JP2536628B2 - 半導体素子保護用組成物 - Google Patents
半導体素子保護用組成物Info
- Publication number
- JP2536628B2 JP2536628B2 JP1201005A JP20100589A JP2536628B2 JP 2536628 B2 JP2536628 B2 JP 2536628B2 JP 1201005 A JP1201005 A JP 1201005A JP 20100589 A JP20100589 A JP 20100589A JP 2536628 B2 JP2536628 B2 JP 2536628B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- component
- formula
- polyimide resin
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10W74/00—Encapsulations, e.g. protective coatings
- H10W74/40—Encapsulations, e.g. protective coatings characterised by their materials
- H10W74/47—Encapsulations, e.g. protective coatings characterised by their materials comprising organic materials, e.g. plastics or resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
- C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
- C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/303—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups H01B3/38 or H01B3/302
- H01B3/306—Polyimides or polyesterimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
- C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、半導体素子を保護するために用いられる半
導体素子保護用組成物に関する。
導体素子保護用組成物に関する。
従来の技術及び発明が解決しようとする課題 一般に、トランジスター、ダイオード、Ｉ・Ｃ、Ｌ・
Ｓ・Ｉ等の半導体素子をエポキシ樹脂等の樹脂材料で封
止することがよく行なわれているが、半導体素子をこれ
らの樹脂材料で封止すると、これらの樹脂材料を通して
浸入した水やイオン性不純物によって半導体素子の劣化
がしばしば引き起こされる。
Ｓ・Ｉ等の半導体素子をエポキシ樹脂等の樹脂材料で封
止することがよく行なわれているが、半導体素子をこれ
らの樹脂材料で封止すると、これらの樹脂材料を通して
浸入した水やイオン性不純物によって半導体素子の劣化
がしばしば引き起こされる。
この対策として、耐熱性、電気特性、機械的特性に優
れたポリイミド樹脂で半導体素子を被覆保護した後、樹
脂材料で封止する方法が提案されている。
れたポリイミド樹脂で半導体素子を被覆保護した後、樹
脂材料で封止する方法が提案されている。
しかし、一般に、耐熱性に優れるポリイミド樹脂は、
一部の高沸点有機溶剤以外の溶剤には不溶であるため
に、通常その前駆体であるポリアミド酸の状態で有機溶
剤に溶解させ、これを半導体素子上に塗布した後に、加
熱硬化（イミド化）させることにより形成させることが
行なわれている。しかし、この方法によるポリイミド樹
脂皮膜の形成では、ポリアミド酸をポリイミドに変換す
るための加熱処理に300℃以上の高温でかつ長時間を要
する。かかる方法は、高温下での長時間の加熱が作業工
程上、特に省エネルギーの見地から不利であり、また一
方、加熱が不十分な場合には、得られた樹脂の構造中に
ポリアミド酸が残存してしまい、このポリアミド酸によ
りポリイミド樹脂の耐湿性，耐腐食性等の低下を引き起
こすこととなる。特に、半導体素子の絶縁保護膜とする
場合には、このような樹脂性能の低下は半導体素子の劣
化，短寿命化を招くこととなり、大きな問題となる。
一部の高沸点有機溶剤以外の溶剤には不溶であるため
に、通常その前駆体であるポリアミド酸の状態で有機溶
剤に溶解させ、これを半導体素子上に塗布した後に、加
熱硬化（イミド化）させることにより形成させることが
行なわれている。しかし、この方法によるポリイミド樹
脂皮膜の形成では、ポリアミド酸をポリイミドに変換す
るための加熱処理に300℃以上の高温でかつ長時間を要
する。かかる方法は、高温下での長時間の加熱が作業工
程上、特に省エネルギーの見地から不利であり、また一
方、加熱が不十分な場合には、得られた樹脂の構造中に
ポリアミド酸が残存してしまい、このポリアミド酸によ
りポリイミド樹脂の耐湿性，耐腐食性等の低下を引き起
こすこととなる。特に、半導体素子の絶縁保護膜とする
場合には、このような樹脂性能の低下は半導体素子の劣
化，短寿命化を招くこととなり、大きな問題となる。
この点に鑑み、従来有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂
を得る方法として、溶剤にフェノール，ハロゲン化フェ
ノール等を用い、この溶剤中でテトラカルボン酸二無水
物と芳香族ジアミンとを加熱反応させることによってフ
ェノール系溶剤に可溶なポリイミド樹脂を製造する方法
（特公昭47−26878号公報、特公昭55−65227号公報、特
公昭58−187430号公報、特公昭60−35026号公報、特公
昭60−197731号公報）、特定のテトラカルボン酸二無水
物と特定のジアミンとを用いることによって、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等の極性溶剤に可溶なポリイミドを
得る方法（特公昭52−30319号公報、特公昭61−83228号
公報、特公昭62−18426号公報）などが提案されてい
る。
を得る方法として、溶剤にフェノール，ハロゲン化フェ
ノール等を用い、この溶剤中でテトラカルボン酸二無水
物と芳香族ジアミンとを加熱反応させることによってフ
ェノール系溶剤に可溶なポリイミド樹脂を製造する方法
（特公昭47−26878号公報、特公昭55−65227号公報、特
公昭58−187430号公報、特公昭60−35026号公報、特公
昭60−197731号公報）、特定のテトラカルボン酸二無水
物と特定のジアミンとを用いることによって、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等の極性溶剤に可溶なポリイミドを
得る方法（特公昭52−30319号公報、特公昭61−83228号
公報、特公昭62−18426号公報）などが提案されてい
る。
しかし、前者の方法で製造したポリイミド樹脂をフェ
ノール系溶剤に溶解してコーティング材として用いる場
合には、溶剤を揮発させる際にクレゾール臭などの強い
臭気を発し、また溶剤が皮膚に付着した場合などは薬傷
を引き起すことがあるなど、その操作性に劣り、また安
全衛生上からも好ましくない。また、後者の方法により
得たポリイミド樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン等の
極性溶剤に溶解して用いる場合には、この溶剤の吸湿性
が強く、基材に樹脂溶剤を塗布すると、吸湿によって皮
膜の白濁が生じ、強い皮膜が得られないという問題があ
る上、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性有機溶剤は
沸点が高く、このため溶剤を完全に除去するためには高
温で長時間の加熱処理が必要となり、作業性の改善は望
めないという問題があり、低温かつ短時間の加熱により
良質のポリイミドフィルムを形成する目的には適さな
い。
ノール系溶剤に溶解してコーティング材として用いる場
合には、溶剤を揮発させる際にクレゾール臭などの強い
臭気を発し、また溶剤が皮膚に付着した場合などは薬傷
を引き起すことがあるなど、その操作性に劣り、また安
全衛生上からも好ましくない。また、後者の方法により
得たポリイミド樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン等の
極性溶剤に溶解して用いる場合には、この溶剤の吸湿性
が強く、基材に樹脂溶剤を塗布すると、吸湿によって皮
膜の白濁が生じ、強い皮膜が得られないという問題があ
る上、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性有機溶剤は
沸点が高く、このため溶剤を完全に除去するためには高
