JPS5956453A - 半導体素子保護用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は半導体素子を保護するために上記素子上に塗
工される樹脂組成物に関する。

従来、半導体素子をエポキシ樹脂の如き樹脂材料やセラ
ミック材料で封止することがよく行なわれているが、こ
の種の材料中には数ＰＰｍ程度のウランやトリウムなど
の不純物が含まれているため、上記不純物がα線を放出
しこれがメモリー素子などの誤動作（以下、ソフトエラ
ーという）を生じさせる原因となっている。

近年、このようなソフトエラーを防止するための対策と
して、α線の遮蔽効果がありかつ耐熱性や電気特性にす
ぐれるポリイミド樹脂で半導体素子を被覆保護し、その
後に前記封止材料で封止する方法が提案されている。こ
こで、上記のポリイミド樹脂は、それ自体は有機溶剤に
溶解しにくいため、一般にその前駆体であるポリアミド
酸の状態で有機溶剤に溶解させておき、これを半導体素
子上に塗工したのち、加熱硬化（イミド化）させること
により、」−記素子を被覆保護するポリイミド樹脂とさ
れるものである。

ところが、この方法では、ポリアミド酸をポリイミドに
変換するための加熱処理に高温でかつ長時間を要すると
いう欠点があり、またポリアミド酸溶液の塗工に当たっ
てその樹脂濃度をかなり低くしてまた半導体素子を有す
るシリコンウェハの全体にスピンコーティングするとい
った適宜の手段で相当薄膜化しなければ膜中にピンホー
ルが生じやすいなど、保護膜形成のために作業性に大き
な問題があった。そして、この膜形成作業が不充分な場
合、半導体素子との密着性に劣り、高温ないし高湿下の
電食性に問題をきたしやすかった。

この発明は、上記の観点から、高樹脂濃度にしてかつス
クリーン印刷などの手段で厚塗り塗工することが可能で
、塗工後低温短時間の加熱処理で耐熱性および密着性に
すぐれるピンホールレスのポリイミド保護膜を形成でき
、以って保護膜形成のための作業性と高温ないし高湿下
の電食性を犬ｌ］に向上でき、さらにこの保護膜が耐熱
衝撃性および本来のソフトエラー防止機能に共にすぐれ
たものとなるような半導体素子保護用組成物を提供する
ことを目的としたものである。

ところで、この出願人は、すでに特定のテトラカルボン
酸二無水物と特定のジアミンとを加熱反応させて、アミ
ド化反応とこれに引き続くイミド化反応とからなる脱水
重縮合反応を行なわせることにより、珪素含有材に対し
て密着性にすぐれるポリイミド皮膜を低温短時間の加熱
処理で容易に形成しうる溶剤可溶性のポリイミドを得る
ことに成功した。

この発明は、引き続く研究において、上述の如くして得
られる溶剤可溶性ポリイミドを有機溶剤に溶解させ、こ
れにさらにウラン、トリウムの含有量が非常に少ない充
填剤を配合してなる樹脂組成物が、前記目的にかなった
、とくに前記提案に係るポリアミド酸の如きポリイミド
前駆体の溶液におけるような諸種の欠点を一切持たない
半導体素子のソフトエラー防止用としてきわめて好適な
保護用組成物となりうることを知り、なされたものであ
る。

すなわち、この発明は、２５モル％以上の２・３３′・
４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、単
にａ−ＢＰＤＡという）を含むテトラカルボン酸二無水
物と、つきの一般式； ％式％ （式中、Ｒ，はメチレン基、フェニレン基または置換フ
ェニレン基、Ｒ２はメチル基、フェニル基または置換フ
ェニル基、Ｘは酸素原子、フェニレン基または置換フェ
ニレン基、ｎはＲ１がフェニレン基または置換フェニレ
ン基の場合は１、メチレン基の場合は３または４の整数
である）で表わされるシリコン系ジアミン０．１〜ｌＯ
モル％を少なくとも含むジアミンとを脱水重縮合させて
得られる溶剤可溶性ポリイミドに、有機溶剤と共にウラ
ン、トリウムの含有量の合計が５　ｐｐｂ以下の充填剤
を配合したことを特徴とする半導体素子保護用組成物に
係るものである。

