニリド、２，２’−ビス〔４−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル〕プロパン等とともに、２，２’
−ビス（４−マレイミドフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，２’−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビ
ス〔４−（２−トリフルオロメチル−４−マレイミドフ
ェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，
４’−ビス（４−マレイミドフェノキシ）オクタフルオ
ロビフェニル等の含フッ素ビスマレイミドが特に溶解度
が大きくスピンコーティング性、成膜性の良い低応力ポ
リイミド前駆体組成物溶液を与えるビスマレイミド類と
して例示できる。
【００２３】本発明においてはマレイミド化合物はプレ
ポリマーとしても使用でき、マレイミドプレポリマーと
しては、上に例示したビスマレイミド類を成分とするビ
スマレイミド−ジアミン、ビスマレイミド−ビスシアネ
ートあるいはビスマレイミド−ビスシアナミド等のビス
マレイミドプレポリマーが好ましく、特に上記の含フッ
素ビスマレイミドならびに上述の含フッ素ジアミンまた
はその含フッ素ビスシアナミド誘導体もしくは含フッ素
ビスシアネート誘導体の少なくとも１種よりなる含フッ
素マレイミドプレポリマーが好ましい。
ポリマーとしても使用でき、マレイミドプレポリマーと
しては、上に例示したビスマレイミド類を成分とするビ
スマレイミド−ジアミン、ビスマレイミド−ビスシアネ
ートあるいはビスマレイミド−ビスシアナミド等のビス
マレイミドプレポリマーが好ましく、特に上記の含フッ
素ビスマレイミドならびに上述の含フッ素ジアミンまた
はその含フッ素ビスシアナミド誘導体もしくは含フッ素
ビスシアネート誘導体の少なくとも１種よりなる含フッ
素マレイミドプレポリマーが好ましい。
【００２４】マレイミド化合物あるいはマレイミドプレ
ポリマーの使用量は、テトラカルボン酸成分とジアミン
成分からなる総和重量に対して５〜３０重量％の範囲が
好ましく、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。
５重量％より少ない時は接着効果および湿式加工性に乏
しく、３０重量％より多い時は接着効果は改善されずに
機械物性および湿式加工性が劣るものとなるので好まし
くない。さらに、この上限または下限を越えると焼成後
の残留応力の変化が大きくなるため好ましくない。
ポリマーの使用量は、テトラカルボン酸成分とジアミン
成分からなる総和重量に対して５〜３０重量％の範囲が
好ましく、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。
５重量％より少ない時は接着効果および湿式加工性に乏
しく、３０重量％より多い時は接着効果は改善されずに
機械物性および湿式加工性が劣るものとなるので好まし
くない。さらに、この上限または下限を越えると焼成後
の残留応力の変化が大きくなるため好ましくない。
【００２５】ジアミン成分とテトラカルボン酸成分を反
応させてポリアミド酸を得る方法としては、通常、ジア
ミン成分を溶解した溶媒中に、テトラカルボン酸成分を
逐次添加する事により重合させる方法、あるいはテトラ
カルボン酸成分を溶解した溶媒中に、ジアミン成分を逐
次添加する事により重合させる方法が採用される。
応させてポリアミド酸を得る方法としては、通常、ジア
ミン成分を溶解した溶媒中に、テトラカルボン酸成分を
逐次添加する事により重合させる方法、あるいはテトラ
カルボン酸成分を溶解した溶媒中に、ジアミン成分を逐
次添加する事により重合させる方法が採用される。
【００２６】本発明のポリイミド組成物前駆体溶液の溶
媒は実質的にγ−ブチロラクトンである。アミド系溶媒
を使用すると、ポリイミドとマレイミド化合物とを混合
した場合には溶液のゲル化は認められないが、ポリアミ
ド酸との共存下ではマレイミド化合物は安定でなく、そ
の溶液は室温で経時的にゲル化するため好ましくない。
しかし、ポリアミド酸の溶媒として汎用されるＮ−メチ
ルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、鎖状ないし
環状の尿素系、アルコール系、エステル系、スルホキシ
ド系、スルホン系溶媒などを５０重量％未満加え、γ−
ブチロラクトンの溶解性を実質的に変化させることのな
い範囲で混合して使用することは可能である。また、オ
リゴマー調製、粘度調節の目的で使用するためポリイミ
ド組成物前駆体溶液に混入する各種の溶媒は当然許容さ
れる。
媒は実質的にγ−ブチロラクトンである。アミド系溶媒
を使用すると、ポリイミドとマレイミド化合物とを混合
した場合には溶液のゲル化は認められないが、ポリアミ
ド酸との共存下ではマレイミド化合物は安定でなく、そ
の溶液は室温で経時的にゲル化するため好ましくない。
しかし、ポリアミド酸の溶媒として汎用されるＮ−メチ
ルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、鎖状ないし
環状の尿素系、アルコール系、エステル系、スルホキシ
ド系、スルホン系溶媒などを５０重量％未満加え、γ−
ブチロラクトンの溶解性を実質的に変化させることのな
い範囲で混合して使用することは可能である。また、オ
リゴマー調製、粘度調節の目的で使用するためポリイミ
ド組成物前駆体溶液に混入する各種の溶媒は当然許容さ
れる。
【００２７】本発明のポリイミド前駆体組成物溶液を製
造するにあたって、一旦調製した粘稠なアミド酸溶液に
マレイミド化合物を溶解することは、必ずしも容易でな
く長時間が必要とされる場合が多いので、極性溶媒中に
テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、マレイミド化合
物を反応させながら逐次添加するのは好ましい方法では
ない。
造するにあたって、一旦調製した粘稠なアミド酸溶液に
マレイミド化合物を溶解することは、必ずしも容易でな
く長時間が必要とされる場合が多いので、極性溶媒中に
テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、マレイミド化合
物を反応させながら逐次添加するのは好ましい方法では
ない。
【００２８】むしろ、テトラカルボン酸成分、ジアミン
成分、マレイミド化合物を計量後極性溶媒を添加溶解し
て可及的速やかに反応せしめ、その後熟成させることが
好ましく、テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、マレ
イミド化合物の添加順序は特に重要でない。反応および
熟成は１０〜１００℃以下の室温付近で行うことが好ま
しい。１０℃以下においても反応または熟成は行えるが
特に必要ではなく、１００℃以上では一部ポリイミド化
が起こるため好ましくない。反応および熟成の時間は３
０分以上であり、熟成は数十日におよぶこともあるが通
常容器に封入しておくことで充分である。「熟成」とは
反応後、溶液の粘度の時間的変化がほぼなくなるまでの
処理をいう。
成分、マレイミド化合物を計量後極性溶媒を添加溶解し
て可及的速やかに反応せしめ、その後熟成させることが
好ましく、テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、マレ
イミド化合物の添加順序は特に重要でない。反応および
熟成は１０〜１００℃以下の室温付近で行うことが好ま
しい。１０℃以下においても反応または熟成は行えるが
特に必要ではなく、１００℃以上では一部ポリイミド化
が起こるため好ましくない。反応および熟成の時間は３
０分以上であり、熟成は数十日におよぶこともあるが通
常容器に封入しておくことで充分である。「熟成」とは
反応後、溶液の粘度の時間的変化がほぼなくなるまでの
処理をいう。
【００２９】そこで、ポリイミド前駆体組成物溶液の製
造にあっては、あらかじめテトラカルボン酸成分、ジア
ミン成分のいずれかに、あるいは両方にマレイミド化合
