KR100241843B1 - 경화성 수지 및 그의 제조방법, 및 전자 부품용 보호막 - Google Patents

경화성 수지 및 그의 제조방법, 및 전자 부품용 보호막 Download PDF

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Abstract

하기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 폴리이미드형 경화성 수지가 제공된다.
(식 중 R1, R2는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 2가의 유기기이고, X는 방향족 고리 또는 지방족 고리를 함유하는 4가의 유기기이고, Y는 2가의 유기기이고, Z는 방향족 고리를 함유하는 2가의 유기기이고, W는 방향족 고리를 함유하는 3가의 유기기이고, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 1 이상의 정수이다).
이러한 폴리이미드형 경화성 수지는, 용제에 용해했을 때 저점도이고 보존안정성이 좋으며, 저온에서 경화됨으로써 내열성, 기계적 강도, 전기적 특성, 내용제성, 기재와의 접착성이 우수한 경화 피막이 형성되어 전자 부품용 보호막으로서 유용하다.

Description

경화성 수지 및 그의 제조 방법, 및 전자 부품용 보호막
본 발명은 전자 부품의 절연 보호막 등으로서 매우 적합하게 사용되는 폴리이미드 수지형의 경화성 수지 및 그의 제조 방법, 및 이 수지를 경화시킴으로써 얻어지는 전자 부품용 보호막에 관한 것이다.
종래부터, 전자 부품 등의 절연 보호막으로서 내열성 또는 전기적, 기계적 특성이 우수한 폴리이미드 수지가 이용되고 있으나, 보호막 형성에 있어서, 일반적으로 폴리이미드 수지가 유기 용제에 불용성이기 때문에 그 전구체인 폴리아미드산의 용액을 사용하고, 이를 기재에 도포한 후 가열 경화하여 목적하는 폴리이미드 수지 피막을 형성하는 방법이 채용되고 있다.
그러나, 이러한 종래의 폴리아미드산 용액을 사용하는 방법은 폴리아미드산 용액의 점도가 매우 높기 때문에 작업성이 저하되고, 가열 경화에 있어서 300℃를 초과하는 고온이 필요하고, 또한 얻어진 폴리이미드 수지 피막은 니켈, 알루미늄, 실리콘, 실리콘 산화막 등의 기재에 대한 접착력이 저하되는 등의 결점이 있었다.
이들 결점 중 기재와의 접착성 개선에 대해서는, 폴리이미드 원료인 디아민성분의 일부를 실록산을 함유하는 디아민으로 치환한 폴리이미드 실록산 공중합체[일본국 특허 공고(소) 제43-27,439호 공보, 동 제59-7,213호 공보 참조]를 사용하는 방법, 또는 폴리이미드 전구체의 폴리아미드산에 아미노기 또는 산 무수물을 갖는 실란을 혼합하거나, 또는 반응시키는 방법[일본국 특허 공고(소) 제58-32,162호 공보, 동 제58-32,163호 공보, 일본국 특허 공고(평) 제1-29,510호 공보, 일본국 특허 공고(소) 제61-266,436호 공보, 동 제61-207,438호 공보 참조]이 제안되고 있다.
그러나, 전자의 방법은 공중합체 중의 실록산 함유량의 증가에 의해서 내열성이 저하한다는 문제점이 있고, 후자의 방법은 실란의 첨가량이 증가하면 용액의 보존 안정성이 현저히 손상된다는 문제점이 있었다.
또한, 접착성의 개선책으로서 폴리아미드산 또는 폴리이미드 올리고머와 아미노기 함유 알콕시실란을 반응시킨 것[일본국 특허 공개(소) 제56-157,427호 공보, 동 제56-157,428호 공보, 동 제60-240,730호 공보, 동 제61-266,436호 공보참조]도 제안되고 있다. 그러나, 이들 방법도 보존 안정성 등을 위해 첨가되는 실란량에 제한이 있다는 문제점이 있었다.