このように、この発明においては、前記一般式で表わさ
れるシリコン系ジアミンを特定割合で含むジアミンとａ
−ＢＰＤＡを少なくとも２５モル％含むテトラカルボン
酸二無水物との脱水重縮合で得られる溶剤可溶性ポリイ
ミドの有機溶剤溶液に、ウラン、トリウムの含有量のき
わめて少ない充填剤を混練したことを要旨としたもので
、これによれば高樹脂濃度にしてかつスクリーン印刷な
どの手段で半導体素子上に容易に厚塗り塗工できると共
に、この塗工後有機溶剤を除去しつる程度の低温短時間
の加熱処理によって密着性と耐熱性にすぐれるピンホー
ルのないポリイミド保護膜を形成でき−るから、保護膜
形成のための作業性と高湿ないし高温下の電食性を大巾
に改善することができる。

また、このようにして形成される上記保護膜は、これに
充填剤が含有されていることによって耐熱衝撃性にすぐ
れたものとなると共に、この種充填剤がウラン、トリウ
ムをほとんど含まないものであるため保護膜本来の目的
であるソフトエラー防止になんら支障をきたすことなく
、この保護膜上にさらにエポキシ樹脂などの各種封止材
料を施したときのα線の遮蔽効果を充分に発揮して、メ
モリー素子の信頼性の向上に大きく寄与する。

この発明において用いられるテトラカルボン酸成分は、
ａ−ＢＰＤＡを２５モル％以上含むものであり、このよ
うなテトラカルボン酸成分を用いることにより、シリコ
ン系ジアミン以外のジアミン成分としていかなるものを
用いても有機溶剤に可溶性のポリイミドを得ることがで
きる。このａ−ＢＰＤＡと７５モル％以下の割合で併用
できる他のテトラカルボン酸成分としては、ピロメリッ
ト酸二無水物（以下、単にＰＭＤＡという）−３・３′
・４・４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（以
下、単にＳ　−Ｂ　Ｐ　ＤＡという）−３・３′・４・
４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
３・３′・４・４′−ヘンシフエノンテトラカルボン酸
二無水物（以下、単にＢ′ｒＤＡという）、２　３−６
−ツーナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１・４・
５・８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙
げられる。これらテトラカルボン酸成分はいずれも二無
水物であることが必要で、他のテトラカルボン酸そのも
のあるいはそのエステルなどではジアミン成分との反応
性に劣ったり、副生物として人以外のアルコールなどが
生じるため反応中の副生物の除去が面倒となって高分子
量のポリイミドの形成に好結果を与えない。

この発明において用いられるジアミン成分としては、前
記一般式で表わされるシリコン系ジアミンを少なくとも
含むものである以外各種のジアミンを使用できるが、な
かでも２・４−トルエンジアミン、２・６−トルエンジ
アミン、４・４′−ジアミノジフェニルメタン、４・４
′−ジアミノジフェニルエーテル、３・３−ジアミノジ
フェニルメタン、パラフェニレンジアミン、メタフェニ
レンジアミン、ベンチジン、３・３′−ジメチルベンチ
ジン、３・３′−ジメトキシベンチジン、４・４′−ジ
アミノジフェニルスルホン、４・４′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３・３−ジアミノジフェニルスルホン
、３・３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４・４′
−ジアミノジフェニルプロパン−２・２．３・３′−ジ
アミノジフェニルプロパン−２・２などの芳香族系のジ
アミンが好ましい。

シリコン系ジアミンとしては下記に示されるような構造
式を有するものを具体例として挙げることができ、その
使用割合は０．１〜１０モル％、好ましくは２〜７モル
％である。このような使用割合とすることによって、有
機溶剤に可溶性であると共に半導体素子に対する密着性
および耐熱性にすぐれるポリイミドの製造が可能となる
。

