JP2628322B2 - シリコン含有可溶性ポリイミド前駆体及びその製造法 - Google Patents
シリコン含有可溶性ポリイミド前駆体及びその製造法Info
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- JP2628322B2 JP2628322B2 JP62283728A JP28372887A JP2628322B2 JP 2628322 B2 JP2628322 B2 JP 2628322B2 JP 62283728 A JP62283728 A JP 62283728A JP 28372887 A JP28372887 A JP 28372887A JP 2628322 B2 JP2628322 B2 JP 2628322B2
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体及びそ
の製造法に関する。
の製造法に関する。
ポリイミド樹脂は有機高分子化合物としては最高水準
の耐熱性と低熱膨脹率等の特性を有しているがこれらの
特性も無機化合物に比較すれば見劣りするものである。
の耐熱性と低熱膨脹率等の特性を有しているがこれらの
特性も無機化合物に比較すれば見劣りするものである。
この表面硬度及び耐摩耗性等を改良するために無機物
を充填する等の手段により無機物に近付ける努力がなさ
れる場合がある。しかしこの様な場合無機物とポリイミ
ド樹脂との界面での破壊が問題となり必ずしも好ましい
ものではない。
を充填する等の手段により無機物に近付ける努力がなさ
れる場合がある。しかしこの様な場合無機物とポリイミ
ド樹脂との界面での破壊が問題となり必ずしも好ましい
ものではない。
一方無機物の場合シリカを例にとれば耐熱性は勿論、
低熱膨脹率及び高硬度等の実用上好ましい特性を有して
いるが脆く、また加工成形が困難である等の欠点のた
め、その用途が制約される。そこで加工成形性を賦与す
るためにけい素の結合手の一部をアルキル基に置き換え
た化合物が各種合成されている。これらは例えばポリジ
メチルシロキサン等の様にそれなりの成功を収めている
が耐熱性が著しく低下したり、熱膨脹率が著しく増大し
たり硬度が著しく低下する等の欠点を有している。
低熱膨脹率及び高硬度等の実用上好ましい特性を有して
いるが脆く、また加工成形が困難である等の欠点のた
め、その用途が制約される。そこで加工成形性を賦与す
るためにけい素の結合手の一部をアルキル基に置き換え
た化合物が各種合成されている。これらは例えばポリジ
メチルシロキサン等の様にそれなりの成功を収めている
が耐熱性が著しく低下したり、熱膨脹率が著しく増大し
たり硬度が著しく低下する等の欠点を有している。
そこでポリイミドとシリコン化合物を化学的に結合さ
せる努力が既に多く報告されている（例えば特開昭57−
143328号公報、特開昭58−7473号公報又は特開昭58−13
631号公報等）。これらはポリイミドの原料であるジア
ミン成分の一部をジアミンで両末端停止したポリジシロ
キサンで置き換えたものである。
せる努力が既に多く報告されている（例えば特開昭57−
143328号公報、特開昭58−7473号公報又は特開昭58−13
631号公報等）。これらはポリイミドの原料であるジア
ミン成分の一部をジアミンで両末端停止したポリジシロ
キサンで置き換えたものである。
特公昭58−32162号公報では両末端反応性シリコン化
合物で停止したポリアミド酸と両末端水酸基を有するポ
リジシロキサンを混合して加熱することによりシロキサ
ン基含有架橋ポリイミドが提案されている。
合物で停止したポリアミド酸と両末端水酸基を有するポ
リジシロキサンを混合して加熱することによりシロキサ
ン基含有架橋ポリイミドが提案されている。
さらにシリカ膜を形成する方法として例えばアルコキ
シシラン又はアセトキシシランの反応性シランを焼成す
る方法が提案されている（例えば特公昭52−16488号公
報、特公昭52−20825号公報、特開昭55−34258号公報、
特開昭61−250032号公報、米国特許4408009号公報）。
シシラン又はアセトキシシランの反応性シランを焼成す
る方法が提案されている（例えば特公昭52−16488号公
報、特公昭52−20825号公報、特開昭55−34258号公報、
特開昭61−250032号公報、米国特許4408009号公報）。
前記の特開昭57−143328号公報、特開昭58−7473号公
報、特開昭58−13631号公報に記載のものは、ポリジメ
チルシロキサン等と同様、耐熱性が著しく低下したり、
熱膨脹率が著しく増大したり、硬度が著しく低下する等
の欠点を依然として有している。
報、特開昭58−13631号公報に記載のものは、ポリジメ
チルシロキサン等と同様、耐熱性が著しく低下したり、
熱膨脹率が著しく増大したり、硬度が著しく低下する等
の欠点を依然として有している。
特公昭58−32162号公報に記載のものは、無機化合物
との親和性には優れているが、熱膨脹率の低い材料は得
られない。
との親和性には優れているが、熱膨脹率の低い材料は得
られない。
また前記アルコキシシラン又はアセトキシシランの反
応性シランを焼成する方法では、この方法で合成された
膜は非常に脆く、またせいぜい数千オングストロームの
薄膜しか得られない。
応性シランを焼成する方法では、この方法で合成された
膜は非常に脆く、またせいぜい数千オングストロームの
薄膜しか得られない。
このように従来の技術には種々の問題点があり、無機
材料と有機材料の中間を埋める材料の開発が要望されて
いた。
材料と有機材料の中間を埋める材料の開発が要望されて
いた。
本発明の目的は、塗布などの皮膜の形成に適切な粘性
を有し、該皮膜の焼成により、耐熱性にすぐれ、硬く、
低熱膨脹率の強靭な皮膜で、しかも強力な接着力を有す
る皮膜を形成するシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体
とその製造法を提供することにある。
を有し、該皮膜の焼成により、耐熱性にすぐれ、硬く、
低熱膨脹率の強靭な皮膜で、しかも強力な接着力を有す
る皮膜を形成するシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体
とその製造法を提供することにある。
本発明者等は前記従来技術の問題点を解決すべく鋭意
研究を行なつた結果、本発明に到達した。すなわち、本
発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造を主成分と
し、溶媒中30±0.01℃で濃度0.5g/dlで測定された対数
粘度数が0.05〜5dl/gであるシリコン含有可溶性ポリイ
ミド前駆体及びその製造法である。
研究を行なつた結果、本発明に到達した。すなわち、本
発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造を主成分と
し、溶媒中30±0.01℃で濃度0.5g/dlで測定された対数
粘度数が0.05〜5dl/gであるシリコン含有可溶性ポリイ
ミド前駆体及びその製造法である。
〔ここにＬは独立に下記の式（II）、（III）及び（I
V） のいずれかの構成単位を表わし、式（II）、（III）及
び（IV）に於いてR1はピロメリット酸二無水物、3,3′,
4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,
3,3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,
3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物、1,2,5,6−ナフタリンテトラカルボン
酸二無水物若しくは2,3,6,7−ナフタリンテトラカルボ
ン酸二無水物と４価の残基を表し、（Ｉ）式に於いてR2
は4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルスル
フィド、4,4′−ジアミノジフェニルチオエーテル、4,
4′−ジ（メタ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、4,4′−ジ（パラ−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルホン、オルト−フェニレンジアミン、メタ−フェニ
レンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、ベンジジ
ン、2,2′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノ
ベンゾフェノン、4,4′−ジアミノジフェニル−2,2′−
プロパン、1,5−ジアミノナフタリン、1,8−ジアミノナ