温で長時間の加熱処理が必要となり、作業性の改善は望
めないという問題があり、低温かつ短時間の加熱により
良質のポリイミドフィルムを形成する目的には適さな
い。
更に、これらの方法でポリイミド樹脂を塗布する場
合、半導体素子表面上で塗布されたポリイミド樹脂溶液
がはじかれ、目的とする箇所を十分にコートすることが
できず、また、塗工むらにより均一な厚みの皮膜が形成
できない場合がある。特に半導体素子に段差や傾斜があ
る場合には、この部分に形成される樹脂皮膜の膜厚が著
しく薄くなり、半導体保護用として十分な性能が確保で
きないばかりか、皮膜中にピンホールなどの欠陥も発生
し易くなり、半導体素子の信頼性の低下を招くことにな
る。
合、半導体素子表面上で塗布されたポリイミド樹脂溶液
がはじかれ、目的とする箇所を十分にコートすることが
できず、また、塗工むらにより均一な厚みの皮膜が形成
できない場合がある。特に半導体素子に段差や傾斜があ
る場合には、この部分に形成される樹脂皮膜の膜厚が著
しく薄くなり、半導体保護用として十分な性能が確保で
きないばかりか、皮膜中にピンホールなどの欠陥も発生
し易くなり、半導体素子の信頼性の低下を招くことにな
る。
この膜厚不均一改良のため、有機溶剤に可溶なポリイ
ミドに各種充填剤を配合した半導体素子保護用組成物が
提案されている（特公昭59−56452号公報、同59−56453
号公報、同59−56454号公報）。
ミドに各種充填剤を配合した半導体素子保護用組成物が
提案されている（特公昭59−56452号公報、同59−56453
号公報、同59−56454号公報）。
しかし、これらの提案もフェノールやＮ−メチル−２
−ピロリドンといった溶剤を用いており、やはり上述し
た問題を有するものであった。
−ピロリドンといった溶剤を用いており、やはり上述し
た問題を有するものであった。
本発明は、上記事情を改善するためなされたもので、
低沸点で揮発性の高い有機溶剤に可溶であり、このよう
な溶剤に溶解した溶液から低温，短時間の熱処理によっ
て簡単に接着性，耐熱性，電気的特性，機械的特性等に
優れるポリイミド樹脂膜を得ることが可能であり、しか
も保存安定性，安全性に優れると共に、半導体素子表面
ではじかれることなく、また、半導体素子に段差や傾斜
があっても均一にピンホールなく塗膜を形成することが
できる半導体素子保護用組成物を提供することを目的と
する。
低沸点で揮発性の高い有機溶剤に可溶であり、このよう
な溶剤に溶解した溶液から低温，短時間の熱処理によっ
て簡単に接着性，耐熱性，電気的特性，機械的特性等に
優れるポリイミド樹脂膜を得ることが可能であり、しか
も保存安定性，安全性に優れると共に、半導体素子表面
ではじかれることなく、また、半導体素子に段差や傾斜
があっても均一にピンホールなく塗膜を形成することが
できる半導体素子保護用組成物を提供することを目的と
する。
課題を解決するための手段及び作用 本発明者は、上記目的を達成するため、ポリイミド樹
脂に対し低沸点の有機溶剤に溶解可能な優れた溶剤可溶
性を付与することについて鋭意検討を行なった結果、テ
トラカルボン酸二無水物として、下記構造式（１） で示される酸二無水物を10〜50モル％、及び下記構造式
（２） （但し、式中Ｘは から選ばれる四価の有機基を示す。） で示される酸二無水物を90〜50モル％からなる成分
（Ａ）と、 ジアミン成分として、下記構造式（３） （但し、式中R1は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニ
レン基、 を示し、R2，R3はそれぞれ炭素数１〜18の非置換又はハ
ロゲン置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基を示す。ｎは１〜100の整数である。） で示されるシリコンジアミンを５〜100モル％、及び下
記構造式（４） （但し、式中Ｚは を示す。） で示されるエーテルジアミンを95〜０モル％とからなる
成分を使用し、 上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを（Ａ）成分に対す
る（Ｂ）成分のモル比0.9〜1.1で重合させて得られるポ
リアミック酸を脱水閉環させたポリイミド樹脂は、従来
のフェノール系,N−メチル−２−ピロリドン等の一部の
溶剤以外には不溶であるポリイミド樹脂とは異なり、低
沸点有機溶剤であるケトン系あるいはエーテル系溶剤か
ら選ばれる極性有機溶媒に良好な溶解性を示す、従って
これら低沸点溶剤溶液から短時間，低温の加熱でポリイ
ミド樹脂膜が形成され、作業性の大幅な向上と省エネル
ギー化、低コスト化が達成され、安全衛生上からも好ま
しいことを見い出した。また、このポリイミド樹脂膜は
接着性，耐熱性，電気的，機械的特性等の性能に優れ、
かつ上記ポリイミド樹脂は、ゲル化等を引き起す官能基
を持たないので溶剤中における保存安定性が良好であ
り、長期間保存しても変質しないことを見い出した。
脂に対し低沸点の有機溶剤に溶解可能な優れた溶剤可溶
性を付与することについて鋭意検討を行なった結果、テ
トラカルボン酸二無水物として、下記構造式（１） で示される酸二無水物を10〜50モル％、及び下記構造式
（２） （但し、式中Ｘは から選ばれる四価の有機基を示す。） で示される酸二無水物を90〜50モル％からなる成分
（Ａ）と、 ジアミン成分として、下記構造式（３） （但し、式中R1は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニ
レン基、 を示し、R2，R3はそれぞれ炭素数１〜18の非置換又はハ
ロゲン置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基を示す。ｎは１〜100の整数である。） で示されるシリコンジアミンを５〜100モル％、及び下
記構造式（４） （但し、式中Ｚは を示す。） で示されるエーテルジアミンを95〜０モル％とからなる
成分を使用し、 上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを（Ａ）成分に対す
る（Ｂ）成分のモル比0.9〜1.1で重合させて得られるポ
リアミック酸を脱水閉環させたポリイミド樹脂は、従来
のフェノール系,N−メチル−２−ピロリドン等の一部の
溶剤以外には不溶であるポリイミド樹脂とは異なり、低
沸点有機溶剤であるケトン系あるいはエーテル系溶剤か
ら選ばれる極性有機溶媒に良好な溶解性を示す、従って
これら低沸点溶剤溶液から短時間，低温の加熱でポリイ
ミド樹脂膜が形成され、作業性の大幅な向上と省エネル
ギー化、低コスト化が達成され、安全衛生上からも好ま
しいことを見い出した。また、このポリイミド樹脂膜は
接着性，耐熱性，電気的，機械的特性等の性能に優れ、
かつ上記ポリイミド樹脂は、ゲル化等を引き起す官能基
を持たないので溶剤中における保存安定性が良好であ
り、長期間保存しても変質しないことを見い出した。
更に、上記ポリイミド樹脂の溶剤溶液にBET法による
比表面積が100〜500m2/gの微粉末シリカ、特に表面がシ
リル化剤でシリル化された微粉末シリカを配合した場
合、ポリイミド樹脂溶剤溶液が半導体素子表面ではじか
れることなく、また、半導体素子に段差や傾斜があって
も均一にピンホールなくポリイミド樹脂皮膜が形成で
き、従って、上記ポリイミド樹脂の溶剤溶液に微粉末シ
リカを配合した組成物を塗布し、溶剤を揮散させること
により形成された皮膜で保護された半導体素子は極めて
信頼性が高いものであることを見い出し、本発明をなす
に至ったものである。
比表面積が100〜500m2/gの微粉末シリカ、特に表面がシ
リル化剤でシリル化された微粉末シリカを配合した場
合、ポリイミド樹脂溶剤溶液が半導体素子表面ではじか
れることなく、また、半導体素子に段差や傾斜があって
も均一にピンホールなくポリイミド樹脂皮膜が形成で
き、従って、上記ポリイミド樹脂の溶剤溶液に微粉末シ
リカを配合した組成物を塗布し、溶剤を揮散させること
により形成された皮膜で保護された半導体素子は極めて
信頼性が高いものであることを見い出し、本発明をなす
に至ったものである。
従って、本発明は、テトラカルボン酸二無水物成分と
して、上記式（１）で示される酸二無水物を10〜50モル
％と上記式（２）で示される酸二無水物を90〜50モル％
で使用し、ジアミン成分として、上記式（３）で示され
るシリコンジアミンを５〜100モル％と上記式（４）で
示されるエーテルジアミンを95〜０モル％使用し、上記
テトラカルボン酸二無水物成分と上記ジアミン成分とを
当量比0.9〜1.1で重合させて得られるポリアミック酸を
脱水閉環させたポリイミド樹脂をケトン系溶剤やエーテ
ル系溶剤から選ばれる極性有機溶剤に溶解すると共に、
これにBET法による比表面積が100〜500m2/gの微粉末シ
リカを配合してなる半導体素子保護用組成物を提供する
ものである。
して、上記式（１）で示される酸二無水物を10〜50モル