〈シリコン系ジアミンの具体例〉 ＣＨ３ＣＮ（８ １ ＣＨ８ＣＨ８ １ しｔｉ　Ｂ　　　　　シｈＢ Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ５ １ Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ５ １ この発明における脱水重縮合反応は、上記のテトラカル
ボン酸二無水物とジアミン成分とを略等モル（どちらか
一方が多少過剰であってもよい）使用し、両成分をフェ
ノール系溶媒中８０〜２００°Ｃに加熱して通常２〜１
０時間反応させることによって達成される。この反応は
、アミド化反応とこれに引き続くイミド化反応とからな
る脱水重縮合反応を行なわせるものであり、上記イミド
化反応時に副生ずる水は反応系外に留去して取り除く。

水の除去により反応率が高められ高分子量のポリイミド
の生成に好結果がもたらされる。

フェノール系溶剤は水と相溶しにくいために副生ずる水
の留去が容易となり、また経済的でしかも皮膜形成時に
揮散させやすいことから選ばれたものである。ピロリド
ンの如き極性溶剤は」二記観点からこの反応には不適当
である。フェノール系溶剤としてはメタクレゾール、パ
ラクレゾール、キシレノール、フェノールおよびこれら
の混合溶剤などが用いられる。これらのフェノール系溶
剤と共に水と共沸しやすいキシレン、トルエンの如き芳
香族溶剤を併用して水の留去をより容易にさせることは
好ましい手段である。

なお、上記の各有機溶剤並びに前記のテトラカルボン酸
二無水物およびジアミン成分からなる重合用原料は、こ
れにＮａ＋、Ｋ＋、Ｃａ＋＋などのカチオン性不純物や
ＣＦなどのアニオン性不純物が含まれていると、得られ
るポリイミド溶液を半導体素子に適用したとき素子の電
気特性や耐湿特性が悪くなるおそれがある。したがって
、上記各原料はあらかじめ周知の方法により充分精製し
たのち、使用すべきである。たとえばＮａ＋イオンで５
ＰＰｍ以下、好適には］　ＰＰｍ以下であることが望ま
しい。

このようにして得られる重合反応物は、はぼ完全にイミ
ド化されかつＮ−メチル−２−ピロリドン中０．５ｙ／
１００−の濃度で３０°Ｃ下で測定される固有粘度〔η
〕が約０．３〜３，０の範囲にある高分子量のポリイミ
ドとされたものである。

この発明の半導体素子保護用組成物は、」−述の如くし
て得られる溶剤可溶性ポリイミドの有機溶剤溶液にさら
にウラン、トリウムの含有量の合計が５　ｐｐｂ以下の
充填剤を混練してなるものであり、この混線に当たって
充填剤の表面処理や半導体素子との密着性を向上させる
目的で必要に応じてシランカップリング剤やポリシロキ
サンなどの各種の任意成分を配合しても差し支えない。

この発明において用いられる上記の充填剤は、無機質で
あっても有機質であってもよい。無機質充填剤の代表例
としては、精製した四塩化ケイ素を気相中酸素焔で酸化
したり、プラズマなどで酸化することによって得られる
合成シリカや、ケイ酸のゲル化によって得られる合成シ
リカが挙げられる。

有機質充填剤の代表例としては、加熱硬化後のポリイミ
ド系樹脂を微粉砕したものを挙げることができ、これに
は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物ないしその誘
導体とを反応させて得られるポリイミド樹脂からなる粉
体のほか、ジアミンと共にジアミノカルボンアミドをジ
アミン成分としこれとテトラカルボン酸二無水物ないし
その誘導体とを反応させて得られるポリイミド・イソイ
ンドロ・キナゾリンジオン樹脂からなる粉体などが含ま
れる。上記に用いるジアミン、ジアミノカルボンアミド
およびテトラカルボン酸二無水物ないしその誘導体とし
ては従来公知のものをいずれも使用できるが、とくに好
ましいのは芳香族系のものである。