物を混合溶解した溶液をそれぞれ調製し、これら各成分
溶液の当量づつを計量混合する方法により、より簡便に
目的とするポリイミド前駆体組成物溶液を得ることがで
きるものである。なお、本明細書において「当量」とは
実質的に当量であればよく、得られたポリイミド組成物
またはその前駆体溶液の物性を大きく変化させることの
ない、製造の操作上生じる誤差範囲は許容されることは
いうまでもない。
造にあっては、あらかじめテトラカルボン酸成分、ジア
ミン成分のいずれかに、あるいは両方にマレイミド化合
物を混合溶解した溶液をそれぞれ調製し、これら各成分
溶液の当量づつを計量混合する方法により、より簡便に
目的とするポリイミド前駆体組成物溶液を得ることがで
きるものである。なお、本明細書において「当量」とは
実質的に当量であればよく、得られたポリイミド組成物
またはその前駆体溶液の物性を大きく変化させることの
ない、製造の操作上生じる誤差範囲は許容されることは
いうまでもない。
【００３０】この際、ジアミンとマレイミド化合物とは
アミド系溶媒中で無触媒下にすみやかにマイケル付加反
応を起こすが、γ−ブチロラクトン中では安定であるこ
とが認められた。しかし、特に求核性の強いシロキシジ
アミンはマレイミド化合物とマイケル付加反応を起こし
難溶性固体を析出することがあるので、ジアミン溶液の
保存安定性を考慮すれば、マレイミド化合物はテトラカ
ルボン酸成分と混合溶解するか、あるいはシロキシジア
ミンをオリゴマー化ジアミンとしてテトラカルボン酸成
分に用いたジアミン成分と混合溶解することが望まし
い。
アミド系溶媒中で無触媒下にすみやかにマイケル付加反
応を起こすが、γ−ブチロラクトン中では安定であるこ
とが認められた。しかし、特に求核性の強いシロキシジ
アミンはマレイミド化合物とマイケル付加反応を起こし
難溶性固体を析出することがあるので、ジアミン溶液の
保存安定性を考慮すれば、マレイミド化合物はテトラカ
ルボン酸成分と混合溶解するか、あるいはシロキシジア
ミンをオリゴマー化ジアミンとしてテトラカルボン酸成
分に用いたジアミン成分と混合溶解することが望まし
い。
【００３１】オリゴマー化テトラカルボン酸成分は、溶
解性の大きなジアミンを溶媒に溶解した後、テトラカル
ボン酸無水物の過剰量を添加溶解することにより調製で
きる。オリゴマー化テトラカルボン酸成分にマレイミド
化合物を混合する場合は、ジアミン成分と一緒に混合溶
解させる方法あるいはテトラカルボン酸無水物の添加後
に混合溶解させる方法の、いずれの方法でも採用するこ
とができる。ジアミンとのマイケル付加反応は酸無水物
の存在下でも一部起こることが考えられるが、本発明の
効果においては差異は認められなかった。この際もシロ
キシジアミンとマレイミド化合物を同時に混合すること
は、不溶性固体の析出あるいはゲル化を引き起こすため
避けることが好ましい。すなわち、テトラカルボン酸無
水物の添加後に混合溶解させる方法を採用するべきであ
る。重合度調節等のために水またはアルコールを添加し
誘導体とする場合は、テトラカルボン酸無水物の添加前
あるいは添加後に、水またはアルコールを添加すること
ができ、５０〜１００℃で１時間ほど熟成処理すること
により調製できる。この調製の際にマレイミド化合物が
共存することは差し支えない。
解性の大きなジアミンを溶媒に溶解した後、テトラカル
ボン酸無水物の過剰量を添加溶解することにより調製で
きる。オリゴマー化テトラカルボン酸成分にマレイミド
化合物を混合する場合は、ジアミン成分と一緒に混合溶
解させる方法あるいはテトラカルボン酸無水物の添加後
に混合溶解させる方法の、いずれの方法でも採用するこ
とができる。ジアミンとのマイケル付加反応は酸無水物
の存在下でも一部起こることが考えられるが、本発明の
効果においては差異は認められなかった。この際もシロ
キシジアミンとマレイミド化合物を同時に混合すること
は、不溶性固体の析出あるいはゲル化を引き起こすため
避けることが好ましい。すなわち、テトラカルボン酸無
水物の添加後に混合溶解させる方法を採用するべきであ
る。重合度調節等のために水またはアルコールを添加し
誘導体とする場合は、テトラカルボン酸無水物の添加前
あるいは添加後に、水またはアルコールを添加すること
ができ、５０〜１００℃で１時間ほど熟成処理すること
により調製できる。この調製の際にマレイミド化合物が
共存することは差し支えない。
【００３２】本発明の低応力ポリイミド組成物は、上記
の方法で製造されたポリイミド前駆体組成物溶液を基板
に塗布し、脱溶媒の後、焼成することに得られる、多様
な材質の基板に残留応力が小さく、被覆接着性が改善さ
れ、かつ優れた湿式加工性を併せもつ新規なポリイミド
組成物である。本発明におけるポリイミド前駆体組成物
は、特開平３−２０５４７４号に記載される接着性フィ
ルムとして加圧加熱下に使用する従来公知のポリイミド
前駆体組成物とは異なり、圧着の必要性は無く常圧下の
焼成により接着性の改善されたポリイミド組成物として
使用することができる。
の方法で製造されたポリイミド前駆体組成物溶液を基板
に塗布し、脱溶媒の後、焼成することに得られる、多様
な材質の基板に残留応力が小さく、被覆接着性が改善さ
れ、かつ優れた湿式加工性を併せもつ新規なポリイミド
組成物である。本発明におけるポリイミド前駆体組成物
は、特開平３−２０５４７４号に記載される接着性フィ
ルムとして加圧加熱下に使用する従来公知のポリイミド
前駆体組成物とは異なり、圧着の必要性は無く常圧下の
焼成により接着性の改善されたポリイミド組成物として
使用することができる。
【００３３】本発明により接着性の改善されたポリイミ
ド組成物を得る脱溶媒の条件としては、コーティング膜
厚にもよるが５０〜１５０℃の範囲で１０〜１５０分
間、空気あるいは窒素、水素等の不活性雰囲気下に行な
う。１０μｍ以下の薄膜の場合は１００℃以上の高温３
０分間以下の短時間でも問題無いが、５０μｍ以上の厚
膜の場合はコーティング膜の平坦性、白化現象、泡の発
生等の観点から８０℃以下６０分間以上の低温長時間処
理が好ましい。この脱溶媒の工程でマレイミド化合物が
結晶化することは好ましくないが、本発明の含フッ素マ
レイミド化合物は融点および軟化点が低く、かつ相溶性
が大きいためにかかる問題は生じない。
ド組成物を得る脱溶媒の条件としては、コーティング膜
厚にもよるが５０〜１５０℃の範囲で１０〜１５０分
間、空気あるいは窒素、水素等の不活性雰囲気下に行な
う。１０μｍ以下の薄膜の場合は１００℃以上の高温３
０分間以下の短時間でも問題無いが、５０μｍ以上の厚
膜の場合はコーティング膜の平坦性、白化現象、泡の発
生等の観点から８０℃以下６０分間以上の低温長時間処
理が好ましい。この脱溶媒の工程でマレイミド化合物が
結晶化することは好ましくないが、本発明の含フッ素マ
レイミド化合物は融点および軟化点が低く、かつ相溶性
が大きいためにかかる問題は生じない。
【００３４】また、多様な基板材質について残留応力が
小さく、被覆接着性が改善され、かつ優れた湿式加工性
を併せもつポリイミド組成物を得るための焼成の条件
は、２００℃〜４００℃であり、少なくともマレイミド
化合物の硬化開始温度である２００℃以上、より好まし
くは最大発熱温度以上、さらに好ましくは硬化終了温度
以上で２０〜１５０分間、空気あるいは窒素、水素等の
不活性雰囲気下に行ない、１０〜１８０分間で１００℃
以下まで徐冷することである。
小さく、被覆接着性が改善され、かつ優れた湿式加工性
を併せもつポリイミド組成物を得るための焼成の条件
は、２００℃〜４００℃であり、少なくともマレイミド
化合物の硬化開始温度である２００℃以上、より好まし
くは最大発熱温度以上、さらに好ましくは硬化終了温度
以上で２０〜１５０分間、空気あるいは窒素、水素等の
不活性雰囲気下に行ない、１０〜１８０分間で１００℃
以下まで徐冷することである。
【００３５】最大発熱温度付近で焼成を行なったもの
は、硬化開始温度あるいは硬化終了温度付近で焼成を行
なったものより残留応力が大きく、しかも、ここで発生
した残留応力はさらに高温でアニールしても十分緩和さ
れない。一方、最大発熱温度付近で一定時間焼成した
