JP2712993B2 - 硬化性樹脂、その溶液及びその製造法並びに電子部品用保護膜 - Google Patents
硬化性樹脂、その溶液及びその製造法並びに電子部品用保護膜Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子部品の絶縁保護膜
等として好適に使用されるポリイミド樹脂型の硬化性樹
脂、該硬化性樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液及びそ
の製造方法並びに該樹脂の硬化物からなる電子部品用保
護膜に関する。
等として好適に使用されるポリイミド樹脂型の硬化性樹
脂、該硬化性樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液及びそ
の製造方法並びに該樹脂の硬化物からなる電子部品用保
護膜に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、電子部品等の絶縁保護膜として耐熱性や電気的、機
械的特性に優れたポリイミド樹脂が利用されているが、
保護膜形成に際し、一般にポリイミド樹脂は、有機溶剤
に不溶なために、その前駆体であるポリアミック酸の溶
液を用い、これを基材に塗布した後、加熱硬化して、目
的とするポリイミド樹脂皮膜を形成する方法が採用され
ている。
り、電子部品等の絶縁保護膜として耐熱性や電気的、機
械的特性に優れたポリイミド樹脂が利用されているが、
保護膜形成に際し、一般にポリイミド樹脂は、有機溶剤
に不溶なために、その前駆体であるポリアミック酸の溶
液を用い、これを基材に塗布した後、加熱硬化して、目
的とするポリイミド樹脂皮膜を形成する方法が採用され
ている。
【０００３】しかし、この従来のポリアミック酸の溶液
を用いる方法においては、ポリアミック酸溶液の粘度が
非常に高いために作業性に劣り、また加熱硬化に際して
３００℃を越える高温が必要であり、更に得られたポリ
イミド樹脂皮膜はニッケル、アルミニウム、シリコン、
シリコン酸化膜などの基材に対する接着力に劣るなどの
欠点を有する。
を用いる方法においては、ポリアミック酸溶液の粘度が
非常に高いために作業性に劣り、また加熱硬化に際して
３００℃を越える高温が必要であり、更に得られたポリ
イミド樹脂皮膜はニッケル、アルミニウム、シリコン、
シリコン酸化膜などの基材に対する接着力に劣るなどの
欠点を有する。
【０００４】これらの欠点のうち、基材との接着性の改
善については、ポリイミドの原料であるジアミン成分の
一部をシロキサンを含有するジアミンで置き換えたポリ
イミドシロキサン共重合体（特公昭４３−２７４３９号
公報、特公昭５９−７２１３号公報）を用いる方法、あ
るいはポリイミド前駆体のポリアミック酸にアミノ基や
酸無水物を持ったシランを混合ないしは反応させる方法
（特公昭５８−３２１６２号公報、特公昭５８−３２１
６３号公報、特公平１−２９５１０号公報、特公昭６１
−２６６４３６号公報、特公昭６１−２０７４３８号公
報）が提案されている。
善については、ポリイミドの原料であるジアミン成分の
一部をシロキサンを含有するジアミンで置き換えたポリ
イミドシロキサン共重合体（特公昭４３−２７４３９号
公報、特公昭５９−７２１３号公報）を用いる方法、あ
るいはポリイミド前駆体のポリアミック酸にアミノ基や
酸無水物を持ったシランを混合ないしは反応させる方法
（特公昭５８−３２１６２号公報、特公昭５８−３２１
６３号公報、特公平１−２９５１０号公報、特公昭６１
−２６６４３６号公報、特公昭６１−２０７４３８号公
報）が提案されている。
【０００５】しかし、前者の方法では、共重合体中のシ
ロキサン含有量の増加によって耐熱性が低下するという
問題点があり、後者の方法では加えるシラン量が増加す
ると溶液の保存安定性を著しく損なうという問題点があ
る。
ロキサン含有量の増加によって耐熱性が低下するという
問題点があり、後者の方法では加えるシラン量が増加す
ると溶液の保存安定性を著しく損なうという問題点があ
る。
【０００６】更に、ポリアミック酸やポリイミドオリゴ
マーとアミノ基含有アルコキシシランとの反応を行った
もの（特開昭５６−１５７４２７号公報、特開昭５６−
１５７４２８号公報、特開昭６０−２４０７３０号公
報、特開昭６１−２６６４３６号公報）が提案されてい
る。
マーとアミノ基含有アルコキシシランとの反応を行った
もの（特開昭５６−１５７４２７号公報、特開昭５６−
１５７４２８号公報、特開昭６０−２４０７３０号公
報、特開昭６１−２６６４３６号公報）が提案されてい
る。
【０００７】しかし、これらの方法でも、保存安定性等
のために加えるシラン量に制限があるといった問題点が
ある。
のために加えるシラン量に制限があるといった問題点が
ある。
【０００８】また、ポリアミック酸の硬化によりポリイ
ミド皮膜を形成する場合に必要な３００℃以上という高
温の熱処理を省くために、シロキサン結合を有するポリ
イミド樹脂自身を溶剤に溶解したもの（特公昭６１−８
３２２８号公報、特公昭６１−１１８４２４号公報、特
公昭６１−１１８４２５号公報）が提案されている。
ミド皮膜を形成する場合に必要な３００℃以上という高
温の熱処理を省くために、シロキサン結合を有するポリ
イミド樹脂自身を溶剤に溶解したもの（特公昭６１−８
３２２８号公報、特公昭６１−１１８４２４号公報、特
公昭６１−１１８４２５号公報）が提案されている。
【０００９】しかし、これらの方法により得られたポリ
イミド樹脂皮膜は、本質的に耐溶剤性に劣り、実用上問
題がある。
イミド樹脂皮膜は、本質的に耐溶剤性に劣り、実用上問
題がある。
【００１０】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、溶剤に溶解した場合に低粘度で作業性が良好であ
り、保存安定性が良く、しかも低温で硬化皮膜を形成し
得ると共に、耐熱性、機械的強度、電気的特性、耐溶剤
性、基材との接着性に優れた硬化皮膜を与えるポリイミ
ド樹脂型硬化性樹脂、その樹脂溶液及び該硬化性樹脂の
製造方法並びに該硬化性樹脂を硬化させてなる電子部品
用保護膜を提供することを目的とする。
で、溶剤に溶解した場合に低粘度で作業性が良好であ
