JPH0441530A - 高耐熱性シロキサン系ポリイミドとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高耐熱性シロキサン系ポリイミドと、その製
造方法に関するもので、さらに詳しくは、芳香族系シロ
キサン二無水物を芳香族ジアミンと反応させることによ
って、平坦化特性と接着力が良いばかりではなく、耐熱
性及び機械的強度が優れた芳香族系シロキサンのポリイ
ミドと、それを製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 最近、半導体素子の表面保護膜及び液晶配向膜等にジア
ミン単量体として、次の構造式（Ａ）と同し構造のジア
ミノシロキサンを使用して、接着が良く電気絶縁性およ
び平坦化特性が優秀な次の構造式（Ｂ）と同し構造のポ
リイミドが多く利用されている（米国特許第３，７４０
，３０５号）。

（Ｂ） （式中、Ｒ，およびＲ２は炭素数６〜３０個の芳香族炭
化水素であり、ｍおよびｎは１以上の正数、Ｘは１〜１
０の正数である）。

この時、既存の芳香族ポリイミドの高分子主鎖にシロキ
サン基を導入すれば接着性、表面性質、可塑性、酸素プ
ラズマ抵抗性および電気絶縁性が向上できることが知ら
れている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、現在商業的に利用可能なジアミノシロキサンの
末端グループは経済的に製造が可能な脂肪族アミンに限
られていて、このような脂肪族基の制限された熱安定性
が問題となっている。

さらに、次の構造式（Ｃ）のアニリンのような芳香族基
と連結されたジシロキサン系が、高耐熱性を持つポリイ
ミド製造のための有用なものとして大いに関心を寄せら
れているが、このような化合物はその反応経路が複雑で
あり、又、生成物の収率が低く、製品単価が非常に高い
という非実用的な面があった。

また、特開昭６３−２７０６９０号および刊行物「ポリ
イミドＪ　（Ｇ、　Ｎ、　Ｂａｂｕ、　Ｐｏｌｙｉｍｉ
ｄｅ　Ｖｏｌ、　１．　Ｒ５１）では次の構造式（Ｄ）
のような構造の芳香族二無水物のジシロキサン化合物が
使われているが、これも生成収率が約２０％と極めて低
いことが知られている。

（Ｃ） （Ｄ） 上記式でＸは１〜１０の正数である。

従って、本発明はこのような従来の問題点を解決するた
めに、芳香族系シロキサン二無水物を高収率で得て、こ
れを芳香族ジアミンと反応させることによって、既存の
シロキサン系ポリイミドに比べて諸物性が優れたシロキ
サン系変性ポリイミドを提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は次の構造式（１）で表される高耐熱性のシロキ
サン系ポリイミドである。

本発明は、このポリイミドを製造する際に、次の構造式
（ＩＩ）で表される芳香族系シロキサン二無水物と次の
構造式（ＩＶ）で表される芳香族テトラカルボン酸二無
水物の１種又は２種以上の混合物および次の構造式（Ｖ
）で表される芳香族ジアミン１種又は２種以上の混合物
を反応させて製造することを特徴とする。

Ｒ：１ ＨｚＮ　　Ｒｚ　　ＮＨｚ　　　　　　　　　　　　　
　　（Ｖ）（式中、Ｒｏ、Ｒ２は炭素数６〜３０個の芳
香族炭化水素基であり、Ｒ１はＣ７Ｈ２，、、の脂肪族
基又は芳香族置換基であり、ｍとｎは１以上の正数であ
る）。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の製造法では、例えば１，３−ビス（バラヒドロ
キシフェニル）ジシロキサンと無水トリメリット酸を反
応させて得られる上記構造式（ＩＩ）で表される芳香族
系シロキサン二無水物を、例えば全体の芳香族二無水物
の５〜９５％はど使用して、これを同し当量の芳香族ジ
アミンと反応させ、次の構造式（Ｉ［Ｉ）で示されるポ
リアミド酸を製造した後、これを加熱硬化させて、上記
構造式（Ｉ）で示される高耐熱性のシロキサン系ポリイ
ミドを製造することができる。

