JP2551214B2 - 硬化性樹脂溶液組成物及びその製造方法並びに電子部品用保護膜 - Google Patents
硬化性樹脂溶液組成物及びその製造方法並びに電子部品用保護膜Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子部品の絶縁保護膜形成剤等として好適
に使用されるポリイミド樹脂型の硬化性樹脂溶液組成物
及びその製造方法並びに該樹脂溶液組成物を硬化させて
なる電子部品用保護膜に関する。
に使用されるポリイミド樹脂型の硬化性樹脂溶液組成物
及びその製造方法並びに該樹脂溶液組成物を硬化させて
なる電子部品用保護膜に関する。
従来より、電子部品等の絶縁保護膜として、耐熱性や
電気的、機械的特性に優れたポリイミド樹脂が利用され
ているが、保護膜形成に際し、一般にポリイミド樹脂は
有機溶剤に不溶なために、その前駆体であるポリアミッ
ク酸の溶液を用い、これを基材に塗布した後、加熱硬化
して、目的とするポリイミド樹脂皮膜を形成する方法が
採用されている。
電気的、機械的特性に優れたポリイミド樹脂が利用され
ているが、保護膜形成に際し、一般にポリイミド樹脂は
有機溶剤に不溶なために、その前駆体であるポリアミッ
ク酸の溶液を用い、これを基材に塗布した後、加熱硬化
して、目的とするポリイミド樹脂皮膜を形成する方法が
採用されている。
しかし、この従来のポリアミック酸の溶液を用いる方
法においては、ポリアミック酸溶液の粘度が非常に高い
ため作業性に劣り、また加熱硬化に際して300℃を超え
る高温が必要であり、更に得られたポリイミド樹脂皮膜
はニッケル、アルミニウム、シリコン、シリコン酸化膜
などの基材に対する接着力に劣るなどの欠点を有する。
法においては、ポリアミック酸溶液の粘度が非常に高い
ため作業性に劣り、また加熱硬化に際して300℃を超え
る高温が必要であり、更に得られたポリイミド樹脂皮膜
はニッケル、アルミニウム、シリコン、シリコン酸化膜
などの基材に対する接着力に劣るなどの欠点を有する。
これらの欠点のうち基材との接着性の改善について
は、ポリイミドの原料であるジアミン成分の一部をシロ
キサンを含有するジアミンで置き換えたポリイミドシロ
キサン共重合体(特公昭43−27439号公報、特公昭59−7
213号公報)を用いる方法、あるいはポリイミド前駆体
のポリアミック酸にアミノ基や酸無水物基を持ったシラ
ンを混合ないしは反応させる方法(特公昭58−32162号
公報、特公昭58−32163号公報、特公平1−29510号公
報、特公昭61−266436号公報、特公昭61−207438号公
報)が提案されている。
は、ポリイミドの原料であるジアミン成分の一部をシロ
キサンを含有するジアミンで置き換えたポリイミドシロ
キサン共重合体(特公昭43−27439号公報、特公昭59−7
213号公報)を用いる方法、あるいはポリイミド前駆体
のポリアミック酸にアミノ基や酸無水物基を持ったシラ
ンを混合ないしは反応させる方法(特公昭58−32162号
公報、特公昭58−32163号公報、特公平1−29510号公
報、特公昭61−266436号公報、特公昭61−207438号公
報)が提案されている。
しかし、前者の方法では、共重合体中のシロキサン含
有量の増加によって耐熱性が低下するという問題点があ
り、後者の方法では、加えるシラン量が増加すると溶液
の保存安定性を著しく損なうという問題点がある。
有量の増加によって耐熱性が低下するという問題点があ
り、後者の方法では、加えるシラン量が増加すると溶液
の保存安定性を著しく損なうという問題点がある。
また、ポリアミック酸の硬化によりポリイミド皮膜を
形成する場合に必要な300℃以上という高温の熱処理を
省くために、シロキサン結合を有するポリイミド樹脂自
身を溶剤に溶解したもの(特公昭61−83228号公報、特
公昭61−118424号公報、特公昭61−118425号公報)、あ
るいはアルコキシシリル基を有するイミド樹脂(特公昭
55−35076号公報、特公昭55−35077号公報)を用いてポ
リイミド樹脂皮膜を形成する方法が種々提案されてい
る。
形成する場合に必要な300℃以上という高温の熱処理を
省くために、シロキサン結合を有するポリイミド樹脂自
身を溶剤に溶解したもの(特公昭61−83228号公報、特
公昭61−118424号公報、特公昭61−118425号公報)、あ
るいはアルコキシシリル基を有するイミド樹脂(特公昭
55−35076号公報、特公昭55−35077号公報)を用いてポ
リイミド樹脂皮膜を形成する方法が種々提案されてい
る。
しかし、これらの方法による得られるポリイミド樹脂
皮膜は、前者は本質的に耐溶剤性に劣り、一方後者は水
の添加によるアルコキシシランの加水分解が必要である
が、この加水分解後の保存安定性に問題があり、両方法
とも実用上問題を有している。
皮膜は、前者は本質的に耐溶剤性に劣り、一方後者は水
の添加によるアルコキシシランの加水分解が必要である
が、この加水分解後の保存安定性に問題があり、両方法
とも実用上問題を有している。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、低粘度で作
業性が良好であり、保存安定性が良く、しかも低温で硬
化皮膜を形成し得ると共に、耐熱性、機械的強度、電気
的特性、耐溶剤性、基材との接着性に優れる硬化皮膜を
与えるポリイミド樹脂型硬化性樹脂溶液組成物、及び該
硬化性樹脂溶液組成物の製造方法並びに該硬化性樹脂溶
液組成物を硬化させてなる電子部品用保護膜を提供する
ことを目的とする。
業性が良好であり、保存安定性が良く、しかも低温で硬
化皮膜を形成し得ると共に、耐熱性、機械的強度、電気
的特性、耐溶剤性、基材との接着性に優れる硬化皮膜を
与えるポリイミド樹脂型硬化性樹脂溶液組成物、及び該
硬化性樹脂溶液組成物の製造方法並びに該硬化性樹脂溶