り、保存安定性が良く、しかも低温で硬化皮膜を形成し
得ると共に、耐熱性、機械的強度、電気的特性、耐溶剤
性、基材との接着性に優れた硬化皮膜を与えるポリイミ
ド樹脂型硬化性樹脂、その樹脂溶液及び該硬化性樹脂の
製造方法並びに該硬化性樹脂を硬化させてなる電子部品
用保護膜を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記構造
式（２）で表わされるポリイミドと下記構造式（３）で
表わされるシリコン化合物とを有機溶剤中で反応させる
ことにより、下記式（１）で表わされるイミド基及びア
ルコキシシリル基を含有する新規なポリイミド樹脂型硬
化性樹脂が得られると共に、この樹脂を溶剤に溶解する
ことにより、比較的低粘度で作業性に優れたワニスを得
ることができることを知見した。またこのワニスは保存
安定性に優れ、しかも３００℃以下の低温での加熱によ
って容易に硬化して耐熱性、機械的強度、電気的特性に
優れた硬化皮膜を基材上に接着性良く形成し得ると共
に、該硬化皮膜は耐溶剤性にも優れているため電子部品
の保護膜等として好適に使用できることを見い出し、本
発明をなすに至ったものである。
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記構造
式（２）で表わされるポリイミドと下記構造式（３）で
表わされるシリコン化合物とを有機溶剤中で反応させる
ことにより、下記式（１）で表わされるイミド基及びア
ルコキシシリル基を含有する新規なポリイミド樹脂型硬
化性樹脂が得られると共に、この樹脂を溶剤に溶解する
ことにより、比較的低粘度で作業性に優れたワニスを得
ることができることを知見した。またこのワニスは保存
安定性に優れ、しかも３００℃以下の低温での加熱によ
って容易に硬化して耐熱性、機械的強度、電気的特性に
優れた硬化皮膜を基材上に接着性良く形成し得ると共
に、該硬化皮膜は耐溶剤性にも優れているため電子部品
の保護膜等として好適に使用できることを見い出し、本
発明をなすに至ったものである。
【００１２】
【化４】
【化２２】（但し、式中Ｒ１，Ｒ２は互いに同一又は異
種の炭素数１〜１０の、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、ハロゲン置換又はアルコキシ基置換のアルキ
ル基から選ばれる１価の基、Ｒ３は炭素数１〜９の、ア
ルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基、イミ
ノアルキレン基、オキシアルキレンアリーレン基及びイ
ミノアルキレンアリーレン基から選ばれる２価の基、Ｘ
は から選ばれる４価の基、Ｙは炭素数６〜３０の芳香族環
含有ジアミン残基及びケイ素原子数２〜２０のシロキサ
ン、シルエチレン又はシルフェニレン構造を有するシリ
コンジアミン残基から選ばれる２価の基、Ｚは炭素数６
〜３０の芳香族環含有ジアミン残基及びアミノフェノー
ル残基から選ばれる２価の基、Ｗは０又はＮＨ、ｍは１
〜３の整数、ｎは１〜１００の整数である。）
種の炭素数１〜１０の、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、ハロゲン置換又はアルコキシ基置換のアルキ
ル基から選ばれる１価の基、Ｒ３は炭素数１〜９の、ア
ルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基、イミ
ノアルキレン基、オキシアルキレンアリーレン基及びイ
ミノアルキレンアリーレン基から選ばれる２価の基、Ｘ
は から選ばれる４価の基、Ｙは炭素数６〜３０の芳香族環
含有ジアミン残基及びケイ素原子数２〜２０のシロキサ
ン、シルエチレン又はシルフェニレン構造を有するシリ
コンジアミン残基から選ばれる２価の基、Ｚは炭素数６
〜３０の芳香族環含有ジアミン残基及びアミノフェノー
ル残基から選ばれる２価の基、Ｗは０又はＮＨ、ｍは１
〜３の整数、ｎは１〜１００の整数である。）
【００１３】従って、本発明は上記式（１）で表わされ
る硬化性樹脂、その有機溶剤溶液及び上記式（２）及び
（３）とを反応させて式（１）で表わされる硬化性樹脂
を得ることからなる硬化性樹脂の製造方法並びに該硬化
性樹脂を硬化させてなる電子部品用保護膜を提供する。
る硬化性樹脂、その有機溶剤溶液及び上記式（２）及び
（３）とを反応させて式（１）で表わされる硬化性樹脂
を得ることからなる硬化性樹脂の製造方法並びに該硬化
性樹脂を硬化させてなる電子部品用保護膜を提供する。
【００１４】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明のポリイミド樹脂型硬化性樹脂は、下記式
（１）で示されるものである。
と、本発明のポリイミド樹脂型硬化性樹脂は、下記式
（１）で示されるものである。
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化２３】ここで、式中Ｒ１，Ｒ２は互いに同一又は異
種の炭素数１〜１０の、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、ハロゲン置換又はアルコキシ基置換のアルキ
ル基から選ばれる１価の基、Ｒ３は炭素数１〜９の、ア
ルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基、イミ
ノアルキレン基、オキシアルキレンアリーレン基及びイ
ミノアルキレンアリーレン基から選ばれる２価の基、Ｘ
は から選ばれる４価の基、Ｙは炭素数６〜３０の芳香族環
含有ジアミン残基及びケイ素原子数２〜２０のシロキサ
ン、シルエチレン又はシルフェニレン構造を有するシリ
コンジアミン残基から選ばれる２価の基、Ｚは炭素数６
〜３０の芳香族環含有ジアミン残基及びアミノフェノー
ル残基から選ばれる２価の基、Ｗは０又はＮＨ、ｍは１
〜３の整数、ｎは１〜１００の整数である。
種の炭素数１〜１０の、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、ハロゲン置換又はアルコキシ基置換のアルキ
ル基から選ばれる１価の基、Ｒ３は炭素数１〜９の、ア
ルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基、イミ