フタリン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘプタ
メチレンジアミン、2,11−ドデカンジアミン、ビス（ｐ
−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、1,4−ビス（３
−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、1,4−ジ
アミノシクロヘキサン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−
キシリレンジアミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナ
ミンのジアミン残基、次式（Ｖ）で表わされるポリシロ
キサン基、 ｛ここにR5は独立に−（CH2）ｓ、 または であり（ただしｓは１〜４の整数を示す。）、R6は独立
に炭素数１〜６のアルキル基、フエニル基または炭素数
７〜12個のアルキル置換フエニル基を表わし、ｌは１≦
ｌ≦100の値をとる。｝ または で表される基であり、 （ただし、ｒは０または１である。）、R3は−（CH2）
ｓ−、 であり（ただしここにｓは１〜４の整数を表わす。）、
R4は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フエニル基また
は炭素数７〜12個のアルキル置換フエニル基を表わし、
ｋは０≦ｋ≦３であり、ｍは０≦ｍ≦３であり、ｋ＋ｍ
≧１であり、ｎは１以上の整数であり、ｐ及びｑは正の
整数であり、かつ次式（XII）を満足する数である。
V） のいずれかの構成単位を表わし、式（II）、（III）及
び（IV）に於いてR1はピロメリット酸二無水物、3,3′,
4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,
3,3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,
3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物、1,2,5,6−ナフタリンテトラカルボン
酸二無水物若しくは2,3,6,7−ナフタリンテトラカルボ
ン酸二無水物と４価の残基を表し、（Ｉ）式に於いてR2
は4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルスル
フィド、4,4′−ジアミノジフェニルチオエーテル、4,
4′−ジ（メタ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、4,4′−ジ（パラ−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルホン、オルト−フェニレンジアミン、メタ−フェニ
レンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、ベンジジ
ン、2,2′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノ
ベンゾフェノン、4,4′−ジアミノジフェニル−2,2′−
プロパン、1,5−ジアミノナフタリン、1,8−ジアミノナ
フタリン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘプタ
メチレンジアミン、2,11−ドデカンジアミン、ビス（ｐ
−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、1,4−ビス（３
−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、1,4−ジ
アミノシクロヘキサン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−
キシリレンジアミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナ
ミンのジアミン残基、次式（Ｖ）で表わされるポリシロ
キサン基、 ｛ここにR5は独立に−（CH2）ｓ、 または であり（ただしｓは１〜４の整数を示す。）、R6は独立
に炭素数１〜６のアルキル基、フエニル基または炭素数
７〜12個のアルキル置換フエニル基を表わし、ｌは１≦
ｌ≦100の値をとる。｝ または で表される基であり、 （ただし、ｒは０または１である。）、R3は−（CH2）
ｓ−、 であり（ただしここにｓは１〜４の整数を表わす。）、
R4は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フエニル基また
は炭素数７〜12個のアルキル置換フエニル基を表わし、
ｋは０≦ｋ≦３であり、ｍは０≦ｍ≦３であり、ｋ＋ｍ
≧１であり、ｎは１以上の整数であり、ｐ及びｑは正の
整数であり、かつ次式（XII）を満足する数である。
0.03≦q/（ｎ＋１）ｐ≦33 ……（XII） また前記対数粘度数とは次式で表わされる〔ηinh〕
である。
である。
（ここにηはウベローデ粘度計を使用し溶媒中、温度30
±0.01℃；濃度0.5g/dlで測定した値であり、η０は同
粘度計を使用し同温度における同溶媒の測定値であり、
Ｃは濃度0.5g/dlである。）〕 前記一般式（Ｉ）でR2が （ただしｒは０又は１）であり、R3が独立に で表わされる基であることが好ましく、またｋ＝３、ｍ
＝３であ８う場合が好ましい。
±0.01℃；濃度0.5g/dlで測定した値であり、η０は同
粘度計を使用し同温度における同溶媒の測定値であり、
Ｃは濃度0.5g/dlである。）〕 前記一般式（Ｉ）でR2が （ただしｒは０又は１）であり、R3が独立に で表わされる基であることが好ましく、またｋ＝３、ｍ
＝３であ８う場合が好ましい。
この一般式（Ｉ）で表わされる構造を主成分とし上記
対数粘度数を有するシリコン含有可溶性ポリイミド前駆
体は、下記一般式（VI）で表わされる酸無水物またはそ
のジエステルａモルと、一般式（VII）で表わされる化
合物ｂモルと、一般式（VIII）式及び（VIII′）で表わ
される化合物ｃモルと、一般式（IX）で表わされる化合
物ｄモルとを下記式（Ｘ）及び式（XI）の範囲の混合比
のもとで70〜87.2重量％の溶媒の存在下、前記５種の化
合物を混合し、０〜200℃の温度で0.2〜20時間反応を行
なつた後、又は前四者（一般式（VI）〜（VIII′）で表
わされる化合物を任意の順序で混合し、０〜200℃の温
度で0.2〜10時間反応を行ない、後者（一般式（IX）で
表わされる化合物）を添加した後、０〜0.221（mc＋4
d）モルの酸及び０〜2.34｛mc＋4d−（2b＋ｃ）｝モル
の水添加し、50〜200℃で0.2〜30時間反応を行なうこと
により製造することができる。
対数粘度数を有するシリコン含有可溶性ポリイミド前駆
体は、下記一般式（VI）で表わされる酸無水物またはそ
のジエステルａモルと、一般式（VII）で表わされる化
合物ｂモルと、一般式（VIII）式及び（VIII′）で表わ
される化合物ｃモルと、一般式（IX）で表わされる化合
物ｄモルとを下記式（Ｘ）及び式（XI）の範囲の混合比
のもとで70〜87.2重量％の溶媒の存在下、前記５種の化
合物を混合し、０〜200℃の温度で0.2〜20時間反応を行
なつた後、又は前四者（一般式（VI）〜（VIII′）で表
わされる化合物を任意の順序で混合し、０〜200℃の温
度で0.2〜10時間反応を行ない、後者（一般式（IX）で
表わされる化合物）を添加した後、０〜0.221（mc＋4
d）モルの酸及び０〜2.34｛mc＋4d−（2b＋ｃ）｝モル
の水添加し、50〜200℃で0.2〜30時間反応を行なうこと
により製造することができる。
NH2−R2−NH2 ……（VII） NH2−R3−SiR4 3-kX1 k ……（VIII） NH2−R3−SiR4 3-mX1 m ……（VIII′） SiX2 4 ……（IX） 〔ここにＬ、R2、R3、R4、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは上記
のものと同じ意味であり、X1及びX2は独立にアルコキシ
基、アセトキシ基、ハロゲン又は水酸基である。〕 一般式（VI）で表わされるテトラカルボン酸二無水物
及びそのジエステルとして次の化合物を挙げることがで
きる。
のものと同じ意味であり、X1及びX2は独立にアルコキシ
基、アセトキシ基、ハロゲン又は水酸基である。〕 一般式（VI）で表わされるテトラカルボン酸二無水物
及びそのジエステルとして次の化合物を挙げることがで
きる。
ピロメリツト酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフエニル
テトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフエニル
テトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフエニル
テトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−
ジカルボキシフエニル）−エーテル二無水物、ビス（3,
4−ジカルボキシフエニル）−スルホン二無水物、1,2,
5,6−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−
ナフタリンテトラカルボン酸二無水物及びそれらとアル
コールとのジエステル等。
テトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフエニル
テトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフエニル
テトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−
ジカルボキシフエニル）−エーテル二無水物、ビス（3,
4−ジカルボキシフエニル）−スルホン二無水物、1,2,
5,6−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−
ナフタリンテトラカルボン酸二無水物及びそれらとアル
コールとのジエステル等。
また一般式（VII）で表わされるジアミンの具体例と
しては次の化合物を挙げることができる。
しては次の化合物を挙げることができる。
4,4−ジアミノジフエニルエーテル、4,4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、4,4′−ジアミノジフエニルスルフイド、4,4′−ジ
アミノジフエニルチオエーテル、4,4′−ジ（メタ−ア
ミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、4,4′−ジ（パ
ラ−アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、オルト−
フエニレンジアミン、メタ−フエニレンジアミン、パラ
−フエニレンジアミン、ベンジジン、2,2′−ジアミノ
ベンゾフエノン、4,4′−ジアミノベンゾフエノン、4,
4′−ジアミノジフエニル−2,2′−プロパン、1,5−ジ
アミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン等の芳香
族ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘプ
タメチレンジアミン、2,11−ドデカンジアミン等の脂肪
族ジアミン、ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジメチルシ
ラン、1,4−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリ
ル）ベンゼン等シリコン系ジアミン、1,4−ジアミノシ
クロヘキサン等の脂環式ジアミン、ｏ−キシリレンジア
ミン、ｍ−キシリレンジアミン等のアミノアルキル置換
芳香族化合物、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等
のグアナミン類。また式（Ｖ）で表わされる基の両末端
にアミノ基の付いたジアミノポリシロキサンとして次の
化合物を挙げることができる。
ジフエニルメタン、4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、4,4′−ジアミノジフエニルスルフイド、4,4′−ジ
アミノジフエニルチオエーテル、4,4′−ジ（メタ−ア
ミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、4,4′−ジ（パ
ラ−アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、オルト−
フエニレンジアミン、メタ−フエニレンジアミン、パラ
−フエニレンジアミン、ベンジジン、2,2′−ジアミノ
ベンゾフエノン、4,4′−ジアミノベンゾフエノン、4,
4′−ジアミノジフエニル−2,2′−プロパン、1,5−ジ
アミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン等の芳香
族ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘプ
タメチレンジアミン、2,11−ドデカンジアミン等の脂肪
族ジアミン、ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジメチルシ
ラン、1,4−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリ
ル）ベンゼン等シリコン系ジアミン、1,4−ジアミノシ
クロヘキサン等の脂環式ジアミン、ｏ−キシリレンジア
ミン、ｍ−キシリレンジアミン等のアミノアルキル置換
芳香族化合物、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等
のグアナミン類。また式（Ｖ）で表わされる基の両末端
にアミノ基の付いたジアミノポリシロキサンとして次の
化合物を挙げることができる。
次に一般式（VIII）及び（VIII′）で表わされるアミ
ノシリコン化合物としては次の化合物を挙げることがで
きる。
ノシリコン化合物としては次の化合物を挙げることがで
きる。
NH2−（CH2）３−Si（OCH3）３、 NH2−（CH2）３−Si（OC2H5）３、 NH2−（CH2）３−Si（CH3）（OCH3）２、 NH2−（CH2）３−Si（CH3）（OC2H5）２、 NH2−（CH2）３−Si（C2H5）（OC3H7）２、 NH2−（CH2）４−Si（OCH3）３、 NH2−（CH2）４−Si（OC2H5）３、 NH2−（CH2）４−Si（CH3）（OC2H5）２、 また一般式（IX）で表わされるシリコン化合物として
は次の化合物を挙げることができる。
は次の化合物を挙げることができる。
Si（OCH3）４、Si（OC2H5）４、Si（OC3H7）４、Si
（OC4H9）４、Si（OC6H13）４、Si（OCOCH3）４、Si（O
CH3）２（OC2H5）２、Si（OC3H5）２（OH）２、SiCl
4等。
（OC4H9）４、Si（OC6H13）４、Si（OCOCH3）４、Si（O
CH3）２（OC2H5）２、Si（OC3H5）２（OH）２、SiCl
4等。
本発明方法において上記の原料化合物を溶媒中で反応
させるための好ましい溶媒（以下反応溶媒と言うことが
ある）としてＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキ
サメチルホスホンアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−ア
セチル−２−ピロリドン、トルエン、キシレン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル等の１種又は２種以上を使用でき、また上
記溶媒を30重量％以上含有する他の溶媒との混合溶媒と
しても用いることができる。
させるための好ましい溶媒（以下反応溶媒と言うことが
ある）としてＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキ
サメチルホスホンアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−ア
セチル−２−ピロリドン、トルエン、キシレン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル等の１種又は２種以上を使用でき、また上
記溶媒を30重量％以上含有する他の溶媒との混合溶媒と
しても用いることができる。
次に反応方法について説明する。
式（VI）で示されるテトラカルボン酸二無水物または
そのジエステルａモル、式（VII）で示されるジアミン
ｂモル、式（VII）及び（VIII′）で示されるアミノシ
リコン化合物ｃモル及び式（IX）で示されるシリコン化
合物ｄモルとを反応溶媒中で反応させる。
そのジエステルａモル、式（VII）で示されるジアミン
ｂモル、式（VII）及び（VIII′）で示されるアミノシ
リコン化合物ｃモル及び式（IX）で示されるシリコン化
合物ｄモルとを反応溶媒中で反応させる。
この場合式（VI）、（VII）、（VIII）及び（VII
I′）の化合物で反応を行なうことにより、反応性基で
あるX1をその末端に有するポリアミツク酸（又はポリイ
ミド）が得られる。これら４種の原料の添加順序は如何