無機質充填剤および有機質充填剤は上側のものにとくに
限定されるのではなく、ウラン、トリウムの含有量の合
計が５　ｐｐｂ以下、とくに好ましくは２　ｐｐｂ以下
のものであれば、従来公知の充填剤を広く適用すること
ができる。これら各種の充填剤の粒子径は、一般に３０
μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下であるのがよい。使
用量としては、組成物全体の固形骨中通常５０〜７５容
量％、好適には５５〜７０容量％である。

この発明において溶剤可溶性ポリイミドを溶解させるた
めの有機溶剤は、上記ポリイミドを合成する際に用いた
前記フェノール系溶剤をそのまま使用でき、必要に応じ
てポリイミド合成後に同種の有機溶剤あるいはこれにナ
フサ、キシレン、セロソルブなどの汎用溶媒を加えた混
合溶剤で希釈してもよい。また、必要ならポリイミド合
成後に一旦アセトンやメタノール中に沈でんさせてろ過
乾燥して精製したのち、クレゾールその他のフェノール
系溶剤やＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ・
Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、
ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン
、２−エトキシエチルアセテートなどの各種有機溶剤に
溶解させるようにしてもよい。溶剤量は組成物の固形分
濃度が２０〜５０容量％程度となるようにするのがよＧ
１゜ このようにして調製されるこの発明の半導体素子保護用
組成物は、これをスクリーン印刷などの手段で半導体素
子上に塗工したのち、有機溶剤が揮散しうる程度の温度
、たとえば１８０〜２５０℃で１〜３時間加熱処理する
ことにより、密着性、耐熱性、耐熱衝撃性およびａ線遮
蔽防止機能にすぐれるポリイミド保護膜となすことがで
きる。

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、以下に固有粘度とあるはＮ−メチル−２−
ピロリドン中０．！Ｍ／１０ｏ、ｎｅの濃度で３０℃下
で測定した値を意味する。

実施例１ ａ−ＢＰＤＡ　２９．４　ｆ　（０，１モル）、４・４
′−ジアミノジフェニルエーテル１９．３ｙ（０，０９
６５モル）および前記構造式イで示されるビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．８７ｙ（
０，００３５モル）を、メタ、パラ混合クレゾール１９
５ｙおよびキシレン１０ｙ中に加え、かきまぜながら１
時間で１８０℃まで昇温した。

昇温途中、一時反応系が固化するがさらに加熱していく
と均一溶液となった。また、反応系が８０〜１２０℃に
なると脱水反応がおこり、イミド化反応が進行し始めた
。副生じた水は窒素ガスを流しながらキシレンと共沸さ
せて反応系外へ留去した。このようにして、１８０〜１
９０°Ｃで８時間加熱反応させて透明で粘稠な均一溶液
を得た。

この溶液は、固形分濃度（２００℃で２時間加熱して測
定）が２２．１重量％、固有粘度が０．７２であった。

また、この溶液をガラス板上に塗布したのち８０℃で０
．５　ｗｘ　Ｈｆ下２時間加熱乾燥して得た皮膜につき
、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、１７８０　
ａｍ−’および１７２０側−１にイミド基に基づく＞Ｃ
−０の吸収が明確に認められた。

つぎに、この溶液３５ｙ（樹脂分１ｏｙ）に、充てん剤
としての四塩化ケイ素を気相反応させて得られた二酸化
ケイ素粉末（比重２，２、最大粒子径３０μ、ウラン、
トリウムの合計含有量５　ｐｐｂ）を２４．Ｏｆ加え、
三本ロールでよく混練して、この発明の半導体素子保護
用組成物を得た。

実施例２〜９ つぎの第１表に示される重合用原料を用いかつ同表に示
される反応条件とした以外は、実施例１と同様にして８
種のポリイミド溶液を得た。各溶液の固形分濃度および
固有粘度は、同表に示されるとおりであった。各溶液を
実施例１に準じて皮膜化し、その赤外線吸収スペクトル
を測定したところ、いずれも１７２０ｃ＋＋＋’および
１７８ｏ鍋−１にイミド基に基づく＼Ｃ−０の吸収が明
確に認めら／ れた。

つぎに、各溶液に充填剤として第１表に示される割合の
ポリイミド微粉末を加え、三本ロールでよく混練して、
この発明の半導体素子保護用組成物を得た。なお、各実
施例で用いたポリイミド微粉末は、ポリイミド樹脂をジ
ェットミルで微粉砕したもので、ウラン、トリウムの合
計含有量が２ＰＰｂ以下、最大粒子径２５μｍ、平均粒
子径が１０μｍである。

比較例Ｉ ＰＭＤＡ　１モルと４・４′−ジアミノジフェニルエー
テル１モルとをＮ−メチロール−２−ピロ＋Ｊ　トン中
約８０°Ｃ以下（とくに室温付近ないしそれに近い温度
）に保ちながら攪拌した。これによって反応は速やかに
進行し、かつ反応系の粘度は次第に上昇して、固有粘度
が０．７のポリアミド酸が得られた。

つぎに、このポリアミド酸の溶液（樹脂ａ度１６．５重
量％）３０．３ｙに、実施例の場合と同様のポリイミド
微粉末７．５ｙを加え、三木ロールでよく混練し、さら
にＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈して回転粘度２，
０００ポイズの半導体素子保護用組成物を得た。

比較例２ テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡＱ、５モルと
ＢＴＤＡＱ、５モルとを使用し、かつジアミンとして４
・４−ジアミノジフェニルエーテル０．６モルとジアミ
ノジフェニルエーテルカルボンアミド０．４モルとを使
用した以外は、比較例１と同様にして固有粘度１．８の
ポリイミド前駆体を合成した。つぎに、この前駆体溶液
（樹脂濃度１２．５重量％）４０ｙ（樹脂分５ｙ）に、
実施例１の場合と同様の合成シリカ粉１４ノを加え、三
木ロールでよく混練しさらにＮ−メチル−２−ピロリド
ンで希釈して回転粘度２，０００ポイズの半導体素子保
護用組成物を得た。

以上の実施例１〜９および比較例１，２の各組成物を、
Ａ、配線を持つモデル電食素子上に塗工した。それぞれ
を２００°Ｃ１１２０分の加熱処理を行なったのち、１
６ピンのＤＩＰの形に組立て成形し、この成形物を１４
２°Ｃ１５気圧、９５％ＲＨの雰囲気下で４００時間の
プレッシャークツカーテストを行なった。結果はつぎの
第２表に示されるとおりであった。なお、上記テストは
Ａ４配線の腐食によるオープンを不良とし、試験ＡＩ！
配線数４０本に対する不良配線率を調べたものである。

第２表 上表から明らかなように、この発明の保護用組成物では
、半導体素子上に塗工後低温短時間の加熱処理によって
密着性に非常にすぐれるポリイミド保護膜を形成できる
ものであることがわかる。

また、他の試験から、上記方法で形成される保護膜が耐
熱性および耐熱衝撃性にすぐれ、またピンホールレスの
ために電気絶縁特性も良好で、しかもこの保護膜に通常
の樹脂封止を行なったときに本来のα線の遮蔽効果を充
分に発揮するものであることが認められた。

特許出願人　　日東電気工業株式会社 ４１７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１２５モル％以上の２・３・３′・４′−ジフェニ
   ルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二
   無水物と、つぎの一般式； ％式％ （式中、Ｒ１はメチレン基、フェニレン基マたは置換フ
   ェニレン基、Ｒ２はメチル基、フェニル基または置換フ
   ェニル基、Ｘは酸素原子、フェニレン基マたは置換フェ
   ニレン基、ｎはに１がフェニレン基もしくは置換フェニ
   レン基の場合は１、メチレン基の場合は３または４の整
   数である）で表わされるシリコン系ジアミンを０．１〜
   １０モル％含むジアミンとを脱水重縮合させて得られる
   溶剤可溶性ポリイミドに、有機溶剤と共にウラン、トリ
   ウムの含有量の合計が５　ｐｐｂ以下の充填剤を配合し
   たことを特徴とする半導体素子保護用組成物。