後、冷却すること無く高温でアニールすると残留応力は
緩和される。
は、硬化開始温度あるいは硬化終了温度付近で焼成を行
なったものより残留応力が大きく、しかも、ここで発生
した残留応力はさらに高温でアニールしても十分緩和さ
れない。一方、最大発熱温度付近で一定時間焼成した
後、冷却すること無く高温でアニールすると残留応力は
緩和される。
【００３６】ここで脱溶媒工程および焼成工程の設定温
度まで昇温する方法として、あらかじめ設定温度に維持
したホットプレートあるいはオーブンにより非連続的に
昇温することも可能であり、オーブンあるいはコンベア
式ゾーン加熱炉等により連続的に昇温させることが可能
である。
度まで昇温する方法として、あらかじめ設定温度に維持
したホットプレートあるいはオーブンにより非連続的に
昇温することも可能であり、オーブンあるいはコンベア
式ゾーン加熱炉等により連続的に昇温させることが可能
である。
【００３７】コーティングされたポリイミドの微細加工
方法としては、酸素を含有する雰囲気中でのプラズマに
よる乾式法と高濃度アルカリ水溶液、ヒドラジンなどを
用いる湿式加工法が適用できる。３００℃以上で完全焼
成して得られた低応力ポリイミド組成物について、ネガ
型レジストをマスクとしてヒドラジン−エチレンジアミ
ン溶液による加工性を評価したところ、１０μｍ以上の
膜厚加工が可能であった。
方法としては、酸素を含有する雰囲気中でのプラズマに
よる乾式法と高濃度アルカリ水溶液、ヒドラジンなどを
用いる湿式加工法が適用できる。３００℃以上で完全焼
成して得られた低応力ポリイミド組成物について、ネガ
型レジストをマスクとしてヒドラジン−エチレンジアミ
ン溶液による加工性を評価したところ、１０μｍ以上の
膜厚加工が可能であった。
【００３８】また、５〜２０ｗｔ％の水酸化第四アンモ
ニウムと１０〜６０ｗｔ％のアミノアルコールと２０〜
８０ｗｔ％のアルコールを主たる成分とするエッチング
液を用いることにより３０μｍ以上の膜厚加工が可能で
あった。
ニウムと１０〜６０ｗｔ％のアミノアルコールと２０〜
８０ｗｔ％のアルコールを主たる成分とするエッチング
液を用いることにより３０μｍ以上の膜厚加工が可能で
あった。
【００３９】本発明の低応力ポリイミド組成物を湿式加
工する好適な方法は、２００℃以上最大発熱温度以下で
仮焼成して湿式加工を行ない、ついで、最大発熱温度以
上かつ３００℃以上４００℃以下で焼成する方法であ
る。かかる手順を経ることにより、強固な接着性を有
し、高精度な加工を施され、かつ残留応力の低いポリイ
ミドを得ることができる。
工する好適な方法は、２００℃以上最大発熱温度以下で
仮焼成して湿式加工を行ない、ついで、最大発熱温度以
上かつ３００℃以上４００℃以下で焼成する方法であ
る。かかる手順を経ることにより、強固な接着性を有
し、高精度な加工を施され、かつ残留応力の低いポリイ
ミドを得ることができる。
【００４０】本発明のポリイミド組成物溶液を基板に塗
布する方法は、特に限定されないが、スピンコーティン
グ、浸漬法、印刷法、刷毛塗り、カーテンコート法、ス
プレーコート法などを挙げることが出来るが、スピンコ
ーティングが好ましい。
布する方法は、特に限定されないが、スピンコーティン
グ、浸漬法、印刷法、刷毛塗り、カーテンコート法、ス
プレーコート法などを挙げることが出来るが、スピンコ
ーティングが好ましい。
【００４１】本発明の低応力ポリイミド組成物をコーテ
ィングする基材としては、熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃
未満である、銅、アルミニューム、シリコンもしくはこ
れらの合金またはステンレス鋼などの金属、アルミナ、
ガラス、硼硅酸ガラス、石英、シルコニア、ムライトな
どのセラミックス、チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウ
ム、ニオブ酸タンタル、ガリウム砒素、インジウム燐な
どの半導体材料などを非制限的に挙げることができる。
また、これらの表面にポリイミド、芳香族ポリアミド、
ポリフェニレン、ポリキシリレン、ポリフェニレンオキ
サイド、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエステ
ルイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリキナゾリンジ
オン、ポリベンゾオキサジノンなどの耐熱性高分子化合
物を被覆した基板に対してもコーティングすることは可
能である。
ィングする基材としては、熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃
未満である、銅、アルミニューム、シリコンもしくはこ
れらの合金またはステンレス鋼などの金属、アルミナ、
ガラス、硼硅酸ガラス、石英、シルコニア、ムライトな
どのセラミックス、チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウ
ム、ニオブ酸タンタル、ガリウム砒素、インジウム燐な
どの半導体材料などを非制限的に挙げることができる。
また、これらの表面にポリイミド、芳香族ポリアミド、
ポリフェニレン、ポリキシリレン、ポリフェニレンオキ
サイド、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエステ
ルイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリキナゾリンジ
オン、ポリベンゾオキサジノンなどの耐熱性高分子化合
物を被覆した基板に対してもコーティングすることは可
能である。
【００４２】
【実施例】以下実施例により詳細に説明する。得られた
ポリイミド組成物の評価は特に注記しない限りは以下に
述べる方法、条件によって行った。 〔接着性試験〕ポリイミド前駆体組成物溶液を所定の基
板にスピンコートし、７０℃で１時間脱溶媒した後、３
５０℃で１時間焼成して約２μｍのポリイミド組成物膜
がコーティングされた基板を得た。１００個の１ｍｍ方
眼をＪＩＳ Ｋ−５４００に従って作成し、１２１℃、
２．２ｋｇ／ｃｍ2の条件下でプレッシャークッカーを
行ない、１００時間経過後にテープ剥離試験により接着
性を評価した。評価は残膜率（剥離しなかった個数。）
で示した。 〔歪み量測定〕ポリイミド前駆体組成物溶液をシリコン
基板（４インチウェハ、厚さ５２５μｍ、以下において
同じ。）にスピンコートし、７０℃で１時間脱溶媒した
後、所定の温度で１時間焼成して、膜厚約３０μｍのポ
リイミド組成物コーティング基板を作成し、その基板歪
み量及び残留応力をＦｌｅｘｕｓ社製薄膜ストレス測定
装置モデルＦ−２３００で測定した。被覆面が凹となる
場合は、膜は圧縮された状態を示し、応力は正値を歪み
量は負値を示す。 〔加工性試験〕ポリイミド前駆体組成物溶液をシリコン
基板にスピンコートし、、７０℃で１時間脱溶媒した
後、２５０℃で２時間焼成して得た約３０μｍの膜厚の
膜にネガ型レジスト（富士薬品工業（株）製、ＦＳＲ）
を塗布して５０μｍのライン・アンド・スペースを作成
し、４０℃のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイ
ド（１２ｗｔ％）、エタノールアミン（２０ｗｔ％）、
水（３ｗｔ％）のメタノール溶液に５分間浸漬してエッ
チングした。評価はサイドエッチのないライン・アンド
・スペースパターンが得られた場合の最大深さで示し
た。
ポリイミド組成物の評価は特に注記しない限りは以下に
述べる方法、条件によって行った。 〔接着性試験〕ポリイミド前駆体組成物溶液を所定の基
板にスピンコートし、７０℃で１時間脱溶媒した後、３
５０℃で１時間焼成して約２μｍのポリイミド組成物膜
がコーティングされた基板を得た。１００個の１ｍｍ方
眼をＪＩＳ Ｋ−５４００に従って作成し、１２１℃、
２．２ｋｇ／ｃｍ2の条件下でプレッシャークッカーを
行ない、１００時間経過後にテープ剥離試験により接着
性を評価した。評価は残膜率（剥離しなかった個数。）
で示した。 〔歪み量測定〕ポリイミド前駆体組成物溶液をシリコン