なる順序でも良いが式（VI）と式（VII）の化合物の反
応を行なつた後式（VIII）及び（VIII′）の化合物を添
加した方がより高分子量のポリマーが得られる。反応は
０〜200℃の温度で0.2〜20時間行なうことができる。反
応温度が高いほどポリマー中のイミド基の比率がアミド
酸のそれに比して大になり、またX1の一部も加水分解
し、シロキサン縮合によりより高分子量化する場合もあ
る。あるいは少量の無水酢酸及び又はピリジン、イソキ
ノリン、イミダゾール類等の三級アミンを添加する等の
公知の方法で生成したポリアミド酸のアミド基の一部又
は全部を常温前後の温度でイミド基に変換することがで
きる。この第一段階の反応に於いてもし支障がなければ
予め式（IX）の化合物を添加しておいてもよい。
I′）の化合物で反応を行なうことにより、反応性基で
あるX1をその末端に有するポリアミツク酸（又はポリイ
ミド）が得られる。これら４種の原料の添加順序は如何
なる順序でも良いが式（VI）と式（VII）の化合物の反
応を行なつた後式（VIII）及び（VIII′）の化合物を添
加した方がより高分子量のポリマーが得られる。反応は
０〜200℃の温度で0.2〜20時間行なうことができる。反
応温度が高いほどポリマー中のイミド基の比率がアミド
酸のそれに比して大になり、またX1の一部も加水分解
し、シロキサン縮合によりより高分子量化する場合もあ
る。あるいは少量の無水酢酸及び又はピリジン、イソキ
ノリン、イミダゾール類等の三級アミンを添加する等の
公知の方法で生成したポリアミド酸のアミド基の一部又
は全部を常温前後の温度でイミド基に変換することがで
きる。この第一段階の反応に於いてもし支障がなければ
予め式（IX）の化合物を添加しておいてもよい。
この反応混合物に式（IX）で示されるシリコン化合物
ｄモルを添加した後、酸及び／又は少量の水を必要によ
り添加し、50〜200℃で0.2〜30時間反応を行なう。この
際添加する酸及び水はシロキサン縮合反応を促進するた
めの公知の手段である。
ｄモルを添加した後、酸及び／又は少量の水を必要によ
り添加し、50〜200℃で0.2〜30時間反応を行なう。この
際添加する酸及び水はシロキサン縮合反応を促進するた
めの公知の手段である。
前記酸としては、鉱酸、有機酸、酸性イオン交換樹脂
及び担体に無機酸を担持させた固体酸性物質を例示する
ことができる。
及び担体に無機酸を担持させた固体酸性物質を例示する
ことができる。
前記鉱酸としては塩酸、硫酸及び硝酸が好ましい。前
記有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シユウ
酸、クエン酸、マロン酸、サリチル酸、クロル酢酸、フ
ルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸
等を用いることができる。前記酸性イオン交換樹脂とし
ては、スルホン酸系の強酸性カチオン交換樹脂及び超強
酸性カチオン樹脂で、例えば商品名ダイヤイオン−SKIB
−Ｈ、ダイヤイオン−PK−228−Ｈ、アンバーライト−I
R−120B、アンバーライト−118、アンバーライト−11
2、アンバーライト−122、アンバーライト−124、アン
バーライト−200C、ナフイオン−Ｈ等が好ましい。前記
担体に無機酸を担持させた触媒としては、シリカ、アル
ミナ−シリカ、ジルコニア及び活性炭に硫酸又はりん酸
を担持させたもの等が使用できる。
記有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シユウ
酸、クエン酸、マロン酸、サリチル酸、クロル酢酸、フ
ルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸
等を用いることができる。前記酸性イオン交換樹脂とし
ては、スルホン酸系の強酸性カチオン交換樹脂及び超強
酸性カチオン樹脂で、例えば商品名ダイヤイオン−SKIB
−Ｈ、ダイヤイオン−PK−228−Ｈ、アンバーライト−I
R−120B、アンバーライト−118、アンバーライト−11
2、アンバーライト−122、アンバーライト−124、アン
バーライト−200C、ナフイオン−Ｈ等が好ましい。前記
担体に無機酸を担持させた触媒としては、シリカ、アル
ミナ−シリカ、ジルコニア及び活性炭に硫酸又はりん酸
を担持させたもの等が使用できる。
酸の添加量としては前記表現で1/10（mc＋4d）モル以
下が好ましく、またこれ以上存在しても構わない。添加
する水の量は｛（mc＋4d）−（2b＋ｃ）｝モル以下でも
よいが、これ以上存在した方が反応速度は早くなる。
下が好ましく、またこれ以上存在しても構わない。添加
する水の量は｛（mc＋4d）−（2b＋ｃ）｝モル以下でも
よいが、これ以上存在した方が反応速度は早くなる。
式（Ｘ）は式（VI）で示される酸無水物と式（VII）
並びに式（VIII）及び（VIII′）で示されるアミン類と
でイミドを形成する場合のほぼ等量関係を表わしてお
り、また式（Ｘ）はその下限未満ではポリイミドに近付
き、上限を超える場合はシリコン化合物に近付き本発明
の化合物の特徴が軽減される。
並びに式（VIII）及び（VIII′）で示されるアミン類と
でイミドを形成する場合のほぼ等量関係を表わしてお
り、また式（Ｘ）はその下限未満ではポリイミドに近付
き、上限を超える場合はシリコン化合物に近付き本発明
の化合物の特徴が軽減される。
反応溶媒はこれと添加した原料との合計量基準で70重
量％以上使用するのがよい。これ以下では反応途中で液
がゲル化し、流動性を失なう場合があり好ましくない。
量％以上使用するのがよい。これ以下では反応途中で液
がゲル化し、流動性を失なう場合があり好ましくない。
このようにして対数粘度数が0.05〜5dl/gの適度の分
子量の本発明のシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体
（以下前駆体と略することもある。）を得ることができ
る。上記対数粘度数が0.05未満の場合塗膜性が不十分で
あり５を超えるものは合成することが困難であつた。
子量の本発明のシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体
（以下前駆体と略することもある。）を得ることができ
る。上記対数粘度数が0.05未満の場合塗膜性が不十分で
あり５を超えるものは合成することが困難であつた。
本発明方法により得られるシリコン含有可溶性ポリイ
ミド前駆体は基本的な構造は式（Ｉ）で表わされるが一
部未反応の あるいは が存在する。そのため本発明の前駆体を焼成することに
よりシロキサン縮合反応を進行させ、分子間架橋により
硬化、不溶化する。このようにして本発明の前駆体から
固体構造体を得ることができる。
ミド前駆体は基本的な構造は式（Ｉ）で表わされるが一
部未反応の あるいは が存在する。そのため本発明の前駆体を焼成することに
よりシロキサン縮合反応を進行させ、分子間架橋により
硬化、不溶化する。このようにして本発明の前駆体から
固体構造体を得ることができる。
式（Ｉ）に於けるｐ、ｑについてq/pが大になるにつ
れて得られた構造体はイミドの特性を弱めシリコン号物
の特性を強める。q/p及びＡ又はｍが大になり、かつｎ
が小になるほど無機物（シリカ）の特性を強める。従つ
て熱膨脹係数の低下及び硬度の上昇が著しくなる。従つ
てq/pは0.03〜33が好ましい。またR2が （ただしｒは０又は１）のとき得られた前駆体は特に溶
媒に対して溶解性の優れたものである。
れて得られた構造体はイミドの特性を弱めシリコン号物
の特性を強める。q/p及びＡ又はｍが大になり、かつｎ
が小になるほど無機物（シリカ）の特性を強める。従つ
て熱膨脹係数の低下及び硬度の上昇が著しくなる。従つ
てq/pは0.03〜33が好ましい。またR2が （ただしｒは０又は１）のとき得られた前駆体は特に溶
媒に対して溶解性の優れたものである。
次に本発明で得られる前駆体の使用方法について説明
する。本発明によつて製造した前駆体は殆んどの場合、
ワニス等の如く溶媒に溶解した溶液の状態で使用される
から、本発明方法で得られる溶液を濃縮または溶媒で稀
釈して使用するのが良い。溶媒としては反応溶媒と同じ
ものを使用することができる。本発明で得られた前駆体
の溶液から成形品を形成させる方法としては公知のどの
様な方法で行つてもよく、例えばガラス板、銅板、アル
ミニウム板などに前駆体溶液を流した後、加熱すること
により溶媒を除去すると共に、シロキサン結合による架
橋が進行し硬くて強靭な皮膜が形成される。積層された
複合材料を形成させるためにはこの様な操作を逐次行な
うことにより可能であるが、ワニスを接着剤として複数
の異質素材間に塗り焼成することにより積層された複合
材料を得ることができる。フイラーあるいはガラス繊維
等にワニスを含浸させ焼成硬化させることにより強化皮
膜を用いた積層材料を形成せしめることもまた可能であ
る。焼成条件は使用する溶媒、塗膜の厚さ等により異な
るが、50〜500℃、好ましくは200〜400℃、0.5〜２時間
位で十分である。
する。本発明によつて製造した前駆体は殆んどの場合、
ワニス等の如く溶媒に溶解した溶液の状態で使用される
から、本発明方法で得られる溶液を濃縮または溶媒で稀
釈して使用するのが良い。溶媒としては反応溶媒と同じ
ものを使用することができる。本発明で得られた前駆体
の溶液から成形品を形成させる方法としては公知のどの
様な方法で行つてもよく、例えばガラス板、銅板、アル
ミニウム板などに前駆体溶液を流した後、加熱すること
により溶媒を除去すると共に、シロキサン結合による架
橋が進行し硬くて強靭な皮膜が形成される。積層された
複合材料を形成させるためにはこの様な操作を逐次行な
うことにより可能であるが、ワニスを接着剤として複数
の異質素材間に塗り焼成することにより積層された複合
材料を得ることができる。フイラーあるいはガラス繊維
等にワニスを含浸させ焼成硬化させることにより強化皮
膜を用いた積層材料を形成せしめることもまた可能であ
る。焼成条件は使用する溶媒、塗膜の厚さ等により異な
るが、50〜500℃、好ましくは200〜400℃、0.5〜２時間
位で十分である。
本発明の前駆体から得られた硬化物は耐熱性、機械的
特性、電気的特性及び接着性に優れているためガラス、
セラミツク、シリコンウエハー及び各種金属酸化物等の
各種コーテイング剤、液晶配向膜、接着剤あるいはガラ
ス繊維等の無機繊維に含浸させた後、焼成することによ
り得られる構造体等の用途が考えられる。
特性、電気的特性及び接着性に優れているためガラス、
セラミツク、シリコンウエハー及び各種金属酸化物等の
各種コーテイング剤、液晶配向膜、接着剤あるいはガラ
ス繊維等の無機繊維に含浸させた後、焼成することによ
り得られる構造体等の用途が考えられる。
以下、実施例、比較例及び使用試験によつて本発明を
更に具体的に説明するが本発明はこの実施例によつて限
定されるものでないことは勿論である。
更に具体的に説明するが本発明はこの実施例によつて限
定されるものでないことは勿論である。
実施例１ かくはん装置、滴下漏斗、温度計、コンデンサーおよ
び窒素置換装置を付した１のフラスコ内を窒素ガスに
より置換した後、脱水精製した500gのエチルカルビトー
ル及び2.52g（0.0101モル）の3,3′−ジアミノジフエニ
ルスルホン（以下「DDS」と略記する。）を投入しかく
はん下均一溶液にした。この溶液を30〜35℃に保ちつつ
6.54g（0.0203モル）の3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物（以下「BTDA」と略記する。）
を添加し５時間反応を行なつた後4.33g（0.0203モル）
のアミノフエニルトリメトキシシラン（以下「APMS」と
略記する。）（メタ体／パラ体＝46/54）を添加し150℃
に昇温し３時間反応を行なつた。その後42.28g（0.203
モル）のテトラエトキシシラン、5gの酢酸及び35gの水
を添加し60℃で18時間反応を行なつた。この時点で溶液
中からは未反応のテトラエトキシシランは検出されなく
なつた。得られた本発明のシリコン含有可溶性ポリイミ
ド前駆体は赤褐色透明液であり、その対数粘度数は0.15
dl/gであり、赤外線吸収スペクトルを第１図に示した。
これによると前記前駆体はイミド基を多量に含み、アミ
ツク酸は殆ど含んでいなかつた。
び窒素置換装置を付した１のフラスコ内を窒素ガスに
より置換した後、脱水精製した500gのエチルカルビトー
ル及び2.52g（0.0101モル）の3,3′−ジアミノジフエニ
ルスルホン（以下「DDS」と略記する。）を投入しかく
はん下均一溶液にした。この溶液を30〜35℃に保ちつつ
6.54g（0.0203モル）の3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物（以下「BTDA」と略記する。）
を添加し５時間反応を行なつた後4.33g（0.0203モル）
のアミノフエニルトリメトキシシラン（以下「APMS」と
略記する。）（メタ体／パラ体＝46/54）を添加し150℃
に昇温し３時間反応を行なつた。その後42.28g（0.203
モル）のテトラエトキシシラン、5gの酢酸及び35gの水
を添加し60℃で18時間反応を行なつた。この時点で溶液
中からは未反応のテトラエトキシシランは検出されなく
なつた。得られた本発明のシリコン含有可溶性ポリイミ
ド前駆体は赤褐色透明液であり、その対数粘度数は0.15
dl/gであり、赤外線吸収スペクトルを第１図に示した。
これによると前記前駆体はイミド基を多量に含み、アミ
ツク酸は殆ど含んでいなかつた。
実施例２ 実施例１と同様の装置及び方法で、26.31g（0.0608モ
ル）のビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
スルホン（以下「BAPS」と略記する。）を500gのエチル
カルビトール中に投入した後、22.39g（0.0695モル）の
BTDAを添加し30℃で６時間、さらに3.34g（0.0157モ
ル）のAPMS（メタ体／パラ体＝46/54）を添加し２時間
反応を行なつた。その後36.20g（0.174モル）のテトラ
エトキシシラン、6.5gの酢酸及び6gの水を添加し60℃で
20時間反応を行なつた。この時点で未反応のテトラエト
キシシランは検出されなくなつた。得られた本発明のシ
リコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数粘度数は0.32
dl/gであり、赤外線吸収スペクトルによるとこの前駆体
は多量のアミツク酸を含みイミド基を殆ど含んでいなか
つた。
ル）のビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
スルホン（以下「BAPS」と略記する。）を500gのエチル
カルビトール中に投入した後、22.39g（0.0695モル）の
BTDAを添加し30℃で６時間、さらに3.34g（0.0157モ
ル）のAPMS（メタ体／パラ体＝46/54）を添加し２時間
反応を行なつた。その後36.20g（0.174モル）のテトラ
エトキシシラン、6.5gの酢酸及び6gの水を添加し60℃で
20時間反応を行なつた。この時点で未反応のテトラエト
キシシランは検出されなくなつた。得られた本発明のシ
リコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数粘度数は0.32
dl/gであり、赤外線吸収スペクトルによるとこの前駆体
は多量のアミツク酸を含みイミド基を殆ど含んでいなか
つた。
実施例３ 実施例１と同様の装置及び方法で、250gのＮ−メチル
−２−ピロリドン及び250gの２−メトキシエタノールの
混合溶媒中に31.74g（0.143モル）の３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン（以下「APS−Ｅ」と略記す
る。）10.91g（0.0717モル）のテトラメトキシシラン及
び14.35g（0.0716モル）の4,4′−ジアミノフエニルエ
ーテル（以下「DDE」と略記する。）を投入し溶解させ
均一溶液を調製した。この溶液を25℃に保ちつつ31.27g
（0.143モル）のピロメリット酸二無水物を投入し２時
間反応を行なつた後、60℃で６時間反応を行なつた。そ
の後5.5gの酢酸及び4gの水を添加し80℃で４時間反応を
行なつた。この時点で未反応のテトラメトキシシランは
溶液中からはもはや検出されなかつた。得られた本発明
のシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数粘度数は
0.082dl/gであり、赤外線吸収スペクトルによるとこの
前駆体はアミツク酸を多量に含み、イミド基を殆ど含ん
でいなかつた。
−２−ピロリドン及び250gの２−メトキシエタノールの
混合溶媒中に31.74g（0.143モル）の３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン（以下「APS−Ｅ」と略記す
る。）10.91g（0.0717モル）のテトラメトキシシラン及
び14.35g（0.0716モル）の4,4′−ジアミノフエニルエ
ーテル（以下「DDE」と略記する。）を投入し溶解させ
均一溶液を調製した。この溶液を25℃に保ちつつ31.27g
（0.143モル）のピロメリット酸二無水物を投入し２時
間反応を行なつた後、60℃で６時間反応を行なつた。そ
の後5.5gの酢酸及び4gの水を添加し80℃で４時間反応を
行なつた。この時点で未反応のテトラメトキシシランは
溶液中からはもはや検出されなかつた。得られた本発明
のシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数粘度数は
0.082dl/gであり、赤外線吸収スペクトルによるとこの
前駆体はアミツク酸を多量に含み、イミド基を殆ど含ん
でいなかつた。
実施例４ 実施例１と同様の装置及び方法で、300gのＮ−メチル
−２−ピロリドン及び200gの２−メトキシメタノールの
混合溶媒中に16.28g（0.0813モル）のDDEを溶解させ、
これに38.81g（0.108モル）のビス（3,4−ジカルボキシ
フエニル）−スルホン二無水物（以下「DSDA」と略記す
る。）を添加し20℃で５時間反応を行なつた後11.41g
（0.0596モル）の３−アミノプロピルメチルジエトキシ
シランを添加し90℃で２時間反応を行なつた。この溶液
に1.65g（0.0108モル）のテトラメトキシシラン、2.5g
の濃塩酸及び3gの水を添加し、50℃で10時間反応を行な
つた。この時点でテトラメトキシシランは検出されなく
なつた。得られた本発明のシリコン含有可溶性ポリイミ
ド前駆体の対数粘度数は0.20dl/gであり、赤外線吸収ス
ペクトルによると前記前駆体にはアミツク酸とイミド基
とが共存していた。
−２−ピロリドン及び200gの２−メトキシメタノールの
混合溶媒中に16.28g（0.0813モル）のDDEを溶解させ、
これに38.81g（0.108モル）のビス（3,4−ジカルボキシ
フエニル）−スルホン二無水物（以下「DSDA」と略記す
る。）を添加し20℃で５時間反応を行なつた後11.41g
（0.0596モル）の３−アミノプロピルメチルジエトキシ
シランを添加し90℃で２時間反応を行なつた。この溶液
に1.65g（0.0108モル）のテトラメトキシシラン、2.5g
の濃塩酸及び3gの水を添加し、50℃で10時間反応を行な
つた。この時点でテトラメトキシシランは検出されなく
なつた。得られた本発明のシリコン含有可溶性ポリイミ
ド前駆体の対数粘度数は0.20dl/gであり、赤外線吸収ス
ペクトルによると前記前駆体にはアミツク酸とイミド基
とが共存していた。
実施例５ 実施例１と同様の装置及び方法で、500gのメチルカル
ビトール中に2.57g（0.0104モル）のDDS及び5.28g（0.0
238モル）のAPS−Ｅを添加し、これに7.69g（0.0239モ
ル）のBTDAを添加し、160℃で12時間反応を行なつた。
さらに72.65g（0.477モル）のテトラメトキシシラン、1
2gの酢酸及び25gの水を添加し、75℃で12時間反応を行
なつた。この時点でテトラメトキシシランは検出されな
くなつた。得られた本発明のシリコン含有可溶性ポリイ
ミド前駆体の対数粘度数は0.27dl/gであり、赤外線吸収
スペクトルによると前記前駆体は多量のイミド基を含
み、アミツク酸を殆ど含んでいなかつた。
ビトール中に2.57g（0.0104モル）のDDS及び5.28g（0.0
238モル）のAPS−Ｅを添加し、これに7.69g（0.0239モ
ル）のBTDAを添加し、160℃で12時間反応を行なつた。
さらに72.65g（0.477モル）のテトラメトキシシラン、1
2gの酢酸及び25gの水を添加し、75℃で12時間反応を行
なつた。この時点でテトラメトキシシランは検出されな
くなつた。得られた本発明のシリコン含有可溶性ポリイ
ミド前駆体の対数粘度数は0.27dl/gであり、赤外線吸収
スペクトルによると前記前駆体は多量のイミド基を含
み、アミツク酸を殆ど含んでいなかつた。
実施例６ 実施例１と同様の装置及び方法で、500gの２−エトキ
シエタノール中に17.98g（0.0502モル）のDSDAを添加し
135℃で５時間還流させ酸無水物のエステル化を行なつ
た。この溶液に10.86g（0.0251モル）のBAPS及び7.65g
（0.0427モル）の３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンを添加し135℃で６時間還流させた。この溶液を冷却
し、70℃に保つたまま38.22g（0.251モル）のテトラメ
トキシシラン、15gの酢酸及び40gの水を添加し、70℃で
12時間反応を行なつた。この時点で未反応のトリメトキ
シシランは検出されなくなつた。得られた本発明のシリ
コン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数粘度数は0.77dl
/gであり、赤外線吸収スペクトルによると前記前駆体は
多量のイミド基を含みアミツク酸を殆ど含んでいなかつ
た。
シエタノール中に17.98g（0.0502モル）のDSDAを添加し
135℃で５時間還流させ酸無水物のエステル化を行なつ
た。この溶液に10.86g（0.0251モル）のBAPS及び7.65g
（0.0427モル）の３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンを添加し135℃で６時間還流させた。この溶液を冷却
し、70℃に保つたまま38.22g（0.251モル）のテトラメ
トキシシラン、15gの酢酸及び40gの水を添加し、70℃で
12時間反応を行なつた。この時点で未反応のトリメトキ
シシランは検出されなくなつた。得られた本発明のシリ
コン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数粘度数は0.77dl
/gであり、赤外線吸収スペクトルによると前記前駆体は
多量のイミド基を含みアミツク酸を殆ど含んでいなかつ
た。
実施例７ 実施例１と同様の装置及び方法で500gのエチルカルビ
トール中に14.41g（0.0490モル）の3,3′,4,4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物及び15.78g（0.0490モ
ル）のBTDAを添加し、150℃で３時間反応を行ない酸無
水物のエステル化を行なつた。これに14.59gのDDS及び2
1.69g（0.0980モル）のAPS−Ｅを添加し、150℃で５時
間反応を行なつた。この溶液を60℃に冷却し14.91g（0.
0980モル）のテトラメトキシシラン、4gの酢酸及び3gの
水を添加し21時間反応を行つた。この時点で未反応のテ
トラメトキシシランが検出されなくなつた。得られた本
発明のシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数粘度
数は1.30dl/gであり、赤外線吸収スペクトルによると前
記前駆体は多量のポリイミド基を含み、アミツク酸を殆
ど含んでいなかつた。
トール中に14.41g（0.0490モル）の3,3′,4,4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物及び15.78g（0.0490モ
ル）のBTDAを添加し、150℃で３時間反応を行ない酸無
水物のエステル化を行なつた。これに14.59gのDDS及び2
1.69g（0.0980モル）のAPS−Ｅを添加し、150℃で５時
間反応を行なつた。この溶液を60℃に冷却し14.91g（0.
0980モル）のテトラメトキシシラン、4gの酢酸及び3gの
水を添加し21時間反応を行つた。この時点で未反応のテ
トラメトキシシランが検出されなくなつた。得られた本
発明のシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数粘度
数は1.30dl/gであり、赤外線吸収スペクトルによると前
記前駆体は多量のポリイミド基を含み、アミツク酸を殆
ど含んでいなかつた。
実施例８ 実施例４に於いて濃塩酸を添加しないで二段目の反応
を22時間行なつた。この時点で反応液から未反応のテト
ラメトキシシランは検出されなくなつた。得られた本発
明のシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数粘度数
は0.023dl/gであり、赤外線吸収スペクトルによると前
記前駆体にはアミツク酸とイミド基が共存していた。
を22時間行なつた。この時点で反応液から未反応のテト
ラメトキシシランは検出されなくなつた。得られた本発
明のシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数粘度数
は0.023dl/gであり、赤外線吸収スペクトルによると前
記前駆体にはアミツク酸とイミド基が共存していた。
実施例９ 実施例４に於いて水を添加しないで二段目の反応を16
時間行なつた。この時点で反応液から未反応のテトラメ
トキシシランは検出されなくなつた。得られた本発明の
シリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数粘度数は0.
021dl/gであり、赤外線吸収スペクトルによると前記前
駆体にはアミツク酸とイミド基とが共存していた。
時間行なつた。この時点で反応液から未反応のテトラメ
トキシシランは検出されなくなつた。得られた本発明の
シリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数粘度数は0.
021dl/gであり、赤外線吸収スペクトルによると前記前
駆体にはアミツク酸とイミド基とが共存していた。
実施例10 実施例４に於いて濃塩酸及び水を添加しないで二段目
の反応を28時間行なつた。この時点で反応液から未反応
のテトラメトキシシランは検出されなくなつた。得られ
た本発明のシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数
粘度数は0.024dl/gであり、赤外線吸収スペクトルによ
ると前記前駆体にはアミツク酸とイミド基とが共存して
いた。
の反応を28時間行なつた。この時点で反応液から未反応
のテトラメトキシシランは検出されなくなつた。得られ
た本発明のシリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の対数
粘度数は0.024dl/gであり、赤外線吸収スペクトルによ
ると前記前駆体にはアミツク酸とイミド基とが共存して
いた。
比較例１ 実施例１と同様の装置及び方法で55.56g（0.267モ
ル）のテトラエトキシシラン、60gの水及び5.5gの酢酸
を500gのメチルカルビトール中に添加し、80℃で18時間
反応を行なつた。この時点で反応液から未反応のテトラ
エトキシシランは検出されず、無色透明のテトラエトキ
シシランオリゴマーが得られた。
ル）のテトラエトキシシラン、60gの水及び5.5gの酢酸
を500gのメチルカルビトール中に添加し、80℃で18時間
反応を行なつた。この時点で反応液から未反応のテトラ
エトキシシランは検出されず、無色透明のテトラエトキ
シシランオリゴマーが得られた。
比較例２ 実施例１と同様の装置及び方法で500gのエチルカルビ
トール柱に44.61g（0.103モル）のBAPSを添加し溶解さ
せた。この溶液を25℃に保ちつつ37.98g（0.118モル）
のBTDAを添加し５時間反応を行なつた後、5.56g（0.026
5モル）のAPMSを添加しさらに２時間反応を行なうこと
によりポリアミツク酸の溶液を得た。
トール柱に44.61g（0.103モル）のBAPSを添加し溶解さ
せた。この溶液を25℃に保ちつつ37.98g（0.118モル）
のBTDAを添加し５時間反応を行なつた後、5.56g（0.026
5モル）のAPMSを添加しさらに２時間反応を行なうこと
によりポリアミツク酸の溶液を得た。
なお参考のため実施例１〜10及び比較例１〜２で使用
した原料の量ａ、ｂ、ｃ、ｄモル並びに 及びd/aの値を第１表に示した。
した原料の量ａ、ｂ、ｃ、ｄモル並びに 及びd/aの値を第１表に示した。
使用試験１ 実施例１〜10及び比較例１〜２で合成した各ワニスを
ガラス板上に塗布し、電気炉中で300℃、１時間焼成す
ることによりガラス板上に膜厚1.5μの皮膜を形成せし
めた。それらの塗膜性、表面硬度及び耐熱性として高温
に熱したときの重量減を測定した結果を第２表に示し
た。
ガラス板上に塗布し、電気炉中で300℃、１時間焼成す
ることによりガラス板上に膜厚1.5μの皮膜を形成せし
めた。それらの塗膜性、表面硬度及び耐熱性として高温
に熱したときの重量減を測定した結果を第２表に示し
た。
尚、第２表において、表面硬度とはJIS K 5400で測定
した鉛筆硬度を表わす。塗膜性は上記焼成により形成し
た皮膜を見視により判断し、（１）該皮膜がガラス板全
面にほぼ均一の厚みで形成されていること、（２）膜表
面が滑らかであること、及び（３）クラツクの発生がな
いこと、をもつて「良好」とした。重量減は、真空理工
（株）製熱天秤TGD5000を使用して常温より10℃／分の
昇温速度で700℃まで昇温したときの重量減を「減量
（％）」として表わした。
した鉛筆硬度を表わす。塗膜性は上記焼成により形成し
た皮膜を見視により判断し、（１）該皮膜がガラス板全
面にほぼ均一の厚みで形成されていること、（２）膜表
面が滑らかであること、及び（３）クラツクの発生がな
いこと、をもつて「良好」とした。重量減は、真空理工
（株）製熱天秤TGD5000を使用して常温より10℃／分の
昇温速度で700℃まで昇温したときの重量減を「減量
（％）」として表わした。
〔発明の効果〕 本発明の前駆体は適度な対数粘度数を有しているので
その溶液の粘性は適度であつて塗布は良好に行なうこと
ができる。また塗布膜などの焼成によりシロキサン縮合
反応が進行し、分子間結合により硬くて強靭な皮膜が形
成されるとともにガラス、セラミツク、シリコンウエハ
ー及び各種金属酸化物等に対して強力な接着作用を示
す。しかも熱膨脹係数を無機化合物の近くまで低下させ
ることが可能なため無機化合物との積層材料として好ま
しい。さらに無機化合物の欠点である脆さを改善してい
るため表面コーテイング剤としてより厚膜の形成が可能
であると同時にポリイミド等の有機膜に比較して高硬度
である。
その溶液の粘性は適度であつて塗布は良好に行なうこと
ができる。また塗布膜などの焼成によりシロキサン縮合
反応が進行し、分子間結合により硬くて強靭な皮膜が形
成されるとともにガラス、セラミツク、シリコンウエハ
ー及び各種金属酸化物等に対して強力な接着作用を示
す。しかも熱膨脹係数を無機化合物の近くまで低下させ
ることが可能なため無機化合物との積層材料として好ま
しい。さらに無機化合物の欠点である脆さを改善してい
るため表面コーテイング剤としてより厚膜の形成が可能
であると同時にポリイミド等の有機膜に比較して高硬度
である。
第１図は実施例１で得られた本発明のシリコン含有可溶
性ポリイミド前駆体の赤外線吸収スペクトルである。
性ポリイミド前駆体の赤外線吸収スペクトルである。
Claims (6)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される構造からな
り、溶媒中30±0.01℃で濃度0.5g/dlで測定された対数
粘度数が0.05〜5dl/gであるシリコン含有可溶性ポリイ
ミド前駆体。 ［ここにＬは独立に下記の式（II）、（III）及び（I
V） の何れかの構成単位を表し、（II）、（III）及び（I
V）式に於いてR1はピロメリット酸二無水物、3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,
3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,
3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無
水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、1,2,5,6−ナフタリンテトラカルボン酸二無水
物若しくは2,3,6,7−ナフタリンテトラカルボン酸二無
水物と４価の残基を表し、 （Ｉ）式に於いてR2は4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジア
ミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノジフェニ
ルチオエーテル、4,4′−ジ（メタ−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、4,4′−ジ（パラ−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン、オルト−フェニレンジ
アミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレン
ジアミン、ベンジジン、2,2′−ジアミノベンゾフェノ
ン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノ
ジフェニル−2,2′−プロパン、1,5−ジアミノナフタリ
ン、1,8−ジアミノナフタリン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,11−ド
デカンジアミン、ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジメチ
ルシラン、1,4−ビス（３−アミノプロピルジメチルシ
リル）ベンゼン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ｏ−
キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、アセト
グアナミン、ベンゾグアナミンのジアミン残基、次式
（Ｖ）で表されるポリシロキサン基、 ｛ここにR5は独立に−（CH2）ｓ−、 であり（ただしｓは１〜４の整数を示す。）、R6は独立
に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又は炭素数７
〜12のアルキル置換フェニル基を表し、ιは１≦ι≦10
0の値をとる。｝、または で表される基であり、 （ただし、ｒは０または１である。）、 R3は−（CH2）ｓ−、 または であり（ただし、ここにｓは１〜４の整数を表す。）、
R4は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又は
炭素数７〜12のアルキル置換フェニル基を表し、ｋは０
≦ｋ≦３の整数であり、ｍは０≦ｍ≦３の整数であり、
ｋ＋ｍ≧１であり、ｎは１以上の整数であり、ｐ及びｑ
は正の整数であり、かつ次式（XII）を満足する数であ
る。 0.03≦q/（ｎ＋１）ｐ≦33 ……（XII） 又前記対数粘度数とは次式で表される［ηinh］であ
る。 （ここにηはウベローデ粘度計を使用し溶媒中、温度30
±0.01℃；濃度0.5g/dlで測定した値であり、η０は同
粘度計を使用し、同温度における同溶媒の測定値であ
り、Ｃは濃度0.5g/dlである。）］。 - 【請求項２】前記R2が （ただしｒは０又は１）であり、R3は独立に で表される基であることを特徴とする第（１）項記載の
シリコン含有可溶性ポリイミド前駆体。 - 【請求項３】前記ｋがｋ＝３であり、ｍがｍ＝３である
ことを特徴とする第（１）項又は第（２）項記載のシリ
コン含有可溶性ポリイミド前駆体。 - 【請求項４】下記一般式（VI）で表される酸無水物又は
そのジエステルａモル、一般式（VII）で表される化合
物ｂモル、一般式（VIII）及び（VIII′）で表される化
合物ｃモル一般式（IX）で表される化合物ｄモルを下記
式（Ｘ）及び（XI）の範囲の混合比のもとで70〜87.2重
量％の溶媒の存在下、前記５種の化合物を混合し、０〜
200℃の温度で0.2〜20時間反応を行った後、又は前四者
（一般式（VI）〜（VIII′）で表される化合物）を任意
の順序で混合し、０〜200℃の温度で0.2〜10時間反応を
行い、後者（一般式（IX）で表される化合物）を添加し
た後、０〜0.221（mc＋4d）モルの酸及び０〜2.34｛mc
＋4d−（2b＋ｃ）｝モルの水を添加し、50〜200℃で0.2
〜30時間反応を行うことを特徴とする対数粘度数が0.05
〜5dl/gで一般式（Ｉ）で表される構造から成るシリコ
ン含有可溶性ポリイミド前駆体の製造法。 NH2−R2−NH2 ……（VII） ［ここにＬは独立に下記の式（II）、（III）及び（I
V） の何れかの構成単位を表し、（II）、（III）及び（I
V）式に於いてR1はピロメリット酸二無水物、3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,
3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,
3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無
水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、1,2,5,6−ナフタリンテトラカルボン酸二無水
物若しくは2,3,6,7−ナフタリンテトラカルボン酸二無
水物の４価の残基を表し、 （Ｉ）式に於いてR2は4,4′−ジアミノフェニルエーテ
ル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノジフェニル
チオエーテル、4,4′−ジ（メタ−アミノフェノキシ）
ジフェニルスルホン、4,4′−ジ（パラ−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホン、オルト−フェニレンジアミ
ン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジア
ミン、ベンジジン、2,2′−ジアミノベンゾフェノン、
4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノジフ
ェニル−2,2′−プロパン、1,5−ジアミノナフタリン、
1,8−ジアミノナフタリン、トリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4
−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,11−ドデカンジ
アミン、ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジメチルシラ
ン、1,4−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）
ベンゼン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ｏ−キシリ
レンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、アセトグアナ
ミン、ベンゾグアナミンのジアミン残基、次式（Ｖ）で
表されるポリシロキサン基、 ｛ここにR5は独立に−（CH2）ｓ、 であり（ただしｓは１〜４の整数を示す。）、R6は独立
に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又は炭素数７
〜12のアルキル置換フェニル基を表し、ιは１≦ι≦10
0の値をとる。）、または で表される基であり、 （ただし、ｒは０または１である。）、 R3は−（CH2）ｓ、 または であり（ただし、ここにｓは１〜４の整数を表す。）、 R4は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又は
炭素数７〜12のアルキル置換フェニル基を表し、ｋは０
≦ｋ≦３の整数であり、ｍは０≦ｍ≦３の整数であり、
ｋ＋ｍ≧１であり、ｎは１以上の整数であり、ｐ及びｑ
は正の整数であり、かつ次式（XII）を満足する数であ
る。 0.03≦q/（ｎ＋１）ｐ≦33 ……（XII） X1及びX2は独立にメトキシ基、エトキシ基、プロピルオ
キシ基、アセトキシ基、ハロゲン又は水酸基である。 又前記対数粘度数とは次式で表される［ηinh］であ
る。 （ここにηはウベローデ粘度計を使用し溶媒中、温度30
±0.01℃；濃度0.5g/dlで測定した値であり、ηは同粘
度計を使用し、同温度における同溶媒の測定値であり、
Ｃは濃度0.5g/dlである。）］。 - 【請求項５】前記R2が （ただしｒは０又は１）であり、R3は独立に で表される基であることを特徴とする第（４）項記載の
シリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の製造法。 - 【請求項６】前記ｋがｋ＝３であり、ｍがｍ＝３である
ことを特徴とする第（４）項若しくは第（５）項記載の
シリコン含有可溶性ポリイミド前駆体の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62283728A JP2628322B2 (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | シリコン含有可溶性ポリイミド前駆体及びその製造法 |
| EP88310548A EP0316154B1 (en) | 1987-11-10 | 1988-11-09 | Silicon-containing polyimide precursor, cured product therefrom, and preparation thereof |
| DE3852987T DE3852987T2 (de) | 1987-11-10 | 1988-11-09 | Silizium enthaltendes Polyimid-Prepolymer, davon abgeleitete ausgehärtete Produkte und Verfahren zu deren Herstellung. |
| KR1019880014686A KR910008341B1 (ko) | 1987-11-10 | 1988-11-09 | 실리콘-함유 가용성 폴리이미드 전구체, 이의 경화 물질, 및 이의 제조방법 |
| US07/269,299 US4970283A (en) | 1987-10-11 | 1988-11-10 | Silicon-containing soluble polyimide precursor, its cured material, and method for preparing them |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62283728A JP2628322B2 (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | シリコン含有可溶性ポリイミド前駆体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01126331A JPH01126331A (ja) | 1989-05-18 |
| JP2628322B2 true JP2628322B2 (ja) | 1997-07-09 |
Family
ID=17669324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62283728A Expired - Lifetime JP2628322B2 (ja) | 1987-10-11 | 1987-11-10 | シリコン含有可溶性ポリイミド前駆体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2628322B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2607104B2 (ja) * | 1987-11-11 | 1997-05-07 | チッソ株式会社 | シリコン含有ポリイミド硬化物及びその製造法 |
| JPH04351667A (ja) * | 1991-05-29 | 1992-12-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 硬化性樹脂組成物及び電子部品用保護膜 |
| CN110372895A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-10-25 | 重庆文理学院 | 一种低热膨胀系数二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 |
-
1987
- 1987-11-10 JP JP62283728A patent/JP2628322B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01126331A (ja) | 1989-05-18 |
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