또한, 폴리아미드산의 경화에 의해 폴리이미드 피막을 형성하는 경우에 필요한 300℃ 이상의 고온의 열처리를 생략하기 위해, 실록산 결합을 갖는 폴리이미드 수지 자체를 용제에 용해한 것[일본국 특허 공고(소) 제61-83,228호 공보, 동 제61-118,424호 공보, 동 제61-118,425호 공보 참조]이 제안되었다.
그러나, 이들 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 수지 피막은 본질적으로 내용제성이 뒤떨어지고, 실용상 문제가 있었다.
따라서, 상기한 각종 문제점이 개선된 폴리이미드형의 경화성 수지의 개발이 요망되었다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 용제에 용해한 경우에 저점도로 작업성이 양호하고, 보존 안정성이 좋으며, 저온에서 경화하여 내열성, 기계적 강도, 전기적 특성, 내용제성, 기재와의 접착성이 우수한 경화 피막을 부여하는 폴리이미드 수지형 경화성 수지 및 그의 제조 방법, 및 이 경화성 수지를 경화시킴으로써 얻어지는 전자 부품용 보호막을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식(3) 또는 (4)로 표시되는 폴리이미드 화합물 및 하기 일반식(5)로 표시되는 실리콘 화합물을 유기 용제 중에서 반응시킴으로써 얻어지는 하기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 이미드기 및 알콕시실릴기를 함유하는 폴리이미드 수지형 경화성수지가 우수한 특성을 갖고 있음을 발견하였다.
식 중, R1, R2는 각각 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 2가의 유기기이고, X는 방향족 고리 또는 지방족 고리를 함유하는 4가의 유기기이고, Y는 2가의 유기기이고, Z는 방향족 고리를 함유하는 2가의 유기기이고, W는 방향족 고리를 함유하는 3가의 유기기이고, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 1 이상의 정수이다.
이 경우, 상기 일반식(1) 또는 (2)의 경화성 수지는 유기 용제에 용해함으로써 비교적 저점도로 작업성이 우수한 와니스를 부여하는데, 이 와니스는 보존 안정성이 우수하며, 300℃ 이하의 저온에서 가열에 의해 용이하게 경화하여 내열성, 기계적 강도, 전기적 특성이 우수한 경화 피막을 기재 상에 접착성이 양호하게 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 이 경화 피막은 내용제성에도 우수하므로, 전자부품 등의 보호막으로서 매우 바람직하게 사용할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 경화성 수지, 및 상기 일반식(3) 또는 (4)로 표시되는 폴리이미드 화합물과 상기 일반식(5)로 표시되는 실리콘 화합물을 유기 용제 중에서 반응시키는 상기 경화성 수지의 제조 방법 및 상기 경화성 수지의 경화물로 이루어지는 전자 부품용 보호막을 제공한다.
이하, 본 발명에 관해 더욱 상세히 설명하면, 본 발명의 폴리이미드 수지형 경화성 수지는 하기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 것이다.
식 중, R1, R2는 각각 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 2가의 유기기이고, X는 방향족 고리 또는 지방족 고리를 함유하는 4가의 유기기이고, Y는 2가의 유기기이고, Z는 방향족 고리를 함유하는 2가의 유기기이고, W는 방향족 고리를 함유하는 3가의 유기기이고, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 1 이상의 정수이나, 양호한 작업성과 충분한 접착력을 얻기 위해 n은 1 내지 100의 정수가 바람직하다.
상기 일반식(1) 또는 (2)의 경화성 수지는 하기 일반식(3) 또는 (4)로 표시되는 폴리이미드 화합물과 하기 일반식(5)로 표시되는 실리콘 화합물(이소시아네이트 실란)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
식 중, R1, R2, R3, X, Y, Z, W, m 및 n은 상기한 바와 같다.