液組成物を硬化させてなる電子部品用保護膜を提供する
ことを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重
ねた結果、下記構造式(II) で表わされるポリイミドと下記構造式(III) で表わされるシリコン化合物とを有機溶剤中で反応させ
ることにより、下記構造式(I) (但し、式中R1は炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数
2〜6のアルコキシ置換アルキル基、R2は炭素数1〜10
の非置換又はハロゲン置換のアルキル基、炭素数2〜10
のアルケニル基又は炭素数6〜10のアリール基、 R3は Xは2価の芳香族環含有ジアミン残基又はシリコンジア
ミン残基、 Yは mは1〜3の整数、nは1〜100の整数である。) で表わされるイミド基及びアルコキシシリル基を含有す
るポリイミド樹脂型硬化性樹脂が有機溶剤に溶解した硬
化性樹脂溶液組成物が得られると共に、この溶液組成物
が低粘度で作業性に優れていることを知見した。また、
この溶液組成物は保存安定性に優れ、しかも300℃以下
の低温加熱によって容易に硬化して耐熱性、機械的強
度、電気的特性に優れた硬化皮膜を基材上に接着性良く
形成し得ると共に、該硬化皮膜は耐溶剤性にも優れてい
るため電子部品等の保護膜として好適に使用できること
を見い出し、本発明をなすに至ったものである。
ねた結果、下記構造式(II) で表わされるポリイミドと下記構造式(III) で表わされるシリコン化合物とを有機溶剤中で反応させ
ることにより、下記構造式(I) (但し、式中R1は炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数
2〜6のアルコキシ置換アルキル基、R2は炭素数1〜10
の非置換又はハロゲン置換のアルキル基、炭素数2〜10
のアルケニル基又は炭素数6〜10のアリール基、 R3は Xは2価の芳香族環含有ジアミン残基又はシリコンジア
ミン残基、 Yは mは1〜3の整数、nは1〜100の整数である。) で表わされるイミド基及びアルコキシシリル基を含有す
るポリイミド樹脂型硬化性樹脂が有機溶剤に溶解した硬
化性樹脂溶液組成物が得られると共に、この溶液組成物
が低粘度で作業性に優れていることを知見した。また、
この溶液組成物は保存安定性に優れ、しかも300℃以下
の低温加熱によって容易に硬化して耐熱性、機械的強
度、電気的特性に優れた硬化皮膜を基材上に接着性良く
形成し得ると共に、該硬化皮膜は耐溶剤性にも優れてい
るため電子部品等の保護膜として好適に使用できること
を見い出し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は、上記式(I)で表わされる硬化性
樹脂を有機溶剤に溶解してなる硬化性樹脂溶液組成物及
び式(II)と(II)とを有機溶剤中で反応させて該硬化
性樹脂溶液組成物を得ることからなる硬化性樹脂溶液組
成物の製造方法並びに該硬化性樹脂溶液組成物を塗布
し、硬化させてなる電子部品用保護膜を提供する。
樹脂を有機溶剤に溶解してなる硬化性樹脂溶液組成物及
び式(II)と(II)とを有機溶剤中で反応させて該硬化
性樹脂溶液組成物を得ることからなる硬化性樹脂溶液組
成物の製造方法並びに該硬化性樹脂溶液組成物を塗布
し、硬化させてなる電子部品用保護膜を提供する。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のポリイミド樹脂型硬化性樹脂溶液組成物は、
下記式(I) で表わされるポリイミド樹脂型硬化性樹脂を有機溶剤に
溶解してなるものである。
下記式(I) で表わされるポリイミド樹脂型硬化性樹脂を有機溶剤に
溶解してなるものである。
ここで、式中R1は炭素数1〜6のアルキル基又は炭素
数2〜6のアルコキシ置換アルキル基、R2は炭素数1〜
10の非置換又はハロゲン置換のアルキル基、炭素数2〜
10のアルケニル基又は炭素数6〜10のアリール基、 R3は Xは2価の芳香族環含有ジアミン残基又はシリコンジア
ミン残基、 Yは mは1〜3の整数、nは1〜100の整数である。
数2〜6のアルコキシ置換アルキル基、R2は炭素数1〜
10の非置換又はハロゲン置換のアルキル基、炭素数2〜
10のアルケニル基又は炭素数6〜10のアリール基、 R3は Xは2価の芳香族環含有ジアミン残基又はシリコンジア
ミン残基、 Yは mは1〜3の整数、nは1〜100の整数である。
この硬化性樹脂溶液組成物は、下記構造式(II) (但し、X,Y及びnは上記と同様の意味を示す。) で表わされるポリイミドと下記構造式(III) (但し、式中R1,R2,R3及びmは上記と同様の意味を示
す。) で表わされるシリコン化合物とを有機溶剤中で反応させ
て得ることができる。
す。) で表わされるシリコン化合物とを有機溶剤中で反応させ
て得ることができる。
ここで、上記式(II)で表わされるポリイミドは下記
構造式(IV) (但し、Yは上記と同様の意味を示す。) で表わされるテトラカルボン酸二無水物と下記構造式
(V) H2N−X−NH2 …(V) (但し、Xは上記と同様の意味をす。) で表わされるジアミンとを所定の割合、即ち式(IV)で
表わされるテトラカルボン酸二無水物n個に対してジア
ミン(n+1)個を反応させ、下記構造式(VI)で示さ
れるポリアミック酸を得、これを常法に従って脱水する
ことによって得ることができる。
構造式(IV) (但し、Yは上記と同様の意味を示す。) で表わされるテトラカルボン酸二無水物と下記構造式
(V) H2N−X−NH2 …(V) (但し、Xは上記と同様の意味をす。) で表わされるジアミンとを所定の割合、即ち式(IV)で
表わされるテトラカルボン酸二無水物n個に対してジア
ミン(n+1)個を反応させ、下記構造式(VI)で示さ
れるポリアミック酸を得、これを常法に従って脱水する
ことによって得ることができる。