〔方法ｌの反応〕

（式中、Ｒ３、Ｒ２、Ｒ３およびｍとｎは上記と同一で
ある。） 本発明によるシロキサン系ポリイミドを製造するには、
先ず次の反応式で示したように、１．３−ビス（バラヒ
ドロキシフェニル）ジシロキサンを無水トリメリット酸
クロライドと縮合反応させ上記構造式（ＩＩ）で表され
る芳香族系シロキサンの二無水物を製造する（方法１）
。

（Ｒ，は上記と同一）　　　０ 或いは、次の構造式（Ｖｌ）で表されるビルスマイアー
アダクト（ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ　ａｄｄｕｃｔ）を使用
した無水トリメリット酸との反応によって、上記構造式
（ＩＩ）で表される芳香族系シロキサンの二無水物を製
造する（方法２）。この時、使用されるビルスマイアー
アダクトはピリジン等の溶媒下でパラトルエンスルホニ
ルクロライドとＮ、Ｎ〜ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ
）から得ることができる。

〔方法２の反応〕 上記の反応の溶媒としては、ピリジン又はピコリン等の
単一溶媒又はこれらの混合溶媒が使用できる。

上記の方法によって得た上記構造式（′Ｉ）のような芳
香族系シロキサンの二無水物は上記構造式（ＩＩ）の化
合物と上記構造式（ＴＶ）で表される芳香族テトラカル
ボン酸二無水物の総モルに対して約５〜９５モル％使用
して、これを上記構造式（Ｖ）で表される芳香族ジアミ
ンと当量で反応させて上記構造式（Ｉ［Ｉ）のポリアミ
ド酸を得る。

本発明で利用できる上記構造式（ＴＶ）で表される芳香
族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸
二無水物（ＰＭＤＡ） ３、３’、　４．４“−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物（ＢＴＤＡ） ３、３’、　４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（ＢＴＤＡ） ２、３．３’、　４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（α−ＢＰＤＡ） ２、３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水（
Ｒ３は上記と同一） Ｌ　２．５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物 ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物 ３、４．９．１０−フェニレンテトラカルボン酸二無水
物 ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物等が挙げられ、これらの中から一種の化合物又はこれ
らの誘導体の単一成分あるいは混合物が利用される。

また、上記構造式（Ｖ）のように表される芳香族ジアミ
ンの具体例では、４．４゛　　−ジアミノジフェニルエ
ーテル、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、４．４”　−ジアミノフェニルメタン、２．２°
　−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，３゛　
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４゛　　−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、ヘンジジン、ヘンジジンー３
，３゛　−ジカルボン酸、メタキシレンジアミン等が挙
げられ、これらの中の一種の化合物又はこれらのｔ’ｒ
Ｒ体の単一成分あるいは混合物が使用される。

さらに上記芳香族シロキサン系ポリイミド樹脂の前駆体
、即ち、ポリアミド酸を得る場合の有機？容媒はＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ。

Ｎ゛−ジメチｌレアセトアミド（ＤＭ八へ）、ＮＮジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサメチルホスホルア
ミド等の高極性塩基性溶媒とその他メタクレゾール、パ
ラクレゾール、キシレン、フェノール系等の芳香族溶媒
との混合溶媒等が利用できる。

反応条件としては、普通８０℃以下、望ましくは３０℃
以下の温度で高重合度が得られる時まで反応させるのが
良く、約５〜１０時間反応させる。こうして得た構造式
（Ｉ［ｌ）のポリアミド酸溶液の固有粘度〔η〕は０．
４〜１．０の範囲にあり、固形分濃度２０重量％での溶
液粘度は１　、０００〜２０，０ＯＯｃｐｓ程度である
。この時、固有粘度があまり低ければ皮膜形成機能が落
ちて半導体に通用すると絶縁特性、耐ストレス性の物性
が落ちる。