또한, 상기 일반식(3) 및 (4)로 표시되는 폴리이미드 화합물은 하기 일반식(6)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 하기 일반식(7)로 표시되는 디아민에 추가로 하기 일반식(8)로 표시되는 아미노카르복실산 또는 하기 일반식(9)로 표시되는 트리카르복실산 무수물을 소정 비율, 즉, 일반식(3)의 화합물을 합성하는 경우에는 (n + 1)개의 일반식(6)의 화합물에 대해 n개의 일반식(7)의 화합물, 2개의 일반식(8)의 화합물을 반응시키고, 일반식(4)의 화합물을 합성하는 경우에는 n개의 일반식(6)의 화합물에 대해 (n + 1)개의 일반식(7)의 화합물, 2개의 일반식(9)의 화합물을 반응시켜 폴리아미드산을 얻고, 이를 상기한 방법에 따라 탈수함으로써 얻을 수 있다(하기의 배합 비율을 표시하는 식 참조).
식 중, X, Y, Z 및 W는 상기한 바와 같다.
배합 비율:
(n+1)·(6)+n·(7)+2·(8)→(3)
n·(6)+(n+1)·(7)+2·(9)→(4)
여기에서, 상기 식 중 X는 방향족 고리 또는 지방족 고리를 함유하는 4가의 유기기이고, 일반식(3),(4)로 표시되는 폴리이미드 화합물의 출발 원료인 상기 일반식(6)의 테트라카르복실산 이무수물로부터 유래한다.
일반식(6)의 테트라카르복실산 이무수물을 구체적으로 표시하면, 예를 들어 X가인 피로멜리트산 이무수물, X가인 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, X가인 3,3′,4,4′,-비페닐테트라카르복실산 이무수물, X가인 2,3-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, X가인 2,2-비스(3,4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판, X가인 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란 이무수물, X가인 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)1,1,3,3,-데트라메틸디실록산 이무수물, X가인 1,3-비스[4-(1,2-3,6-테트라히드로 무수 프탈산)]-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, X는 상기한 것의 1종 또는 2종 이상의 조합이라도 좋으므로, 상기 일반식(6)의 테트라카르복실산 이무수물과 일반식(7)의 디아민, 또는 일반식(8) 또는 (9)의 화합물로부터 일반식(3) 또는 (4)의 폴리이미드를 얻는 반응을 행할 경우. 일반식(6)의 테트라카르복실산 이무수물은 목적하는 바에 따라 상기의 것 1종 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
상기 식 중, Y는 2가의 유기기이고, 이는 일반식(3) 및 (4)의 폴리이미드의 출발 원료인 일반식(7)의 디아민으로부터 유래한다. 이 디아민을 구체적으로 표시하면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4′-디아미노디페닐메탄, 4,4′-디아미노디페닐에테르, 2,2′-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4′-디아미노디페닐술폰, 4,4′-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(p-아미노페닐술포닐)벤젠, 1,4-비스(m-아미노페닐술포닐)벤젠, 1,4-비스(p-아미노페닐티오에테르)벤젠, 1,4-비스(m-아미노페닐티오에테르)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페놀]프로판, 2,2-비스[3-클로로-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3-클로로-4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-클로로-4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]퍼플루오로프로판 등의 방향족 고리 함유 디아민 또는 하기 일반식으로 표시되는 화합물 등의 실리콘 디아민이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, Y는 상기의 디아민 잔기 1종 또는 2종 이상의 조합이라도 좋으므로, 일반식(3) 및 (4)의 폴리이미드 화합물을 얻는 반응에 있어서, 일반식(7)의 디아민으로서는 상기 디아민의 1종을 단독으로 또는 목적하는 바에 따라 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 상기 식 중 Z는 방향족 고리를 함유하는 2가의 유기기이고, 일반식(3)으로 표시되는 폴리이미드의 출발 원료인 상기 일반식(8)의 아미노카르복실산으로부터 유래한다. 이 아미노카르복실산을 구체적으로 표시하면, p-아미노안식향산, m-아미노안식향산, o-아미노안식향산 등이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 2는 상기의 아미노카르복실산 잔기 1종 또는 2종 이상의 조합이라도 좋으므로, 일반식(3)의 폴리이미드 화합물을 얻는 반응에 있어서, 일반식(8)의 아미노카르복실산으로서는 상기의 아미노카르복실산 1종을 단독으로 또는 목적에 따라서는 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 상기 식 중 W는 방향족 고리를 함유하는 3가의 유기기이고, 일반식(4)로 표시되는 폴리이미드 화합물의 출발 원료인 상기 일반식(9)의 트리카르복실산 무수물로부터 유래한다. 이 트리카르복실산 무수물을 구체적으로 표시하면, 트리멜리트산 무수물이 열거되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 일반식(3) 또는 (4)의 폴리이미드와 반응시키는 실리콘 화합물로서는 하기 일반식(5)로 표시되는 이소시아네이트 실란을 사용한다.