基板（４インチウェハ、厚さ５２５μｍ、以下において
同じ。）にスピンコートし、７０℃で１時間脱溶媒した
後、所定の温度で１時間焼成して、膜厚約３０μｍのポ
リイミド組成物コーティング基板を作成し、その基板歪
み量及び残留応力をＦｌｅｘｕｓ社製薄膜ストレス測定
装置モデルＦ−２３００で測定した。被覆面が凹となる
場合は、膜は圧縮された状態を示し、応力は正値を歪み
量は負値を示す。 〔加工性試験〕ポリイミド前駆体組成物溶液をシリコン
基板にスピンコートし、、７０℃で１時間脱溶媒した
後、２５０℃で２時間焼成して得た約３０μｍの膜厚の
膜にネガ型レジスト（富士薬品工業（株）製、ＦＳＲ）
を塗布して５０μｍのライン・アンド・スペースを作成
し、４０℃のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイ
ド（１２ｗｔ％）、エタノールアミン（２０ｗｔ％）、
水（３ｗｔ％）のメタノール溶液に５分間浸漬してエッ
チングした。評価はサイドエッチのないライン・アンド
・スペースパターンが得られた場合の最大深さで示し
た。
【００４３】実施例１ 温度計、攪拌装置、還流コンデンサー、窒素導入管を備
えた四ツ口セパラブルフラスコに６．８９ｇの２，２’
−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ベンジジン
（２１．５２ｍｍｏｌ、９７ｍｏｌ％）、０．１６ｇの
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン（０．６６ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）と４．８４
ｇのピロメリット酸二無水物（２２．１９ｍｍｏｌ）お
よび１．７８ｇの２，２’−ビス（４−（４−マレイミ
ド−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘ
キサフルオロプロパン（ポリアミド酸の固形分量に対し
て１５ｗｔ％）を仕込み、７７．５ｇのγ−ブチロラク
トンを加え、窒素気流下に室温で２４時間攪拌し、粘度
４９０ポイズ（２２℃）、固形分濃度１５ｗｔ％のポリ
イミド前駆体組成物溶液を得た。
えた四ツ口セパラブルフラスコに６．８９ｇの２，２’
−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ベンジジン
（２１．５２ｍｍｏｌ、９７ｍｏｌ％）、０．１６ｇの
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン（０．６６ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）と４．８４
ｇのピロメリット酸二無水物（２２．１９ｍｍｏｌ）お
よび１．７８ｇの２，２’−ビス（４−（４−マレイミ
ド−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘ
キサフルオロプロパン（ポリアミド酸の固形分量に対し
て１５ｗｔ％）を仕込み、７７．５ｇのγ−ブチロラク
トンを加え、窒素気流下に室温で２４時間攪拌し、粘度
４９０ポイズ（２２℃）、固形分濃度１５ｗｔ％のポリ
イミド前駆体組成物溶液を得た。
【００４４】〔接着性試験〕に従い、アルミニューム、
シリコン、アルミナ、硼硅酸ガラス、ポリイミドコーテ
ィングシリコンを基板として行ない、接着性を評価した
ところ、いずれの基板においても剥離は認められず良好
な接着性を示した。
シリコン、アルミナ、硼硅酸ガラス、ポリイミドコーテ
ィングシリコンを基板として行ない、接着性を評価した
ところ、いずれの基板においても剥離は認められず良好
な接着性を示した。
【００４５】〔歪み量測定〕に従い、２５０℃、３００
℃、３５０℃で各々１時間焼成した膜について測定した
ところ、歪み量はそれぞれ−２μｍ、９μｍ、３μｍで
あり、残留応力は１ＭＰａ、−５ＭＰａ、−２ＭＰａと
小さいものであった。なお、２５０℃、３００℃で焼成
したものを再度３５０℃で１時間焼成したところその歪
み量はそれぞれ１μｍ、５μｍであり、残留応力は−
０．２ＭＰａ、−２ＭＰａであり、３００℃で１時間焼
成の後、冷却すること無く３５０℃でさらに１時間焼成
するとその歪み量は２μｍ、残留応力は−１ＭＰａであ
り、当該ビスマレイミドの最大発熱温度（３０５℃）付
近で最終焼成すると残留応力の極大値（絶対値）が認め
られた。
℃、３５０℃で各々１時間焼成した膜について測定した
ところ、歪み量はそれぞれ−２μｍ、９μｍ、３μｍで
あり、残留応力は１ＭＰａ、−５ＭＰａ、−２ＭＰａと
小さいものであった。なお、２５０℃、３００℃で焼成
したものを再度３５０℃で１時間焼成したところその歪
み量はそれぞれ１μｍ、５μｍであり、残留応力は−
０．２ＭＰａ、−２ＭＰａであり、３００℃で１時間焼
成の後、冷却すること無く３５０℃でさらに１時間焼成
するとその歪み量は２μｍ、残留応力は−１ＭＰａであ
り、当該ビスマレイミドの最大発熱温度（３０５℃）付
近で最終焼成すると残留応力の極大値（絶対値）が認め
られた。
【００４６】〔加工性試験〕に従い行ったところ、加工
性は３０μｍ以上であった。 実施例２〜５、比較例１、２ ２，２’−ビス（４−（２−トリフルオロメチル−４−
マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロ
パンをポリアミド酸の固形分量に対して０ｗｔ％（比較
例１）、５ｗｔ％（実施例２）、１０ｗｔ％（実施例
３）、２０ｗｔ％（実施例４）、３０ｗｔ％（実施例
５）、４０ｗｔ％（比較例２）仕込む以外は実施例１と
同様に、固形分１５ｗｔ％のポリイミド前駆体組成物溶
液を調製した。
性は３０μｍ以上であった。 実施例２〜５、比較例１、２ ２，２’−ビス（４−（２−トリフルオロメチル−４−
マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロ
パンをポリアミド酸の固形分量に対して０ｗｔ％（比較
例１）、５ｗｔ％（実施例２）、１０ｗｔ％（実施例
３）、２０ｗｔ％（実施例４）、３０ｗｔ％（実施例
５）、４０ｗｔ％（比較例２）仕込む以外は実施例１と
同様に、固形分１５ｗｔ％のポリイミド前駆体組成物溶
液を調製した。
【００４７】〔歪み量測定〕に従い歪み量を測定したと
ころ、それぞれ１１μｍ、５μｍ、５μｍ、２μｍ、−
３μｍ、−３０μｍであり、５〜３０ｗｔ％の範囲にお
いては歪み量の変化が小さかった。
ころ、それぞれ１１μｍ、５μｍ、５μｍ、２μｍ、−
３μｍ、−３０μｍであり、５〜３０ｗｔ％の範囲にお
いては歪み量の変化が小さかった。
【００４８】〔接着性試験〕をアルミニューム、シリコ
ン、アルミナ、ポリイミドコーティングシリコンの各基
板について行ったところ、アルミニューム、シリコンに
対してはいずれの場合も剥離は認められなかったが、ア
ルミナに対する残膜率はそれぞれ０、４０、９５、１０
０、１００、９０であり、ポリイミドコーティングシリ
コンに対する残膜率はそれぞれ０、３０、８０、１０
０、１００、９０であった（１００は剥離無しを示
す）。
ン、アルミナ、ポリイミドコーティングシリコンの各基
板について行ったところ、アルミニューム、シリコンに
対してはいずれの場合も剥離は認められなかったが、ア
ルミナに対する残膜率はそれぞれ０、４０、９５、１０
０、１００、９０であり、ポリイミドコーティングシリ
コンに対する残膜率はそれぞれ０、３０、８０、１０
０、１００、９０であった（１００は剥離無しを示
す）。
【００４９】〔加工性試験〕を行ったところ、２，２’
−ビス（４−（２−トリフルオロメチル−４−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンが０
ｗｔ％（比較例１）のときはサイドエッチが大きく１５
μｍ以上は加工できなかった。５ｗｔ％の時はややサイ
ドエッチがあるが２０μｍ以上加工でき、１０〜２０ｗ
ｔ％ではサイドエッチがなく３０μｍ以上、３０ｗｔ％
の時３０μｍ加工でき、４０ｗｔ％（比較例２）の時は
一部不溶解残渣が認められた。