ノアルキレン基、オキシアルキレンアリーレン基及びイ
ミノアルキレンアリーレン基から選ばれる２価の基、Ｘ
は から選ばれる４価の基、Ｙは炭素数６〜３０の芳香族環
含有ジアミン残基及びケイ素原子数２〜２０のシロキサ
ン、シルエチレン又はシルフェニレン構造を有するシリ
コンジアミン残基から選ばれる２価の基、Ｚは炭素数６
〜３０の芳香族環含有ジアミン残基及びアミノフェノー
ル残基から選ばれる２価の基、Ｗは０又はＮＨ、ｍは１
〜３の整数、ｎは１〜１００の整数である。
【００１７】この硬化性樹脂（１）は、下記構造式
（２）のポリイミドと下記構造式（３）のイソシアネー
トシランとを反応させることにより得ることができる。
（２）のポリイミドと下記構造式（３）のイソシアネー
トシランとを反応させることにより得ることができる。
【００１８】
【化６】 （但し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｗ，ｍ，ｎは上
記と同様の意味を示す。）
記と同様の意味を示す。）
【００１９】ここで、上記式（２）で表わされるポリイ
ミドは、下記構造式（４）のテトラカルボン酸二無水物
と、下記構造式（５）で表わされるジアミンと、下記構
造式（６）で表わされる芳香族ジアミン又はアミノフェ
ノールとを所定の割合、すなわち（ｎ＋１）個のテトラ
カルボン酸（式（４））に対しｎ個のジアミン（式
（５））、２個の芳香族ジアミン又はアミノフェノール
（式（６））を反応させてポリアミック酸を得、これを
常法に従って脱水することにより得ることができる。
ミドは、下記構造式（４）のテトラカルボン酸二無水物
と、下記構造式（５）で表わされるジアミンと、下記構
造式（６）で表わされる芳香族ジアミン又はアミノフェ
ノールとを所定の割合、すなわち（ｎ＋１）個のテトラ
カルボン酸（式（４））に対しｎ個のジアミン（式
（５））、２個の芳香族ジアミン又はアミノフェノール
（式（６））を反応させてポリアミック酸を得、これを
常法に従って脱水することにより得ることができる。
【００２０】
【化７】
【００２１】上記式中Ｘは上述したように芳香族環ある
いは脂肪族環を含む４価の有機基であり、式（２）で表
わされるポリイミドの出発原料である上記式（４）のテ
トラカルボン酸二無水物に由来するものである。
いは脂肪族環を含む４価の有機基であり、式（２）で表
わされるポリイミドの出発原料である上記式（４）のテ
トラカルボン酸二無水物に由来するものである。
【００２２】
【化８】 である２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸ア
ンヒドリド）パーフルオ −ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシ −（１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸）〕−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである。
ンヒドリド）パーフルオ −ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシ −（１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸）〕−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである。
【００２３】なお、Ｘは上記したものの１種であっても
２種以上の組み合わせであってもよく、従って、上記式
（４）のテトラカルボン酸二無水物と式（５）のジアミ
ン、更に、式（６）の化合物とからポリイミド（２）を
得る反応を行う場合、式（４）のテトラカルボン酸二無
水物は所望により上記のものの１種又は２種以上を用い
てもよい。
２種以上の組み合わせであってもよく、従って、上記式
（４）のテトラカルボン酸二無水物と式（５）のジアミ
ン、更に、式（６）の化合物とからポリイミド（２）を
得る反応を行う場合、式（４）のテトラカルボン酸二無
水物は所望により上記のものの１種又は２種以上を用い
てもよい。
【００２４】上記式中、Ｙは炭素数６〜３０の芳香族環
含有ジアミン残基及びケイ素原子数２〜２０のシロキサ
ン、シルエチレン又はシルフェニレン構造を有するシリ
コンジアミン残基から選ばれる２価の有機基であり、式
（２）のポリイミドの出発原料である式（５）のジアミ
ンに由来するものである。このジアミンを具体的に示す
と、上記芳香族環含有ジアミンは、ｐ−フェニレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、２，２’−ビス（４−アミフェニル）プロパン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニ
ルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフ
ェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミ
ノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ
−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−クロ
ロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、１，１−ビス〔３−メチル−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス
〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、１，１−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス
〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕メタン、ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕パーフルオロプロパンから選ばれる芳香族環含有ジ