식 중, R1, R2는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 들의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시기 등으로 치환한 클로로메틸기, 클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-시아노에틸기, 메톡시기, 에톡시에틸기 등에서 선택되는 동일 또는 상이한 종류의 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기이지만, 이들 중, R1로서는 알킬기, 알콕시 치환 알킬기가 바람직하고, R2로서는 비치환 또는 치환된 알킬기, 아릴기가 매우 적합하게 사용된다.
또한, R3은 2가의 유기기이고, 예를 들면, -(CH2)p-,등의 알킬렌기,등의 아릴렌기,등으로 표시되는 옥시알킬렌기, 이미노알킬렌기 등의 치환된 알킬렌기,등으로 표시되는 옥시알킬렌아릴렌기, 이미노알킬렌아릴렌기 등으로 치환된 알킬렌아릴렌기 등의 비치환 또는 치환된 2가의 탄화수소기를 열거할 수 있다(단, 상기 식 중 p, q는 각각 1 내지 3의 정수임).
이 상기 일반식(5)로 표시되는 실리콘 화합물로서는 구체적으로 하기 화합물 등이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서는 이들 실리콘 화합물의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
본 발명의 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 경화성 수지를, 상기 일반식(3) 또는 (4)로 표시되는 폴리이미드 화합물과 상기 일반식(5)로 표시되는 실리콘 화합물을 반응시켜서 얻는 경우, 양 화합물의 반응은 유기 용제 중에서 행한다.
이 유기 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸셀로소르브, 부틸셀로소르브, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌 등이 열거되고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다. 또한, 유기 용제의 사용량은 수지고형분이 2% - 40%, 바람직하게는 5% - 30%가 되도록 사용할 수 있다.
또한, 반응에 있어서 일반식(5)로 표시되는 실리콘 화합물과 일반식(3) 또는 (4)로 표시되는 폴리이미드 화합물과의 몰비[(5)/(3)] 및 [(5)/(4)]는 각각 1.9-2.1가 바람직하다.
또한, 반응 온도는 -20℃ - 100℃, 특히 0℃ - 80℃가 바람직하다. 반응 시간은 통상 30분 - 10시간이다. 또한, 이 반응은 무촉매로 또는 촉매를 사용해서 행할 수 있다. 촉매로는 3급 아민 화합물, 예를 들면 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 벤질디메틸아민 등이 열거되고, 그 사용량은 촉매량이다. 통상적으로, 본 발명에 관한 상기 일반식(1) 또는 (2)의 경화성 수지는 전자 부품의 보호막 등에 사용하는 경우, 유기 용제에 용해해서 사용할 수 있으나, 이 유기 용제로는 상기 반응에서 사용할 수 있는 유기 용제로서 예시한 것의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다. 또한, 유기 용제의 사용량은 수지 고형분이 1% - 60%, 바람직하게는 2% - 40%이도록 사용할 수 있다.
또한, 이 경화성 수지는 용액 중에서의 보존 안정성이 우수할 뿐만 아니라 그의 용액은 비교적 점도가 낮으므로 사용하기 쉽다.
이들 용제에 일반식(1) 또는 (2)의 경화성 수지를 용해시킨 용액을 통상 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상의 온도에서 1 - 10시간 동안 가열함으로써 용액 중 또는 분위기 중의 수분에 의해서 알콕시실릴기의 가교 반응이 진행되고, 경화되어 이미드기를 함유하는 내열성, 기계적 특성, 전기적 특성이 우수하며 기재에 대한 접착성, 내용제성이 우수한 고분자량의 중합체를 용이하게 얻는다.