％と上記式（２）で示される酸二無水物を90〜50モル％
で使用し、ジアミン成分として、上記式（３）で示され
るシリコンジアミンを５〜100モル％と上記式（４）で
示されるエーテルジアミンを95〜０モル％使用し、上記
テトラカルボン酸二無水物成分と上記ジアミン成分とを
当量比0.9〜1.1で重合させて得られるポリアミック酸を
脱水閉環させたポリイミド樹脂をケトン系溶剤やエーテ
ル系溶剤から選ばれる極性有機溶剤に溶解すると共に、
これにBET法による比表面積が100〜500m2/gの微粉末シ
リカを配合してなる半導体素子保護用組成物を提供する
ものである。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のポリイミド樹脂は、上述したようにテトラカ
ルボン酸二無水物として下記式（１） で示される2,2−ビス（3,4−ベンゼンジカルボン酸アン
ヒドリド）パーフルオロプロパンと下記式（２） で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物を特定の割
合で使用するものである。
ルボン酸二無水物として下記式（１） で示される2,2−ビス（3,4−ベンゼンジカルボン酸アン
ヒドリド）パーフルオロプロパンと下記式（２） で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物を特定の割
合で使用するものである。
ここで、上記式（２）で示される芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物は、上記式（２）中Ｘが であるピロメリット酸二無水物、Ｘが であるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、Ｘが である3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物及びＸが である1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）−1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサンジアンヒドリドから選
ばれる酸二無水物であり、これらの１種を単独で又は２
種以上を併用して使用することができる。
ン酸二無水物は、上記式（２）中Ｘが であるピロメリット酸二無水物、Ｘが であるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、Ｘが である3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物及びＸが である1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）−1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサンジアンヒドリドから選
ばれる酸二無水物であり、これらの１種を単独で又は２
種以上を併用して使用することができる。
本発明のＡ成分のテトラカルボン酸二無水物成分は、
上記（１）式で示される酸二無水物を10〜50モル％、好
ましくは20〜50モル％、上記（２）式で示される酸二無
水物を90〜50モル％、好ましくは80〜50モル％の割合で
使用することにより、上述した効果を得ることができ
る。
上記（１）式で示される酸二無水物を10〜50モル％、好
ましくは20〜50モル％、上記（２）式で示される酸二無
水物を90〜50モル％、好ましくは80〜50モル％の割合で
使用することにより、上述した効果を得ることができ
る。
本発明において使用するジアミン成分は、下記構造式
（３） （但し、式中R1は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニ
レン基、 を示し、R2，R3はそれぞれ炭素数１〜18の非置換又はハ
ロゲン置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基を示す。ｎは１〜100の整数である。）で示されるシ
リコンジアミンと下記構造式（４） （但し、式中Ｚは を示す。） で示されるエーテルジアミンを使用するものである。
（３） （但し、式中R1は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニ
レン基、 を示し、R2，R3はそれぞれ炭素数１〜18の非置換又はハ
ロゲン置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基を示す。ｎは１〜100の整数である。）で示されるシ
リコンジアミンと下記構造式（４） （但し、式中Ｚは を示す。） で示されるエーテルジアミンを使用するものである。
ここで、R2，R3の炭素数１〜18、特に１〜７の非置換
又はハロゲン置換のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基を例示すると、メチル基，エチル基，プロピル
基，ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシ
クロアルキル基、フェニル基，トリル基等のアリール基
又はこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子等で置換したクロロメチル基,3,3,3−トリフルオロプ
ロピル基等が挙げられる。
又はハロゲン置換のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基を例示すると、メチル基，エチル基，プロピル
基，ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシ
クロアルキル基、フェニル基，トリル基等のアリール基
又はこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子等で置換したクロロメチル基,3,3,3−トリフルオロプ
ロピル基等が挙げられる。
上記式（３）で示されるジアミンとして具体的には下
記のものが挙げられる。
記のものが挙げられる。
本発明のジアミン成分を構成するもう１つの成分であ
る上記式（４）で示されるエーテルジアミンは、具体的
には式（４）中のＺが である1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、Ｚが である4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニ
ル、Ｚが である2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、Ｚが である2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕パーフルオロプロパン、Ｚが であるビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン等を挙げることができる。
る上記式（４）で示されるエーテルジアミンは、具体的
には式（４）中のＺが である1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、Ｚが である4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニ
ル、Ｚが である2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、Ｚが である2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕パーフルオロプロパン、Ｚが であるビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン等を挙げることができる。
本発明のＢ成分のジアミン成分は、上記式（３）で示
されるシリコンジアミンを５〜100モル％、好ましくは2
0〜80モル％、また、上記式（４）で示されるエーテル
ジアミンを95〜０モル％、好ましくは80〜20モル％の割
合で構成し、本発明の効果を得ることができる。
されるシリコンジアミンを５〜100モル％、好ましくは2
0〜80モル％、また、上記式（４）で示されるエーテル
ジアミンを95〜０モル％、好ましくは80〜20モル％の割
合で構成し、本発明の効果を得ることができる。
また、（Ａ）成分のテトラカルボン酸二無水物成分と
（Ｂ）成分のジアミン成分との配合比は、（Ａ）成分に
対する（Ｂ）成分のモル比で0.9〜1.1の範囲、好ましく
は0.95〜1.05の範囲とすることができる。
（Ｂ）成分のジアミン成分との配合比は、（Ａ）成分に
対する（Ｂ）成分のモル比で0.9〜1.1の範囲、好ましく
は0.95〜1.05の範囲とすることができる。
上述した成分、配合比によりポリイミド樹脂を重合す
る場合、公知方法に従い行なうことができる。例えば、
