JPH0277468A

JPH0277468A - ポリアミック酸溶液

Info

Publication number: JPH0277468A
Application number: JP23095988A
Authority: JP
Inventors: Yukikimi Mikogami; ▲ゆき▼公御子神; Masayuki Oba; 正幸大場
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1988-09-14
Filing date: 1988-09-14
Publication date: 1990-03-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の構成］（産業上の利用分野）本発明はパッシベーション用、α線遮蔽用などの半導体
素子保護膜材料又は層間絶縁膜材料として耐湿性、耐湿
性、高密着性などに優れたポリイミド樹脂の前駆体であ
るポリアミック酸を含む溶液に関する。

（従来の技術）半導体基板に形成された素子は、外部環境の影響を受け
やすいため、保護膜を設けて信頼性を保持している。従
来、こうした保護膜としては、無機材料である二酸化ケ
イ素、窒化ケイ素、アルミナなどが用いられていた。こ
れに対して、有機材料であるポリイミド樹脂は、簡易な
プロセスで保護膜を形成することが可能で、比較的低温
での安定化処理法を採用できることから、近年、前述し
た無機材料に代わって広く用いられるようになってきて
いる。

ところで、保護膜などとしてのポリイミド膜を形成する
には、その前駆体であるポリアミック酸を有機溶媒に溶
解した溶液を半導体基板に塗布し、加熱環化する方法が
用いられている。

しかし、公知の方法に従い、テトラカルボン酸二無水物
及びジアミンを、例えばジメチルアセトアミド又はＮ−
メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒中で重合反応さ
せた場合には、ポリアミック酸分子の剛直性、高分子量
のために、溶液の回転粘度が高くなり、この溶液を基板
に塗布したときに均一かつ平坦な膜を得ることが困難で
、作業性に難点があった。

この作業性を改善するために、ポリアミック酸の分子量
を小さくする方法があるが、この場合には最終的に得ら
れるポリイミド樹脂の膜が脆くなり、信頼性に欠けると
いう問題があった。

また、例えば特開昭６３−１７０９２号公報には、ポリ
アミック酸の合成時にメタノールなどのアルコールを配
合する方法が開示されているが、この場合にはポリアミ
ック酸溶液を長期保存すると固形物の析出が生じ、保存
安定性に問題があった。

（発明が解決しようとする課題）本発明は前記問題点を解決するためになされたものであ
り、ポリマーの分子量を低減させることなく、回転粘度
が小さく、作業性に優れたポリアミック酸溶液を提供す
ることを目的とする。

［発明の構成］（課題を解決するための手段と作用）本発明のポリアミック酸溶液は、テトラカルボン酸二無
水−物及びジアミン、並びにジカルボン酸無水物又はモ
ノアミンを、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド又はＮ−メ
チル−２−ピロリドン中で重合反応させたポリアミック
酸溶液において、前記Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド又
はＮ−メチル−２−ピロリドン１００重量部に対してケ
トン化合物を５〜６０重量部配合したことを特徴とする
ものである。

本発明者らは、通常の方法で調製されたポリアミック酸
溶液に、アルコール化合物、ケトン化合物、酢酸エステ
ル化合物、ハロゲン化合物、エチレングリコール化合物
及びその誘導体を配合して検討した。その結果、ケトン
化合物を配合した場合にはポリアミック酸溶液の回転粘
度を低減させることができ、しかも長期保存安定性が良
好であることを見出し、本発明を完成させた。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明に係るポリアミック酸は、通常の方法に従い、一般式（１）（式中、Ｒ１は４価の有機基を表わす）で示されるテト
ラカルボン酸二無水物、及び一般式（ｎ）Ｈ２Ｎ　　Ｒ２ＮＲ２（ＩＩ）（式中、Ｒ２は２価の有機基を表わす）で示されるジア
ミン、並びに一般式（ｎｌ）し（式中、Ｂは２価の有機基を表わす）で示されるジカルボン酸無水物、又は一般式（ＩＶ）Ｒ２Ｎ−Ａ　　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）（式
中、Ａは１価の有機基を表わす）で示されるモノアミンを、有機溶媒中で重合反応させる
ことにより合成することができ、一般式（Ｖ）又は一般
式（Ｖｌ）（式中、Ｒ，は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ａ
は１価の有機基、Ｂは２価の有機基、ｎは正の整数を表
わす）で示される構造を有する。すなわち、テトラカルボン酸
二無水物（１）、ジアミン（ｎ）及びジカルボン酸無水
物ＣＩＩＩ）を用いた場合には一般式（Ｖ）で示される
ポリアミック酸を、テトラカルボン酸二無水物（Ｉ）、
ジアミン（ｎ）及びモノアミン（ＩＶ）を用いた場合に
は一般式（Ｖｌ）で示されるポリアミック酸をそれぞれ
合成することができる。