따라서, 본 발명의 경화성 수지는 각종 방법에 의해 각종 기재, 예를 들면 반도체 장치, 구체적으로는 반도체 소자 표면의 표면 안정화막, 보호막, 이극 진공관, 트랜지스터 등의 접합부 접합 보호막, VLSI의 α선 차폐막, 층간 절연막, 이온 주입 마스크 외에, 인쇄 회로판의 정형 피복, 액정 표시 소자의 배향막, 유리 섬유의 보호막, 태양 전지의 표면 보호막 등의 수지 성분일 뿐만 아니라, 이경화성 수지 용액에 무기 충전제를 배합한 인쇄용 페이스트 조성물, 전도성 충전제를 배합한 전도성 페이스트 조성물 등의 페이스트 조성물 등으로서 폭넓게 이용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 경화성 수지는 용제에 용해한 용액이 저점도로 보존 안정성이 좋고, 또한 내열성, 기계적 강도, 전기적 특성, 내용제성이 양호한 경화 피막을 기재와 접착성이 좋게 300℃ 이하의 저온에서 형성할 수 있는 것이므로, 상기 경화성 수지 용액 조성물은 전자 부품용 보호막 등의 용도에 유효하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지의 제조 방법에 의하면, 이와 같은 경화성 수지를 간단하고 확실하게 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 2,2-비스(3,4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판 22.2g(0.05mol), 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈 200g을 넣고, 이에 디아미노디페닐에테르 8.0g(0.04mol) 및 p-아미노안식향산 2.7g(0.02mol)을 용해한 N-메틸-2-피롤리돈 용액 80g을 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 실온에서 10시간 동안 교반하고, 이어서 플라스크에 수분 수용기가 부착된 환류 냉각기를 부착시킨 후, 크실렌 30g을 첨가하여, 반응계를 160℃로 승온시켜 그 온도를 6시간 동안 유지하였다. 이 반응에 의해서 1.7g의 물이 생성되었다.
상기 조작에 의해 얻어진 황갈색 반응 용액을 냉각 후, 메탄올 중에 넣어 재침전시키고, 건조시켜서 하기 일반식을 갖는 폴리이미드 화합물 30.4g을 얻었다.
이 폴리이미드 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 관측한 결과, 이미드 결합으로부터 유래하는 흡수는 1770cm-1및 1720cm-1이었다.
이어서, 상기 폴리이미드 화합물 26.3g을 N-메틸-2-피롤리돈에 재용해하고, 이 용액에 실리콘 화합물로서 3-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란 4.0g(0.016mol), 촉매로서 트리에틸아민 0.1g을 첨가하여 실온에서 10시간 동안 교반을 계속하였다. 이때, 탄산가스의 발생이 확인되었다. 10시간 후, 얻어진 반응 용액을 메탄올 중에 넣어 27.2g의 하기 반응 생성물을 얻었다.
이 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼을 관측한 결과, 2300cm-1의 이소시아네이트의 흡수는 관측되지 않았고, 아미드 결합으로부터 유래하는 흡수는 1640cm-1이었으며, 목적하는 경화성 수지의 생성이 확인되었다.
[실시예 2]
실시예 1의 방법에 따라 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 이무수물 20.4g(0.048mol), 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 200g을 사용하고, 이에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 14.8g(0.036mol), m-아미노안식향산 3.3g(0.024mol)의 디에틸렌글리콜디메틸에테르 용액 60g을 첨가하여 이미드 화합물의 용액을 얻었다.
