KR950011914B1 - 반도체 소자 보호용 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

반도체 소자 보호용 조성물
본 발명은 반도체 소자를 보호하기 위해 사용되는 반도체 소자 보호용 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 트랜지스터, 다이오드, I.C, L.S.I 등의 반도체 소자를 에폭시 수지등의 수지 재료로 실링하는 일이 많이 행해지고 있으나, 반도체 소자를 이들 수지 재료로 실링하면, 이들 수지 재료를 통과해서 침입한 물이나 이온성 불순물에 의해서 반도체 소자의 열화가 자주 야기된다.
이에 대한 대책으로서, 내열성, 전기 특성, 기계적 특성이 우수한 폴리아미드 수지로 반도체 소자를 피복 보호한후, 수지 재료로 실링하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 대체로, 내열성이 우수한 폴리이미드 수지는 일부 고비점 유기 용제 이외의 용제에는 용해되지 않기 때문에, 통상 그 전구체인 폴리아미드산의 상태에서 유기 용제에 용해시키고, 이를 반도체 소자 상에 도포한 후에 가열 경화(이미드화)시킴으로써 형성시키는 방법이 행해지고 있다. 그러나, 이 방법에 의한 폴리이미드 수지 피막의 형성에는, 폴리아미드산을 폴리이미드로 변환시키기 위한 가열 처리에 300℃이상의 고온과 또한 장시간을 요한다. 이런 방법은, 고온 하에서의 장시간 가열이 작업 공정상, 특히 에너지 관리의 견지에서 불리하고, 또 한편, 가열이 불충분한 경우에는 제조된 수지의 구조 중에 폴리아미드산이 잔존함으로써, 이 폴리아미드산에 의해 폴리이미드 수지의 내습성, 내부식성 등의 저하가 야기된다. 특히, 반도체 소자의 절연 보호막으로 사용하는 경우, 이와 같은 수지 성능의 저하는 반도체 소자의 열화로 인한 수명의 단축을 초래하게 되어 커다란 문제가 된다.
이 점에 비추어, 종래의 유기 용제에 가용성인 폴리이미드 수지를 얻는 방법으로는 페놀, 할로겐화페놀 등의 용제를 사용하여, 이 용제 중에서 테트라카르 복실산 이무수물과 방향족 디아민을 가열 반응시킴으로써 페놀계 용제에 가용성인 폴리이미드 수지를 제조하는 방법(일본국 특허 공고 (소)제 47-26,878호 공보, 동제 55-65,227호 공보, 동제58-187,430호 공보, 동제60-35,026호 공보, 동제60-197,731호 공보), 특정 테트라카르복실산 이무수물과 특정 디아민을 사용함으로써 N-메틸-2-피톨리돈등의 극성 용제에 가용성인 폴리이미드를 얻는 방법(일본국 특허 공고 (소)제52-30,319호 공보, 동제61-83,228호 공보, 동제62-18,426호 공보)등이 제안되어 있다.
그러나, 전자의 방법으로 제조한 폴리이미드 수지를 페놀계 용제에 용해시켜 코팅제로 사용할 경우에는, 용제를 휘발시킬때에 크레졸 냄새 등의 강한 악취를 발생시키고, 또 피부에 용제가 묻는 경우에는 약품에 의한 상처가 야기되기도 하는 등, 그 조작성이 뒤떨어지고, 또 안전 위생면에서도 바람직하지 않다. 또, 후자의 방법으로 제조한 폴리이미드 수지를 N-메티러-2-피롤리돈 등의 극성 용제에 용해해서 사용할 경우에는, 이 용제의 흡습성이 강하여, 기재에 수지 용액을 도포하면, 흡습에 의해 피막의 백탁이 생겨서, 단단한 피막이 얻어지지 않는다는 문제가 있는 외에도, N-메틸-2-피톨링돈 등의 특성 유기 용제가 고비점이어서, 용제를 완전히 제거하기 위해서는 고온에서 장시간의 가열 처리가 필요하게 되어, 작업성의 개선을 바랄 수 없다는 문제가 있어, 저온에서 단시간의 가열에 의해 양질의 폴리이미드 필름을 형성한다는 목적에는 적합치 않다.