(但し、nは1以上の整数である。) 上記式中Yは芳香族環を含む4価の有機基であり、式
(II)で表わされるポリイミドの出発物質である上記式
(IV)のテトラカルボン酸二無水物に由来するものであ
る。これを具体的に示すと、Yが である場合ピロメリット酸二無水物、Yが である場合ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
Yが である場合3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、Yが である場合2,2−ビス(3,4′−ベンゼンジカルボン酸ア
ンヒドリド)パーフルオロプロパン、Yが である場合ビス(3,4′−ジカルボキシフェニル)ジメ
チルシランジアンヒドリド、及びYが である場合1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサンジアンヒドリドが挙
げられる。なお、Yは上記したものの1種であっても2
種以上の組合わせであってもよく、従って、上記式(I
V)のテトラカルボン酸二無水物と式(V)のジアミン
とから式(II)のポリイミドを得る反応を行なう場合、
式(IV)のテトラカルボン酸二無水物は所望により上記
のものの1種又は2種以上を用いてもよい。
(II)で表わされるポリイミドの出発物質である上記式
(IV)のテトラカルボン酸二無水物に由来するものであ
る。これを具体的に示すと、Yが である場合ピロメリット酸二無水物、Yが である場合ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
Yが である場合3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、Yが である場合2,2−ビス(3,4′−ベンゼンジカルボン酸ア
ンヒドリド)パーフルオロプロパン、Yが である場合ビス(3,4′−ジカルボキシフェニル)ジメ
チルシランジアンヒドリド、及びYが である場合1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサンジアンヒドリドが挙
げられる。なお、Yは上記したものの1種であっても2
種以上の組合わせであってもよく、従って、上記式(I
V)のテトラカルボン酸二無水物と式(V)のジアミン
とから式(II)のポリイミドを得る反応を行なう場合、
式(IV)のテトラカルボン酸二無水物は所望により上記
のものの1種又は2種以上を用いてもよい。
また、上記式中、Xは2価の有機基であり、式(II)
のポリイミドの出発物質である式(V)のジアミンに由
来するものである。このジアミンを具体的に示すと、p
−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,
4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、2,2′−ビス(4−アミノフェニル)
プロパン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′
−ジアミノジフェニルスルフィド、1,4−ビス(3−ア
ミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフ
ェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(m−アミノフェニル
スルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(p−アミノフェニ
ルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(m−アミノフェ
ニルチオエーテル)ベンゼン、1,4−ビス(p−アミノ
フェニルチオエーテル)ベンゼン、2,2−ビス〔4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−
ビス〔3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−クロロ−4−(4−
アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、1,1−ビス
〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、1,
1−ビス〔3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)
フェニル〕エタン、1,1−ビス〔3−クロロ−4−(4
−アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、1,1−ビス
〔3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕エタン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕メタン、ビス〔3−メチル−4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3−クロロ−4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス
〔3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕メタン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕スルホン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル〕パーフルオロプロパンあるいは で表わされるケイ素原子数20以下のシリコンジアミンで
ある。
のポリイミドの出発物質である式(V)のジアミンに由