이 이미드 화합물을 단리하지 않고, 계속해서 이 용액 중에 실리콘 화합물로서 3-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란 5.2g(0.024mol), 트리에틸렌디아민 0.05g을 첨가하여 목적하는 하기 경화성 수지 38.2g을 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1의 방법에 따라 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복실산 이무수물 14.71g(0.05mol), 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈 200g을 넣고, 이에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 4.1g(0.01mol), 1,3-비스(3-아미노프로필)1,1,3,3-테트라메틸디실록산 7.5g(0.03mol), m-아미노안식향산 2.8g(0.02mol)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액 60g을 첨가하고, 다시 3-이소시아네이트 페닐 트리메톡시실란 4.8g(0.02mol)을 첨가하여 목적하는 하기 경화성 수지 28.8g을 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 방법으로 2,2-비스(3,4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판 17.8g(0.04mol), 트리멜리트산 무수물 3.8g(0.02mol), 디아미노디페닐에테르 10.0g(0.05mol)을 N-메틸-2-피롤리돈 200g 중에서 반응시키고, 하기 일반식을 갖는 폴리이미드 화합물 31.2g을 얻었다.
상기 폴리이미드 화합물의 N-메틸-2-피롤리돈 용액에 3-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란 4.9g(0.02mol)을 첨가하여 하기 일반식을 갖는 폴리이미드화합물을 얻었다.
[비교예 1]
N-메틸-2-피롤리돈 295g 중에서 2,2-비스(3,4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판 22.2g(0.05mol), 디아미노디페닐에테르 10.0g(0.05mol)을 실온에서 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻고, 이 용액 중에 3-아미노프로필 트리에톡시실란 0.6g을 첨가하여 아미노실리콘 화합물 함유 폴리아미드산 용액을 조제하였다.
[비교예 2]
N-메틸-2-피롤리돈 310g 증에서 2,2-비스(3,4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판 22.2g(0.05mol), 디아미노디페닐에테르 8.0g(0.04mol)을 실온에서 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻고, 이 용액 중에 3-아미노프로필 트리에톡시실란 4.4g(0.02mol)을 첨가하여 하기 구조와 같은 양 말단에 알콕시실릴기를 갖는 폴리아미드산의 용액을 조제하였다.
상기 실시예 1,3,4에서 얻어진 경화성 수지를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해한 용액, 실시예 2에서 얻어진 경화성 수지를 디에틸렌글리콜디메틸에테르에 용해한 용액 및 비교예 1,2에서 얻어진 용액에 대해서, 초기 점도와 25℃, 3개월 후의보존 안정성에 관해 오스트왈드 점도계를 사용해서 점도를 측정함으로써 시험하였다. 또한, SiO2기판에 도포하여 3시간 방치한 후, 150℃/1 hr. + 300℃/1 hr의 조건에서 경화시킨 수지 피막에 대해서, 바둑판 눈 박리 시험에 의해 기판에 대한 접착성을 평가하고, N-메틸-2-피롤리돈에 대한 내용제성을 N-메틸-2-피롤리돈 중에 1분간 침지함으로써 시험하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 1의 결과에서, 실시예 1-4에서 얻어진 수지는 용액의 보존 안정성이 우수하고, 300℃ 정도의 가열로 기재에 대해 양호한 접착성을 가지며, 내용제성도 우수한 수지 피막을 형성함이 확인되었다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 폴리이미드형 경화성 수지.
    식 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2는 메틸기 또는 에틸기이고, R3은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기, 페닐렌기 또는기이고, X는및으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 4가의 유기기이고, Y는및(단, R3은 상기 정의와 동일하고, l은 1 내지 19의 정수이다.)으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 2가의 유기기이고, Z는 페닐렌기이고, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 1 이상의 정수이다.
  2. 하기 일반식(3)으로 표시되는 폴리이미드 화합물과 하기 일반식(5)으로 표시되는 실리콘 화합물을 유기 용제 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 경화성 수지의 제조 방법.
    식 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2는 메틸기 또는 에틸기이고, R3은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기, 페닐렌기 또는기이고, X는및으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 4가의 유기기이고, Y는및(단, R3은 상기 정의와 동일하고, l은 1 내지 19의 정수이다.)으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 2가의 유기기이고, Z는 페닐렌기이고, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 1 이상의 정수이다.
  3. 제1항 기재의 경화성 수지의 경화물로 이루어지는 전자 부품용 보호막.