上記（Ａ）成分のテトラカルボン酸二無水物成分と
（Ｂ）成分のジアミン成分との所定量をＮ−メチル−２
−ピロリドン,N,N′−ジメチルホルムアミド,N,N′−ジ
メチルアセトアミド等の極性有機溶剤中に仕込み、低温
で反応させてポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミッ
ク酸樹脂を合成する。このポリアミック酸樹脂を単離す
ることなく、引き続いて100〜200℃、好ましくは140〜1
80℃の温度範囲に溶液を昇温することによりポリアミッ
ク酸の酸アミド部分に脱水閉環反応が進行し、目的とす
るポリイミド樹脂が合成される。また、この時水が副生
するが、この脱水閉環反応を短時間の内に完全に進行さ
せるためには、トルエン、キシレン等の共沸脱水溶剤を
併用することが好ましい。この重合反応の進行は赤外吸
収スペクトルのイミド基の特性吸収帯の変化から求める
という公知の方法（特公昭57−41330号公報）により検
知することができる。脱水閉環によるイミド化が終了し
た後は、この反応溶液を冷却し、メタノール中に流し込
むことによって再沈させ、これを乾燥するなどして、本
発明に係るポリイミド樹脂を得ることができる。
る場合、公知方法に従い行なうことができる。例えば、
上記（Ａ）成分のテトラカルボン酸二無水物成分と
（Ｂ）成分のジアミン成分との所定量をＮ−メチル−２
−ピロリドン,N,N′−ジメチルホルムアミド,N,N′−ジ
メチルアセトアミド等の極性有機溶剤中に仕込み、低温
で反応させてポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミッ
ク酸樹脂を合成する。このポリアミック酸樹脂を単離す
ることなく、引き続いて100〜200℃、好ましくは140〜1
80℃の温度範囲に溶液を昇温することによりポリアミッ
ク酸の酸アミド部分に脱水閉環反応が進行し、目的とす
るポリイミド樹脂が合成される。また、この時水が副生
するが、この脱水閉環反応を短時間の内に完全に進行さ
せるためには、トルエン、キシレン等の共沸脱水溶剤を
併用することが好ましい。この重合反応の進行は赤外吸
収スペクトルのイミド基の特性吸収帯の変化から求める
という公知の方法（特公昭57−41330号公報）により検
知することができる。脱水閉環によるイミド化が終了し
た後は、この反応溶液を冷却し、メタノール中に流し込
むことによって再沈させ、これを乾燥するなどして、本
発明に係るポリイミド樹脂を得ることができる。
上述のようにして得られたポリイミド樹脂は、下記式
（ａ） で示される反復単位を10〜50モル％と下記式（ｂ） で示される反復単位を90〜50モル％とからなるものであ
る。
（ａ） で示される反復単位を10〜50モル％と下記式（ｂ） で示される反復単位を90〜50モル％とからなるものであ
る。
ここで上記式中Ｘは前述と同じであり、Ｑは下記式
（ｃ） （但し、式中R1,R2,R3,nは前述と同じである。） で示される単位を10〜80モル％（但し、Ｙが酸素原子の
とき５〜100モル％）と下記式（ｄ） （但し、式中Ｚは前述と同じである。） で示される単位を90〜20モル％（但し、上記式（ｃ）中
Ｙが酸素原子であるときは95〜０モル％）有するもので
ある。
（ｃ） （但し、式中R1,R2,R3,nは前述と同じである。） で示される単位を10〜80モル％（但し、Ｙが酸素原子の
とき５〜100モル％）と下記式（ｄ） （但し、式中Ｚは前述と同じである。） で示される単位を90〜20モル％（但し、上記式（ｃ）中
Ｙが酸素原子であるときは95〜０モル％）有するもので
ある。
これら一連の操作により得られるポリイミド樹脂は、
上述したように低沸点有機溶剤、即ち、シクロヘキノサ
ン，アセトフェノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフ
ラン,1,4−ジオキサン，ジクライム等のエーテル系溶剤
などに良好な溶解性を示すため、本発明において用いら
れるケトン系及び／又はエーテル系の有機溶剤は、これ
ら有機溶剤の１種を単独で又は２種以上を混合して用い
ることができる。
上述したように低沸点有機溶剤、即ち、シクロヘキノサ
ン，アセトフェノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフ
ラン,1,4−ジオキサン，ジクライム等のエーテル系溶剤
などに良好な溶解性を示すため、本発明において用いら
れるケトン系及び／又はエーテル系の有機溶剤は、これ
ら有機溶剤の１種を単独で又は２種以上を混合して用い
ることができる。
本発明の半導体素子保護用組成物は、上述したポリイ
ミドをこれらの有機溶剤に溶かしたものに、更に均一塗
膜性を付与するためにBET法による比表面積が100〜500m
2/gの微粉末シリカを配合したものである。
ミドをこれらの有機溶剤に溶かしたものに、更に均一塗
膜性を付与するためにBET法による比表面積が100〜500m
2/gの微粉末シリカを配合したものである。
ここで、BET法による比表面積が100〜500m2/gの微粉
末シリカとしては、種々のシリカを使用することができ
るが、特にSiCl4又はSi（OR4）4（但し、R4は炭素数10
以下のアルキル基を示す）と酸素との燃焼反応により得
られる微粉末シリカが好ましく、更に、保存安定性の点
からこの微粉末シリカをシリル化して得られる下記一般
式（５） （R5R6R7SiO1/2）l（SiO2）m （５） で示される表面をシリル化剤でシリル化したものが好適
である。
末シリカとしては、種々のシリカを使用することができ
るが、特にSiCl4又はSi（OR4）4（但し、R4は炭素数10
以下のアルキル基を示す）と酸素との燃焼反応により得
られる微粉末シリカが好ましく、更に、保存安定性の点
からこの微粉末シリカをシリル化して得られる下記一般
式（５） （R5R6R7SiO1/2）l（SiO2）m （５） で示される表面をシリル化剤でシリル化したものが好適
である。
ここで、SiCl4又はSi（OR4）4で示される珪素化合物
と酸素との燃焼反応によって得られる微粉末シリカとし
ては、具体的には商品名アエロジル（日本アエロジル
（株）社製）を挙げることができる。また、これらの微
粉末シリカをシリル化する方法も公知の方法を採用する
ことができ、例えば低級アルキル基、エポキシ基、アミ
ノ基、メタクリル基、ビニル基、フェニル基、メルカプ
ト基を有するクロロシランやアルコキシシランやシラザ
ン、例えば （CH3）3SiCl,（CH3）2SiCl2，（CH3）SiCl3， CH2＝CHSiCl3， CH2＝CHSi（OC2H5）3，CH2＝CHSi（OC2H4OCH3）3，CH2
＝CHSi（OCH3）3，（CH3）3SiNHSi（CH3）3， H2NC2NHC3H6Si（OCH3）3， H2NC3H6Si（OC2H5）3，C6H5NHC3H6Si（OCH3）3，HSC3H6
Si（OCH3）3等を用いて公知の方法によって行なうこと
ができる。なお、上記式（５）においてl,mはシリル化
の程度を示すが、m/lが好ましくは30未満、より好まし
くは20未満とすることが良い。m/lが30以上ないしはシ
リル化されていないシリカを用いた場合、長期間保存す
ると半導体素子保護用組成物中でシリカ粉末が凝集を起
こす場合があり、再分散性が低下して皮膜性能が低下す
る場合が生じる。
と酸素との燃焼反応によって得られる微粉末シリカとし
ては、具体的には商品名アエロジル（日本アエロジル
（株）社製）を挙げることができる。また、これらの微
粉末シリカをシリル化する方法も公知の方法を採用する
ことができ、例えば低級アルキル基、エポキシ基、アミ
ノ基、メタクリル基、ビニル基、フェニル基、メルカプ
ト基を有するクロロシランやアルコキシシランやシラザ
ン、例えば （CH3）3SiCl,（CH3）2SiCl2，（CH3）SiCl3， CH2＝CHSiCl3， CH2＝CHSi（OC2H5）3，CH2＝CHSi（OC2H4OCH3）3，CH2
＝CHSi（OCH3）3，（CH3）3SiNHSi（CH3）3， H2NC2NHC3H6Si（OCH3）3， H2NC3H6Si（OC2H5）3，C6H5NHC3H6Si（OCH3）3，HSC3H6
Si（OCH3）3等を用いて公知の方法によって行なうこと
ができる。なお、上記式（５）においてl,mはシリル化
の程度を示すが、m/lが好ましくは30未満、より好まし
くは20未満とすることが良い。m/lが30以上ないしはシ
リル化されていないシリカを用いた場合、長期間保存す
ると半導体素子保護用組成物中でシリカ粉末が凝集を起
こす場合があり、再分散性が低下して皮膜性能が低下す
る場合が生じる。
また、上記式（５）中R5，R6，R7は互いに同種又は異
種の炭素数１〜10の一価の有機基であり、具体的には −CH3，−CH2CH3，−CH2CH2CH3， −C3N6NHCH2CH2NH2， −CH＝CH2，−CH2CH2CH2NH2， −CH2CH2CH2SH， 等が挙げられる。