本発明において、テトラカルボン酸二無水物（１）とし
ては、例えばピロメリット酸二無水物、３．３°、４．
４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
３．３’、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３°、４，４°−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タンニ無水物、２．２−ビス（３°、４°−ジカルボキ
シフェニル）ブロバンニ無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）スルホンニ無水物、ビス（３゜４−ジ
カルボキシフェニル）ジカルボン酸無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン
ニ無水物、１，４，５．８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３．６．７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物などを
挙げることができる。テトラカルボン酸二無水物（１）
としては、これらの群より選択される１種又は２種以上
のものが用いられる。

本発明において、ジアミン（ＩＩ）としては、例えば１
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２．
４−１−リレンジアミン、３，３°−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、
３．４’−ジアミノジフェニルエーテル、３．３゜−ジ
アミノジフェニルスルホン、４，４°−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，４°−ジアミノジフェニルスルホン
、３．３−ジアミノジフェニルメタン、４゜４°−ジア
ミノジフェニルメタン、３．４−ジアミノジフェニルメ
タン、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３．
３°−ジアミノジフェニルケトン、４゜４°−ジアミノ
ジフェニルケトン、３，４゛−ジアミノジフェニルケト
ン、２，２°−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、
２．２−ビス（ｐ−アミノフェニル）へキサフロロプロ
パン、１．３−ビス（ｌ−アミノフェノキシベンゼン）
　、１．３−ビス（ｐ−アミノフェノキシベンゼン）　
、１．４−ビス（ｐ−アミノフェノキシベンゼン）、４
−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１−
ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェ
ニル）−２−ペンテン、ｌ、４−ビス（α、α−ジメチ
ルーｐ−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−
フェニレンジアミン、ｌ、５−ジアミノナフタレン、２
．６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス
（ｐ−アミノフェニルペンタン）、５（または６）−ア
ミノ−１−（ｐ−アミノフェニル）−１，３，３−トリ
メチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィ
ンオキシト、４，４°−ジアミノアゾベンゼン、４゜４
°−ジアミノジフェニル尿素、４．４’−ビス（ｐ−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、２．２−ビス［ｐ−（ｐ
“−アミノフエノキシ）フェニル］プロパン、２，２−
ビス［ｐ−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾ
フェノン、４．４°−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジ
フェニルスルホン、４，４°−ビス［ｐ−（α、α−ジ
メチル−ｐｏ−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフ
ェノン、４，４°−ビス［ｐ−（α、α−ジメチル−ｐ
−アミノベンジル）フェノキシュジフェニルスルホン、
ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４
−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサンなどの芳
香族ジアミンを挙げることができる。なお、これらの芳
香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素
原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フ
ェニル基などの群より選択される少なくとも１種の置換
基により置換された化合物であってもよい。

また、ジアミン（ｎ）としては、前記の芳香族ジアミン
のほかにも、例えばビス（γ−アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキサン、１．４−ビス（γ−アミノプロピ
ルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル
）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピ
ル）テトラフエニルジシロキサン、（式中、ｇは２〜１２の正数）などを挙げることができる。ジアミンとしては、これら
の群より選択される１種又は２Ｆ１以上のものが用いら
れる。

本発明において、ジカルボン酸無水物（Ｉｆｆ）として
は、例えば無水フタル酸、無水ベキサヒドロフタル酸、
無水メチルナジック酸、４−メチルへキサヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイ
ン酸などを挙げることができる。ジカルボン酸無水物と
しては、これらの群より選択される１８又は２種以上が
用いられる。