  4. 하기 일반식(2)로 표시되는 폴리이미드형 경화성 수지.
    식 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2는 메틸기 또는 에틸기이고, R3은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기, 페닐렌기 또는기이고, X는및으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 4가의 유기기이고, Y는및(단, R3은 상기 정의와 동일하고, l은 1 내지 19의 정수이다.)으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 2가의 유기기이고, W는 벤젠환 구조를 함유하는 3가의 유기기이고, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 1 이상의 정수이다.
  5. 하기 일반식(4)으로 표시되는 폴리이미드 화합물과 하기 일반식(5)로 표시되는 실리콘 화합물을 유기 용제 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 제4항 기재의 경화성 수지의 제조 방법.
    식 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2는 메틸기 또는 에틸기이고, R3은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기, 페닐렌기 또는기이고, X는및으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 4가의 유기기이고, Y는및(단, R3은 상기 정의와 동일하고, l은 1 내지 19의 정수이다.)으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 2가의 유기기이고, W는 벤젠환 구조를 함유하는 3가의 유기기이고, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 1 이상의 정수이다.
  6. 제4항 기재의 경화성 수지의 경화물로 이루어지는 전자 부품용 보호막.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0641832B1 (en) * 1993-08-25 1999-01-13 Dow Corning Asia, Ltd. Diorganopolysiloxane-Rigid aromatic polymer compositions and preparation thereof
FR2815038B1 (fr) * 2000-10-09 2003-01-17 Cit Alcatel Composition de vernis , procede de fabrication de la composition , fil de bobinage revetu et bobine resultante
CN100427531C (zh) * 2006-02-21 2008-10-22 南京大学 有机硅嵌段自发孔聚酰亚胺的制备方法
JP4991943B2 (ja) 2010-02-26 2012-08-08 キヤノン株式会社 光学用部材、ポリイミド、およびその製造方法
WO2012093731A1 (ja) 2011-01-06 2012-07-12 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 イミド化合物及びその製造方法、グリース用増ちょう剤並びにグリース組成物
JP5932222B2 (ja) * 2011-01-19 2016-06-08 キヤノン株式会社 光学用部材及びその製造方法
TWI415878B (zh) * 2011-02-10 2013-11-21 Chin Yee Chemical Industres Co Ltd Transparent polyimide siloxane, a method for producing the same, and a film thereof
WO2014123045A1 (ja) 2013-02-07 2014-08-14 株式会社カネカ アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液、それを用いた積層体およびフレキシブルデバイス、並びに積層体の製造方法
JP6071920B2 (ja) * 2014-02-12 2017-02-01 富士フイルム株式会社 ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びガス分離複合膜の製造方法
KR102294065B1 (ko) 2014-08-12 2021-08-26 가부시키가이샤 가네카 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액, 그것을 사용한 적층체 및 플렉시블 디바이스, 그리고 적층체의 제조 방법
CN108099340B (zh) * 2016-08-31 2019-09-24 苏州凯英工业材料有限公司 一种聚酰亚胺复合材料

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL130570C (ko) * 1963-12-12
US3950308A (en) * 1973-06-07 1976-04-13 Ciba-Geigy Corporation Crosslinked polymers containing siloxane groups
US4518735A (en) * 1981-10-29 1985-05-21 National Semiconductor Corporation High temperature stable adhesive for semiconductor device packages, low-cost semiconductor device package and process
CH660744A5 (de) * 1982-11-05 1987-06-15 Inventa Ag Verfahren zur herstellung hochviskoser bzw. thermisch formstabiler, mindestens teilvernetzter polyamide.
KR910008341B1 (ko) * 1987-11-10 1991-10-12 짓소 가부시끼가이샤 실리콘-함유 가용성 폴리이미드 전구체, 이의 경화 물질, 및 이의 제조방법
JPH03140328A (ja) * 1989-10-27 1991-06-14 Chisso Corp 高接着性ポリアミド酸及びその硬化物の各製造法

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Publication number Publication date
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