種の炭素数１〜10の一価の有機基であり、具体的には −CH3，−CH2CH3，−CH2CH2CH3， −C3N6NHCH2CH2NH2， −CH＝CH2，−CH2CH2CH2NH2， −CH2CH2CH2SH， 等が挙げられる。
なお、微粉末シリカの粒径は10μｍ以下にすることが
好ましく、比表面積が100〜500m2/g（BET法）のものを
使用する。
好ましく、比表面積が100〜500m2/g（BET法）のものを
使用する。
本発明の半導体素子保護用組成物は、上述したポリイ
ミド樹脂と微粉末シリカとを含有するが、これらの配合
量は作業条件等により適宜選定される。通常ポリイミド
樹脂は組成物全体の２〜50重量％、特に５〜30重量％、
微粉末シリカはポリイミド樹脂に対して２〜30重量％、
特に５〜20重量％とすることが好ましい。
ミド樹脂と微粉末シリカとを含有するが、これらの配合
量は作業条件等により適宜選定される。通常ポリイミド
樹脂は組成物全体の２〜50重量％、特に５〜30重量％、
微粉末シリカはポリイミド樹脂に対して２〜30重量％、
特に５〜20重量％とすることが好ましい。
本発明の半導体素子保護用組成物を用いて半導体素子
に保護膜を形成する場合は、組成物をスピンコートやデ
ィスペンサーから滴下したり、あるいはその他の公知の
塗布方法により半導体素子上に塗布した後、有機溶剤を
150〜200℃で１〜３時間の加熱処理して揮発させるとい
う極めて簡単かつ低温、短時間の処理により、素子や配
線に対する接着性、耐熱性、電気特性、機械的特性に優
れたポリイミド樹脂の保護膜を均一にしかもピンホール
なく形成することができる。
に保護膜を形成する場合は、組成物をスピンコートやデ
ィスペンサーから滴下したり、あるいはその他の公知の
塗布方法により半導体素子上に塗布した後、有機溶剤を
150〜200℃で１〜３時間の加熱処理して揮発させるとい
う極めて簡単かつ低温、短時間の処理により、素子や配
線に対する接着性、耐熱性、電気特性、機械的特性に優
れたポリイミド樹脂の保護膜を均一にしかもピンホール
なく形成することができる。
発明の効果 以上説明したように、本発明の半導体素子保護用組成
物は、低沸点で揮発性の高いエーテル系溶剤，ケトン系
溶剤又はこれらの混合溶剤から選ばれる低沸点溶剤を使
用し得る上、これらの溶剤に溶解しても長期安定性を保
持し、これを半導体素子に塗布し、低温かつ短時間の熱
処理により簡単に優れた耐熱性，電気的，機械的特性，
接着性を有するポリイミド樹脂膜を半導体素子にピンホ
ールなく均一に形成することができ、従来の高温で長時
間の熱処理を必要とするポリイミド樹脂膜の製造法に比
べて、大幅な省エネルギー化が可能となり、その工業的
価値は極めて大なるものである。従って、本発明の半導
体素子保護用組成物を用いて被覆保護された半導体素子
は極めて信頼性が高いものである。
物は、低沸点で揮発性の高いエーテル系溶剤，ケトン系
溶剤又はこれらの混合溶剤から選ばれる低沸点溶剤を使
用し得る上、これらの溶剤に溶解しても長期安定性を保
持し、これを半導体素子に塗布し、低温かつ短時間の熱
処理により簡単に優れた耐熱性，電気的，機械的特性，
接着性を有するポリイミド樹脂膜を半導体素子にピンホ
ールなく均一に形成することができ、従来の高温で長時
間の熱処理を必要とするポリイミド樹脂膜の製造法に比
べて、大幅な省エネルギー化が可能となり、その工業的
価値は極めて大なるものである。従って、本発明の半導
体素子保護用組成物を用いて被覆保護された半導体素子
は極めて信頼性が高いものである。
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、
本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
撹拌器，温度計及び窒素置換装置を具備したフラスコ
内にテトラカルボン酸二無水物成分として2,2−ビス
（3,4−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフル
オロプロパン4.4g（0.01モル）と3,3′,4,4′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物26.5g（0.09モル）、及
び溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン400gを仕込
み、これにジアミン成分としてビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン19.8g（0.08モル）と2,2
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン8.2g（0.02モル）とを溶解したＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液を反応系の温度が50℃を超えないように調
節しつつ徐々に滴下した。滴下終了後、更に室温で10時
間撹拌し、次にフラスコに水分受容器付き還流冷却器を
取付けた後、キシレン30gを加え、反応系を160℃に昇温
し、４時間160℃の温度を保持して反応させ、黄褐色透
明のポリイミド樹脂溶液を得た。なお、この反応におい
て、3.4gの水が副生した。次いで、上記ポリイミド樹脂
溶液をメタノール中に投じ、再沈して樹脂を得た。この
樹脂を60℃で24時間減圧乾燥してポリイミド樹脂52.6g
を単離した。
内にテトラカルボン酸二無水物成分として2,2−ビス
（3,4−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフル
オロプロパン4.4g（0.01モル）と3,3′,4,4′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物26.5g（0.09モル）、及
び溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン400gを仕込
み、これにジアミン成分としてビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン19.8g（0.08モル）と2,2
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン8.2g（0.02モル）とを溶解したＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液を反応系の温度が50℃を超えないように調
節しつつ徐々に滴下した。滴下終了後、更に室温で10時
間撹拌し、次にフラスコに水分受容器付き還流冷却器を
取付けた後、キシレン30gを加え、反応系を160℃に昇温
し、４時間160℃の温度を保持して反応させ、黄褐色透
明のポリイミド樹脂溶液を得た。なお、この反応におい
て、3.4gの水が副生した。次いで、上記ポリイミド樹脂
溶液をメタノール中に投じ、再沈して樹脂を得た。この
樹脂を60℃で24時間減圧乾燥してポリイミド樹脂52.6g
を単離した。
このポリイミド樹脂の赤外線吸収スペクトルを観測し
たところ、ポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、
1780cm-1と1720cm-1とにイミド基に基づく吸収が確認さ
れた。
たところ、ポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、
1780cm-1と1720cm-1とにイミド基に基づく吸収が確認さ
れた。
次に、得られたポリイミド樹脂10gをシクロヘキサノ
ン90gに溶解し、更にトリメチルシリル基による表面シ
リル化された比表面積130m2/gの微粉末シリカ1gを配合
し、３本ロールでよく混練りして本発明の半導体素子保
護用組成物を得た。
ン90gに溶解し、更にトリメチルシリル基による表面シ
リル化された比表面積130m2/gの微粉末シリカ1gを配合
し、３本ロールでよく混練りして本発明の半導体素子保
護用組成物を得た。
〔実施例２〕 テトラカルボン酸二無水物成分として2,2−ビス（3,4
−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプ
ロパン4.4g（0.01モル）と3,3′,4,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物26.5g（0.09モル）を用い、ジ
アミン成分としてビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン24.8g（0.1モル）をそれぞれ用いて、
実施例１と同様の操作により、ポリイミド樹脂50.1gを
得た。
−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプ
ロパン4.4g（0.01モル）と3,3′,4,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物26.5g（0.09モル）を用い、ジ