本発明において、モノアミン（ＩＶ）としては、例えば
ｍ−またはｐ−アミノジフェニル、惚−またはｐ−アミ
ノジフェニルエーテル、アニリン、Ｏ−，１１−または
ｐ−アニシジン、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−、
ｍ−またはｐ−ｈルイジン、などを挙げることができる。モノアミンとしては、これ
らの群より選択される１種又は２種以上が用いられる。

この反応の際には、有機溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド又はＮ−メチル−２−ピロリドンを用いるこ
とが望ましい。ただし、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
又はＮ−メチル−２−ピロリドン以外の有機溶媒を用い
てポリアミック酸を合成し、−旦ポリアミック酸を固形
物として分離した後、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド又
はＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してポリアミック
酸溶液としてもよい。このような有機溶媒としては、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロ
ラクタム、γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホル
アミドなどを挙げることができる。

これらの反応では、当量比がほぼ１：１となる割合とする。反応条件は、反
応時間−１Ｏ〜５０℃、反応時間１０９〜２０時間の範
囲である。

以上の条件で製造されるポリアミック酸についでは、基
板への塗布工程における作業が容易であり、基板に塗布
したときに充分な物理的強度を保持し得る膜が形成でき
、しかもヒドラジンなどの現像液によるポリアミック酸
の半硬化膜のパターン加工が容易となるような分子量を
有することが望ましい。この観点から０．５ｇ／旧濃度
のポリアミック酸／Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液の
３０℃における対数粘度が０．４〜１．０旧／ｇである
ことが望ましく、特に好ましくは０．５〜０．９　ｄｌ
／　ｇの範囲である。これは、ポリアミック酸溶液の対
数粘度が０．４旧／ｇ未満では充分な物理的強度を保持
した膜が形成できず、一方１．０旧／ｇを超えると塗布
工程におけるポリアミック酸溶液の取扱いが困難で作業
性が悪くなり、かつポリアミック酸の半硬化膜のパター
ン加工性が劣る傾向にあるためである。

ポリアミック酸溶液の対数粘度が前記範囲となるように
するには、原料の使用割合を以下のように２ｇする。す
なわち、一般式（Ｖ）で示されるポリアミック酸の場合
にはテトラカルボン酸二無水物（１）とジカルボン酸無
水物（ＩＩＩ）との使用割合をモル比で０．９〜Ｇ、９
９５：０．０１〜０，２、より好ましくは０．９７〜０
．９９：　０．０２〜０．０６の範囲とすることが望ま
しい。また、一般式（Ｖｌ）で示されるポリアミック酸
の場合にはジアミン（［Ｉ）とモノアミン（ＩＶ）との
使用割合をモル比で０．９〜Ｑ、９９５：０．０１〜０
．２、より好ましくは０，９７〜０．９９：　０．０２
〜０．０６の範囲とすることが望ましい。

また、基板との密着性を向上させる目的で、ジアミンの
一部としてシロキサン結合を有するものを用いた場合、
その使用量は全ジアミン（モノアミンはジアミンに換算
）の０．０１〜２０モル％とすることが望ましい。

本発明において、ケトン化合物としては、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトン、メチル
−〇−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メ
チル−イソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、
アセトフェノンなどを挙げることができる。ケトン化合
物としては、これらの群より選択される１種又は２種以
上が用いられる。

このようなケトン化合物は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド又はＮ−メチル−２−ピロリドンｔｏｏ　ｉｎ部に
対して５〜８０重量部、好ましくは１０〜４５重量部の
範囲で用いられる。これは、５重量部未満ではポリアミ
ック酸溶液の粘度を充分に低下させることができず、一
方６０重量部を超えるとポリアミック酸溶液に濁りが生
じたり、貯蔵安定性が低下するためである。なお、ケト
ン化合物はポリアミック酸の合成時に反応溶媒中に配合
しても差し支えない。

（実施例）以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。

まず、以下のようにしてＡ及びＢの２Ｆｌｉのポリアミ
ック酸／Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製した。