또한, 이들 방법으로는 폴리이미드 수지를 도포할 경우, 반도체 소자 표면상에 도포된 폴리이미드 수지 용액이 들뜨게 되어, 목적하는 곳을 충분히 피복할 수 없으며, 또 도공 얼룩에 의해 균일한 두께의 피막이 형성되지 않는 경우가 있다. 특히, 반도체 소자에 단차(段差)나 경사가 있는 경우에는, 이 부분에 형성되는 수지 피막의 막 두께가 현저히 얇아져서, 반도체 보호용으로서 충분한 성능이 확보되지 않을 뿐만 아니라, 피막 중에 핀호 등의 결함도 발생하기가 쉬어서 반도체 소자의 신뢰성 저하를 초래하게 된다.
이와 같은 막 두께의 불균일을 개량하기 위해, 유기 용제에 가용성인 폴리이미드에 각종 충전제를 배합한 반도체 소자 보호용 조성물이 제안되어 있다(일본국 특허 공고 (소)제59-56,452호 공보, 동제 59-56,453호 공보, 동제 59-56,454호 공보).
그러나, 이들 제안도 페놀이나 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제를 사용하고 있어, 역시 전술한 문제를 내포하고 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 개선하기 위해 행해진 것으로, 저비점으로 휘발성이 높은 유기 용제에 용해시킬 수 있고, 이와 같은 용제에 용해시킨 용액으로부터 저온, 단시간의 열 처리에 의해 접착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 특성 등이 우수한 폴리이미드 수지막을 간단히 형성할 수 있으며, 더구나 보존 안정성과 안정성이 우수함과 동시에, 반도체 소자 표면에서 들뜸이 없이, 또, 반도체 소자에 단차나 경사가 있어도 핀홀이 없이 균일하게 도막을 형성할 수 있는 반도체 소자 보호용 조성물을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서, 폴리이미드 수지에 대해 저비점의 유기 용제에도 용해가능한 우수한 용제 가용성을 부여하는 것에 대해서 예의 검토한 결과, 테트라카르복실산 이무수물로서, 하기 식(1)
Figure kpo00001
로 표시되는 산이 무수물 10-50몰% 및 하기 식 (2)
Figure kpo00002
(식중, X는
Figure kpo00003
로부터 선택되는 4가 유기기임)로 표시되는 산이무수물 90-50몰%를 함유하는 성분(A)와, 디아민 성분으로서, 하기 식(3)
Figure kpo00004
(식중, R1은 2가 유기기이고, R2및 R3은 동종이거나 또는 이종의 1가 유기기이며, Y는 산소 원자 또는 2가 탄화수소기이고, n은 1-100의 정수임)으로 표시되는 실리콘디아민 10-80몰%(단 Y가 산소 원자인 경우에는 5-100몰%) 및 하기 식(4)
Figure kpo00005
(식 중, Z는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기임)로 표시되는 에테르디아민 90-20몰%(단, 상기 식(3)중 Y가 산소 원자인 경우에는 95-0몰%)를 함유하는 성분(B)를 사용해서, 상기 테트라카르복실산이 무수물 성분 (A)와 상기 디아민 성분(B)를 공지 방법에 따라 중합시킨 폴리이미드 수지는, 폐놀계, N-메틸-2-피롤리돈 등, 일부 용제 이외에는 불용성이었던 종래의 폴리이미드 수지와는 달리 저비점 유기 용제인 에테르계, 케톤계, 셀로솔브계 등의 유기 용제에 양호한 용해성을 나타낸다. 따라서,폴리이미드 수지막이 이들 저비점 용제 용액을 저온에서 단시간 가열함에 의해 형성되고, 작업성의 대폭적인 향상과 더불어 에너지 절감 및 비용 절감이 달성되며, 안전 위생면에서도 바람직함을 발견하였다. 또, 이 폴리이미드 수지막은 접착성, 내열성 및 전기적·기계적 특성 등의 성능이 뛰어나고, 또한 상기 폴리이미드 수지는 겔화 등을 야기하는 관능기를 함유하지 않으므로, 용제 중에 있어서의 보존 안정성이 양호하며, 장기간 보존해도 변질되지 않음을 발견하였다.