アミン成分としてビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン24.8g（0.1モル）をそれぞれ用いて、
実施例１と同様の操作により、ポリイミド樹脂50.1gを
得た。
このポリイミド樹脂の赤外線吸収スペクトルを観測し
たところ、ポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、
1780cm-1と1720cm-1とにイミド基に基づく吸収が確認さ
れた。
たところ、ポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、
1780cm-1と1720cm-1とにイミド基に基づく吸収が確認さ
れた。
また、このポリイミド樹脂は、テトラヒドロフラン,
1,4−ジオキサン，シクロヘキサノン，アセトフェノン
等のエーテル類，ケトン類の有機溶剤に可溶であった。
1,4−ジオキサン，シクロヘキサノン，アセトフェノン
等のエーテル類，ケトン類の有機溶剤に可溶であった。
上記ポリイミド樹脂の10％テトラヒドロフラン溶液に
トリメチルシリル基による表面シリル化された比表面積
180m2/gの微粉末シリカ1gを加えた。
トリメチルシリル基による表面シリル化された比表面積
180m2/gの微粉末シリカ1gを加えた。
〔実施例３〕 テトラカルボン酸二無水物成分として2,2−ビス（3,4
−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプ
ロパン4.4g（0.01モル）と3,3′,4,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物26.5g（0.09モル）を用い、ジ
アミン成分としてビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン14.9g（0.06モル）と1,4−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン11.7g（0.04モル）をそれ
ぞれ用い、実施例１と同様の操作により、ポリイミド樹
脂50.8gを得た。
−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプ
ロパン4.4g（0.01モル）と3,3′,4,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物26.5g（0.09モル）を用い、ジ
アミン成分としてビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン14.9g（0.06モル）と1,4−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン11.7g（0.04モル）をそれ
ぞれ用い、実施例１と同様の操作により、ポリイミド樹
脂50.8gを得た。
上記ポリイミド樹脂の10％1,4−ジオキサン溶液に実
施例１で用いた微粉末シリカを加えた。
施例１で用いた微粉末シリカを加えた。
〔実施例４〕 テトラカルボン酸二無水物成分として2,2−ビス（3,4
−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプ
ロパン22.2g（0.05モル）と3,3′,4,4′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物16.1g（0.05モル）を用
い、ジアミン成分としてビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン14.9g（0.06モル）と2,2−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン1
6.4g（0.04モル）をそれぞれ用いて、実施例１と同様の
操作により、ポリイミド樹脂62.3gを得た。
−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプ
ロパン22.2g（0.05モル）と3,3′,4,4′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物16.1g（0.05モル）を用
い、ジアミン成分としてビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン14.9g（0.06モル）と2,2−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン1
6.4g（0.04モル）をそれぞれ用いて、実施例１と同様の
操作により、ポリイミド樹脂62.3gを得た。
このポリイミド樹脂の10％シクロヘキサノン溶液に実
施例１で用いた微粉末シリカを加えた。
施例１で用いた微粉末シリカを加えた。
〔実施例５〕 テトラカルボン酸二無水物成分として2,2−ビス（3,4
−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプ
ロパン22.2g（0.05モル）と1,3−ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
ジアンヒドリド21.3g（0.05モル）を用い、ジアミン成
分としてビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン7.5g（0.03モル）とビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン30.3g（0.07モル）をそ
れぞれ用いて、実施例１と同様の操作により、ポリイミ
ド樹脂78.1gを得た。
−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプ
ロパン22.2g（0.05モル）と1,3−ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
ジアンヒドリド21.3g（0.05モル）を用い、ジアミン成
分としてビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン7.5g（0.03モル）とビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン30.3g（0.07モル）をそ
れぞれ用いて、実施例１と同様の操作により、ポリイミ
ド樹脂78.1gを得た。
このポリイミド樹脂の10％シクロヘキサノン溶液に実
施例２で用いた微粉末シリカを加えた。
施例２で用いた微粉末シリカを加えた。
実施例１で得られたポリイミド樹脂10gをシクロヘキ
サノン90gに溶解した。
サノン90gに溶解した。
次に、実施例１及び比較例の各組成物をトランジスタ
に塗布し、180℃で１時間の加熱処理を行なった。
に塗布し、180℃で１時間の加熱処理を行なった。
この加熱処理によって素子上に形成された樹脂皮膜の
外観を観察したところ、実施例１の組成物を用いて得ら
れた皮膜は均一で良好であった。一方、比較例の組成物
より得られた皮膜は素子の周辺部が不均一であった。
外観を観察したところ、実施例１の組成物を用いて得ら
れた皮膜は均一で良好であった。一方、比較例の組成物
より得られた皮膜は素子の周辺部が不均一であった。
次に、上記２種の組成物で被覆保護された素子をエポ
キシ樹脂で封止成型した後、高温（150℃）でのバイア
ステストを行なったところ、下記の結果が得られた。
キシ樹脂で封止成型した後、高温（150℃）でのバイア
ステストを行なったところ、下記の結果が得られた。
以上の結果から、本発明の半導体素子保護用組成物
は、半導体素子上に塗布後、低温短時間の加熱処理によ
って、半導体素子保護用として十分な性能を有する保護
膜を形成できることが認められる。
は、半導体素子上に塗布後、低温短時間の加熱処理によ
って、半導体素子保護用として十分な性能を有する保護
膜を形成できることが認められる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/31
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）テトラカルボン酸二無水物として、
下記構造式（１） で示される酸二無水物を10〜50モル％と、下記構造式
（２） （但し、式中Ｘは から選ばれる四価の有機基を示す。） で示される酸二無水物を90〜50モル％とからなる成分を
使用し、 （Ｂ）ジアミン成分として、下記構造式（３） （但し、式中R1は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニ
レン基、 を示し、R2，R3はそれぞれ炭素数１〜18の非置換又はハ
