JPS6270423A - 有機ケイ素末端ポリイミド前駆体とポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は有機ケイ素末端ポリイミド前駆体とポリイミド
の製造方法に係り、溶液粘度の安定性が優れた有機ケイ
素末端ポリイミドと、接着性の優れたポリイミドの製造
方法に関する。

〔発明の背景〕

従来、ケイ素含有変性ポリアミド−ポリイミド前駆体は
、例えば特公昭４３−６６３９号公報に開示されている
ように有機脂肪族ジアミン、有機芳香族ジアミン、また
はこれら二種類の混合物よりなるジアミンに、ケイ素−
ハロゲン結合を含まない官能性シリン成分を反応させて
製造していた。

しかし」二記の方法で製造した前駆体の溶液は、粘度の
安定性が悪いために粘度低下が起こる。このため上記の
方法で製造した前駆体の溶液を塗布し、塗膜を形成して
も膜厚精度が悪く、実用に供するには不十分であった。

また、塗膜の硬化物は、膜厚が不均一であるために信頼
性に欠け、各種基材に対する接着性がよくなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は上記した従来技術の欠点をなくし、溶液
粘度の安定性が優れた有機ケイ素末端ポリイミドと、接
着性の優れたポリイミドの製造方法を提供するにある。

〔発明の概要〕

上記目的は下記一般式（Ｉ）で表わされる有機ジアミン
９０〜９９．５モル％と、下記一般式（ＩＩ）で表わさ
れる有機シリル１０〜０．５モル％よりなる混合物１０
０重量部と、 Ｈ、Ｎ　−Ｒ’　−Ｎ　Ｈ、・・・・・・・・・・・・
（Ｉ）３ｍ Ｈ２Ｎ−−Ｒ２−８ｉ（ＯＲ’）、−ｍ−−−−−−・
・−（ＩＩ）＝４− （但し、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）中Ｒ１、ＲＱは二価の
有機基、Ｒ３，Ｒ’は一価の有機基、ｍはｏ、１゜２又
は３である。） 上記一般式（Ｉ）、（Ｉｆ）の混合物１００重量部に相
当するモル数に該当する下記一般式（ＩＩＩ）で示され
る有機テトラカルボン酸とを、有機極性溶媒中で０〜４
０℃に維持しながら縮重合させて有機ケイ素末端ポリイ
ミド前駆体溶液を得、この有機ケイ素末端ポリイミド前
駆体溶液を５０〜８０℃に加熱すること、および５０〜
８０℃に加熱した溶液をさらに１００〜４５０℃に加熱
して硬化させることによって達成される。

（但し、上記一般式（ｍ）中Ｒ５は四価の有機基である
。） なお、上記の有機ケイ素末端ポリイミド前駆体溶液は、
有機ケイ素末端ポリイミド前駆体５〜３０重量％、有機
極性溶媒９５〜７０重景％よりなるものが好ましい。

そして上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ｍ）より得られ
た有機ケイ素末端ポリイミド前駆体の溶液は、均一で粘
度の経時変化が少ない。また、得られたポリイミド膜は
、各種基材に対する接着性が良好となる。さらに得られ
たポリイミド膜は、機械的特性、電気的特性および耐熱
性が優れている。

以下、本発明で使用する材料等について説明する。

本発明で用いられる有機ジアミン成分（Ｉ）としては、
例えば４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４
′−ジアミノジフェニルエーテル、３゜３′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、パラ−フェニレンジアミン、メタ
−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３７−シメチ
ルベンジジン、１，５−ナフタレンジアミン、４，４′
−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾ
フェノン等が挙げられる。これら化合物は単独もしくは
二種類以上混合して用いられる。また、例えば４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミド、
３．４′−ジアミノジフェニルエーテル−ンアミド、３
，３′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボンア
ミド等の化合物を単独、もしくは二種類以上のジアミノ
カルボンアミド、また４。