−ビス（４−（２−トリフルオロメチル−４−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンが０
ｗｔ％（比較例１）のときはサイドエッチが大きく１５
μｍ以上は加工できなかった。５ｗｔ％の時はややサイ
ドエッチがあるが２０μｍ以上加工でき、１０〜２０ｗ
ｔ％ではサイドエッチがなく３０μｍ以上、３０ｗｔ％
の時３０μｍ加工でき、４０ｗｔ％（比較例２）の時は
一部不溶解残渣が認められた。
【００５０】比較例３ １，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサンを用いないこと以外は実施例１と同様にポリイ
ミド前駆体組成物溶液を調製した。〔接着性試験〕をシ
リコン基板について行ったところ、残膜率は５で接着性
に乏しく、また〔歪み量測定〕を３５０℃で焼成した膜
について測定したところ１６μｍと大きかった。
ロキサンを用いないこと以外は実施例１と同様にポリイ
ミド前駆体組成物溶液を調製した。〔接着性試験〕をシ
リコン基板について行ったところ、残膜率は５で接着性
に乏しく、また〔歪み量測定〕を３５０℃で焼成した膜
について測定したところ１６μｍと大きかった。
【００５１】実施例６ ２，２’−ビス（４−（２−トリフルオロメチル−４−
マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロ
パンに替えて、２，２’−ビス（４−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンを用い
る以外は実施例１と同様にポリイミド前駆体組成物溶液
を調製した。〔接着性試験〕にしたがって、アルミニュ
ーム、シリコン、アルミナ、硼硅酸ガラス、ポリイミド
コーティングシリコンの各基板について行ったところ、
いずれの測定においても剥離せず良好で、〔歪み量測
定〕を３５０℃焼成した膜について行ったところ、歪み
量は４μｍで残留応力は−２ＭＰａであり、〔加工性試
験〕は３０μｍ以上であった。
マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロ
パンに替えて、２，２’−ビス（４−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンを用い
る以外は実施例１と同様にポリイミド前駆体組成物溶液
を調製した。〔接着性試験〕にしたがって、アルミニュ
ーム、シリコン、アルミナ、硼硅酸ガラス、ポリイミド
コーティングシリコンの各基板について行ったところ、
いずれの測定においても剥離せず良好で、〔歪み量測
定〕を３５０℃焼成した膜について行ったところ、歪み
量は４μｍで残留応力は−２ＭＰａであり、〔加工性試
験〕は３０μｍ以上であった。
【００５２】実施例７ ２，２’−ビス（４−（２−トリフルオロメチル−４−
マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロ
パンに替えて、ＢＴレジン２１７０（三菱瓦斯化学製）
を用いる以外は実施例１と同様にポリイミド前駆体組成
物溶液を調製し評価を行なった。〔接着性試験〕にした
がって、アルミニューム、シリコン、アルミナ、硼硅酸
ガラス、ポリイミドコーティングシリコンの各基板につ
いて行ったところ、いずれの基板においても剥離せず良
好で、〔歪み量測定〕を３５０℃焼成した膜について行
ったところ、歪み量は−３μｍで残留応力は２ＭＰａで
あり、〔加工性試験〕は２５μｍ以上であった。
マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロ
パンに替えて、ＢＴレジン２１７０（三菱瓦斯化学製）
を用いる以外は実施例１と同様にポリイミド前駆体組成
物溶液を調製し評価を行なった。〔接着性試験〕にした
がって、アルミニューム、シリコン、アルミナ、硼硅酸
ガラス、ポリイミドコーティングシリコンの各基板につ
いて行ったところ、いずれの基板においても剥離せず良
好で、〔歪み量測定〕を３５０℃焼成した膜について行
ったところ、歪み量は−３μｍで残留応力は２ＭＰａで
あり、〔加工性試験〕は２５μｍ以上であった。
【００５３】実施例８ 温度計、攪拌装置、還流コンデンサー、窒素導入管を備
えた四ツ口セパラブルフラスコに４１９．３５ｇの２，
２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ベンジ
ジン（１．３１ｍｏｌ）、１０．０６ｇの１，３−ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
（０．０４ｍｏｌ）と６４４．５ｇのγ−ブチロラクト
ンを加え、窒素気流下に室温で攪拌溶解し、アミン成分
溶液を調製した。同様に、２２．１０ｇのヘキサフルオ
ロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（０．０５０ｍ
ｏｌ）、９７．６５ｇのピロメリット酸二無水物（０．
４４８ｍｏｌ）、７９．６４ｇの２，２’−ビス（トリ
フルオロメチル）−４，４’−ベンジジン（０．２４９
ｍｏｌ）、４１．８５ｇの２，２’−ビス（４−（２−
トリフルオロメチル−４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、９．１８ｇのエチルセ
ロソルブ（０．１０ｍｏｌ）と６６４ｇのγ−ブチロラ
クトンを加え、窒素気流下に７０℃で４時間攪拌し、テ
トラカルボン酸のオリゴマー溶液を調製した。
えた四ツ口セパラブルフラスコに４１９．３５ｇの２，
２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ベンジ
ジン（１．３１ｍｏｌ）、１０．０６ｇの１，３−ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
（０．０４ｍｏｌ）と６４４．５ｇのγ−ブチロラクト
ンを加え、窒素気流下に室温で攪拌溶解し、アミン成分
溶液を調製した。同様に、２２．１０ｇのヘキサフルオ
ロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（０．０５０ｍ
ｏｌ）、９７．６５ｇのピロメリット酸二無水物（０．
４４８ｍｏｌ）、７９．６４ｇの２，２’−ビス（トリ
フルオロメチル）−４，４’−ベンジジン（０．２４９
ｍｏｌ）、４１．８５ｇの２，２’−ビス（４−（２−
トリフルオロメチル−４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、９．１８ｇのエチルセ
ロソルブ（０．１０ｍｏｌ）と６６４ｇのγ−ブチロラ
クトンを加え、窒素気流下に７０℃で４時間攪拌し、テ
トラカルボン酸のオリゴマー溶液を調製した。
【００５４】精密定量ポンプの設定流量、設定時間と給
液量の関係を明らかにし定量性を確認した後、調製した
アミン成分溶液およびテトラカルボン酸のオリゴマー溶
液の各成分について６．０ｍｍｏｌ／分の流量で１５
０．０秒に設定し、乾燥窒素雰囲気下に１００ｍｌポリ
エチレン製ボトルに注入し密栓した後振盪混合した。同
様操作を３個の１００ｍｌポリエチレン製ボトルについ
て繰返し２４時間後に粘度を測定したところそれぞれ１
７００ポイズ（２２℃以下同じ）でバラツキはなく、固
形分濃度３５ｗｔ％のポリイミド前駆体組成物溶液を得
た。
液量の関係を明らかにし定量性を確認した後、調製した
アミン成分溶液およびテトラカルボン酸のオリゴマー溶
液の各成分について６．０ｍｍｏｌ／分の流量で１５
０．０秒に設定し、乾燥窒素雰囲気下に１００ｍｌポリ
エチレン製ボトルに注入し密栓した後振盪混合した。同
様操作を３個の１００ｍｌポリエチレン製ボトルについ
て繰返し２４時間後に粘度を測定したところそれぞれ１
７００ポイズ（２２℃以下同じ）でバラツキはなく、固
形分濃度３５ｗｔ％のポリイミド前駆体組成物溶液を得
た。
【００５５】〔接着性試験〕にしたがって、アルミニュ
ーム、シリコン、アルミナ、硼硅酸ガラス、ポリイミド
コーティングシリコンの各基板について行ったところ、
いずれの測定においても剥離せず良好で、別にシリコン
およびアルミニューム基板（直径４インチ、厚さ１ｍ
ｍ。）にスピンコートし３５０℃で１時間焼成して、膜
厚約３０μｍのポリイミド組成物コーティング基板を作
成し、その基板歪み量及び残留応力を〔歪み量測定〕に
従って測定したところ、歪み量はそれぞれ−２７μｍ、
３μｍであり、残留応力は１４ＭＰａ、−３ＭＰａとア
ルミニューム基板について小さいものであった。
ーム、シリコン、アルミナ、硼硅酸ガラス、ポリイミド
コーティングシリコンの各基板について行ったところ、
いずれの測定においても剥離せず良好で、別にシリコン
およびアルミニューム基板（直径４インチ、厚さ１ｍ
ｍ。）にスピンコートし３５０℃で１時間焼成して、膜
厚約３０μｍのポリイミド組成物コーティング基板を作
成し、その基板歪み量及び残留応力を〔歪み量測定〕に
従って測定したところ、歪み量はそれぞれ−２７μｍ、
３μｍであり、残留応力は１４ＭＰａ、−３ＭＰａとア
ルミニューム基板について小さいものであった。
【００５６】また、〔加工性試験〕の結果は３０μｍ以
上であった。 比較例４ ２，２’−ビス（４−（２−トリフルオロメチル−４−
マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロ
パンとエチルセロソルブを用いない以外は、実施例８と
同様に操作し固形分量１５ｗｔ％のポリイミド前駆体溶
液を調製した。
上であった。 比較例４ ２，２’−ビス（４−（２−トリフルオロメチル−４−
マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロ
パンとエチルセロソルブを用いない以外は、実施例８と
同様に操作し固形分量１５ｗｔ％のポリイミド前駆体溶
液を調製した。
【００５７】〔接着性試験〕にしたがって、アルミニュ
ーム、シリコン、アルミナ、ポリイミドコーティングシ
リコンの各基板について評価したところ、アルミニュー
ム、シリコンに対する残膜率は１００で接着性は良好で
あったが、アルミナ、ポリイミドコーティングシリコン
に対しては０と接着性に乏しかった。
ーム、シリコン、アルミナ、ポリイミドコーティングシ
リコンの各基板について評価したところ、アルミニュー
ム、シリコンに対する残膜率は１００で接着性は良好で
あったが、アルミナ、ポリイミドコーティングシリコン
に対しては０と接着性に乏しかった。
【００５８】〔歪み量測定〕に従って測定したところ、
歪み量は−０．２μｍ、残留応力は０．１ＭＰａであっ
た。上に得られたポリイミド前駆体組成物溶液をシリコ
ン基板にスピンコートし、２５０℃で２時間焼成して得
た約３０μｍの膜厚の膜について、ネガ型レジストを用
い、５０μｍのライン・アンド・スペースで湿式加工性
を評価するために、４０℃のヒドラジン−エチレンジア
ミン（５０：５０）に５分間浸漬してエッチングしたと
ころ深さ６μｍのパターンが得られたがサイドエッチが
認められ、４０℃のテトラメチルアンモニウムハイドロ
キサイド（１２ｗｔ％）とエタノールアミン（２０ｗｔ
％）のメタノール溶液に５分間浸漬してエッチングした
ところ、深さ１２μｍのパターンが得られたが同じくサ
イドエッチが認められた。
歪み量は−０．２μｍ、残留応力は０．１ＭＰａであっ
た。上に得られたポリイミド前駆体組成物溶液をシリコ
ン基板にスピンコートし、２５０℃で２時間焼成して得
た約３０μｍの膜厚の膜について、ネガ型レジストを用
い、５０μｍのライン・アンド・スペースで湿式加工性
を評価するために、４０℃のヒドラジン−エチレンジア
ミン（５０：５０）に５分間浸漬してエッチングしたと
ころ深さ６μｍのパターンが得られたがサイドエッチが
認められ、４０℃のテトラメチルアンモニウムハイドロ
キサイド（１２ｗｔ％）とエタノールアミン（２０ｗｔ
％）のメタノール溶液に５分間浸漬してエッチングした
ところ、深さ１２μｍのパターンが得られたが同じくサ
イドエッチが認められた。
【００５９】参考例１ １，４−フェニレンジアミン５．２４ｇ（ジアミン成分
の９７ｍｏｌ％。）、１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン０．３７ｇ（同３ｍｏｌ
％。）とピロメリット酸二無水物４．３６ｇ（テトラカ
ルボン酸成分の４０ｍｏｌ％。）、ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物８．８３ｇ（同６０ｍｏｌ％。）の当
モル量を、固形分量が１３ｗｔ％になるようにＮ−メチ
ルピロリドン１２６ｇ中で反応させてポリイミド前駆体
溶液を得た。
の９７ｍｏｌ％。）、１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン０．３７ｇ（同３ｍｏｌ
％。）とピロメリット酸二無水物４．３６ｇ（テトラカ
ルボン酸成分の４０ｍｏｌ％。）、ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物８．８３ｇ（同６０ｍｏｌ％。）の当
モル量を、固形分量が１３ｗｔ％になるようにＮ−メチ
ルピロリドン１２６ｇ中で反応させてポリイミド前駆体
溶液を得た。
【００６０】〔接着性試験〕にしたがって、アルミニュ
ーム、シリコン、アルミナ、ポリイミドコーティングシ
リコンの各基板について行ったところ、アルミニュー
ム、シリコンには良好な接着性を示したが、アルミナ、
ポリイミドコーティングシリコンではすべて剥離した。
ーム、シリコン、アルミナ、ポリイミドコーティングシ
リコンの各基板について行ったところ、アルミニュー
ム、シリコンには良好な接着性を示したが、アルミナ、
ポリイミドコーティングシリコンではすべて剥離した。
【００６１】〔歪み測定〕を３５０℃焼成した膜につい
て行ったところ、歪み量は−４μｍで残留応力は３ＭＰ
ａであったが、〔加工性試験〕の結果は２μｍ以下であ
った。
て行ったところ、歪み量は−４μｍで残留応力は３ＭＰ
ａであったが、〔加工性試験〕の結果は２μｍ以下であ
った。
【００６２】参考例２ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．１６ｇ
（ジアミン成分の９７ｍｏｌ％。）、１，３−ビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．３７
ｇ（同３ｍｏｌ％。）とピロメリット酸二無水物７．６
３ｇ（テトラカルボン酸成分の７０ｍｏｌ％。）、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物４．８３ｇ（同３
０ｍｏｌ％。）を、固形分量が１３ｗｔ％になるように
Ｎ−メチルピロリドン１６０ｇ中で反応させたところ速
やかに粘稠なポリアミド酸溶液が得られたが、同様にγ
−ブチロラクトン１６０ｇ中で反応させたところ、均一
な溶液を一旦与えた後白色固体が析出したスラリーとな
り、徐々に溶解して粘稠な溶液を与えた。
（ジアミン成分の９７ｍｏｌ％。）、１，３−ビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．３７
ｇ（同３ｍｏｌ％。）とピロメリット酸二無水物７．６
３ｇ（テトラカルボン酸成分の７０ｍｏｌ％。）、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物４．８３ｇ（同３
０ｍｏｌ％。）を、固形分量が１３ｗｔ％になるように
Ｎ−メチルピロリドン１６０ｇ中で反応させたところ速
やかに粘稠なポリアミド酸溶液が得られたが、同様にγ
−ブチロラクトン１６０ｇ中で反応させたところ、均一
な溶液を一旦与えた後白色固体が析出したスラリーとな
り、徐々に溶解して粘稠な溶液を与えた。
【００６３】〔接着性試験〕にしたがって、アルミニュ
ーム、シリコン、硼珪酸ガラス、アルミナ、ポリイミド
コーティングシリコンの各基板について行ったところ、
いずれも良好な接着性を示したが、〔歪み測定〕を３５
０℃焼成した膜について行ったところ、歪み量は−９３
μｍで残留応力は４８ＭＰａであり、〔加工性試験〕の
結果は３μｍ以下であった。
ーム、シリコン、硼珪酸ガラス、アルミナ、ポリイミド