또한, 상기 폴리이미드 수지의 용제 용액에 미분 실리카, 특히 그 표면이 유기 실릴기로 개질된 미분 실리카를 배합한 경우, 폴리이미드 수지 용제 용액이 반도체 소자의 표면에서 들뜸이 없이, 또, 반도체 소자에 단차나 경사가 있어도 핀홀이 없이 균일하게 폴리이미드 수지 피막으로 형성되며, 따라서, 상기 폴리이미드 수지의 용제 용액에 미분 실리카를 배합한 조성물을 도포하고, 용제를 휘발시킴으로써 형성된 피막으로 보호된 반도체 소자는 지극히 신뢰성이 높은 제품임을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른것이다.
따라서, 본 발명은, 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 상기 식(1)의 산이무수물 10-50몰%와 상기 식(2)의 산이무수물 90-50몰%를 사용하고, 디아민 성분으로서 상기 식(3)의 실리콘디아민 10-80몰%(단, 식(3)중의 Y기가 산소 원자인 경우는 5-100몰%)와 상기 식(4)의 디아민 90-20몰%(단, 식(3)중의 Y기가 산소 원자인 경우는 95-0몰%)를 각각 사용해서 중합시킨 폴리이미드 수지를 에테르계, 케톤계 등의 용제에 용해시킨 용액에 미분 실리카를 배합해서 얻은 반도체 소자 보호용 조성물을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명에 관해서 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 전술한 바와 같이, 테트라카르복실산 이무수물로서 하기 식(1)
Figure kpo00006
로 표시되는 2, 2-비스(3, 4-벤젠디카르복실산무수물)퍼플룰오로프로판과 하기 식(2)
Figure kpo00007
로 표시되는 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 특정 비율로 사용하는 것이다.
여기서, 상기 식(2)로 표시되는 방향족 테트라카르복실산 이무수물은 상기 식(2)중 X가
Figure kpo00008
인 피로멜리트산 이무수물, X가
Figure kpo00009
인 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, X 가
Figure kpo00010
인 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 X가
Figure kpo00011
인 1, 3-비스(3, 4-디카르복시페닐)-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 이무수물로부터 선택되는 산 이무수물이고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 (A)성분인 테트라카르복실산 이무수물 성분은, 상기 식(1)의 산이무수물을 10-50몰%, 바람직하기로는 20-50몰%, 상기 식(2)의 산 이무수물을 90-50몰%, 바람직하기로는 80-50몰％ 비율로 사용함으로써, 상기한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 디아민 성분으로는 하기 식 (3)
Figure kpo00012
(식중, R1은 2가 유기기이고, R2및 R3은 동종이거나 또는 이종의 1가 유기기이며, Y는 산소 원자 또는 2가 탄화수소기이고, n은 1-100의 정수임)으로 표시되는 실리콘디아민과 하기 식(4)
Figure kpo00013
(식 중, Z는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기임)로 표시되는 에테르디아민을 사용한다.
여기서, 상기 식(3) 중 R1의 2가 유기기로서는 탄소 원자수가 1-18개, 특히 1-7개인 것이 매우 적합하게 사용되며, 그 예로서는
-CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-,
Figure kpo00014
등을 들 수 있다. 또, R2및 R3의 1가 유기기로서는 탄소 원자수가 1-18가 특히 1-7개인 것이 매우 적합하게 사용되며, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등으 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기 또는 이들 기중 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자 등으로 치환된 클로로메틸기, 3, 3, 3-트리플루오로프로필기 등을 들수 있다.
또, 상기 식(3)중 Y는 산소 원자 또는 2가 탄화수소기이고, 이 2가 탄화수소기로서는 탄소 원자수가 10개 이하, 특히 1-6개인 것이 매우 적합하게 사용되며, 이것의 예로는
Figure kpo00015
등을 들 수 있다.