４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスル
ホン等のジアミン化合物を単独もしくは二種類以上共重
合してもよい。

本発明に用いられる有機シリル成分としては、例えば、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルジ−メトキシメチルシラン、３−アミノプロピル
メトキシジメチルシラン、３−アミノプロピルトリメチ
ルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３
−アミノプロピルジェトキシシラン、３−アミノプロピ
ルエトキジメチルシラン、３−アミノプロピルトリーｎ
−プロポキシシラン、３−アミノプロピルジ−ｎ−プロ
ポキシシラン、３−アミノプロピル−ｎ−プロポキシシ
ラン、３−アミノプロピルトリーｎ−ブトキシシラン、
３−アミノプロピルジ−ｎ−ブトキシメチルシラン、３
−アミノプロピル−ｎ−ブトキシジメチルシラン、メタ
−アミノフェニルトリメトキシシラン、メタ−アミノフ
ェニルジメトキシメチルシラン、メタ−アミノフェニル
メトキシメチルシラン、メタ−アミノフェニルトリメチ
ルシラン、〔３−（パラ−アミノフェノキシ）−プロピ
ルゴージ−ｎ−プロポキシメチルシラン、〔３−（メタ
−アミノフェノキシ）−プロピル〕ージーｎーブトキシ
メチルシラン、パラ−アミノフェニルトリーｎ−プロポ
キシシラン、パラ−アミノフェニル−ジ−ｎ−プロキシ
メチルシラン、パラ−アミノフェニル−ｎ−プロポキシ
ジメチルシラン、メタ−アミノフェニルトリメトキシシ
ラン、メタ−アミノフェニル−ジ−ｎ−プロポキシメチ
ルシラン、メタ−アミノフェニル−ｎ−プロポキシジメ
チルシラン等が挙げられる。これら化合物は単独もしく
は二種類以上混合して用いられる。

本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で示される有機ジ
アミンと前記一般式（ＩＩ）で示される有機シリルの配
合割合は、前記一般式（Ｉ）９９．５〜９０モル％、前
記一般式（Ｉ１）０．５〜１０モル％であり、好ましく
は９９〜９２モル％と１〜８モル％である。前記一般式
（Ｉ１）の有機シリル成分の割合が０．５モル％未満で
あると、各種基材との接着性が低トシ，また１０モル％
より多いと縮重合している有機ケイ素末端ポリイミド前
駆体の溶液がゲル化を起して事実上合成が出来なかった
り、耐熱性が低下するので実用に供し得なくなる。

また有機テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピ
ロメリット酸二無水物、３．３’，４。

４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３。

３’，４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３．
３’，４．４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物等が挙げられる。これら化合物は単独もしくは
二種類以上混合して用いられる。

前記一般式（Ｉ　）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）より有機ケ
イ素末端ポリイミド前駆体を製造するに際しては、有機
極性溶媒が使用される。Ｎ−メチル−２−ピロッドン、
Ｎ、Ｎジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド等が挙げられる
。これら有機極性溶媒は、単独もしくは二種類以上混合
して用いられる。

本発明に用いられる有機ジアミン成分は、例えばアルコ
ール系の溶媒で再結晶したり、低融点のジアミンは蒸留
して金属イオンや不純物を除去しておくことが望ましい
。また用いられる有機テトラカルボン酸二無水物は１例
えば無水酢酸等で再結晶して含まれる遊離酸の含量を出
来るだけ少なくしたり、金属イオン等の不純物を除去し
ておくことが望ましい。同様に用いられる有機シリル成
分および有機極性溶媒も、蒸留精製して金属イオン、塩
素イオン、水分などの不純物を除去しておくことが望ま
しい。

本発明における前記有機ケイ素末端ポリイミド前駆体は
、これを合成する工程と、得られた有機ケイ素末端ポリ
イミド前駆体を５０〜８０℃で加熱する工程を含む。合
成工程は、前記一般式（Ｉ）で示される有機ジアミンお
よび前記一般式（ＴＩ）で示される有機シリルを有機極
性溶媒に溶解し、この溶液を０〜４０℃、好ましくは１
０〜３０℃に維持し、攪拌しながら前記一般式（ＩＩＩ
）で示される有機テトラカルボン酸二無水物式（ｍ）を
添加して高分子量化する。

高分子量化した有機ケイ素末端ポリイミド前駆体溶液は
、５０〜８０℃で加熱しないとポリイミド前駆体溶液の
粘度が時間の経過と共に上昇し、フォトレジストスピン
ナで回転塗布する場合、その都度回転数と膜厚との関係
を調べないと塗膜厚さが制御できない。このような操作
は、作業がはん雑になるばかりでなく、正確に膜厚を制
御できず実用に供するには不十分である。また５０℃未
満の温度では、溶液粘度が安定するまで長時間の攪拌を
要する。一方８０℃より高温では、有機ケイ素末端ポリ
イミド前駆体の溶液はゲル化を起こしたり、イミド化が
進んで、溶媒に一部不溶になって事実上合成が出来なか
ったり、合成が出来ても均一な膜が得られないなどの不
都合が生じる。

また、前記のようにして得られた末端有機ケイ素系ポリ
イミド前駆体は、１００〜４５０℃の温度、好ましくは
１５０〜４５０℃、さらに好ましくは２００〜４００℃
の温度で加熱する。加熱時間は、１５〜９０分が好まし
い。１００℃未満ではイミド化するのに長時間を要した
り、得られたポリイミドの耐熱性、機械的特性、接着性
が不十分なので実用に供するのに不十分である。４５０
℃より高温では、得られたポリイミドの耐熱性、機械的
特性が劣化し実用に供するのに不十分である。

本発明に係るポリイミド前駆体溶液の濃度は、５〜３０
重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。

５重量％未満では、得られた熱硬化膜の膜厚が所定の目
標値に到達しない場合があるためであり、また３０重量
％を越えると前記ポリイミド前駆体溶液はゲル化を起し
て事実上合成出来なくなり、いずれの場合も不都合であ
る。

支持基板としては、例えばＣｕ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属、
シリコンウェハ、ＧａＡｓウェハ、Ｔ１０２１ＴａｌＯ
ｓｔ　５ｉＯ１，ＡＱ、０３．ＳｉＣ，−Ａｎ、０３な
どの金属酸化物、窒化ケイ素などが挙げられる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。

実施例１ 温度計、攪拌機および塩化カルシウム管を備えた３００
１の三つロフラスコに、精製した３、４’−ジアミノジ
フェニルエーテル９．８１２ｇ（０，０４１モル）、精
製した３−アミノプロピルトリエトキシメチルシラン０
．２２２ｇ（０，００１モル）、精製したＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド４０ｇを入れてよく攪拌し、フラスコ
を水浴で冷却した。これに、精製した３　、　３’。

４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１
６．１０６ｇ（０，０５モル）を少量ずつ３０〜４０分
間かけて加えた。この時、反応溶液を室温（２５℃）程
度に保持した。さらにフラスコ内壁に付着した酸二無水
物を、精製したＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４３．７
ｇで洗い流しながら加えた。酸二無水物を添加してから
一時間後にオイルバスで加熱し、液温が７０℃到達して
から約８時間攪拌を続けてワニスを得た。ワニスの粘度
（２５℃）は、Ｅ型粘度計で測定すると３５ポアズ（Ｐ
　ｏｉｓｅ）であった。冷蔵庫に３ケ月保管した後のワ
ニス粘度（２５℃）は３４ポアズであり、貯蔵安定性に
すぐれていることがわかった。

また、上記有機ケイ素末端ポリイミド前駆体溶液よりな
るワニスをシリコンウェハ上にスピンナーで塗布し、真
空（Ｉ０−”　Ｐａ）ベーク炉中で２００℃で３０分間
、さらに３５０℃で３０分間加熱し、フィルム面をアビ
ニシンワックスで保護し、フッ酸／硝酸（Ｉ：　２）混
合液（液温１０℃以下）でシリコンウェハをエツチング
除去し、上記ワックスをトリクレンで洗浄し、イソプロ
ピルアルコールで置換し、水洗し、エアブロ−してフィ
ルムを作製した。フィルムの諸特性は、次のとおりであ
った。

引張り強さ；１４ｋｇ／■２ 引張り弾性率；　４０３ｋｇ／■２ 伸　　　　び；　６％ 重量減少開始温度；４７２℃ また、前記と同様にシリコンウェハ上に作製したフィル
ムのビール強度（対シリコンウェハ）は、４００ｇ／ａ
ｎ以」二（フィルム破壊）であった。

実施例２〜４ ３．４′−ジアミノジフェニルエーテルと３−アミノプ
ロピルトリエトキシシランの配合割合を、それぞれ９．
６１２　ｇ　（０，０４８モル）と０．８８５　ｇ　（
０，００４モル）、９．４１１　ｇ　（０，０４７モル
）と１．３２８　ｇ　（０，００６モル）、９．２１１
　ｇ　（０，０４６モル）と１．７７１　ｇ　（０，０
０８モル）とした以外は実施例１と全く同様にして有機
ケイ素末端ポリイミド前駆体溶液よりなるワニスを得た
。そして実施例１と同様にしてワニスの貯蔵安定性を測
定すると共に、実施例１と同様にしてフィルムの諸特性
を測定し、第１表の実施例２，３．４に示すような好結
果を得た。

実施例５ ３．４′−ジアミノジフェニルエーテル６．１８０７ｇ
（０，０３０８６モル）、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン０．２７９　ｇ　（０，００１２６モル）、
３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物１０．１４７ｇ　（０，０３１４９モル）を用
いた以外は実施例１と全く同様にして有機ケイ素末端ポ
リイミド前駆体溶液−１５＝ よりなるワニスを得た。そして実施例１と同様にしてワ
ニスの貯蔵安定性を測定すると共に、実施例１と同様に
してフィルムの諸特性を測定し、第１−表の実施例５に
示すような好結果を得た。

実施例６〜８ 前記一般式（ＩＩ）で表わされる有機シリルとしてそれ
ぞれ３−アミノプロピルジェトキシメチルシラン０．２
４１ｇ、３−アミノプロピルエトキシジメチルシラン０
．２０３　ｇ、パラ−フェニルトリメトキシシラン０．
２６９ｇを用いた以外は実施例５と同様にして有機ケイ
素末端ポリイミド前駆体溶液よりなるワニスを得た。そ
して実施例１と同様にしてワニスの貯蔵安定性を測定す
ると共に、実施例１と同様にしてフィルムの諸特性を測
定し、第１表の実施例６〜８に示すような好結果を得た
。

（以下余白） 実施例９〜１３ 前記一般式（Ｉ）〜（ｍ）で表わされる化合物の種類と
、これらの配合量を第２表の実施例９〜１２に示したよ
うにした以外は実施例１と同様にして有機ケイ素末端ポ
リイミド前駆体溶液よりなるワニスを得た。そして実施
例１と同様にしてワニスの貯蔵安定性を測定すると共に
、実施例１と同様にしてフィルムの諸特性を測定し、第
２表の実施例９〜１３に示すような好結果を得た。

比較例１，２ 温度計、攪拌機および塩化カルシウム管を備えた３００
ｍｆｌの４つ目フラスコに第２表の比較例１゜２に示し
た割合に精製したパラ−フェニレンシアミンおよび３，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、精製したＮ、Ｎ’
−ジメチルアセトアミドを入れてよくかきまぜ、フラス
コを水浴で冷却した。これに精製した３、３’、４．４
’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を少量ずつ加
えた。この時、反応溶液を室温（２５℃）程度に保持し
た。さらに、フラスコ内壁に付着した酸二無水物をＮ、
Ｎ’−ジメチルアセトアミド４０．０　ｇで洗い流しな
がら加えた。その後オイルバスで加熱し、反応液温が７
０℃に到達したら約１６時間攪拌を続けた。次に、３−
アミノプロピルジェトキシメチルシランを少量づつ加え
ながら、よくかきまぜワニスを得た。そして実施例１と
同様にしてワニスの貯蔵安定性を測定すると共に、実施
例１と同様にしてフィルムの諸特性を測定した。測定結
果を第２表の比較例１゜２に示すが、いずれも本発明に
係るものより性能が劣っていた。

（以下余白） 〔発明の効果〕 以−ヒ詳述したように本発明によれば、粘度安定性の優
れた有機ケイ素末端ポリイミド前駆体溶液よりなるワニ
スが得られ、かつこのワニスを熱硬化して膜を形成する
と、接着性、機械的特性に優れたものが得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）で表わされる有機ジアミン９０
   〜９９．５モル％と、下記一般式（II）で表わされる有
   機シリル１０〜０．５モル％よりなる混合物１００重量
   部と、 Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＾１−ＮＨ＿２・・・・・・・・・・・・
   （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・
   ・（II） （但し、上記一般式（ I ）、（II）中Ｒ＾１、Ｒ＾２
   は二価の有機基、Ｒ＾３、Ｒ＾４は一価の有機基、ｍは
   ０、１、２又は３である。） 上記一般式（ I ）、（II）の混合物１００重量部に相
   当するモル数に該当する下記一般式（III）で示される
   有機テトラカルボン酸二無水物とを、有機極性溶媒中で
   ０〜４０℃に維持しながら縮重合させて有機ケイ素末端
   ポリイミド前駆体溶液を得、この有機ケイ素末端ポリイ
   ミド前駆体溶液を５０〜８０℃に加熱することを特徴と
   する有機ケイ素末端ポリイミド前駆体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （III） （但し、上記一般式（III）中Ｒ＾５は四価の有機基で
   ある。） ２、有機ケイ素末端ポリイミド前駆体溶液が、有機ケイ
   素末端ポリイミド前駆体５〜３０重量％、有機極性溶媒
   ９５〜７０重量％よりなるものであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の有機ケイ素末端ポリイミド
   前駆体の製造方法。 ３、下記一般式（ I ）で表わされる有機ジアミン９０
   〜９９．５モル％と、下記一般式（II）で表わされる有
   機シリル１０〜０．５モル％よりなる混合物１００重量
   部と、 Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＾１−ＮＨ＿２・・・・・・・・・・・・
   （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・
   ・・・・（II） （但し、上記一般式（ I ）、（II）中Ｒ＾１、Ｒ＾２
   は二価の有機基、Ｒ＾３、Ｒ＾４は一価の有機基、ｍは
   ０、１、２又は３である。） 上記一般式（ I ）、（II）の混合物１００重量部に相
   当するモル数に該当する下記一般式（III）で示される
   有機テトラカルボン酸二無水物とを、有機極性溶媒中で
   ０〜４０℃に維持しながら縮重合させて有機ケイ素末端
   ポリイミド前駆体溶液を得、この有機ケイ素末端ポリイ
   ミド前駆体溶液を５０〜８０℃に加熱し、さらに１００
   〜４５０℃に加熱して硬化させることを特徴とするポリ
   イミドの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （III） （但し、上記一般式（III）中Ｒ＾５は四価の有機基で
   ある。） ４、有機ケイ素末端ポリイミド前駆体溶液が、ポリイミ
   ド前駆体５〜３０重量％、有機極性溶媒９５〜７０重量
   ％よりなるものであることを特徴とする特許請求の範囲
   第３項記載のポリイミドの製造方法。