コーティングシリコンの各基板について行ったところ、
いずれも良好な接着性を示したが、〔歪み測定〕を３５
０℃焼成した膜について行ったところ、歪み量は−９３
μｍで残留応力は４８ＭＰａであり、〔加工性試験〕の
結果は３μｍ以下であった。
【００６４】参考例３ ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ベ
ンジジン８．０１ｇとピロメリット酸二無水物５．４６
ｇより得られた固形分量１３ｗｔ％のポリアミド酸のＮ
−メチルピロリドン溶液９０ｇに２，２’−ビス（４−
（２−トリフルオロメチル−４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン２．０ｇを固形
分に対して１５ｗｔ％の割合で混合溶解したポリイミド
前駆体のＮ−メチルピロリドン溶液を調製した。調製時
は粘稠な溶液であったが、２４時間後にはゲル化した。
ンジジン８．０１ｇとピロメリット酸二無水物５．４６
ｇより得られた固形分量１３ｗｔ％のポリアミド酸のＮ
−メチルピロリドン溶液９０ｇに２，２’−ビス（４−
（２−トリフルオロメチル−４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン２．０ｇを固形
分に対して１５ｗｔ％の割合で混合溶解したポリイミド
前駆体のＮ−メチルピロリドン溶液を調製した。調製時
は粘稠な溶液であったが、２４時間後にはゲル化した。
【００６５】同じく２，２’−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４’−ベンジジン４．０ｇとピロメリット酸
二無水物５．４５ｇより得られポリアミド酸のＮ−メチ
ルピロリドン溶液では、１週間後でもゲル化は認められ
なかった。
ル）−４，４’−ベンジジン４．０ｇとピロメリット酸
二無水物５．４５ｇより得られポリアミド酸のＮ−メチ
ルピロリドン溶液では、１週間後でもゲル化は認められ
なかった。
【００６６】２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４’−ベンジジン３．０ｇと２，２’−ビス（４−
（２−トリフルオロメチル−４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン８．０ｇをＮ−
メチルピロリドン３０ｇに溶解した溶液は２４時間後に
ははゲル化したが、γ−ブチロラクトン３０ｇに溶解し
た溶液では、１週間後でもゲル化は認められなかった。
４，４’−ベンジジン３．０ｇと２，２’−ビス（４−
（２−トリフルオロメチル−４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン８．０ｇをＮ−
メチルピロリドン３０ｇに溶解した溶液は２４時間後に
ははゲル化したが、γ−ブチロラクトン３０ｇに溶解し
た溶液では、１週間後でもゲル化は認められなかった。
【００６７】
【発明の効果】本発明のポリイミド組成物溶液は、上記
の実施例において被膜形成の際何ら問題となるような保
存安定性および製膜時の凹凸、白化現象などの欠陥は無
く、また、塗布した被膜を乾燥、焼成して得られたポリ
イミド膜は各種の基板に対して残留応力が小さく、被膜
の接着性が大きく、さらに使用上安全なエッチング液に
よる湿式加工において優れたエッチング性を示すという
顕著な効果を奏する。
の実施例において被膜形成の際何ら問題となるような保
存安定性および製膜時の凹凸、白化現象などの欠陥は無
く、また、塗布した被膜を乾燥、焼成して得られたポリ
イミド膜は各種の基板に対して残留応力が小さく、被膜
の接着性が大きく、さらに使用上安全なエッチング液に
よる湿式加工において優れたエッチング性を示すという
顕著な効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 宏 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社東京研究所内 (72)発明者 長谷川 政治 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社東京研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】実質的にγ−ブチロラクトンからなる溶媒
中に、 テトラカルボン酸成分の７０モル％以上がベンゼン
テトラカルボン酸二無水物あるいはその反応性誘導体で
あるテトラカルボン酸成分、 ジアミン成分の７０モル％以上が下式 【化１】 （式中、Ｒは同一または異なるＣＦ3、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、
ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、Ｃｌ、Ｂｒまたはフェニル基を表
す。）で表される２，２’−置換−４，４−ベンジジン
であり、１モル％以上１０モル％以下がシロキシジアミ
ンであるジアミン成分、および、 マレイミド化合物、を溶解混合して得られるポリイ
ミド前駆体組成物溶液であって、とが当量であり、
かつがとの総和重量に対し５〜３０重量％である
ポリイミド前駆体組成物溶液。 - 【請求項２】テトラカルボン酸成分がピロメリット酸ま
たはピロメリット酸二無水物である、請求項１記載のポ
リイミド前駆体組成物溶液。 - 【請求項３】２，２’−置換−４，４’−ベンジジンが
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ベ
ンジジンである、請求項１〜２記載のポリイミド前駆体
組成物溶液。 - 【請求項４】マレイミド化合物がビスマレイミド化合物
である、請求項１〜３記載のポリイミド前駆体組成物溶
液。 - 【請求項５】マレイミド化合物が、２，２−ビス〔４−
（２−トリフルオロメチル−４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンまたは２，２−
ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘ
キサフルオロプロパンである請求項１〜３記載のポリイ
ミド前駆体組成物溶液。 - 【請求項６】請求項１〜５記載のポリイミド前駆体組成
物溶液を、被コーティング体に塗布し、加熱脱溶媒の後
２００℃以上で加熱硬化させたことを特徴とする低応力
ポリイミド組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5020970A JPH06234916A (ja) | 1993-02-09 | 1993-02-09 | 低応力ポリイミド組成物および前駆体組成物溶液 |
| US08/189,774 US5478918A (en) | 1993-02-09 | 1994-02-01 | Low stress polyimide composition and precursor composition solution of same |
| DE4403933A DE4403933C2 (de) | 1993-02-09 | 1994-02-08 | Lösung einer Polyimidvorläuferzusammensetzung und ihre Verwendung zum Beschichten eines Substrats mit einer Polyimidzusammensetzung mit niedriger Spannung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5020970A JPH06234916A (ja) | 1993-02-09 | 1993-02-09 | 低応力ポリイミド組成物および前駆体組成物溶液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234916A true JPH06234916A (ja) | 1994-08-23 |
Family