상기 식(3)의 디아민으로서 구체적으로, Y가 산소 원자인 경우에는, 예를 들면
Figure kpo00016
등의 디아미노실록산을 들 수 있고, Y가 2가 유기기인 경우에는, 예를 들면
Figure kpo00017
등의 실리콘디아민을 들 수 있으나, 본 발명이 이들에 의해 한정되지는 않는다.
본 발명의 디아민 성분을 구성하는 또 하나의 성분인 상기 식(4)로 표시되는 에테르디아민은, 식 (4)중의 Z가
Figure kpo00018
인 1, 4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1, 3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1, 3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1, 3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, Z가
Figure kpo00019
인 4, 4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐, Z가
Figure kpo00020
인 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, Z가
Figure kpo00021
인 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]퍼플루오로프로판, Z가
Figure kpo00022
인 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰등을 그 구체예로 들 수 있으나, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 (B)성분인 디아민 성분은, 상기 식(3)으로 표시되는 실리콘디아민을 식 (3)중의 Y가 2가 탄화수소기인 경우에는 10-80몰%, 바람직하기로는 20-60몰%, 식 (3)중의 Y가 산소 원자인 경우에는 5-100몰%, 바람직하기로는 20-80몰%, 또 상기 식 (4)로 표시되는 에테르디아민을 식 (3)중의 Y가 2가 탄화수소기인 경우에는 90-20몰%, 바람직하기로는 80-40몰%, 식 (3)중의 Y가 산소 원자인 경우에는 95-0몰%, 바람직하기로는 80-20몰% 비율로 구성하여, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
또, (A)성분의 테트라카르복실산 이무수물 성분과 (B)성분의 디아민 성분과의 배합비는, 당량비로 0.9-1.1범위, 바람직하기로는 0.95-1.05범위로 할 수 있다.
상기한 성분 및 배합비에 의하여 폴리이미드 수지를 종합할 경우에는 공지 방법에 따라 행할 수 있다. 예를 들면, 상기 (A)성분의 테트라카르복실산 이무수물성분과 (B)성분의 디아민 성분과의 소정량을 N-메틸-2-페롤리돈, N, N'-디메틸포름아미드, N, N'-디메틸아세트아미드 등의 극성 유기 용제중에 넣고, 저온에서 반응시켜 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산 수지를 합성한다. 이 폴리아믹산 수지를 단리함이 없이, 100-200℃, 바람직하기로는 140-180℃의 온도 범위로 용액을 계속 승온시킴으로써 폴리아믹산의 산아미드 부분에 탈수 폐환 반응이 진행되어, 목적하는 폴리이미드 수지가 합성 된다. 또, 이때 물이 부생되기 때문에 이 탈수폐환 반응을 단시간 내에 완전히 진행시키기 위해서는 톨루엔, 크실렌 등의 공비 탈수 용제를 병용하는 것이 바람직하다. 이 중합 반응의 진행은 적외선 흡수스펙트럼에서 이미드기의 특성 흡수대의 변화로부터 구하는 공지의 방법(일본국 특허 공고 (소) 제57-41,330호 공보)에 따라 검지할 수 있다. 탈수 폐환에 의한 이미드화가 종료된 다음에는, 이 반응 용액을 냉각하여, 메탄올 중에 유입시킴으로써 재침시키고, 이를 건조하는 등 해서, 본 발명에 관계되는 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이 해서 얻어진 폴리이미드 수지는 하기 식(a)
Figure kpo00023
로 표시되는 반복 단위 10-50몰%와 하기 식(b)
Figure kpo00024
로 표시되는 반복 단위 90-50몰%로 이루어진 화합물이다.
위 식에서, X는 상기 정의한 바와 동일하며, Q는 하기 식(c)
Figure kpo00025
(식 중, R1, R2, R3, Y 및 n은 상기 정의한 바와 동일함)로 표시되는 단위 10-80몰%(단, Y가 산소원자인 경우에는 5-100몰%)와 하기 식 (d)
Figure kpo00026
(식 중, Z는 상기 정의한 바와 동일함)로 표시되는 단위 90-20몰%(단, 상기 식 (c)중 Y가 산소 원자인 경우에는 95-0몰%)를 갖는다.