ロゲン置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリー
ル基を示す。ｎは１〜100の整数である。） で示されるシリコンジアミンを５〜100モル％と、下記
構造式（４） （但し、式中Ｚは を示す。） で示されるエーテルジアミンを95〜０モル％とからなる
成分を使用し、 上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを（Ａ）成分に対す
る（Ｂ）成分のモル比0.9〜1.1で重合させて得られるポ
リアミック酸を脱水閉環させたポリイミド樹脂をケトン
系及び／又はエーテル系の極性有機溶媒に溶解すると共
に、これにBET法による比表面積が100〜500m2/gの微粉
末シリカを配合してなることを特徴とする半導体素子保
護用組成物。 - 【請求項２】微粉末シリカが、表面がシリル化剤でシリ
ル化されたものである請求項１記載の半導体素子保護用
組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1201005A JP2536628B2 (ja) | 1989-08-02 | 1989-08-02 | 半導体素子保護用組成物 |
| KR1019900011823A KR950011914B1 (ko) | 1989-08-02 | 1990-08-01 | 반도체 소자 보호용 조성물 |
| US07/561,865 US5143948A (en) | 1989-08-02 | 1990-08-02 | Semiconductor element protecting compositions |
| DE4024595A DE4024595C2 (de) | 1989-08-02 | 1990-08-02 | Masse zum Schutz von Halbleiterbauelementen und deren Verwendung zur Herstellung von Schutzüberzügen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1201005A JP2536628B2 (ja) | 1989-08-02 | 1989-08-02 | 半導体素子保護用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0364355A JPH0364355A (ja) | 1991-03-19 |
| JP2536628B2 true JP2536628B2 (ja) | 1996-09-18 |
Family
ID=16433917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1201005A Expired - Fee Related JP2536628B2 (ja) | 1989-08-02 | 1989-08-02 | 半導体素子保護用組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5143948A (ja) |
| JP (1) | JP2536628B2 (ja) |
| KR (1) | KR950011914B1 (ja) |
| DE (1) | DE4024595C2 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE9013615U1 (de) * | 1990-09-28 | 1990-12-06 | AEG Niederspannungstechnik GmbH & Co KG, 24534 Neumünster | Elektrolumineszenz- oder Laserdiode |
| JP2658632B2 (ja) * | 1991-06-12 | 1997-09-30 | 信越化学工業株式会社 | 半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物 |
| IT1255027B (it) * | 1992-05-08 | 1995-10-13 | Luca Castellani | Cavo per alte temperature di esercizio |
| JPH06204362A (ja) * | 1993-01-05 | 1994-07-22 | Nec Corp | 半導体装置 |
| JPH0834852A (ja) * | 1994-07-21 | 1996-02-06 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | シリコーン変性ポリアミド溶液組成物 |
| DE19638667C2 (de) | 1996-09-20 | 2001-05-17 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Mischfarbiges Licht abstrahlendes Halbleiterbauelement mit Lumineszenzkonversionselement |
| BRPI9715293B1 (pt) * | 1996-06-26 | 2016-11-01 | Osram Ag | elemento de cobertura para um elemento de construção optoeletrônico |
| EP1379594B1 (en) * | 2001-03-15 | 2019-06-26 | Cabot Corporation | Corrosion-resistant coating composition |
| WO2005071741A2 (de) * | 2004-01-27 | 2005-08-04 | Infineon Technologies Ag | Haftvermittelnde organische beschichtungen in halbleitergehäusen |
| TWI298334B (en) * | 2005-07-05 | 2008-07-01 | Chang Chun Plastics Co Ltd | Polyamic acid resin composition modified with laminate nanometer silica sheet and polyimide prepared therefrom |
| TWI370833B (en) * | 2006-12-29 | 2012-08-21 | Ind Tech Res Inst | Composition with high transparency, high thermal-resistant, and low coefficient of thermal expansion, and flexible transparent film and optoelectronic device employing the same |
| US8952119B2 (en) | 2010-11-18 | 2015-02-10 | Aspen Aerogels, Inc. | Organically modified hybrid aerogels |
| KR101543478B1 (ko) * | 2010-12-31 | 2015-08-10 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 투명 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 |
| CN103756313B (zh) * | 2013-12-13 | 2017-01-11 | 洛阳轴研科技股份有限公司 | 一种提高醚酐型聚酰亚胺保持架管坯耐热性的方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5218426A (en) * | 1975-08-04 | 1977-02-12 | Yamada Chuko Kk | Method of making flowing selffhardening mold |
| JPS5230319A (en) * | 1975-09-04 | 1977-03-08 | Nippon Hoso Kyokai <Nhk> | Compensation circuit of digital type gamma |
| JPS5565227A (en) * | 1978-11-09 | 1980-05-16 | Ube Ind Ltd | Production of polyimide solution |
| JPS6039137B2 (ja) * | 1980-08-26 | 1985-09-04 | 新日本製鐵株式会社 | 鋼帯の予熱装置 |
| US4433131A (en) * | 1981-07-30 | 1984-02-21 | General Electric Company | Coating solution of polyetherimide monomers |