ID=12042030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5020970A Pending JPH06234916A (ja) | 1993-02-09 | 1993-02-09 | 低応力ポリイミド組成物および前駆体組成物溶液 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5478918A (ja) |
| JP (1) | JPH06234916A (ja) |
| DE (1) | DE4403933C2 (ja) |
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| WO2005084088A1 (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-09 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | 配線基板用積層体 |
| JP2005314630A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-11-10 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 芳香族ポリアミド酸及びポリイミド |
| JP2006104337A (ja) * | 2004-10-06 | 2006-04-20 | Mitsui Chemicals Inc | 樹脂組成物及び金属積層板 |
| WO2006090658A1 (ja) * | 2005-02-23 | 2006-08-31 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | 配線基板用積層体 |
| JP2006270029A (ja) * | 2005-02-23 | 2006-10-05 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 配線基板用積層体 |
| JP2010043254A (ja) * | 2008-07-15 | 2010-02-25 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、及び多層プリント配線板 |
| JP2018104682A (ja) * | 2016-12-22 | 2018-07-05 | 大日本印刷株式会社 | ポリイミドフィルム、ポリイミド、ポリイミド前駆体、積層体、及びディスプレイ用表面材 |
| KR102013535B1 (ko) * | 2018-12-31 | 2019-08-22 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 저장 안정성 및 점도 안정성이 향상된 폴리이미드 전구체 조성물의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 전구체 조성물 |
| JP2022000506A (ja) * | 2016-04-05 | 2022-01-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物及びその製造方法、プリプレグ、レジンシート、積層板、金属箔張積層板、並びにプリント配線板 |
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| DE19815025A1 (de) * | 1998-04-03 | 1999-10-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten unter Verwendung von Katalysatoren |
| US6342333B1 (en) * | 1999-09-23 | 2002-01-29 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems, L.L.C. | Photosensitive resin composition, patterning method, and electronic components |
| EP1232851A3 (en) * | 2001-02-20 | 2004-04-21 | Central Glass Company, Limited | Process for producing polyimide platy object |
| FR2841798B1 (fr) * | 2002-07-03 | 2005-03-04 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydrotraitement contenant un compose organique azote et son utilisation |
| US20070149758A1 (en) * | 2003-12-26 | 2007-06-28 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Aromatic polyamic acid and polyimide |
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| US8853723B2 (en) | 2010-08-18 | 2014-10-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Light emitting diode assembly and thermal control blanket and methods relating thereto |
| WO2016099922A2 (en) * | 2014-12-19 | 2016-06-23 | Henkel IP & Holding GmbH | Resins and compositions for high temperature applications |
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| JPH0740629B2 (ja) * | 1984-08-31 | 1995-05-01 | 株式会社日立製作所 | 電子装置用多層配線基板の製法 |
| JPS62184025A (ja) * | 1986-02-07 | 1987-08-12 | Hitachi Ltd | 低熱膨張ポリイミドおよびそれを用いた電気的装置 |
| JPS62235382A (ja) * | 1986-04-03 | 1987-10-15 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性接着フイルム |
| JPS62253621A (ja) * | 1986-04-28 | 1987-11-05 | Hitachi Ltd | ポリイミド樹脂 |
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1993
- 1993-02-09 JP JP5020970A patent/JPH06234916A/ja active Pending
-
1994
- 1994-02-01 US US08/189,774 patent/US5478918A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-08 DE DE4403933A patent/DE4403933C2/de not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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| US5478918A (en) | 1995-12-26 |
| DE4403933C2 (de) | 1998-08-20 |
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