이들 일련의 조작에 의해 얻어지는 폴리이미드 수지는, 전술한 바와 같이 저비점 유기 용제, 즉, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤계 용제, 테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산, 디글라임 등의 에테르계 용제등에 양호한 용해성을 나타내기 때문에, 본 발명에 사용되는 유기 용제는 이들 유기 용제를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 반도체 소자 보호용 조성물은 전술한 폴리이미드를 이들 유기 용제에 용해시키고, 여기에 또 균일한 도막성을 부여하기 위해 미분 실리카르리 배합한 것이다.
여기서, 미분 실리카로는 각종 실리카를 사용할 수 있으나, 특히 SiCl4또는 Si(OR4)4(단, R4는 탄소 원자수가 10개 이하인 알킬기임)와 산소와의 연소 반응에 의해 얻어지는 미분 실리카가 바람직하고, 또한, 보존 안정성 면에서 이 미분 실리카를 실릴화하여 얻어지는 하기 식 (5)
R5R6R7SiO1/Z)1(SiOZ)m(5)
로 표시되는 표면을 유기 실릴기로 개질한 것이 매우 적합하다.
여기서, SiCl4또는 Si(OR4)4로 표시되는 규소 화합물과 산소와의 연소 반응에 의해 얻어지는 미분 실리카로서는 구체적으로 상품명 아에로질(니혼 아에로질(주)사 제품)을 들 수 있다. 또, 이들 미분 실리카를 실릴화하는 방법도 공지의 방법을 채택할 수 있으며, 그 예로서 저급 알킬기, 에폭시기, 아미노기, 메타크릴기, 비닐기, 페닐기, 메르캅토기를 갖는 클로로실란이나 알콕시실란 또는 실라잔, 예를 들면
Figure kpo00027
을 사용해서 종래의 방법에 따라 행할 수 있다. 또한, 상기 식(5)에 있어서 ℓ, m은 실릴화의 정도를 표시하지만, m/ℓ을 바람직하기로는 30미만, 더욱 바람직하기로는 20미만으로 하는 것이 좋다. m/ℓ이 30이상 내지는 실릴화되어 있지 않은 실리카를 사용한 경우, 장기간 보존하면 반도체 소자 보호용 조성물 중에서 실리카 분말이 응집을 일으킬 소지가 있고, 재분산성이 저하해서 피막 성능이 저하하는 경우가 생긴다.
또, 상기 식(5) 중 R5, R6및 R7은 동종이거나 또는 이종의 탄소 원자수 1-10개의 1가 유기기이며, 구체적으로는
Figure kpo00028
등을 들 수 있다.
또한, 미분 실리카의 입경, 비표면적은 적합하게 선정하지만, 입경은 10㎛이하, 비표면적은 100-500m2/g(BET법)으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체 소자 보호용 조성물은 상기 폴리이미드 수지와 미분 실리카를 함유하지만, 이들 배합량은 작업 조건 등에 알맞게 적당히 선정한다. 통상적으로, 폴리이미드 수지는 조성물 전체의 2-50중량%, 특히 5-30중량%, 미분 실리카는 폴리이미드 수지에 대해서 2-30중량%, 특히 5-20중량%로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체 소자 보호용 조성물을 사용해서 반도체 소자에 보호막을 형성하는 경우에는, 조성물을 스핀 코우트나 디스펜서로부터 적하하기도 하고 또는 그 밖의 공지된 도포 방법에 따라 반도체 소자상에 도포한 다음, 유기 용제를 150-200℃에서 1-3시간 동안 가열 처리하여 휘발시키는 지극히 간단한 방법이면서 저온에서의 단시간 처리에 의해 소자나 배선에 대한 접착성, 내열성, 전기 특성 및 기계적 특성이 우수한 폴리이미드 수지 보호막을 균일하게 더구나 핀홀없이 형성할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 반도체 소자 보호용 조성물은, 저비점으로 휘발성이 높은 에테르계 용제, 케톤계 용제 또는 이들 혼합 용제 등의 저비점 용제를 사용할 수 있으며, 또 이들 용제에 용해해도 장기 안정성을 보존 유지하고 이들 반도체 소자에 도포해서 저온 또한 단시간의 열처리에 의하여 우수한 내열성, 전기적·기계적 특성, 접착성을 갖는 폴리이미드 수지막을 반도체 소자에 핀홀없이 균일하게 간단히 형성할 수 있으며, 고온에서 장시간의 열 처리를 필요로하는 폴리이미드 수지막의 종래 제조법에 비해 대폭적인 에너지 절감이 가능해져서 그 공업적 가치는 대단히 큰 것이다. 따라서, 본 발명의 반도체 소자 보호용 조성물을 사용해서 피복 보호된 반도체 소자는 매우 신뢰성이 높은 제품이다.