| JPS58157190A (ja) * | 1982-03-12 | 1983-09-19 | 日立化成工業株式会社 | フレキシブル印刷回路用基板の製造法 |
| JPS58187430A (ja) * | 1982-04-27 | 1983-11-01 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリイミド樹脂溶液の製造方法 |
| JPS5956452A (ja) * | 1982-09-22 | 1984-03-31 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 半導体素子保護用組成物 |
| JPS5956453A (ja) * | 1982-09-22 | 1984-03-31 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 半導体素子保護用組成物 |
| JPS5956454A (ja) * | 1982-09-22 | 1984-03-31 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 半導体素子保護用組成物 |
| US4864016A (en) * | 1982-12-20 | 1989-09-05 | Hughes Aircraft Company | Polyimide composition and method for protecting photoreactive cells |
| JPS60197731A (ja) * | 1984-03-21 | 1985-10-07 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリイミド樹脂溶液の製造方法 |
| JPS6183228A (ja) * | 1984-09-29 | 1986-04-26 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 溶剤可溶性ポリイミド |
| US4612361A (en) * | 1985-09-23 | 1986-09-16 | General Electric Company | Poly(etherimides) and compositions containing the same |
| JPS6485220A (en) * | 1987-09-25 | 1989-03-30 | Hitachi Chemical Co Ltd | Protective coating material composition for semiconductor device |
| US4853452A (en) * | 1988-02-09 | 1989-08-01 | Occidental Chemical Corporation | Novel soluble polyimidesiloxanes and methods for their preparation using a flourine containing anhydride |
| US4997869A (en) * | 1988-10-11 | 1991-03-05 | Ethyl Corporation | Production of electronic coatings by spin coating a partially fluorinated polyimide composition |
| JP2536620B2 (ja) * | 1989-05-31 | 1996-09-18 | 信越化学工業株式会社 | ポリイミド樹脂の製造方法 |
| JPH0635026A (ja) * | 1992-07-13 | 1994-02-10 | Olympus Optical Co Ltd | 露出制御装置 |
-
1989
- 1989-08-02 JP JP1201005A patent/JP2536628B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-08-01 KR KR1019900011823A patent/KR950011914B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-02 US US07/561,865 patent/US5143948A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-02 DE DE4024595A patent/DE4024595C2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0364355A (ja) | 1991-03-19 |
| US5143948A (en) | 1992-09-01 |
| KR950011914B1 (ko) | 1995-10-12 |
| DE4024595A1 (de) | 1991-02-07 |
| DE4024595C2 (de) | 1996-05-15 |
| KR910004712A (ko) | 1991-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2536628B2 (ja) | 半導体素子保護用組成物 | |
| US6767930B1 (en) | Polyhedral oligomeric silsesquioxane polyimide composites | |
| EP0194865B1 (en) | Soluble polyimide-siloxane precursor, process for producing same and cross-linked polyimide-siloxane | |
| JPH10182820A (ja) | ポリイミド前駆体組成物及びポリイミド膜 | |
| JP2536620B2 (ja) | ポリイミド樹脂の製造方法 | |
| JPH0834852A (ja) | シリコーン変性ポリアミド溶液組成物 | |
| JP2606402B2 (ja) | 硬化性樹脂及びその製造方法 | |
| JP2991786B2 (ja) | シリコーン樹脂組成物 | |
| JPS61108627A (ja) | 可溶性ポリイミドシロキサン前駆体及びその製造方法 | |
| US5258487A (en) | Polyamido-acid copolymer and its manufacture | |
| JP2722915B2 (ja) | 硬化性樹脂及びその製造方法並びに電子部品用保護膜 | |
| JP2003261823A (ja) | 多孔質膜形成用塗布液の製造方法および該塗布液、並びに多孔質膜の製造方法および多孔質膜 | |
| JP2764674B2 (ja) | ポリイミドシリコ−ン樹脂前駆体組成物 | |
| JP2874014B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物及び電子部品用保護膜 | |
| JP2914852B2 (ja) | 回路保護用膜 | |
| JP3954330B2 (ja) | 液状樹脂組成物及びこれを硬化してなる半導体装置保護用材料 | |
| JP2551214B2 (ja) | 硬化性樹脂溶液組成物及びその製造方法並びに電子部品用保護膜 | |
| JP2712993B2 (ja) | 硬化性樹脂、その溶液及びその製造法並びに電子部品用保護膜 | |
| JPS5956453A (ja) | 半導体素子保護用組成物 | |
| JP4018590B2 (ja) | 反応性シリル基含有ビスイミド化合物を含む硬化性樹脂組成物 | |
| JP2628322B2 (ja) | シリコン含有可溶性ポリイミド前駆体及びその製造法 | |
| JPH07207024A (ja) | ポリイミド樹脂組成物 | |
| JP3486093B2 (ja) | ポリイミドシロキサン樹脂溶液組成物及びこれを使用する半導体装置 | |
| JPH08231718A (ja) | 硬化性ポリイミド樹脂、その製造方法及びそれを含む組成物 | |
| JPH0711133A (ja) | 硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080708 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080708 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090708 Year of fee payment: 13 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |