JPS62265326A - 塗膜性良好な可溶性ポリイミドシロキサン前駆体の製造法及び硬化物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は可溶性ポリイミドシロキサン前車体の製造法及
びその硬化法に関する。

〔従来の技術と問題点〕

従来ポリイミド樹脂は電子機器分野江おける保護材料、
絶縁材料、接着剤として或はフィルム、構造材として主
に耐熱性の面から広く用いられている。そして耐熱性フ
ィルム、コーティング剤或は接着剤として他の無機材料
と腹合させ使用する方法もしばしば用いられている。こ
の場合無機材料がガラス等の含けい素化合物の場合には
、その接着性を改良する手段としてシリコン化合物との
共重合体が多く提案されている。例えば本発明者等は既
に特願昭５９−２３０４２８号及び特願昭６０−１１７
９５９号等で前記式（１）、（２）及び（３）を反応さ
せて得られる化合物を提案してきた。しかるにこれらの
場合ではポリマー中のシリコンの量には限界があり、用
途によっては更にシリコン含量を増加させたものが望ま
れている。このような需要を満たすことと目的としたも
のと考えられるものとして符公昭５８−３２１６２号で
は前記３式からなるポリアミド醸に両末端水酸基のポリ
シロキサン又はシラン化合物を混合し、この混合物全塗
布後焼成して成膜する技術が開示されている。しかしこ
のようにして得られた塗膜はしばしばその表面状態が不
均一でありその実用価値を減するものである。

上記の如〈従来の技術には種々の問題点かめり、より一
層多量のシリコンを含有することによって他のシリコン
含有基盤に対する接着性を増し、表面状態良好な塗ｇＸ
を与えるフェスの開発が望まれていた。

ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明は上記従来技術の問題点を解決して上記要望を溝
たすための手段であって、下記の式（１）で表わされる
テトラカルボン酸二無水物、式（２）で表わされるジア
ミン及び式（３）で表わされるアミノシリコン化合物を
溶媒中で混合し、反応を行なった後、式（４）で表わさ
れるシリコン化合物を添加し６０〜２００℃の温度で反
応を行なうことにより塗、模性良好な可溶性ポリイミド
シロキサン前駆体ｆＩ：Ｍ造する方法及び該前駆体を５
０〜４５０℃に加熱して硬化物（ｉ−製造する方法と要
旨とするものである。

ＮＨｚ−Ｒ２−ＮＨｚ　　　・・・（２）ＮＨｔ　−Ｒ
３−Ｓ　ｉ　Ｒ’　　Ｘ”　　　・・・（３）−ｍｍ Ｓｔ（Ｒ’）、Ｘ”　　　　・・・（４）〔式（１）〜
（４）において、Ｒ１は４価の炭素環式芳香族基を表わ
し、Ｒ２は炭素ａ２〜５０個、好ましくは２〜１２個の
脂肪族基、炭素数４〜３０個の脂環式基、炭素数６〜５
０＠好ましくは６〜３０個の芳香脂肪族基、炭素数６〜
３０個の炭素環式芳香族基、次式（５）で表わされるポ
リシロキサン基または式 １　　　は水素を表わす。） （−ＣＨけ（ガ、（ＣＨ，升ＯダまたはにガであＳ　　
　　　　　　　　　　　　Ｓ す（ただし、ここにｓ　（’１．１〜４の整数を表わす
。）Ｒ４は独立に炭素数１〜２０個のアルキル基、フェ
ニル基、炭素数１〜２０個のアルキル置換フェニル基を
表わし、ＸＩ及びＸ２は独立にアル；キシ基、アセトキ
シ基、ハロゲンまたは水酸基ｔ［ワＬ、Ｒ５１ｆ　独立
Ｋ　Ｒ’、Ｘ”ｔ＊ハ次式（６）を表わしくここにＲ５
のすべてが同時にＲ４になることはない。）、 Ｒ４Ｒ４ （ここにｔは１≦ｔ≦１００のｉｌＭをとる。）ｍは１
≦ｍ≦３の値をとる。

なお同一記号の基又は添字はそれを含む式が異なっても
同じ意味を表わす。以下同じ。〕本発明の方法によって
得られる可溶性ポリイミドシロキサン前小体の平均分子
量の適ｖＬ範囲は下記一定条件下での対数粘度微測定値
が０．０５〜５ｄｌ／Ｉであり、適当な溶媒に可溶であ
る。

本発明において対数粘度数（ηｉｎｈ　）とは、下記測
定条件により定義された通りのものであり、ｔｎη／η
０ ηｉｎｈ　＝ （ここにηはウベローデ粘度計を使用し、重合溶媒と同
一組成の溶媒中の濃度０．５重量％のものを温度３０＋
０．０１℃で測定した値であり、η。はウベローデ粘度
計を使用し、同温度における同溶媒の測定値であり、Ｃ
は濃度ｏ、５ｙ７ｄｌである。） で示される。

本発明の原料について説明する。

式（１）で表わされるテトラカルボン酸二無水物として
次の化合′吻を挙げることができる。

ピロメリット酸二無水物、３．３’、　４．４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物％　　２１２’１３．
３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、３．
３’、　４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３．３’、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、２．３．３’、　４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、２゜２’、　３　、３’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−エーテルニ無水物、ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）−スルホンニ無水物、
１゜２．５．６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物
、２，３．６．７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水
物等。

また式（２）で表わされるジアミンの具体例としては次
の化合物を挙げることができる。

４．４′−シアミノジフェニルエーテル、４゜４１−ジ
アミノジフェニルメタン、４．４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド
、４．４’−ジアミノジフェニルチオエーテ、ル、４．
４’−ジ（メタ−アミノンエノキシ）ジフェニルスルホ
ン、４．４′−シ（ハラ−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルホン、オルト−フェニレンジアミン、メタ−フェ
ニレンジアミン、パラーフ二二レンジアミン、ヘンシシ
ン、２．２′−ジアミノベンゾフェノン、４．４′−ジ
アミノベンゾフェノン、４．４’−ジアミノジフェニル
−２，２′−プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、
１．８−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン、トリ
メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン：４，４−ジメチルへブタメチレンジア
ミン、２．１１−ドデカンジアミン等の脂肪族ジアミン
、ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１．
４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼ
ン等シリコン系ジアミン、１．４−ジアミノシクロへキ
サン等の１１旨環式ジアミン、０−キシリレンジアミン
、ｍ−キシリレンジアミン等のアミノアルキル置換芳香
族化合物、アセトグアナミン、ペンジグアナミツ等の夛
アナミン類、また式（５）で表わされる基の両末Ｑ　！
／Ｃアミン基の付いたジアミノポリシロキサンとして次
の化合物を挙げることができる。

ＣＨ３ＣＨ。

ＣＨ３ＣＨ。

ＣＨ３ＣＨ。

ＣＨ，ＣＢ。

Ｃ２Ｈ！ｌＣ之Ｈ５ ＣｔＨｓ　　　ＣｔＨ！ 次に式（３）で表わされるアミンシリコン化合物として
Ｑ工人の化合物を挙げることができる。

ＮＨ，−（ＣＨｔ）ｓ−３ｉ　（ＯＣＨｓ）ｓ、ＮＨｚ
−（ＣＨ２）ｓ−８ｉ　（ＯＣｔＨｓ）ｓ、ＮＨｚ−（
ＣＨ２）ｓ−８ｉ　（ＣＨｓ）（ＯＣＨｓ）２、ＮＨｔ
−（ＣＨ：）ｓ−８ｉ　（ＣＨｓ）（ＯＣｔＨｓ）ｔ、
ＮＨ２−（ＣＨｔ）ｓ−８ｉ　（Ｃｄ（ｓ）（Ｏｎ−Ｃ
ｓＨｖ）ｔ、ＮＴ（ｔ−（ＣＨｔ　）４−８　ｉ　（０
ＣＨｓ　）ｓ、ＮＨ２−（ＣＨｚ）＋−８ｔ　（ＯＣｔ
Ｈｓ）ｓ、ＮＨｚ−（ＣＨｔ）ｎ−８ｉ　（ＣＨｓＸＯ
ＣｔＨｓ）ｔ、ＮＨ２＜シＳｉ　（ＯＣＲ３）！、 ＮＨイ＞Ｓｌ　（ＱＣ，Ｈ，）３、 ＮＨｔ−ｏ−ｓｔ　（ＣＨ３ＸＯＣＩＩ、）！、ＮＨ，
＜シＳｉ　（ＣＨｓＸＯＣｚＨｓ）ｔ、ＮＨ，台（ＣＨ
ｔ　）　Ｓｉ　（０ＣＴ（ｓ　）ｓ、ＮＨ，＜ン（ＣＨ
ｔ）ｓｓｉ（ＯＣｔＨｓ）ｓ　’４゜また式（４）で表
わされるシリコン化合物としては次の化合物全挙げるこ
とができる。