来するものである。このジアミンを具体的に示すと、p
−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,
4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、2,2′−ビス(4−アミノフェニル)
プロパン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′
−ジアミノジフェニルスルフィド、1,4−ビス(3−ア
ミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフ
ェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(m−アミノフェニル
スルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(p−アミノフェニ
ルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(m−アミノフェ
ニルチオエーテル)ベンゼン、1,4−ビス(p−アミノ
フェニルチオエーテル)ベンゼン、2,2−ビス〔4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−
ビス〔3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−クロロ−4−(4−
アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、1,1−ビス
〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、1,
1−ビス〔3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)
フェニル〕エタン、1,1−ビス〔3−クロロ−4−(4
−アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、1,1−ビス
〔3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕エタン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕メタン、ビス〔3−メチル−4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3−クロロ−4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス
〔3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕メタン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕スルホン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル〕パーフルオロプロパンあるいは で表わされるケイ素原子数20以下のシリコンジアミンで
ある。
なお、Xは上記ジアミン残基の1種であっても2種以
上の組合せであってもよく、従って式(II)のポリイミ
ドを得る反応に際し、式(V)のジアミンとしては上記
ジアミンの1種を単独で又は所望により2種以上を併用
してもよい。
上の組合せであってもよく、従って式(II)のポリイミ
ドを得る反応に際し、式(V)のジアミンとしては上記
ジアミンの1種を単独で又は所望により2種以上を併用
してもよい。
一方、上記式(II)のポリイミドと反応させるシリコ
ン化合物としては、下記式(III) を使用する。
ン化合物としては、下記式(III) を使用する。
R1は炭素数1〜6のアルキル基又アルコキシ置換アル
キル基であり、R2は炭素数1〜10、好ましくは1〜6の
非置換又はハロゲン置換のアルキル基、アルケニル基又
はアリール基である。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などが、アルケニル基と
してはビニル基、アリル基、ブテニル基などが、アリー
ル基としてはフェニル基、トリル基などが、ハロゲン原
子置換のものとしてはクロロメチル基、クロロプロピル
基、3,3,3−トリフルオロプロピル基などが挙げられ
る。R3は である。
キル基であり、R2は炭素数1〜10、好ましくは1〜6の
非置換又はハロゲン置換のアルキル基、アルケニル基又
はアリール基である。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などが、アルケニル基と
してはビニル基、アリル基、ブテニル基などが、アリー
ル基としてはフェニル基、トリル基などが、ハロゲン原
子置換のものとしてはクロロメチル基、クロロプロピル
基、3,3,3−トリフルオロプロピル基などが挙げられ
る。R3は である。
この式(III)で表されるシリコン化合物を具体的に
示すと、 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明においてはこれらのシリコン化合物の1種を単独
で又は2種以上を併用して用いることができる。
示すと、 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明においてはこれらのシリコン化合物の1種を単独
で又は2種以上を併用して用いることができる。
本発明においては、上述した式(II)で表わされるポ
リイミドと式(III)で表わされるシリコン化合物とを
反応させる際、有機溶媒中で行なうもので、これにより
式(I)で表わされる硬化性樹脂が有機溶媒中に溶解し
た本発明の硬化性樹脂溶液組成物を得ることができる。
リイミドと式(III)で表わされるシリコン化合物とを