アミンであり、シリコンジアミンは下記式のシリコンジ
アミンである。
含有ジアミン残基及びケイ素原子数２〜２０のシロキサ
ン、シルエチレン又はシルフェニレン構造を有するシリ
コンジアミン残基から選ばれる２価の有機基であり、式
（２）のポリイミドの出発原料である式（５）のジアミ
ンに由来するものである。このジアミンを具体的に示す
と、上記芳香族環含有ジアミンは、ｐ−フェニレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、２，２’−ビス（４−アミフェニル）プロパン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニ
ルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフ
ェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミ
ノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ
−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−クロ
ロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、１，１−ビス〔３−メチル−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス
〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、１，１−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス
〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕メタン、ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕パーフルオロプロパンから選ばれる芳香族環含有ジ
アミンであり、シリコンジアミンは下記式のシリコンジ
アミンである。
【００２５】
【化９】
【００２６】なお、Ｙは上記ジアミン残基の１種であっ
ても２種以上の組み合わせであってもよく、従って式
（２）のポリイミドを得る反応に際し、式（５）のジア
ミンとしては上記ジアミンの１種を単独で又は所望によ
り２種以上を併用しても良い。
ても２種以上の組み合わせであってもよく、従って式
（２）のポリイミドを得る反応に際し、式（５）のジア
ミンとしては上記ジアミンの１種を単独で又は所望によ
り２種以上を併用しても良い。
【００２７】上記式中Ｚは炭素数６〜３０の芳香族環含
有ジアミン残基及びアミノフェノール残基から選ばれる
２価の有機基であり、式（２）で表わされるポリイミド
の出発原料である上記式（６）の芳香族ジアミン及びア
ミノフェノールに由来するものである。この芳香族環含
有ジアミンは具体的には、上述した式（５）の芳香族環
ジアミンと同じである。一方、アミノフェノールの具体
例としては、ｐ−アミノフェノール及びｍ−アミノフェ
ノールである。
有ジアミン残基及びアミノフェノール残基から選ばれる
２価の有機基であり、式（２）で表わされるポリイミド
の出発原料である上記式（６）の芳香族ジアミン及びア
ミノフェノールに由来するものである。この芳香族環含
有ジアミンは具体的には、上述した式（５）の芳香族環
ジアミンと同じである。一方、アミノフェノールの具体
例としては、ｐ−アミノフェノール及びｍ−アミノフェ
ノールである。
【００２８】一方、シリコン化合物としては、下記式
（３）を使用する。
（３）を使用する。
【００２９】
【化１０】
【００３０】ここで、Ｒ１，Ｒ２はメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル
基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、フェニ
ル基、トリル基などのアリール基又はこれらの基の炭素
原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子
又はアルコキシ基で置換したクロロメチル基、クロロプ
ロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、エト
キシエチル基等から選択される同一又は異種の炭素数１
〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基又はハロゲン置換もしくはアルコキ
シ基置換アルキル基とされるが、これらのうち、Ｒ１と
してはアルキル基、アルコキシ置換アルキル基か好まし
く、Ｒ２としては非置換又はハロゲンもしくはアルコキ
シ基置換のアルキル基、アリール基が好適に用いられ
る。
基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル
基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、フェニ
ル基、トリル基などのアリール基又はこれらの基の炭素
原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子
又はアルコキシ基で置換したクロロメチル基、クロロプ
ロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、エト
キシエチル基等から選択される同一又は異種の炭素数１
〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基又はハロゲン置換もしくはアルコキ
シ基置換アルキル基とされるが、これらのうち、Ｒ１と
してはアルキル基、アルコキシ置換アルキル基か好まし
く、Ｒ２としては非置換又はハロゲンもしくはアルコキ
シ基置換のアルキル基、アリール基が好適に用いられ
る。
【００３１】
【化１１】また、Ｒ３は２価の有機基であり、例えば、
−（ＣＨ２）ｐ−， アルキレンアリーレン基を挙げることができる（但し、
上記式中ｐ，ｑはそれぞれ１〜３の整数を示す）。
−（ＣＨ２）ｐ−， アルキレンアリーレン基を挙げることができる（但し、