５ｔ（ＯＣＲ，）い５ｉ（ＣＨｓ）（ＯＣＨｓ）ｓ、Ｓ
ｉ　（ＣｓＨ＋５ＸＯＣＨｓ）ｓ、Ｓ　ｉ　（Ｃ１ａＨ
ｓｔ）　（ＯＣＨ３）３．５ｔ（ＣＨｓ）ｚ　（ＯＣＨ
ｓ）ｔ、５ｉ（ＣＨｓＸＣ＋ａＨｓｔ）　（ＯＣＨ３）
２．５ｔ（ＯＣｚＨｓ）い　５ｉ（ＣＨｓＸＯＣｚＨｓ
）ｓ、Ｓ　ｉ　（ＣａＨｒ３　）（ＯＣｔＨｓ　）ｓ、
５ｔ（ＣｔｓＨｓｔＸＯＣ＝Ｈ５）３．５ｔ（ＣＨａ）
ｚ　（ＯＣ５Ｈｓ）ｔ　、５ｔ（ＣＨｓ）　（Ｃ＋５Ｈ
３ｙ　）（ＯＣｔＨｓ　）ｔ、Ｈ５Ｃ２０−Ｓ　ｔ　−
ＯＣｔＨｓ、 ＱＣ，Ｈ。

ＣＨｓ　　ＣＨｓ　　　ＣＨｓ ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ。

ＣＨｓ　　　ＣＨｓ　　　　ＣＨｓ 本発明方法において上記の原料化合物を溶媒中で反応ζ
せるための好ましい溶媒（以下反応溶媒と言うことがあ
る）としてＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサ
メチルホスホンアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン、トルエン、キン シレン、エチｐう＋）コールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモツプチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
の１種又は２種以上を使用でき、また上記溶媒（５３０
ｉｉ％以上含有する他の溶媒との混合溶媒としても用い
ることができる。

次に反応方法について説明する。式（１）で示されるテ
トラカルボン酸二無水物、式（２）で示されるジアミン
及び式（３）で示されるアミンシリコン化合物とを反応
溶媒中で反応させる。反応溶媒はこれと添加した原料と
の合計量基準で４０重量％以上使用するのが良い。これ
以下では棟拌操作が困難である場合がある。

このｆｆ１１段階の反応はＯ″Ｃ以上２００°Ｃ以下で
行うのがよい。

反応時間は０．２〜２０時間反応せしめるのがよい。

反応温度が比較的高い温度、例えば６０〜２００　’Ｃ
の場合では後述するようにイミド化反応と同時にシロキ
サン縮合反応が進行し液はゲル化反応により流動性を失
なう場合がある。■様な現象を避けるため少量の（ＣＨ
ｓ）ｓｓｉ（ＯＣＨｓ）、（ＣＨｓ）ａｓｉ（ＯＣｚＨ
，）等のシリル化剤を添加して反応を行なうこともでき
る。

酸アミンの混合比は、酸無水物の添加量をＡモルとすれ
ば２Ａ−２８＋Ｃから両辺のずれが±２０％以内が特に
好ましい。式（２）で示されるジアミンに対する式（３
）で示されるアミノシリコン化合物の比率は式（７）の
範囲が特に好ましい。

反応原料の反応系への添加順序に関しては、テトラカル
ボン酸二無水物とジアミン及びアミノシリコン化合物と
の全部を同時に反応溶媒に加えて反応せしめてもよく、
前二者をあらかじめ反応せしめた後、その反応生成物に
アミノシリコ／化合物を反応せしめることもできる。ア
ミノシリコン化合物の添加を最後にした場合にはよυ高
分子量のポリマーが得られやすい。

この様にして得られた第１段階の反応液に式（４）で示
されるシリコン化合物を添加し、６０〜２００″Ｃで０
．２〜２０時間反応を行なう。この場合にも反応液のゲ
ル化を防ぐためにシリル化剤を添加することも可能であ
シまたシロキサン縮合反応を進行させるためトリエチル
アミン等の３級アミンあるいは酢酸等の酸触媒を添加す
ることもできるし、少量の水を添加することも反応促進
に寄与する場合がある。

この様にして得られたポリイミドシロキサン前駆体溶液
に式（４）で表わされるシリコン化合物を添加し６０〜
２００℃の温度で０．２〜２０時間反応を行なうことに
より本発明の可溶性ポリイミドシロキサン前１躯体が得
られる。式（４）で表わされるシリコン化合物は前半の
ポリアミド酸の生成反応時に添加することにより、反応
を二段に分割することなく一段で遂行することもできる
。式（４）で表わされる化合物のうち式（６）のｔが１
≦ｔ≦５の範囲の化合物−ＩＪ：特に塗膜性がすぐれて
いる。なお第２段階での反応の場合にもシロキサン縮合
反応を促進するためにトリエチルアミン等の３級アミン
あるいは酢酸等の触媒を添加することもできるし、少量
の水を添加することもできる。さらにゲル化反応を防止
するため少量の（ＣＨｓ）ｓｓｉ（ＯＣｚＨｓ）等のシ
リル化剤を添加して反応を行なうこともできる。

この結果０．０５〜５ｔｉｔ７ｙという適度な対数粘ｇ
数、従って適度な分子量を有して溶媒に可溶性のポリイ
ミドシロキサンが得られる。対数粘度数が０．０５ｄｔ
／９未講の場合には塗布液の塗布状態が良好でなく、従
ってまた塗膜形成が充分でなく、５ｔｔｔｙｙを超える
場合には溶解困難又は不溶性となって実７用に供し雅い
。

このようにして得られた可溶性ポリイミドシロキサン前
駆体は塗布対象にスピンナー、ディップあるいけ印ヒ１
】等の公知の方法で塗布し、５０〜４５０°Ｃに加熱す
ることばより溶媒を蒸発させるとともに核前駆体を架橋
させ、硬化させることができる。

〔作用〕

本発明方法のポリイミドシロキサン前１駆体の製造法に
ついてその第１段階では以下に示すようなポリアミド酸
の生成反応が起こる。

説明を解り易くするために前記２Ａ−２Ｂ＋Ｃの条件に
固定して説明すると、下記（８）式のポリアミド酸が生
成する。

しかるにこの場合反応温度が比較的高い場合例えば６０
〜２００°Ｃでの温度では（８）式のアミド酸の一部も
しくは全部が脱水によりイミド化すると同時に生成し次
水、あるいは溶媒中に元から存在する水、もしくは後か
ら添加しｆｃｖｆ＝加水により、加水分解性の基でちる
（８）式のＸＩは加水分解によ！り　−〇Ｈ基になる。

元々−〇Ｈの場合にはそのままである。−〇ＨはＸＩと
反応し５ｉ−０−８ｉ結合を形成し高分子化する。イミ
ド化反応のみの場合には下記（９）式になる。

ただしに謹に、　＋　ｋ。

次にシロキサン縮合反応を伴なった場合には下記００式
になる。ただしこの場合（９）式の両端のＸＩのうちど
ちらかの１個が加水分解され縮合反応を起こしたと仮定
する。

Ｘ’ｍＲ’８−ｍ５　ｔ　−Ｖ　−Ｓ　ｔＲ’ａ−ｍＸ
”ｍ−１−ｏ　−−Ｓ　ｔ　Ｒ’８−ｒｎ”ｍ−１−Ｖ
　−Ｓ　ｉ　Ｒ’Ｂ−Ｊ”ｍ・・・ＱＱただしここにＶ
は下記００式の基を表わす。

次に第２段階の反応ではイミド化反応が進行すると同時
に第１段階の反応で生成した００式のポリアミド酸中の
Ｘｉと（４）式のＸ２のうちその両方または片方が加水
分解反応を起こし更にシロキサン縮合反応へと進行する
。同様の反応は勿論Ｘ１同士あるいはＸ２同士について
も起こる。

このような反応を簡素化し化学式で表わすと下記（６）
弐如なる。但し００式の両端のＸｌのうちどちらかの１
個が加水分解反応を起こした後（４）式のＸ２とシロキ
サン縮合反応を起こしたと仮定する。

Ｓ、１Ｒ６３−０−８ｉＲ’Ｂ−ｍＸ’ｍ、　−Ｖ−８
ｉＲ’３．Ｘ’ｍ−、−−Ｏ−Ｓ　Ｉ　Ｒ’　Ｂ−ｍＸ
’ｍ　−１−Ｖ　−Ｓ　ｔ　Ｒ’８−ｍｘ’ｍＨ＋　＋
　（１３得られた可溶性ポリイミドシロキサン前駆体は
塗布対象に塗布後焼成することによシ例えば下記（至）
式の様にイミド化反応及びシロキサン縮合反応が進行し
硬化不溶化する。

念だしＰは下記Ｈ式に示し、１３４）式のＶ′はａ５式
に示す。

このようにして焼成することにより架橋硬化されたポリ
イミドシロキサン皮膜が形成される。

焼成条件は使用する溶媒、塗膜の厚さ等により異なるが
５０〜４５０℃、０．５〜２０時間位の幅の中で選択す
ることができる。

本発明の方法により製造されたポリイミドシロキサン硬
化物は被覆用組成物以外にガラス繊維等を含む積層成形
品、圧縮成形品、フィルム、繊維、接着剤等の用途に適
用され、その応用分野としては電子機器、通信機器、重
電機器あるいは輸送機器等の部品類がある。

〔発明の効果〕

本発明の方法によって製造した可溶性ポリイミドシロキ
サン前駆体は適度な対数粘度数を有しているのでその溶
液の粘性は適度であって、塗布は良好（で行なうことが
できる。

ま７こ焼成によりイミド化と同時に縮合によりシロキサ
ン結合が進行することにより硬くて強靭な皮膜を形成せ
しめることも可能であるが、式（４）のシリコン化合物
の選択如何によってはニジストマー状の柔軟な皮膜を形
成せしめることも可能である。原料の選択如何により、
ポリマー中のシリコン濃度を非常に拡い範囲にわたって
変えることができ、そのうちシリコン濃度大のものにつ
いて含けい素化合物に対する接着力は著しく増大される
。既に完全にイミド化されたポリイミドシロキサン前、
躯体については６０〜２００℃位の比峻的低温での焼成
も可能であり実際の応用分野を拡げることになる、（実
施例、比較例及び使用試験〕 以下、実施例、比較例及び使用試験をでよって本発明を
更に具体的に説明する。

実施例１ かくはん装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーおよ
び窒素置換装置を付した１１のフラスコを恒温槽内に固
定した。フラスコ内を窒素ガスにより置換した後、脱水
精製した５　００　ｙｌの２−メトキシエタノール、１
０．６５Ｆ（０，１０４モル）の２．２−ジメチル−１
，３−ジアミノプロパン及び３０．３６ｙ（０，１３９
モル）のピロメリット酸二無水物を投入し、フラスコ内
の温度を２０〜２５°Ｃに保ちつつ２時間反応を行なっ
た。次ぎに１２．３３ノ（０，０５５７モル）の３−ア
ミノプロピルトリエトキシシランを投入し、同じ温度で
１時間反応を行なった後６０°Ｃに昇温し、さらに２時
間反応を行ない透明液を得た。その後この反応液に１３
．３：Ｍ（０，０６４０モル）のテトラエトキシシラン
を投入し１２０〜１２２°Ｃの温度で溶媒ｔ−還流させ
ながら１０時間反応全行ない本発明の可溶性ポリイミド
シロキサン前駆体を含むフェスを得た。この反応液の２
５°Ｃでの回転粘度は１２センチポイズであり、本発明
の前駆体の反応液と同一の醪媒中での対数粘度数は０．
０６ｄｌ／ｆであった。

前記１回転粘度は東京計器味ｌｌ型粘度計を使用し温度
２５±０．１°Ｃで測定した。ｌ、（以下同じ。）この
フェスヲ０．２μのフィルターを通してろ過することに
より精製した後、ガラス板上にスピンナーで均一に塗布
した。これをオープン中１８０℃、１時間加熱すること
により溶媒を蒸発させるとともに硬化させた。得られた
塗膜の表面は滑らかで、ガラス板上に強く接着しており
下記接着テストではがれはなく、硬度は大（ＪＩＳ　　
Ｋ　　５４００による鉛筆硬度４Ｈ）であった。　、 「接着テスト」 ガラス板上の塗膜に切目を入れて一辺２　ｔａｘの正方
形１００個の小片に細分し、その表面にセロハンテープ
をはり付けて直ちにはがした。そのときのはがれた枚数
を数えることにより接着性の評価を行なった。

実施例２ 実施例１と同様の装置及び方法で１５〜２０”ＣＫ　Ｆ
つた３　００　ｍｌのジエチレングリコールモノメチル
エーテル及ヒ１５０　ｍｌのｐ−キシレンからなる混合
液中に１７．０１１０．０６８５モル）の１．３−ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンに続
き、２６．４７１（０，０８２２モル）の３．３’、４
．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を投
入しこの温度で２時間反応を行なった後４．７２ｙ（０
，０２４７モル）の３−アミノプロピルメチルジェトキ
シシランを投入し、さらにこの温度で２時間反応を行な
い透明液？得た。この反応液に２４．０９ｆ（０，１６
２モル）のジメチルジェトキシシランを投入し、１００
°Ｃで１０時間反応を行ない２５°Ｃでの回転粘度６３
センチボイズの透明液を得た。この本発明のポリイミド
シロキサン前駆体の反応液と同一組成溶媒中での対数粘
度数は０．２１ｄｔ／ダであった。

このフェスを０．２μフイルターを通してろ過すること
により精製した後ガラス板上にスピンナーで塗布した後
、オープン中２５０°Ｃ，１時間加熱することにより、
溶媒を蒸発させるとともに硬化させた。得られた塗膜の
表面は滑らかでガラス板上に強く接着しておシ前記接着
テストではがれはなく、鉛筆硬度はＨであった。

実施例３ 実施例１と同様の装置及び方法で３０〜３５°Ｃに保っ
た２　５０　ｗｔのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド及び
２５’　Ｏｍｌの２−メトキシエタノールからなる混合
液に５．０１ｙ（０，０２０２モル）の３．３′−ジア
ミノジフェニルスルホンに続キ、１８．００ｙ（０，０
４０３モル）の３．３’、４゜４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物を投入し、この温度で３時間反
応を行なった後６．９５ｇ（０，０３６３モル）の３−
アミノプロピルメチルジェトキシシランを投入し、さら
にこの温度で１時間反応を行ない透明液を得た。

この反応液に２４．９６Ｎ（０，０５９９モル）のｎ−
オクタデシルトリエトキシシランを投入し室温で１０分
間かくはん２行ない均一透明ＦＬｔ−得た。この反応液
の１ｏｓｔを採取し、比較例１で使用した。残った反応
液は１００″Ｃに昇温し、１００°Ｃで６時間反応を行
ない２５゛Ｃでの回転粘度１５センチボイズの透明液を
得友。この本発明のポリイミドシロキサン前駆体の反応
液と同一組成溶媒中での対数粘度数はＯ，Ｌ３ｄｌ／ｆ
であった。

このフェス′ｆ０．２μフィルターを通してろ過するこ
とにより精製した後ガラス板上にスピンナーで塗布した
後オープン中で２００”Ｃ，１時間加熱することにより
、溶媒を蒸発させるとともに硬化させた。得られた塗膜
の表面は滑らかでガラス板上に強く接着しておシ、前記
接着テストではがれはなく、鉛筆硬度は３Ｈであった。

比較例１ 実施例３の反応途中で採取したポリアミック酸とｎ−オ
クタデシルトリエトキシシランの混合液’ｉ＝０．２μ
ミニ０．２μフイルターすることにより情調した後ガラ
ス板上に塗布した。これをオーブン中で２００℃、１時
間加熱することにより、溶媒を蒸発させるとともに硬化
させた。

得られた塗膜の表面はまだらになっており均一な塗膜は
得られなかった。

以上

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の式（１）で表わされるテトラカルボン酸二
   無水物、式（２）で表わされるジアミン及び式（３）で
   表わされるアミノシリコン化合物を溶媒中で混合し、反
   応を行なつた後、式（４）で表わされるシリコン化合物
   を添加し６０〜２００℃の温度で反応を行なうことを特
   徴とする塗膜性良好な可溶性ポリイミドシロキサンの製
   造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） ＮＨ＿２−Ｒ＾２−ＮＨ＿２・・・（２） ＮＨ＿２−Ｒ＾３−ＳｉＲ＾４＿３＿−＿ｍＸ＾１＿ｍ
   ・・・（３）Ｓｉ（Ｒ＾５）＿３Ｘ＾２・・・（４） 〔式（１）〜（４）において、Ｒ＾１は４価の炭素環式
   芳香族基を表わし、Ｒ＾２は炭素数２〜５０個の脂肪族
   基、炭素数４〜３０個の脂環式基、炭素数６〜５０個の
   芳香脂肪族基、炭素数６〜３０個の炭素環式芳香族基、
   次式（５）で表わされるポリシロキサン基または式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ただし、ここにＲ
   ＾６は炭素数８以下の脂肪族基、芳香脂肪族基または 水素を表わす。） で表わされる基であり、Ｒ＾３は−（ＣＨ＿２）−＿３
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があり
   ます▼であ り（ただし、ここに＿３は１〜４の整数を表わす。）、
   Ｒ＾４は独立に炭素数１〜２０個のアルキル基、フエニ
   ル基、炭素数１〜２０個のアルキル置換フエニル基を表
   わし、Ｘ＾１及びＸ＾２は独立にアルコキシ基、アセト
   キシ基、ハロゲンまたは水酸基を表わし、Ｒ＾５は独立
   にＲ＾４、Ｘ＾２または次式（６）を表わし（ここにＲ
   ＾５のすべてが同時にＲ＾４になることはない。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（６） （ここにｌは１≦ｌ≦１００の値をとる。）ｍは１≦ｍ
   ≦３の値をとる。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（５） なお同一記号の基又は添字はそれを含む式が異なつても
   同じ意味を表わす。以下同様。〕
2. （２）特許請求の範囲第（１）項において式（２）で表
   わされるジアミン添加量をＢモル及び式（３）で表わさ
   れるアミノシリコン化合物の添加量をＣモルとした場合
   これらの関係が次式（７）で表わされる範囲であること
   を特徴とする製造法。 Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）≧０．０３・・・（７）
3. （３）下記の式（１）で表わされるテトラカルボン酸二
   無水物、式（２）で表わされるジアミン及び式（３）で
   表わされるアミノシリコン化合物を溶媒中で混合し、反
   応を行なつた後、式（４）で表わされるシリコン化合物
   を添加し６０〜２００℃の温度で反応を行なうことによ
   り得られる可溶性ポリイミドシロキサン前駆体を含む溶
   液を５０〜４５０℃に加熱することにより溶媒を蒸発さ
   せるとともに該前駆体を架橋させることを特徴とする硬
   化物の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） ＮＨ＿２−Ｒ＾２−ＮＨ＿２・・・（２） ＮＨ＿２−Ｒ＾３−ＳｉＲ＾４＿３＿−＿ｍＸ＾１＿ｍ
   ・・（３）Ｓｉ（Ｒ＾５）＿３Ｘ＾２・・・（４） 〔式（１）〜（４）において、Ｒ＾１は４価の炭素環式
   芳香族基を表わし、Ｒ＾２は炭素数２〜５０個の脂肪族
   基、炭素数４〜３０個の脂環式基、炭素数６〜５０個の
   芳香脂肪族基、炭素数６〜３０個の炭素環式芳香族基、
   次式（５）で表わされるポリシロキサン基または式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ただし、ここにＲ
   ＾６は炭素数８以下の脂肪族基、芳香脂肪族基また は水素を表わす。） で表わされる基であり、Ｒ＾３は−（ＣＨ＿２）−＿ｓ
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があり
   ます▼で あり（ただし、ここにｓは１〜４の整数を表わす。）、
   Ｒ＾４は独立に炭素数１〜２０個のアルキル基、フエニ
   ル基、炭素数１〜２０個のアルキル置換フエニル基を表
   わし、Ｘ＾１及びＸ＾２は独立にアルコキシ基、アセト
   キシ基、ハロゲンまたは水酸基を表わし、Ｒ＾５は独立
   にＲ＾４、Ｘ＾２または次式（６）を表わし（ここにＲ
   ＾５のすべてが同時にＲ＾４になることはない。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（６） （ここにｌは１≦ｌ≦１００の値をとる。）ｍは１≦ｍ
   ≦３の値をとる。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（５）〕
4. （４）特許請求の範囲第（３）項において式（２）で表
   わされるジアミン添加量をＢモル及び式（３）で表わさ
   れるアミノシリコン化合物の添加量をＣモルとした場合
   これらの関係が次式（７）で表わされる範囲であること
   を特徴とする製造法。 Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）≧０．０３・・・（７）