以上のポリアミド酸溶液をシリコンウェハ等の基材にコ
ーティングした後、高温加熱すると上記構造式（１）の
芳香族シロキサン系ポリイミドを得ることができる。

上記の如く、本発明によって得たポリアミド酸をノリコ
ン基材に塗布した後、加熱硬化によって形成されたポリ
イミド皮膜は、接着力と平坦化特性が優秀のみならず、
シロキサンの末端グループが脂肪酸アミンでなるシロキ
サン系ポリイミドよりも耐熱性が著しく向上し、又、製
造が難しい既存の芳香族シロキサン系ジアミンを使用し
たシロキサン系ポリイミドに比べて、経済性が優れた製
品を得ることができた。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例により限定されるものではない。

実施例１ １リツトルの四つロフラスコに温度計及び撹拌器を付し
た後、乾燥Ｎ２ガス雰囲気下でパラトルエンスルホニル
クロライ）”　（Ｉｇ、　５．２ｍｍｏｌ）の乾燥ピリ
ジン溶液４ｍｌを加えた後、ＨＰ（０，０８ｍ１．１．
２ｍｍｏｌ）を加えて常温で３０分間撹拌して、ビルス
マイアーアダクトを製造した。ここで、無水トリメリッ
ト酸（２ｍｍ○１）のピリジン熔１４ｍ１を加えて常温
で１０分、８０度で１０分間撹拌を継続した。Ｒ３がメ
チル基である１、３−ビス（パラヒドロキノフェニル）
ジシロキサン（１ｍｍｏｌ）のビリジンン容液６ｍｌを
１００℃で１０分間徐々に加えた後、５０〜８０℃で３
時間撹拌を続けた。撹拌が終わったら反応の生成物をメ
タノールに注いで沈澱を取り、再結晶させた後、常温減
圧下で２４時間保管した。

実施例２ 無水トリメリット酸クロライド（２ｍｍｏｌ）を乾燥ピ
リジン５ｍｌに溶解した後、３０分間還流して次にＲ３
がメチル基である１、３−ビス（パラヒドロキシフェニ
ル）ジシロキサン１　ｍ＋＋＋ｏｌと乾燥ピリジン２．
５ｍｌを添加した後、２０時間反応させて反応混合物を
還流させて撹拌した。撹拌が終わったら反応の生成物を
メタノールに沈澱させた後、再結晶させた後、常温減圧
下で２４時間保管した。

実施例３ １．３−ビス（パラヒドロキシフェニル）ジシロキサン
のアルキル置換体Ｒ３がフェニル基であることを除いて
全条件を実施例１と同じにして実験を行った。

実施例４ １．３−ビス（パラヒドロキシフェニル）ジシロキサン
のアルキル置換体Ｒ１がフェニル基であることを除いて
全条件を実施例２と同じにして実験を行った。

実施例５ 溶媒をピリジンの代わりにピコリンを使用したことを除
いて、全条件を実施例１と同じにして実験を行った。

上記実施例１〜５で得られた結果を表１に示した。

実施例６ 実施例１あるいは２で製造した芳香族シロキサン系二無
水物０．０１ｍｏｌ　とＢＴＤＡ　０．０９ｍｏｌを４
．４”ジアミノジフェニルエーテルＱ、１ｍｏｌのＮＭ
Ｐ溶液３５０ｍ　ｌに徐々に加えた後、常温で８時間撹
拌してポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を
得た。得られた溶液の粘度はプルツクフィルド粘度計（
ＬＶ　５ＰＩＮＤＬＥ　！１３）　ニよッテ２５±０．
１℃で測定した。得られた溶液の接着特性は、溶液をシ
リコン基材上に塗布した後、塑性させたポリイミド膜を
形成してスコッチテープで測定、評価した。

次に、上記溶液をガラスの上でドクターナイフ（Ｄｏｃ
ｔｏｒ　ｋｎｉｆｅ）方式のバーコーター（ｂａｒ　ｃ
ｏａｔｅｒ）を用い塗布した後、塑性してポリイミドフ
ィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムの熱特
性はＴＧＡを利用して熱分解開始温度で測定し、インス
トロンによって機械的強度等を測定した。