ポリアミック酸溶液Ａ撹拌棒、環流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備
えた四ツロセパラブルフラスコ内に、ピロメリット酸二
無水物１７．９９３ｇ　、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物７８．６８１ｇ　、無水フタル酸０．９９
７　ｇ、　Ｎ−メチル−２−ピロリドン３９１　ｇを入
れ、内容物が１〜３℃になるまで冷却した。次に、ジア
ミノジフェニルエーテル６２．１０２ｇ　、ジアミノプ
ロピルジシロキサン４．９２０　ｇをＮ−メチル−２−
ピロ°リドン２６８ｇに溶解し、滴下ロートに入れ、環
流冷却器と交換して滴下ロートよりアミン化合物を滴下
した。滴下後、環流冷却器を設置し、５℃±３℃で８時
間反応させた。

溶液の濃度は、空の反応容器の全重量と反応終了後の全
重量とを測定することにより算出した。

このポリアミック酸溶液Ａの濃度は１９．３８重量％で
あった。

ポリアミック酸溶液Ｂポリアミック酸溶液Ａの場合と同様に、ピロメリット酸
二無水物１３．０８（ｉｇ　、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物８．４４４　ｇ、　Ｎ−メチル−２−
ピロリドン７８ｇからなる溶液に、ジアミノジフェニル
エーテル１５．２１５ｇ　、ジアミノプロピルジシロキ
サン０．７９５　ｇ、アミノプロピルジメチルシロキサ
ン０．３２９　ｇ、　Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５
ｇからなる溶液を滴下して反応させた。

このポリアミック酸溶液Ｂの濃度は１９．５７重量％で
あった。

実施例１ポリアミック酸溶液Ａ２０ｇにＮ−メチル−２−ピロリ
ドン４．６ｇ、メチルエチルケトン５．２ｇを加え、溶
液濃度が１３重二％になるように：Ｊ８整した。Ｅ型粘
度計（東京計器製）より、２５℃において、この溶液の
回転粘度をΔ−１定したところ、１１６０ｃｐｓであっ
た。

この溶液を０〜５℃の冷暗所に４５日間保存した後の回
転粘度は１１２０ｃｐｓであった。次に、この溶液をシ
リコンウェハにスピンコードした。そして、８０℃で３
０分間、１５０℃で６０分間、２５０℃で６０分間、３
３０℃で６０分間の条件で加熱硬化した。

得られたシリコンウェハ上のポリイミド膜は平滑で光沢
を有するもので、保存前の溶液を用いた場合と同等な貯
蔵安定性を保持しており、溶液の保存性は良好であった
。

比較例１ポリアミック酸溶液Ａ２０ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン９．８ｇを加え、溶液濃度が１３重量％になるよ
うに調整した溶液の回転粘度はＬ９５０ｃｐｓであった
。

比較例２ポリアミック酸溶液８２０ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンｌｏ、１ｇを加え、溶液濃度が１３重量％になる
ように調整した溶液の回転粘度は１４００ｃｐｓであっ
た。

比較例３ポリアミック酸溶液Ａ２０ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン６．７ｇ、メチルアルコール３．４ｇを加え、溶
液濃度が１３重量％になるように調整した溶液の回転粘
度はｌ０９５ｃｐｓであった。

実施例１と同様に、この溶液を４５日間保存した後、シ
リコンウェハにスピンコードして加熱硬化することによ
り得られたポリイミド膜は、膜面に細かい固形物が認め
られ、しかも平滑性に欠けていた。

比較例４ポリアミック酸溶液Ａ２０ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン４．６ｇ、ジオキサン５．２ｇを加え、溶液濃度
が１３重量％になるように：Ｊ３整した溶液の回転粘度
は２０６０ｃｐｓであった。

比較例５ポリアミック酸溶液Ａ２０ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン４．８　ｇ、　　トルエン５．２ｇを加え、溶液
濃度が１３重量％になるように調整した溶液の回転粘度
は１８３０ｃｐｓであった。

［発明の効果］以上詳述したように本発明のポリアミック酸溶液は、回
転粘度の低下が大きく、しかも溶液の貯蔵安定性にも優
れており、工業材料としてその利用価値は極めて大きい
。

出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims

【特許請求の範囲】

テトラカルボン酸二無水物及びジアミン、並びにジカル
ボン酸無水物又はモノアミンを、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド又はＮ−メチル−２−ピロリドン中で重合反応
させたポリアミック酸溶液において、前記Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド又はＮ−メチル−２−ピロリドン１０
０重量部に対してケトン化合物を５〜６０重量部配合し
たことを特徴とするポリアミック酸溶液。