이하, 실시예를 기재하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 의해서 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 2, 2-비스(3, 4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판 4.4g(0.01몰)과 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 26.5g(0.09몰), 및 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈 400g을 넣고, 여기에 디아민 성분으로서 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 19.8g(0.08몰)과 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 8.2g(0.02몰)을 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 반응계의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 조절하면서 서서히 직하하였다. 적하 종료후, 다시금 실온에서 10시간 더 교반하고, 이어서 플라스크에 수분 수용기가 부착된 환류 냉각기를 설치한 다음, 크실렌 30g을 첨가하고, 반응계를 160℃로 승온시킨 뒤, 이 온도를 보존 유지하면서 4시간 동안 반응시켜, 황갈색의 투명한 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 또한, 이 반응중에 3.4g의 몰이 부생되었다. 이어서, 이 폴리이미드 수지 용액을 메탄올중에 투입하고, 재침시켜서 수지를 얻었다. 이 수지를 60℃에서 24시간 동안 감압 건조하여 폴리이미드 수지 52.6g을 단리하였다.
이 폴리이미드 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 관측한 바, 폴리아믹산에 기인하는 흡수는 관측되지 않고, 1780cm-1로 이미드기에 기인하는 흡수가 확인되었다.
이어서, 얻어진 폴리이미드 수지 10g을 시클로헥사논 90g에 용해시키고, 여기에 트리메틸실릴기로 표면이 개질된 비표면적 130m2/g의 미분 실리카 1g을 배합한 다음, 3본 로울로 잘 혼련하여 본 발명의 반도체 소자 보호용 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 2, 2-비스(3, 4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판 13.3g(0.03몰)과 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 20.6g(0.07몰)을, 디아민 성분으로서 1, 2-비스(Υ-아미노프로필디메틸실릴)에탄 2.6g(0.01몰)과 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 36.9g(0.09몰)을 각각 사용해서, 실시예 1과 동일한 조작에 의하여 폴리이미드 수지 67.1g을 얻었다.
이어서, 이 폴리이미드 수지 10g을 시클로헥사논 45g 및 THF 45g의 혼합용액에 용해시키고, 또한 트리메틸실릴기로 표면이 개질된 비표면적 18cm2/g의 미분실리카 1g을 배합한 다음, 3본 로울로 잘 혼련해서 본 발명의 반도체 소자 보호용 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 2, 2-비스(3, 4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판 4.4g(0.01몰)과 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 26.5g(0.09몰), 및 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈 400g을 넣고, 여기에 디아민 성분으로서 1, 2-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)에탄 20.8g(0.088몰)과 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 8.2g(0.02몰)을 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈 용액 69g을 반응계의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 조절하면서 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 다시금 실온에서 10시간 더 교반시키고, 이어서 플라스크에 수분 수용기가 부착된 환류 냉각기를 설치한 다음, 크실렌 30g을 가하고, 반응계를 160℃로 승온시킨 뒤, 이 온도를 보존유지하면서 4시간 동안 반응시켜, 황갈색의 투명한 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 또한, 이 반응중에 3.4g의 몰이 부생하였다. 이어서, 상기 폴리이미드 수지 용액을 메탄올 중에 투입하고, 재침시켜서 수지를 얻었다. 이 수지를 60℃에서 24시간 동안 감압 건조하여 폴리이미드 수지 52.8g을 단리하였다.