得られた結果は表２に示した。

実施例７ 実施例３或いは４で得た芳香族シロキサン系二無水物を
使用したことを除いて、全条件を実施例６と同じにして
実験を行った。

結果は表２に示した。

比較例Ｉ ＢＴＤ＾Ｑ、１ｍｏｌ　と１．３−ビス（ガンマアミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン０．０１ｍｏｌ及
び４．４°　−ジアミノジフェニルエーテル０．０９ｍ
ｏｌをＮＭＰ溶液３５０ｍ　ｌに加えた後、常温で８時
間撹拌してポリイミドの前駆体溶液を得た。実施例６で
示したものと同一の条件下で諸物性を測定した。

その結果を表２に示した。

実施例１〜５で明らかなように、ビルスマイアーアダク
トを使用して縮合反応を行った場合は収率が向上し、１
．３−ビス（パラヒドロキシフェニル）ジシロキサンの
アルキル置換体がメチル基である場合には、フェニル基
である場合よりも収率が高い。このことからビルスマイ
アーアダクトを使用する方が、芳香族系シロキサンの二
無水物を得る方法として効果的であり、反応物の立体障
害が全体の収率に大いに影響を及ぼすことが判る。

また、表２で明らかなように、芳香族系シロキサン二無
水物を使用した実施例６と７によって、脂肪族系ジアミ
ノシロキサン単量体を使用した比較例１に比べて、耐熱
性と機械的強度が大いに向上したことが判る。

表１

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の構造式（ I ）で表される高耐熱性のシロキ
   サン系ポリイミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数６〜３０個の芳香族炭
   化水素基であり、Ｒ＿３はＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１の
   脂肪族基又は芳香族置換基であり、ｍとｎは１以上の正
   数である）。
2. （２）次の構造式（II）で表される芳香族系シロキサン
   二無水物と次の構造式（IV）で表される芳香族テトラカ
   ルボン酸二無水物の１種又は２種以上の混合物および次
   の構造式（Ｖ）で表される芳香族ジアミン１種又は２種
   以上の混合物を反応させて次の構造式（ I ）で表され
   る高耐熱性のシロキサン系ポリイミドを製造する方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿２−ＮＨ＿２（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数６〜３０個の芳香族炭
   化水素基であり、Ｒ＿３はＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１の
   脂肪族基又は芳香族置換基であり、ｍとｎは１以上の正
   数である）。
3. （３）上記構造式（II）の芳香族系シロキサン二無水物
   は、１，３−ビス（パラヒドロキシフェニル）ジシロキ
   サンと無水トリメリット酸及びビルスマイアーアダクト
   （ｖｉｌｓｍｅｉｅｒａｄｄｕｃｔ）を反応溶媒中で反
   応させて製造することを特徴とする請求項２記載のシロ
   キサン系ポリイミドの製造方法。
4. （４）上記構造式（II）の芳香族系シロキサン二無水物
   は、１，３−ビス（パラヒドロキシフェニル）ジシロキ
   サンと無水トリメリット酸ハライドを反応溶媒中で反応
   させて製造することを特徴とする請求項２記載のシロキ
   サン系ポリイミドの製造方法。
5. （５）上記反応溶媒として、ピリジン又はピコリン系の
   単一溶媒又はこれらの混合溶媒を使用することを特徴と
   する請求項３または４記載のシロキサン系ポリイミドの
   製造方法。
6. （６）上記構造式（Ｖ）の芳香族ジアミンは、上記構造
   式（II）の芳香族シロキサン二無水物と上記構造式（I
   V）の芳香族テトラカルボン酸二無水物の総量と当量で
   反応し、この時上記構造式（II）のシロキサン二無水物
   は、使用される構造式（II）の芳香族シロキサン二無水
   物及び構造式（IV）の芳香族テトラカルボン酸二無水物
   の総量中５〜９５モル％で反応することを特徴とする請
   求項２記載のシロキサン系ポリイミドの製造方法。