上記式中ｐ，ｑはそれぞれ１〜３の整数を示す）。
【００３２】この上記式（３）で表わされるシリコン化
合物の具体例を示すと下記の通りであるが、勿論これら
に限定されるものではない。本発明においてはこれらの
シリコン化合物の１種を単独で又は２種以上を併用して
用いることができる。
合物の具体例を示すと下記の通りであるが、勿論これら
に限定されるものではない。本発明においてはこれらの
シリコン化合物の１種を単独で又は２種以上を併用して
用いることができる。
【００３３】
【化１２】
【００３４】本発明の式（１）で表わされる硬化性樹脂
を上記式（２）で表わされるポリイミドと上記式（３）
で表わされるシリコン化合物とを反応させて得る場合、
反応は有機溶剤中で行う。
を上記式（２）で表わされるポリイミドと上記式（３）
で表わされるシリコン化合物とを反応させて得る場合、
反応は有機溶剤中で行う。
【００３５】この有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、トルエン、キシレン等が挙げられ、こ
れらの１種を単独で又は２種以上を併用して用いること
ができる。
ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、トルエン、キシレン等が挙げられ、こ
れらの１種を単独で又は２種以上を併用して用いること
ができる。
【００３６】反応に際して、式（３）で表わされるシリ
コン化合物と式（２）で表わされるポリイミド化合物と
のモル比〔（３）／（２）〕は約１．９〜２．１の範囲
とすることが好ましく、また反応温度は−２０℃〜１０
０℃、特に０℃〜８０℃が好ましい。反応時間は通常
０．５〜１０時間である。またこの反応は無触媒でも触
媒を用いて行ってもよい。触媒としては、３級アミン化
合物、例えば、トリエチルアミン、エチレンジアミン、
ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。
コン化合物と式（２）で表わされるポリイミド化合物と
のモル比〔（３）／（２）〕は約１．９〜２．１の範囲
とすることが好ましく、また反応温度は−２０℃〜１０
０℃、特に０℃〜８０℃が好ましい。反応時間は通常
０．５〜１０時間である。またこの反応は無触媒でも触
媒を用いて行ってもよい。触媒としては、３級アミン化
合物、例えば、トリエチルアミン、エチレンジアミン、
ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。
【００３７】本発明に係る上記式（１）の硬化性樹脂
は、電子部品の保護膜等に使用する場合、溶剤に溶解し
て用いることができるが、この硬化性樹脂の溶剤として
は、上記反応で用いることのできる溶剤として例示した
ものを用いることができ、これらの１種を単独で又は２
種以上を併用して用いることができる。この硬化性樹脂
は溶液中での保存安定性に優れ、またその溶液は比較的
粘度が低く、使いやすいものである。
は、電子部品の保護膜等に使用する場合、溶剤に溶解し
て用いることができるが、この硬化性樹脂の溶剤として
は、上記反応で用いることのできる溶剤として例示した
ものを用いることができ、これらの１種を単独で又は２
種以上を併用して用いることができる。この硬化性樹脂
は溶液中での保存安定性に優れ、またその溶液は比較的
粘度が低く、使いやすいものである。
【００３８】これらの溶剤に式（１）の硬化性樹脂を溶
解した溶液は通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以
上の温度で１〜１０時間加熱することにより、溶液中あ
るいは雰囲気中の水分によってアルコキシシリル基の架
橋反応が進行し、硬化して、イミド基を含む耐熱性、機
械的特性、電気的特性に優れ、かつ基材に対する接着
性、耐溶剤性に優れた高分子量の重合体が容易に得られ
る。
解した溶液は通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以
上の温度で１〜１０時間加熱することにより、溶液中あ
るいは雰囲気中の水分によってアルコキシシリル基の架
橋反応が進行し、硬化して、イミド基を含む耐熱性、機
械的特性、電気的特性に優れ、かつ基材に対する接着
性、耐溶剤性に優れた高分子量の重合体が容易に得られ
る。
【００３９】従って、本発明の硬化性樹脂は、各種方法
により各種基材、例えば半導体装置、具体的には半導体
素子表面のパッシベーション膜、保護膜、ダイオード、
トランジスタ等の接合部のジャンクション保護膜、ＶＬ
ＳＩのα線遮蔽膜、層間絶縁膜、イオン注入マスク等の
ほか、プリントサーキットボードのコンフォーマルコー
ト、液晶表示素子の配向膜、ガラスファイバーの保護
膜、太陽電池の表面保護膜、さらに該硬化性樹脂の溶液
に無機フィラーを配合した印刷用ペースト組成物や導電
性フィラーを配合した導電性のペースト組成物など、幅
広い範囲に亘って利用することができる。
により各種基材、例えば半導体装置、具体的には半導体
素子表面のパッシベーション膜、保護膜、ダイオード、
トランジスタ等の接合部のジャンクション保護膜、ＶＬ
ＳＩのα線遮蔽膜、層間絶縁膜、イオン注入マスク等の
ほか、プリントサーキットボードのコンフォーマルコー
ト、液晶表示素子の配向膜、ガラスファイバーの保護
膜、太陽電池の表面保護膜、さらに該硬化性樹脂の溶液
に無機フィラーを配合した印刷用ペースト組成物や導電
性フィラーを配合した導電性のペースト組成物など、幅
広い範囲に亘って利用することができる。
【００４０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の硬化性樹
脂は、有機溶剤に溶解した溶液が低粘度で保存安定性が
よく、しかも耐熱性、機械的強度、電気的特性、耐溶剤
性が良好な硬化皮膜を基材と接着性よく３００℃以下の
低温で形成できるものである。また、本発明の硬化性樹
脂の製造方法によれば、このような硬化性樹脂を簡単か
つ確実に製造できるものである。
脂は、有機溶剤に溶解した溶液が低粘度で保存安定性が
よく、しかも耐熱性、機械的強度、電気的特性、耐溶剤
性が良好な硬化皮膜を基材と接着性よく３００℃以下の
低温で形成できるものである。また、本発明の硬化性樹