反応させる際、有機溶媒中で行なうもので、これにより
式(I)で表わされる硬化性樹脂が有機溶媒中に溶解し
た本発明の硬化性樹脂溶液組成物を得ることができる。
この場合、有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフ
ラン、1,4−ジオキサン,ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル,ジエチレングリコールジエチルエーテル等
のエーテル類、メチルセロソルブ,エチルセロソルブ,
ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン,メチル
エチルケトン,メチルイソブチルケトン,シクロペンタ
ノン,シクロヘキサノン等のケトン類、γ−ブチロラク
トン,ブチルセロソルブアセテート、ブチルアセテー
ト,エチルアセテート等のエステル類が挙げられ、これ
らの1種を単独で又は2種以上を混合して用いることが
できる。これらの溶剤の使用量は特に限定されるもので
はないが固形分が1%〜60%の範囲、好ましくは5%〜
40%の範囲となるように使用することにより、得られた
反応生成物をそのまま硬化性樹脂溶液組成物として用い
ることができる。
ラン、1,4−ジオキサン,ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル,ジエチレングリコールジエチルエーテル等
のエーテル類、メチルセロソルブ,エチルセロソルブ,
ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン,メチル
エチルケトン,メチルイソブチルケトン,シクロペンタ
ノン,シクロヘキサノン等のケトン類、γ−ブチロラク
トン,ブチルセロソルブアセテート、ブチルアセテー
ト,エチルアセテート等のエステル類が挙げられ、これ
らの1種を単独で又は2種以上を混合して用いることが
できる。これらの溶剤の使用量は特に限定されるもので
はないが固形分が1%〜60%の範囲、好ましくは5%〜
40%の範囲となるように使用することにより、得られた
反応生成物をそのまま硬化性樹脂溶液組成物として用い
ることができる。
なお、反応に際して、式(III)で表わされるシリコ
ン化合物と式(II)で表わされるポリイミド化合物との
モル比〔(III)/(II)〕は約1.9〜2.1の範囲とする
ことが好ましく、また反応温度は−20〜70℃、特に0〜
50℃が好ましい。反応時間は通常0.5〜10時間である。
ン化合物と式(II)で表わされるポリイミド化合物との
モル比〔(III)/(II)〕は約1.9〜2.1の範囲とする
ことが好ましく、また反応温度は−20〜70℃、特に0〜
50℃が好ましい。反応時間は通常0.5〜10時間である。
このようにして得られる本発明の硬化性樹脂溶液組成
物において、その固形分は1%〜60%、特に5%〜40%
とすることが好ましく、またその溶剤としては、上述し
た合成で例示したものを用いることができる。この硬化
性樹脂溶液組成物は保存安定性に優れ、しかも粘度が比
較的低く、使い易いものである。また、硬化皮膜形成に
あたっては通常100℃以上、好ましくは150℃以上の温度
で1〜10時間加熱することにより、構造式(I)中のア
ミック酸部分がイミド化し、その結果生成する水によっ
てアルコキシシリル基の架橋反応が進行し、硬化してイ
ミド環を含む耐熱性、機械的特性、電気特性に優れ、か
つ基材に対する接着性、耐溶剤性に優れた高分子量の重
合体が容易に得られる。
物において、その固形分は1%〜60%、特に5%〜40%
とすることが好ましく、またその溶剤としては、上述し
た合成で例示したものを用いることができる。この硬化
性樹脂溶液組成物は保存安定性に優れ、しかも粘度が比
較的低く、使い易いものである。また、硬化皮膜形成に
あたっては通常100℃以上、好ましくは150℃以上の温度
で1〜10時間加熱することにより、構造式(I)中のア
ミック酸部分がイミド化し、その結果生成する水によっ
てアルコキシシリル基の架橋反応が進行し、硬化してイ
ミド環を含む耐熱性、機械的特性、電気特性に優れ、か
つ基材に対する接着性、耐溶剤性に優れた高分子量の重
合体が容易に得られる。
従って、本発明の硬化性樹脂溶液組成物は、各種方法
により各種基材、例えば半導体装置、具体的には半導体
素子表面のパーシベーション膜、保護膜、ダイオード、
トランジスタ等の接合部のジャンクション保護膜、VLSI
のα線シールド膜、層間絶縁膜、イオン注入マスクなど
の他、プリントサーキットボードのコンフォーマルコー
ト、液晶表示素子の配向膜、ガラスファイバーの保護
膜、太陽電池の表面保護膜などの幅広い範囲に亘り利用
することができる。
により各種基材、例えば半導体装置、具体的には半導体
素子表面のパーシベーション膜、保護膜、ダイオード、
トランジスタ等の接合部のジャンクション保護膜、VLSI
のα線シールド膜、層間絶縁膜、イオン注入マスクなど
の他、プリントサーキットボードのコンフォーマルコー
ト、液晶表示素子の配向膜、ガラスファイバーの保護
膜、太陽電池の表面保護膜などの幅広い範囲に亘り利用
することができる。
以上説明したように、本発明の硬化性樹脂溶液組成物
は、低粘度で保存安定性が良く、しかも耐熱性、機械的
強度、電気的特性、耐溶剤性が良好な硬化皮膜を基材と
接着性良く300℃以下の低温で形成できるものである。
また、本発明の硬化性樹脂溶液組成物の製造方法によれ
ば、このような硬化性樹脂溶液組成物を簡単かつ確実に
製造できるものである。
は、低粘度で保存安定性が良く、しかも耐熱性、機械的
強度、電気的特性、耐溶剤性が良好な硬化皮膜を基材と
接着性良く300℃以下の低温で形成できるものである。
また、本発明の硬化性樹脂溶液組成物の製造方法によれ
ば、このような硬化性樹脂溶液組成物を簡単かつ確実に
製造できるものである。
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
〔実施例1〕 攪拌器、温度計及び窒素置換装置を具備したフラスコ
中にジアミン成分としてジアミノジフェニルエーテル8.
0g(0.04モル)、溶剤としてシクロヘキサノン230gを仕
込み、これに酸無水物成分として2,2−ビス(3,4−ベン
ゼンジカルボン酸アンヒドリド)パーフルオロプロパン
13.3g(0.03モル)を徐々に加えた。添加終了後、更に
室温で10時間攪拌し、次にフラスコに水分受容器付き還
流冷却器を取り付けた後、トルエン30gを加え、反応系
を140℃に昇温してその温度を10時間保持した。この反
応によって1.1gの水が発生した。
中にジアミン成分としてジアミノジフェニルエーテル8.
0g(0.04モル)、溶剤としてシクロヘキサノン230gを仕
込み、これに酸無水物成分として2,2−ビス(3,4−ベン
ゼンジカルボン酸アンヒドリド)パーフルオロプロパン
13.3g(0.03モル)を徐々に加えた。添加終了後、更に
室温で10時間攪拌し、次にフラスコに水分受容器付き還
流冷却器を取り付けた後、トルエン30gを加え、反応系
を140℃に昇温してその温度を10時間保持した。この反
応によって1.1gの水が発生した。
上記操作によって得られた下記構造式 を有するポリイミドのシクロヘキサノン溶液に5−(ト
リメトキシシリル)−ノルボルニル−2,3−ジカルボン
酸アンヒドリド5.7g(0.02モル)を添加し、室温で4時
間攪拌を続けた。
リメトキシシリル)−ノルボルニル−2,3−ジカルボン
酸アンヒドリド5.7g(0.02モル)を添加し、室温で4時
間攪拌を続けた。
この反応によって、目的とする下記構造 を有する硬化性樹脂の10%シクロヘキサノン溶液を得
た。
た。
〔実施例2〕 実施例1の方法に従って、ジアミン成分として2,2−
ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパ
ン20.5g(0.05モル)、テトラカルボン酸二無水物成分
として2,2−ビス(3,4−ベンゼンジカルボン酸アンヒド
リド)パーフルオロプロパン8.9g(0.02モル)及び1,3
ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)1,1,3,3−テトラメ
チルジシロキサンジアンヒドリド8.5g(0.02モル)、シ
リコン化合物として5−(ジメトキシメチルシリル)−
ノルボルニル−2,3−ジカルボン酸アンヒドリド5.4g
(0.02モル)、溶剤としてジエチレングリコールジメチ
ルエーテル315gを用いて、目的とする下記構造 を有する硬化性樹脂の25%ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル溶液を得た。
ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパ
ン20.5g(0.05モル)、テトラカルボン酸二無水物成分
として2,2−ビス(3,4−ベンゼンジカルボン酸アンヒド
リド)パーフルオロプロパン8.9g(0.02モル)及び1,3
ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)1,1,3,3−テトラメ
チルジシロキサンジアンヒドリド8.5g(0.02モル)、シ
リコン化合物として5−(ジメトキシメチルシリル)−
ノルボルニル−2,3−ジカルボン酸アンヒドリド5.4g
(0.02モル)、溶剤としてジエチレングリコールジメチ
ルエーテル315gを用いて、目的とする下記構造 を有する硬化性樹脂の25%ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル溶液を得た。
〔実施例3〕 実施例1の方法に従って、ジアミン成分として2,2−
ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパ
ン12.3g(0.03モル)及び1,3ビス(γ−アミノプロピ
ル)1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン5.0g(0.02モ
ル)、テトラカルボン酸二無水物成分として2,2−ビス
(3,4−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド)パーフル
オロプロパン8.9g(0.02モル)及び3,3′,4,4′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物5.9g(0.02モル)、シ
リコン化合物として5−(トリメトキシシリル)−ノル
ボルニル−2,3−ジカルボン酸アンヒドリド5.7g(0.02
モル)、溶剤としてγ−ブチロラクトン330gを用いて、
目的とする下記構造 を有する硬化性樹脂の10%γ−ブチロラクトン溶液を得
た。
ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパ
ン12.3g(0.03モル)及び1,3ビス(γ−アミノプロピ
ル)1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン5.0g(0.02モ
ル)、テトラカルボン酸二無水物成分として2,2−ビス
(3,4−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド)パーフル
オロプロパン8.9g(0.02モル)及び3,3′,4,4′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物5.9g(0.02モル)、シ
リコン化合物として5−(トリメトキシシリル)−ノル
ボルニル−2,3−ジカルボン酸アンヒドリド5.7g(0.02
モル)、溶剤としてγ−ブチロラクトン330gを用いて、
目的とする下記構造 を有する硬化性樹脂の10%γ−ブチロラクトン溶液を得
た。
〔比較例1〕 2,2−ビス(3,4−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリ
ド)パーフルオロプロパン17.8g(0.04モル)と2,2−ビ
ス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン
16.4g(0.04モル)とをジエチレングリコールジメチル
エーテル310g中で反応させてポリアミック酸溶液を得、
この溶液中に5−(トリメトキシシリル)−ノルボルニ
ル−2,3−ジカルボン酸アンヒドリド2.9g(0.01モル)
を添加し、アルコキシシラン化合物含有ポリアミック酸
溶液を調製した。
ド)パーフルオロプロパン17.8g(0.04モル)と2,2−ビ
ス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン
16.4g(0.04モル)とをジエチレングリコールジメチル
エーテル310g中で反応させてポリアミック酸溶液を得、
この溶液中に5−(トリメトキシシリル)−ノルボルニ
ル−2,3−ジカルボン酸アンヒドリド2.9g(0.01モル)
を添加し、アルコキシシラン化合物含有ポリアミック酸
溶液を調製した。
〔比較例2〕 2,2−ビス(3,4−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリ
ド)パーフルオロプロパン17.8g(0.04モル)と2,2−ビ
ス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン
12.3g(0.03モル)及び1,3−ビス(γ−アミノプロピ
ル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン2.5g(0.01
モル)とをジエチレングリコールジメチルエーテル280g
中で反応させてポリアミック酸溶液を得、この溶液を15
0℃で6時間加熱・脱水してポリイミド樹脂のジエチレ
ングリコールジメチルエーテル溶液を調製した。
ド)パーフルオロプロパン17.8g(0.04モル)と2,2−ビ
ス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン
12.3g(0.03モル)及び1,3−ビス(γ−アミノプロピ
ル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン2.5g(0.01
モル)とをジエチレングリコールジメチルエーテル280g
中で反応させてポリアミック酸溶液を得、この溶液を15
0℃で6時間加熱・脱水してポリイミド樹脂のジエチレ
ングリコールジメチルエーテル溶液を調製した。
以上の実施例1〜3で得られた硬化性樹脂溶液組成物
と比較例1,2で得られた溶液とについて、粘度(25℃)
と5℃,3ヶ月後の保存安定性について試験した。また、
SiO2基材に塗布して150℃/1時間+200℃/1時間で硬化さ
せた後の樹脂皮膜について、基材に対する接着性とジエ
チレングリコールジメチルエーテルに対する耐溶剤性を
それぞれ試験した。
と比較例1,2で得られた溶液とについて、粘度(25℃)
と5℃,3ヶ月後の保存安定性について試験した。また、
SiO2基材に塗布して150℃/1時間+200℃/1時間で硬化さ
せた後の樹脂皮膜について、基材に対する接着性とジエ
チレングリコールジメチルエーテルに対する耐溶剤性を
それぞれ試験した。
結果を第1表に示す。
第1表の結果より、実施例1〜3で得られた樹脂溶液
組成物は低粘度であると共に保存安定性に優れ、また、
200℃程度の低温の加熱によって、基材に対して良好な
接着性を有し、かつ耐溶剤性にも優れた樹脂皮膜を形成
することが確認された。
組成物は低粘度であると共に保存安定性に優れ、また、
200℃程度の低温の加熱によって、基材に対して良好な
接着性を有し、かつ耐溶剤性にも優れた樹脂皮膜を形成
することが確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−950(JP,A) 特開 昭61−293258(JP,A) 特開 昭62−22830(JP,A) 特開 昭60−47025(JP,A)
Claims (2)
- 【請求項1】下記構造式(I) (但し、式中R1は炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数
2〜6のアルコキシ置換アルキル基、R2は炭素数1〜10
の非置換又はハロゲン置換のアルキル基、炭素数2〜10
のアルケニル基又は炭素数6〜10のアリール基、 R3は Xは2価の芳香族環含有ジアミン残基又はシリコンジア
ミン残基、 Yは mは1〜3の整数、nは1〜100の整数である。) で表される硬化性樹脂を有機溶剤に溶解してなる硬化性
樹脂溶液組成物。 - 【請求項2】下記構造式(II) (但し、式中X、Y、nは上記と同様の意味を示す。) で表されるポリイミドと下記構造式(III) (但し、式中R1,R2,R3,mは上記と同様の意味を示す。) で表されるシリコン化合物とを有機溶剤中で反応させる
ことを特徴とする請求項1記載の硬化性樹脂溶液組成物
の製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2208836A JP2551214B2 (ja) | 1990-08-06 | 1990-08-06 | 硬化性樹脂溶液組成物及びその製造方法並びに電子部品用保護膜 |
US07/739,449 US5109058A (en) | 1990-08-06 | 1991-08-02 | Curable resin solution compositions, their preparation, and electronic part protective coatings |
KR1019910013517A KR0163960B1 (ko) | 1990-08-06 | 1991-08-05 | 경화성 수지 용액 조성물, 그의 제조 방법 및 전자 부품용 보호막 |
DE4125908A DE4125908A1 (de) | 1990-08-06 | 1991-08-05 | Haertbare harzmasse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur ausbildung von schutzueberzuegen auf elektronischen bauteilen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2208836A JP2551214B2 (ja) | 1990-08-06 | 1990-08-06 | 硬化性樹脂溶液組成物及びその製造方法並びに電子部品用保護膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0491130A JPH0491130A (ja) | 1992-03-24 |
JP2551214B2 true JP2551214B2 (ja) | 1996-11-06 |
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ID=16562912
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US (1) | US5109058A (ja) |
JP (1) | JP2551214B2 (ja) |
KR (1) | KR0163960B1 (ja) |
DE (1) | DE4125908A1 (ja) |
Cited By (2)
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KR20170041798A (ko) | 2014-08-12 | 2017-04-17 | 가부시키가이샤 가네카 | 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액, 그것을 사용한 적층체 및 플렉시블 디바이스, 그리고 적층체의 제조 방법 |
US10435510B2 (en) | 2013-02-07 | 2019-10-08 | Kaneka Corporation | Alkoxysilane-modified polyamic acid solution, laminate and flexible device each produced using same, and method for producing laminate |
Family Cites Families (8)
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US4381396A (en) * | 1982-07-07 | 1983-04-26 | General Electric Company | Silynorbornane anhydrides and method for making |
GB8410766D0 (en) * | 1983-06-23 | 1984-06-06 | Gen Electric | Curable silicone-polyimide block copolymers |
JPS61293258A (ja) * | 1985-06-20 | 1986-12-24 | Nissan Chem Ind Ltd | ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂前駆体組成物 |
JPS6222830A (ja) * | 1985-07-23 | 1987-01-31 | Nissan Chem Ind Ltd | 珪素含有ポリイミド樹脂の製造法 |
JPH0768347B2 (ja) * | 1985-09-25 | 1995-07-26 | 株式会社日立製作所 | 有機ケイ素末端ポリイミド前駆体とポリイミドの製造方法 |
US4837299A (en) * | 1986-12-31 | 1989-06-06 | General Electric Company | Process for making polyimides |
US4782009A (en) * | 1987-04-03 | 1988-11-01 | General Electric Company | Method of coating and imaging photopatternable silicone polyamic acid |
-
1990
- 1990-08-06 JP JP2208836A patent/JP2551214B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-08-02 US US07/739,449 patent/US5109058A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-05 KR KR1019910013517A patent/KR0163960B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-08-05 DE DE4125908A patent/DE4125908A1/de not_active Ceased
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