이 폴리이미드 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 관측한 바, 폴리아믹산에 기인하는 흡수는 관측되지 않고, 1780cm-1과 1720cm-1로 이미드기에 기인하는 흡수가 확인되었다.
또, 이 폴리이미드 수지는 테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산, 시클로헥사논, 아세토페논에 용해되었다.
상기 폴리이미드 수지의 10% 시클로헥사논 용액에 상기 실시예 1에서 사용한 미분 실리카를 첨가했다.
[실시예 4]
테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 2, 2-비스(3, 4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판 13.3g(0.03몰)과 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 20.6g(0.07몰)을, 디아민 성분으로서 1, 2-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)에탄 15.6g(0.06몰)과 1, 4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 11.7g(0.04몰)을 각각 사용해서, 실시예 1과 동일한 조작에 의하여, 폴리이미드 수지 54.1g을 얻었다
얻어진 폴리이미드 수지는 테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산, 시클로헥사논, 아세토페논의 어느 용제에도 용해되었다.
상기 폴리이미드 수지의 10% 시클로헥사논 용액에 실시예 2에서 사용한 미분 실리카를 첨가했다.
[실시예 5]
테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 2, 2-비스(3, 4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판 13.3g(0.03몰)과 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 22.6g(0.07몰)을, 디아민 성분으로서 1, 2-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)에탄 2.6g(0.01몰)과 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 36.9g(0.09몰)을 각각 사용해서, 실시예 1과 동일한 조작에 의하여, 폴리이미드 수지 68.9g을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 수지는 테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산, 시클로헥사논, 아세토페논의 어느 용제에서도 용해되었다.
상기 폴리이미드 수지의 10% 테트라히드로푸란 : 시클로헥사논 = 1 : 1조성 용액에 실시예 1에서 사용한 미분 실리카를 첨가했다.
[실시예 6]
테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 2, 2-비스(3, 4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판 13.3g(0.03몰)과 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 22.6g(0.07몰)을, 디아민 성분으로서 1, 4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)벤젠 24.7g(0.08몰)과 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]퍼플루오로프로판 10.4g(0.02몰)을 각각 사용해서, 실시예 1과 동일한 조작에 의하여 폴리이미드 수지 63.8g을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지는 테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산, 시클로헥사논, 아세토페논의 어느 용제에도 용해되었다.
상기 폴리이미드 수지의 10% 1, 4-디옥산 용액에 실시예 2에서 사용한 미분 실리카를 첨가했다.
[실시예 7]
테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 2, 2-비스(3, 4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판 22.2g(0.05몰)과 1, 3-비스(3, 4-디카르복시페닐)-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 이무수물 21.3g(0.05몰)을, 디아민 성분으로서 1, 4-비스(r-아미노프로필디메틸실릴)벤젠 9.3g(0.03몰)과 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 30.3g(0.07몰)을 각각 사용해서, 실시예 1과 동일한 조작에 의하여, 폴리이미드 수지 75.4g을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지는 테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산, 시클로헥사논, 아세토페논의 어느 용제에도 용해되었다.
상기 폴리이미드 수지의 10% 아세토페논 용액에 실시예 1에서 사용한 미분 실리카를 첨가했다.
[실시예 8]
테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 2, 2-비스(3, 4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판 4.4g(0.01몰)과 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 26.5g(0.09몰)을, 디아민 성분으로서 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 24.8g(0.1몰)을 각각 사용해서, 실시예 1과 동일한 조작에 의하여, 폴리이미드 수지 50.1g을 얻었다.
이 폴리이미드 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 관측한 바, 폴리아믹산에 기인하는 흡수는 관측되지 않고, 1780cm-1과 1720cm-1의 이미드기에 기인하는 흡수가 확인되었다.
또, 이 폴리이미드 수지는 테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 에테르류, 케론류의 유기 용제에도 용해되었다.
상기 폴리이미드 수지의 10% 테트라히드로푸란 용액에 실시예 2에서 사용한 미분 실리카를 첨가했다.
[실시예 9]
테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 2, 2-비스(3, 4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판 4.4g(0.01몰)과 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 26.5g(0.09몰)을, 디아민 성분으로서 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 14.9g(0.06몰)과 1, 4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 11.7g(0.04몰)을 각각 사용해서, 실시예 1과 동일한 조작에 의하여 폴리이미드 수지 50.8g을 얻었다.
상기 폴리이미드 수지의 10% 1, 4-디옥산 용액에 실시예 1에서 사용한 미분 실리카를 첨가했다.
[실시예 10]
테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 2, 2-비스(3, 4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판 22.2g(0.05몰)과 3, 3', 4, 4'-벤존페논테트라카르복실산 이무수물 16.1g(0.05몰)을, 디아민 성분으로서 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 14.9g(0.06몰)과 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 16.4g(0.04몰)을 각각 사용해서, 실시예 1과 동일한 조작에 의하여 폴리이미드 수지 62.3g을 얻었다.
이 폴리이미드 수지의 10% 시클로헥사논 용액에 실시예 1에서 사용한 미분 실리카를 첨가했다.
[실시예 11]
테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 2, 2-비스(3, 4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판 22.2g(0.05몰)과 1, 3-비스(3, 4-디카르복실페닐)-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 이무수물 21.3g(0.05몰)을, 디아민 성분으로서 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 7.5g(0.03몰)과 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰30.3g(0.07몰)을 각각 사용해서, 실시예 1과 동일한 조작에 의하여 폴리이미드 수지 78.1g을 얻었다.
이 폴리이미드 수지의 10% 시클로헥사논 용액에 실시예 2에서 사용한 미분 실리카를 첨가했다.
[실시예 12]
실시예 1에서 얻은 폴리이미드 수지 10g을 시클로헥사논 90g에 용해시켰다.
이어서, 실시예 1, 2 및 비교예의 각 조성물을 트랜지스터에 도포하여 180℃에서 1시간 동안 가열 처리를 행하였다.
이 가열 처리에 의해서 소자상에 형성된 수지 피막의 외관을 관찰한 바, 실시예 1 및 2의 조성물을 사용해서 얻어진 피막은 균일하고 양호했다. 한편, 비교예의 조성물에서 얻어진 피막은 소자의 주변부가 불균일했다.
다음으로, 상기 3종의 피복 보호된 소자를 에폭시 수지로 실링 성형한 다음, 고온(150℃)에서 바이어스 시험을 행한 바, 하기의 결과가 얻어졌다.
[표 1]
Figure kpo00029
이상의 결과에서, 본 발명의 반도체 소자 보호용 조성물은, 반도체 소자 상에 도포한 후, 저온에서 단시간의 가열 처리에 의해서, 반도체 소자 보호용으로 충분한 성능을 갖는 보호막을 형성할 수 있음이 확인되었다.

Claims (2)

  1. 하기식(a)
    Figure kpo00030
    로 표시되는 반복 단위 10-50몰%와 하기 식(b)
    Figure kpo00031
    로 표시되는 반복 단위 90-50몰%로 이루어진 폴리이미드 수지를 용제에 용해시키고, 이 용액에 미분 실리카를 배합해서 얻은 것을 특징으로 하는 반도체 소자 보호용 조성물.
    상기식에서, X는
    Figure kpo00032
    로부터 선택되는 4가 유기기이고, Q는 하기 식(c)
    Figure kpo00033
    (식 중, R1은 2가 유기기이고, R2및 R3은 서로 같거나 또는 다른 1가 유기기이며, Y는 산소 원자 또는 2가 탄화수소기이고, n은 1-100의 정수임)로 표시되는 단위 10-80몰%(단, Y가 산소 원자인 경우에는 5-100몰%)및 하기 식(d)
    Figure kpo00034
    (상기식 중, Z는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기기임)로 표시되는 단위 90-20몰%)를 갖는 것이다.
  2. 제1항에 있어서, 미분 실리카 표면이 유기 실릴기로 개질된 것인 반도체 소자 보호용 조성물.
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