脂の製造方法によれば、このような硬化性樹脂を簡単か
つ確実に製造できるものである。
【００４１】
【実施例】以下に、実施例と比較例とを示し、本発明を
具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に制限さ
れるものではない。
具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に制限さ
れるものではない。
【００４２】〔実施例１〕撹拌器、温度計及び窒素置換
装置を具備したフラスコ内に２，２−ビス（３，４−ベ
ンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパ
ン１７．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）、溶剤としてＮ−メチ
ル−２−ピロリドン２００ｇを仕込み、これにジアミノ
ジフェニルエーテル１０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を溶
解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液８０ｇを徐々に
滴下した。滴下終了後、更に室温で１０時間撹拌し、次
にフラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けたの
ち、キシレン３０ｇを加え、反応系を１６０℃に昇温し
てその温度を６時間保持した。この反応によって１．３
ｇの水が生成した。
装置を具備したフラスコ内に２，２−ビス（３，４−ベ
ンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパ
ン１７．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）、溶剤としてＮ−メチ
ル−２−ピロリドン２００ｇを仕込み、これにジアミノ
ジフェニルエーテル１０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を溶
解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液８０ｇを徐々に
滴下した。滴下終了後、更に室温で１０時間撹拌し、次
にフラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けたの
ち、キシレン３０ｇを加え、反応系を１６０℃に昇温し
てその温度を６時間保持した。この反応によって１．３
ｇの水が生成した。
【００４３】上記操作によって得られた黄褐色反応溶液
を冷却後、メタノール中に投じて再沈し、その後乾燥し
て下記一般構造式を有するポリイミド化合物２５．７ｇ
を得た。
を冷却後、メタノール中に投じて再沈し、その後乾燥し
て下記一般構造式を有するポリイミド化合物２５．７ｇ
を得た。
【００４４】
【化１３】
【００４５】このポリイミド化合物の赤外吸収スペクト
ルを観測したところ、イミド結合に由来する吸収が１７
７０ｃｍ-1と１７２０ｃｍ-1に観測された。
ルを観測したところ、イミド結合に由来する吸収が１７
７０ｃｍ-1と１７２０ｃｍ-1に観測された。
【００４６】次に、上記ポリイミド化合物２３．７ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに再溶解し、この溶液にシ
リコン化合物として３−イソシアナートプロピルトリエ
トキシシラン４．４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を加え、室
温で１０時間撹拌を続けた。１０時間後、得られた反応
溶液をメタノール中に投じ、下記反応生成物２６．０ｇ
を得た。
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに再溶解し、この溶液にシ
リコン化合物として３−イソシアナートプロピルトリエ
トキシシラン４．４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を加え、室
温で１０時間撹拌を続けた。１０時間後、得られた反応
溶液をメタノール中に投じ、下記反応生成物２６．０ｇ
を得た。
【００４７】
【化１４】
【００４８】この生成物の赤外吸収スペクトルを観測し
たところ、２３００ｃｍ-1のイソシアナートの吸収は観
測されず、尿素結合に由来する吸収が１６６０ｃｍ-1に
観測され、目的とする硬化性樹脂の生成が確認された。
たところ、２３００ｃｍ-1のイソシアナートの吸収は観
測されず、尿素結合に由来する吸収が１６６０ｃｍ-1に
観測され、目的とする硬化性樹脂の生成が確認された。
【００４９】〔実施例２〕実施例１の方法に従って、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンジアンヒドリド
２０．４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、溶剤としてジエチレ
ングリコールジメチルエーテル２００ｇを用い、これに
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン２４．６ｇ（０．０６０ｍｏｌ）のジエチ
レングリコールジメチルエーテル溶液６０ｇを加え、イ
ミド化合物の溶液を得た。
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンジアンヒドリド
２０．４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、溶剤としてジエチレ
ングリコールジメチルエーテル２００ｇを用い、これに
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン２４．６ｇ（０．０６０ｍｏｌ）のジエチ
レングリコールジメチルエーテル溶液６０ｇを加え、イ
ミド化合物の溶液を得た。
【００５０】このイミド化合物を単離することなく、続
いてこの溶液中にシリコン化合物として３−イソシアナ
ートプロピルメチルジエトキシシラン５．２ｇ（０．０
２４ｍｏｌ）を加え、目的とする下記硬化性樹脂４２．
８ｇを得た。
いてこの溶液中にシリコン化合物として３−イソシアナ
ートプロピルメチルジエトキシシラン５．２ｇ（０．０
２４ｍｏｌ）を加え、目的とする下記硬化性樹脂４２．
８ｇを得た。
【００５１】
【化１５】
【００５２】〔実施例３〕実施例１の方法に従い、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
１４．７１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、溶剤としてＮ−メチ
ル−２−ピロリドン２００ｇを仕込み、これに１，３−
ビス（３−アミノプロピル）１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン９．９ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、
さらに次に２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン８．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液６０ｇを加え、さらに
３−イソシアナートフェニルトリメトキシシラン４．８
ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加することによって、目的と
する下記硬化性樹脂３１．５ｇを得た。
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
１４．７１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、溶剤としてＮ−メチ
ル−２−ピロリドン２００ｇを仕込み、これに１，３−
ビス（３−アミノプロピル）１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン９．９ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、
さらに次に２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン８．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液６０ｇを加え、さらに
３−イソシアナートフェニルトリメトキシシラン４．８
ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加することによって、目的と
する下記硬化性樹脂３１．５ｇを得た。
【００５３】
【化１６】
【００５４】〔実施例４〕実施例１と同様の方法で２，
２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリ
ド）パーフルオロプロパン２２．２ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）、ｐ−アミノフェノール２．２ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）、ジアミノジフェニルエーテル８．０ｇ（０．０４
ｍｏｌ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ中で
反応させ、下記一般構造式を有するポリイミド化合物２
９．５ｇを得た。
２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリ
ド）パーフルオロプロパン２２．２ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）、ｐ−アミノフェノール２．２ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）、ジアミノジフェニルエーテル８．０ｇ（０．０４
ｍｏｌ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ中で
反応させ、下記一般構造式を有するポリイミド化合物２
９．５ｇを得た。
【００５５】
【化１７】
【００５６】上記ポリイミド化合物２７．９ｇのＮ−メ
チル−２−ピロリドン溶液１６０ｇに３−イソシアナー
トプロピルトリエトキシシラン４．４ｇ（０．０１８ｍ
ｏｌ）を加え、下記一般構造式を有するポリイミド化合
物を得た。
チル−２−ピロリドン溶液１６０ｇに３−イソシアナー
トプロピルトリエトキシシラン４．４ｇ（０．０１８ｍ
ｏｌ）を加え、下記一般構造式を有するポリイミド化合
物を得た。
【００５７】
【化１８】
【００５８】〔比較例１〕Ｎ−メチル−２−ピロリドン
２９５ｇ中で２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボ
ン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパン２２．２ｇ
（０．０５ｍｏｌ）、ジアミノジフェニルエーテル１
０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）とを室温で反応させてポリ
アミック酸溶液を得、この溶液中に３−アミノプロピル
トリエトキシシラン０．６ｇを添加し、アミノシリコン
化合物含有ポリアミック酸溶液を調整した。
２９５ｇ中で２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボ
ン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパン２２．２ｇ
（０．０５ｍｏｌ）、ジアミノジフェニルエーテル１
０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）とを室温で反応させてポリ
アミック酸溶液を得、この溶液中に３−アミノプロピル
トリエトキシシラン０．６ｇを添加し、アミノシリコン
化合物含有ポリアミック酸溶液を調整した。
【００５９】〔比較例２〕Ｎ−メチル−２−ピロリドン
３１０ｇ中で２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボ
ン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパン２２．２ｇ
（０．０５ｍｏｌ）、ジアミノジフェニルエーテル８．
０ｇ（０．０４ｍｏｌ）とを室温で反応させてポリアミ
ック酸溶液を得、この溶液中に３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン４．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加し、
下記構造のような両末端にアルコキシシリル基を有する
ポリアミック酸の溶液を調整した。
３１０ｇ中で２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボ
ン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパン２２．２ｇ
（０．０５ｍｏｌ）、ジアミノジフェニルエーテル８．
０ｇ（０．０４ｍｏｌ）とを室温で反応させてポリアミ
ック酸溶液を得、この溶液中に３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン４．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加し、
下記構造のような両末端にアルコキシシリル基を有する
ポリアミック酸の溶液を調整した。
【００６０】
【化１９】
【００６１】以上の実施例１，３，４で得られた硬化性
樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液、実
施例２で得られた硬化性樹脂をジエチレングリコールジ
メチルエーテルに溶解した溶液と比較例１，２とで得ら
れた溶液とについて、２５℃、３ヵ月後の保存安定性に
ついてオストワルド粘度計を用いて粘度を測定すること
により試験した。また、ＳｉＯ2基板に塗布し、３時間
放置した後、１５０℃／１ｈｒ．＋３００℃／１ｈｒ．
の条件で硬化させた樹脂皮膜について、ごばん目剥離試
験により基板に対する接着性を評価し、またＮ−メチル
−２−ピロリドンに対する耐溶剤性をＮ−メチル−２−
ピロリドン中に１分間浸漬することにより試験した。そ
の結果を表１に示す。
樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液、実
施例２で得られた硬化性樹脂をジエチレングリコールジ
メチルエーテルに溶解した溶液と比較例１，２とで得ら
れた溶液とについて、２５℃、３ヵ月後の保存安定性に
ついてオストワルド粘度計を用いて粘度を測定すること
により試験した。また、ＳｉＯ2基板に塗布し、３時間
放置した後、１５０℃／１ｈｒ．＋３００℃／１ｈｒ．
の条件で硬化させた樹脂皮膜について、ごばん目剥離試
験により基板に対する接着性を評価し、またＮ−メチル
−２−ピロリドンに対する耐溶剤性をＮ−メチル−２−
ピロリドン中に１分間浸漬することにより試験した。そ
の結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】この結果より、実施例１〜４で得られた樹
脂は、その溶液が保存安定性に優れ、また、３００℃程
度の加熱によって、基材に対して良好な接着性を有し、
かつ、耐溶剤性にも優れた樹脂皮膜を形成することが確
認された。
脂は、その溶液が保存安定性に優れ、また、３００℃程
度の加熱によって、基材に対して良好な接着性を有し、
かつ、耐溶剤性にも優れた樹脂皮膜を形成することが確
認された。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記構造式（１） 【化１】 【化２０】（但し、式中Ｒ１，Ｒ２は互いに同一又は異
種の炭素数１〜１０の、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、ハロゲン置換又はアルコキシ基置換のアルキ
ル基から選ばれる１価の基、Ｒ３は炭素数１〜９の、ア
ルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基、イミ
ノアルキレン基、オキシアルキレンアリーレン基及びイ
ミノアルキレンアリーレン基から選ばれる２価の基、Ｘ
は から選ばれる４価の基、Ｙは炭素数６〜３０の芳香族環
含有ジアミン残基及びケイ素原子数２〜２０のシロキサ
ン、シルエチレン又はシルフェニレン構造を有するシリ
コンジアミン残基から選ばれる２価の基、Ｚは炭素数６
〜３０の芳香族環含有ジアミン残基及びアミノフェノー
ル残基から選ばれる２価の基、Ｗは０又はＮＨ、ｍは１
〜３の整数、ｎは１〜１００の整数である。）で表わさ
れる硬化性樹脂。 - 【請求項２】 請求項１記載の硬化性樹脂を有機溶剤に
溶解してなる硬化性樹脂溶液。 - 【請求項３】 下記構造式（２） 【化２】 【化２１】（但し、式中Ｘは から選ばれる４価の基、Ｙは炭素数６〜３０の芳香族環
含有ジアミン残基及びケイ素原子数２〜２０のシロキサ
ン、シルエチレン又はシルフェニレン構造を有するシリ
コンジアミン残基から選ばれる２価の基、Ｚは炭素数６
〜３０の芳香族環含有ジアミン残基及びアミノフェノー
ル残基から選ばれる２価の基、Ｗは０又はＮＨ、ｎは１
〜１００の整数である。）で表わされるポリイミドと下
記構造式（３） 【化３】 （但し、式中Ｒ１，Ｒ２は互いに同一又は異種の炭素数
１〜１０の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、
ハロゲン置換又はアルコキシ基置換のアルキル基から選
ばれる１価の基、Ｒ３は炭素数１〜９の、アルキレン
基、アリーレン基、オキシアルキレン基、イミノアルキ
レン基、オキシアルキレンアリーレン基及びイミノアル
キレンアリーレン基から選ばれる２価の基、ｍは１〜３
の整数である。）で表わされるシリコン化合物とを有機
溶剤中で反応させることを特徴とする請求項１記載の硬
化性樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１記載の硬化性樹脂の硬化物から
なる電子部品用保護膜。
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